NO164103B - Fremgangsmaate for kopolymerisasjon av etylen. - Google Patents
Fremgangsmaate for kopolymerisasjon av etylen. Download PDFInfo
- Publication number
- NO164103B NO164103B NO844754A NO844754A NO164103B NO 164103 B NO164103 B NO 164103B NO 844754 A NO844754 A NO 844754A NO 844754 A NO844754 A NO 844754A NO 164103 B NO164103 B NO 164103B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- comonomer
- ethylene
- butene
- ratio
- pressure
- Prior art date
Links
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 title claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 14
- 125000001495 ethyl group Chemical class [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 title 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 44
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims description 37
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 33
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 27
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 10
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 claims description 6
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 3
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 34
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 12
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 10
- CNPVJWYWYZMPDS-UHFFFAOYSA-N 2-methyldecane Chemical compound CCCCCCCCC(C)C CNPVJWYWYZMPDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 6
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920006026 co-polymeric resin Polymers 0.000 description 4
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 4
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- XGIUDIMNNMKGDE-UHFFFAOYSA-N bis(trimethylsilyl)azanide Chemical compound C[Si](C)(C)[N-][Si](C)(C)C XGIUDIMNNMKGDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DYVYOJNXORXFOE-UHFFFAOYSA-N CCCC[Mg+].C[Si](C)(C)[N-][Si](C)(C)C Chemical compound CCCC[Mg+].C[Si](C)(C)[N-][Si](C)(C)C DYVYOJNXORXFOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- -1 polyethylene copolymers Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/902—Monomer polymerized in bulk in presence of transition metal containing catalyst
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/903—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst and hydrocarbon additive affecting polymer properties of catalyst activity
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører generelt en fremgangsmåte for kopolymerisasjon av etylen med l-olefiner, nærmere bestemt vedrører den kopolymerisasjon ved høy temperatur og høyt trykk av etylen og l-olefiner under dannelse av etylenkopolymerer av lav densitet.
Kopolymerisasjoneh av etylen med l-olefiner under betingelser som innbefatter høyt trykk og høy temperatur til dannelse av polyetylenkopolymerharpikser av lav densitet er velkjent. I slike systemer anvendes generelt koordinasjonsmetållkatalysatorer (som f.eks. såkalte Ziegler-katalystorer) og 1-olefinkomonomerer som f.eks. propylen, 1-buten, 1-heksen, etc. til å fremstille harpik-ser som har densiteter i området 0,92-0,94 g/cm<3>.
Densiteten av en etylenkopolymer står i et inverst forhold til graden av inkorporering av 1-olefinkomonomeren i polymerkjeden. Siden reaktiviteten av slike komonomerer er relativt lave sammenlignet med reaktiviteten av etylen, har tidligere praksis vært å benytte en relativt høy konsentrasjon av komonomeren i reaksjonsblandingen med etylen for å fremstille produkter av lav densitet.
Anvendelsen av relativt høye konsentrasjoner av 1-olefinkomonomerer medfører imidlertid en uønsket økning av duggpunktet for reaksjonsblandingen, dette gir i sin tur uønsket kondensasjon av væske fra reaksjonsblandingen hvilket gir muligheter for ødeleggelse av utstyr og usikre driftsbetingelser i de lavtrykks-kompresjon- og resirkuleringssystemene som benyttes i konvensjonelle anlegg for fremstilling av polymerer av lav densitet. Videre begrenser anvendelsen av relativt høye konsentrasjoner av 1-olefinkomonomerer den laveste oppnåelige produktdensiteten og forhindrer anvendelsen av komonomerer med høyere kokepunkt ved kopolymerisasjonen.
En løsning på dette problemet har vært å tilveiebringe muligheter for å kondensere og separere 1-olefinkomonomerer fra normalt gassformige resirkuleringsstrømmer, etterfulgt av injeksjon av den flytende komonomerstrømmen inn i en resirkuleringsstrøm ved et relativt høyt trykk. Dette krever imidlertid dyrt utstyr og resulterer i en betydelig økning av energikostnaden pr. kilo fremstilt produkt.
Et annet problem forbundet med anvendelsen av relativt store mengder 1-olefinkomonomerer er nærværet av ureagerte komonomerer med høyt kokepunkt i den smeltede polyolefin-produktstrømmen. Nærværet av ureagert monomer i høye konsentrasjoner kan gi polymerskumming og problemer med mating av produktet til ekstruderen. Fjernelse av ureagert monomer fra produktstrømmen kan kreve dyrt vakuum-separasj onsutstyr.
Det er et formål ved foreliggende oppfinnelse å overvinne ett eller flere av de problemene beskrevet ovenfor.
Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveie-bragt en fremgangsmåte for kopolymerisasjon av etylen med minst en komonomer som innbefatter en 1-olefin som har 3 til 8 karbonatomer i hovedkjeden, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at man omsetter en gassformig blanding av etylen og komonomer i nærvær av en koordinasjonsmetall-kopolymerisasjonskatalysator i en reaktor i et reaksjonssystem som innbefatter reaktoren og et resirkuleringssystem som opereres ved et trykk og en temperatur som er lavere enn trykket og temperaturen for reaktoren, hvor reaksjonen utføres ved en temperatur på 150°C-315°C og ved et trykk på 68,95-137,90 MPa, hvor den gassformige blandingen ytterligere innbefatter en forholdsmodifikator av én inert gass av lav molekylvekt valgt fra metan, etan, propan og nitrogen, og blandinger derav, i en konsentrasjon som er tilstrekkelig høy til å holde duggpunktet for den gassformige blandingen under den laveste temperaturen som blandingen møter i resirkuleringssysternet, og til å holde forholdet mellom komonomeren og etylen tilstrekkelig høyt til at det dannes kopolymerer som har densiteter på ca, 0,94 g/cm<3> eller lavere, og hvor gassblandingen eventuelt også innbefatter en kjedeoverfører.
Som et resultat kan polymerisasjonen utføres ved å anvende konvensjonelt utstyr for polymerisasjon av produkter med lav densitet uten behov for å utføre kondensasjon, separa-sjon og reinjeksjon av komonomeren fra og inni den normalt gassformige resirkuleringsstrømmen av reaktant.
En hovedfordel ved oppfinnelsen er forbedringen av in-korporeringsgraden av komonomer i polymerproduktkjeden slik at den konsentrasjon av komonomer som kreves for å fremstille et harpiksprodukt av en ønsket lav densitet minimaliseres.
Ved valget av de respektive andeler av komonomer, for-holdsmodifikater og etylen som er tilstede i reaksjonsblandingen kan densiteten av kopolymerharpiksproduktet kontrolleres uavhenig.
Videre vil, siden andelen av komonomer med relativt høyt kokepunkt i reaksjonsblandinger er begrenset ved foreliggende oppfinnelse, nærværet av ureagert komonomer i den smeltede produktpolyolefinstrømmen som forlater reaksjonssystemet elimineres eller reduseres, følgelig reduseres, eller elimineres, behovet for fjernelse av komonomeren fra produktstrømmen ved hjelp av dyre vakuumsystemer.
Disse og andre fordeler ved foreliggende oppfinnelse vil fremgå av den følgende detaljerte beskrivelsen av oppfinnelsen, sett i sammenheng med tegningene og de vedlagte kravene. Fig. 1 er et skjematisk flytskjema som viser et reaksjonssystem som er egnet for gjennomføring av en utførelse av oppfinnelsen; Fig. 2 er en grafisk illustrasjon av densiteten av kopolymerproduktet som funksjon av etankonsentrasjonen i et system for kopolymerisasjon av etylen og 1-buten ifølge en utførelse av oppfinnelsen; Fig. 3 er en grafisk illustrasjon av densiteten av kopolymerproduktet som funksjon av etankonsentrasjonen i et annet system for kopolymerisasjon av etan og 1-buten ifølge en utførelse av oppfinnelsen; og Fig. 4 er en grafisk illustrasjon av densiteten for kopolymerproduktet som funksjon av forholdet mellom 1-buten og etylen i et kopolymerisasjons-system hvor det benyttes en konstant konsentrasjon av buten og en variabel konsentrasjon av en etanforholdsmodifikator ifølge en utførelse av oppfinnelsen. Ifølge foreliggende oppfinnelse kopolymeriseres etylen katalytisk med minst en 1-olefinkomonomer i nærvær av en inert, gassformig forholdsmodifikator av lav molekylvekt under betingelser som innbefatter høy temperatur og høyt trykk under dannelse av polyetylenkopolymerer som har densiteten som generelt ligger i området fra under 0,87 -0,94 g/cm<3>.
Betegnelsen "forholdsmodifikator" slik den her benyttes vedrørende den essensielt inerte gassen med lav molekylvekt må skilles fra hydrogen og andre kjedeoverførings-midler som innen teknikken er kjent for å påvirke produktets molekylvekt, molekylvektfordeling eller andre prod-uktegenskaper.
Forholdsmodifikatoren er tilstede i reaksjonsblandingen i en mengde som er tilstrekkelig til å holde blandingens duggpunkt, under den laveste temperaturen reaksjonsblandingen møter i systemet, følgelig forhindres uønsket kondensasjons av komonomeren, spesielt ved det punktet hvor lavtrykks-kompresjon i resirkuleringssystemet finner sted.
Anvendelse av forholdsmodifikatorer gir dannelser av ko-polymerharpikser av lav densitet ved relativt lave konsen-trasjonsnivåer av komonomer i reaksjonsblandingen. Fordi reaktiviteten av etylen er høyere enn reaktivitetene for 1-olefinkomonomerer av høyere molekylvekt har tidligere relativt høye konsentrasjoner av komonomer i reaksjonsblandingen vært påkrevet for å oppnå produktdensiteter på mindre enn ca. 0,93 g/cm<3>.
Ved slike høye kbmonomerkonsentrasjoner (dvs. større enn ca. 30 mol-%) må komonomeren kondenseres ut av resirku-leringsstrømmen av lavt trykk for å forhindre mekanisk skade bg usikre driftsbetingelser i lavtrykks-kompressor-ene for resirkulert gass som konvensjonelt benyttes i anlegg for fremstilling av polyetylen av lav densitet. Den kondenserte monomeren må så renses og pumpes tilbake i tilførselsstrømmen for reaksjonen. Dette krever ekstra apparatur og medfører et relativt høyt energiforbruk pr. kilo fremstilt produkt.
Nærværet av et overskudd av komonomeren i produktstrømmen kan resultere i' polymerskumming og, videre, i problemer ved mating av produktet til ekstruderen. Videre har nærværet av relativt høye konsentrasjonen av 1-olefinkomonomer i tidligere kopolymerisasjonssystemer begrenset den laveste oppnåelige densiteten for produktet, og kopolymerisasjon av etylen med komonomerer av relativt høyt kokepunkt har i praksis vært umulig.
Foreliggende oppfinnelse benytter en forholdsmodifikator i reaksjonsblandingen som på fordelaktig måte forskyver mål-forholdet mellom komonomeren og etylen i reaksjonsblandingen mot det forhold som kreves for å oppnå en ønsket lav densitet av produktet. Ved anvendelsen av en tilstrekkelig konsentrasjon av forholdsmodifikatoren økes komonomerkonsentrasjonen sammenlignet med etylen, mens komonomerkonsentrasjonen i den totale gassformige reaksjonsblandingen holdes tilstrekkelig lav til at resirkuleringsstrømmen av relativt lav trykk kan bearbeides ved konvensjonelle kom-pressorsystemer uten behov for kondensering av komonomeren etterfulgt av reinjeksjon i resirkuleringsstrømmen.
I tillegg kan konsentrasjonen av forholdsmodifikatoren i reaksjonsblandingen varieres innen et vidt område slik at man kan oppnå etylenkopolymerharpikser sem har densiteter som ligger betydelig under de som kan oppnås ved konvensjonelle fremgangsmåter. Dette gir muligheter for en enkel kontroll av produkt densiteten ved valget av konsentrasjonen av forholdsmodifikatoren i reaksjonsblandingen.
Nærværet av forholdsmodifikatoren i reaksjonsstrømmen synes å fremme en mer uniform inkorporering av komonomeren i polymerkjeden, hvilket forbedrer de optiske egenskapene og styrkeegenskapene av harpiksen ved anvendelser i støpte folier og blåsefolier, og andre anvendelser hvor man ønsker en lav grad av krystallinitet.
Videre minimaliseres konsentrasjonen av ureagert komonomer i strømmen, derved reduseres eller elimineres behovet for å fjerne komonomeren, hvilket generelt krever dyr vakuumavsugings- eller lignende apparatur. Polymerskumming og problemer med å mate produktet til ekstruderen reduseres eller elimineres.
Ifølge oppfinnlsen er det mulig å kopolymerisere etylen med høyere komonomerer som har relativt lave reaksjons-forhold.
Ifølge foreliggende oppfinnelsen kopolymeriseres etylen med en eller flere komonomerer som innbefatter l-olefiner som har mellom 3 og 8 karbonatomer i hovedkarbonkjeden.
1-olefinkomonomerene kan være substituerte eller usubsti-tuerte. Olefiner som f.eks. propylen, 1-buten, 1-heksen, 1-okten og substituerte komonomerer som f.eks. 4-metyl-penten-1 er foretrukket.
Forholdsmodifikatoren kan være en hvilken som helst inert gass av lav molekylvekt som viser pumpeegenskaper som er egnet for anvendelse i konvensjonelle anlegg til polymeri-sering av polyetylen av lav densitet og som ikke undergår kondensering under de temperatur- og trykkforhold som finnes i slike anlegg. Foretrukne forholdsmodifikatorer innbefatter metan, etan, propan og nitrogen, eller blandinger derav.
Fordelene ved oppfinnelsen oppnås ved å blande forholds-modif ikatoren med etylen og komonomeren i reaksjonssystemet under høyt trykk og høy temperatur, idet det til-veiebringes tilstrekkelig forholdsmodifikator til å holde duggpunktet av den gassformige reaksjonsblandingen av komonomer/etylen/forholdsmodifikator ved en temperatur som ligger under den laveste temperaturen som reaksjonsblandingen utsettes for ved et hvilket som helst punkt i reak-s jonssystemet.
Som kjent øker duggpunktet for en gassformig etylen/l-olefinblanding med økende komonomerkonsentrasjon. Følge-lig er en av forholdsmodifikatorens funksjoner at den holder konsentrasjonen av komonomer i reaksjonsblandingen på et nivå som er tilstrekkelig lavt til at reaksjons-blandingens duggpunkt ligger betydelig under.den temperaturen som blandingen utsettes for ved et hvilket som helst punkt i reaksjonssystemet. Følgelig forhindres uønsket kondensasjon av komonomeren.
Betegnelsene "høy temperatur" og "høyt trykk" har de betydninger som er kjent for fagmannen, og omfatter henholdsvis et temperaturområde 150-315°C og et trykk-område 68,95 til 137,90 MPa. Under slike temperaturer trykkbetingelser er ifølge oppfinnelsen tilstrekkelig forholdsmodifikator tilstede i reaksjonsblandingen til at komonomerkonsentrasjonen holdes ved eller under 30 til 35 mol-%. (Denne konsentrasjonen er den tilnærmet maksimale konsentrasjonen av 1-buten, og den maksimale komono-merkonsentras jonen kan variere noe avhengig av den spesi-elle komonomeren som benyttes. F.eks. er den maksimale konsentrasjonen av propylenkoraonomer ca. 70 mol-%).
Forholdsmodifikatoren kan utgjøre opptil 70 til 80 mol-% av reaksjonsblandingen, men utgjør fortrinnsvis mindre enn 50 til 60 mol-%. Etylen, en komonomer (som f. eks. 1-buten) og et kjedeoverføringsmiddel eller andre modifik-atorer, dersom slike benyttes, utgjør resten av reaksjonsblandingen.
Reaksjonssystemet kan innbefatte en hvilken som helst reaktor og dermed forbundet utstyr som er egnet for kopolymerisasjonen av etylen og l-olefiner ved høye temperaturer og høye trykk. Tilsvarende kan en hvilken som helst katalysator som er egnet for slike kopolymerisasjon benyttes, selv om katalysatorer av koordinasjonsmetalltypen, spesielt den såkalte siglertypen, er foretrukket. Egnede typer katalysatorer beskrives i US-patent nr. 4,014,859.
Som kjent kan katalysatoren foreligge på bærer eller uten bærer.
Med referanse til figurene skal et polymerisasjonsreak-sjonssystem som er egnet for anvendelse ved foreliggende oppfinnelse beskrives i detalj.
Som angitt ovenfor kan oppfinnelsen benyttes i konvensjonelle etylenpolymerisasjonsenheter med høyt trykk og høy temperatur, hvilke er velkjente for fagmannen. Reaksjonssystemet innbefatter en reaktor som kan være rørformet, en
i
autoklav, etc. Som en illustrasjon er et reaktorsystem bestående av en autoklav vist i fig. 1.
Kopolymerisasjonsreaksjonen utføres i en omrørt reaksjons-beholder som har en eller flere soner, generelt merket med 10. I figuren er det vist en reaktor med tre soner, denne innbefatter reaksjonssonene 12, 14 og 16. Reaksjonen utføres ved en forhøyet temperatur (f.eks. 150 til 315°C) og forhøyet trykk (f.eks. 68,95 til 137,90 MPa).
(Eksempler på prosesstemperåturer og -trykk er angitt i fig. 1).
Etylen kompremeres til det ønskede reaksjonstrykket i et resirkuleringssystem med lukket krets med injeksjon av ekstra etylen ved et punkt 20 på innsugningssidén av en flertrinns primær kompressor 22 som har trinnene 22a og 22b, mellom separatorene 21a og 21b, og mellom kjølerene 23a, 23b og 23c. Etylenet strømmer så gjennom en flertrinns sekundær kompressor 24 som har trinnene 24a og 24b og kjølerene 25a og 25b og inn i reaktorsonene 12 og 14.
Ny komonomer (f.eks. 1-buten) injiseres gjennom et rør 26 inn i innsugningssidén (trinn 24a) av den sekundære kompressoren 24 og så inn i reaktorsonene 12 og 14.
Forholdsmodifikatoren (f.eks. etan) injiseres ved et punkt 29 gjennom et rør 30 inn på innsugningssidén (trinn 32a) av en flertrinnstrykkavlastningskompressor, generelt be-tegnet 32, som har trinnene 32a, 32b og 32c, separatorene 33a, 33b og 33c og mellom kjølerene 34a, 34b og 34c. Forholdmodifikatoren strømmer så gjennom den primære og den sekundære kompressoren 22 og 24 og et rør 27 inn i reaktorsonene 12 og 14.
Om ønsket kan hydrogen tilsettes ved et punkt 35 på innsugningssidén 32a av trykkavlastningskompressoren 32, deretter gjennom den primære og den sekundære kompressoren 22 og 24 og inn i reaktorsonene 12 og 14. (Hydrogen er en velkjent molekylvektmodifikator som benyttes i polymeri-sas jonssystemer med koordinasjonsmetallkatalysator).
Katalysator fra en blandetank 36 for katalysator injiseres gjennom en av de to pumpene 40 eller 42 inn i reaktorsonen 12 og, eventuelt, sonen 14. Kokatalystor fra en kokatalysatortank 43 injiseres gjennom en av de to pumpene 44 eller 46 inn i reaktorsonen 12 og, eventuelt, sonen 14.
Et. katalysator-deaktiveringsmiddel fra en tank 50 injiseres gjennom en høytrykkspumpe 5IB inn i reaktorsonen 16 for å deaktivere katalysatoren og stoppepolymerisasjonen for å forhindre ukontrollert polymerisasjon etter reaktoren, hvilket kunne resultere i dekomponering og/eller ned-brytning av polymeren, forurensning av vekslere og kom-pressorer, etc. En resirkuleringspumpe 51A tilveiebringer sugetrykk til pumpen 51B.
R.iaksjonsstrømmen 52 som forlater reaktoren 10 strømmer gjennom én kjøler 53 ' til en høytrykksseparator 54 hvor dens trykk reduseres fra reaktortrykket (68,95 til 137,90 MPa) til 13,8 til 20,7 MPa. I separatoren 54 separeres reaksjonsstrømmen 52 til to faser, en øvre dampstrøm 55 og en strøm 56 av smeltet polymer som inneholder noe uoppløst, ureagert etylen og komonomer.
Den øvre dampstrømmen 55 som inneholder bulken av ureagert etylen og komonomer, sammen med forholdsmodifikatoren, passerer gjennom en serie kjølere og utstøtningskar 58, 60, 62, 64, 66 og 70 for a fjerne eventuelle uoppløste eller medførte polymervokser, og strømmer derettet gjennom et absorps jonskar 72 som er fylt med aluminiumoksyd og molekylær sikter for å fjerne eventuelle forurensninger som kan påvirke katalysatorens virkning. Strømmen 55 flyter så gjennom et av to filtrer 74 eller 76 til innsugningssidén av den sekundære kompressoren 24 for fornyet trykkøkningen og injeksjon tilbake i reaktorsonene 12 og 14.
Den smeltede polymerstrømmen 56 fra høytrykksseparatoren 54 strømmer inn i en lavtrykksseparator 80 som drives ved et trykk på 34,5 103,4 kPa hvor det meste av den gjenværende ureagerte etylenen og kopolymeren trykkav-lastes til en øvre strøm 81 som avkjøles i en kjøler 82 og en høyt kokende væske (f.eks. lett bensin) separeres fra en separator 83 før rekompremering til reaktortrykk i trykkavlastningskompressoren 32, den primære kompressoren 22 og den sekundære kompressoren"24.
En smeltet polymerstrøm 84 fra lavtrykksseparatoren 80 strømmer inn i en smelteekstruder 85 hvor den overføres til pellet-form ved en pelletiserings-innretning som befinenr seg under vann, og separeres til sist og utvinnes i en tørker 86.
EKSEMPLER
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen illustreres ved følg-ende spesifikke eksempler.
Eksempel 1 ( sammenlignende) og 2 ( oppfinnelse) Kopolymerisasjon av etylen og 1-buten ble utført i et reaksjonssystem som beskrevet ovenfor i forbindelse med fig. 1, ved å benytte en titankatalysator og en alkylaluminiumkokatalysator under de polymerisasjonsbetingelsene som er gjengitt i tabell I nedenfor. Etan var tilstede i reaksjonsblandingen i den mengden som er gitt i tabell I.
I eksempel I (et sammenlignende eksempel) var bare en liten mengde (4,4 mol-%) etan tilstede i tilførsels-strømmen for reaksjonen med 30,0 mol-% 1-buten og forøvrig etylen. Harpiksproduktet hadde en smelteindeks på 1,96 og en densitet på 0,9250 g/cm<3>'.
En økning av etankonsentrasjonen til 32,0 mol-%, med 28,0 mol-% 1-buten, forøvrig etylen, ga en produktharpiks som hadde en smelteindeks på 1,88 og en densitet på 0,9150 g/cm<3>.
Eksempel 3 ( oppfinnelse)
Ved å benytte katalysatoren fra eksempel 1 og 2 i reaksjonssystemet vist i fig. 1 ble det gjort en serie forsøk med etankonsentras joner som varierte fra 34,2 til 52,8 mol-% under de reaksjonsbetingelsene som er vist i tabell II nedenfor. Det ble oppnådd en reduksjon i produktets densitet med økende etankonsentrasjon som vist i tabell II og fig. 2.
Den densiteten for kopolymerharpiksen på 0,8838 g/cm som ble oppnådd i forsøk "j" er mye lavere enn densiteter som kan oppnås ved tidligere kjente fremgangsmåter for kopolymerisasjon av polyetylen med lav densitet.
Eksempel 4 ( oppfinnelse)
En serie kopolymerisasjonsforsøk ble utført i reaksjonssystemet vist i fig. 1 ved å benytte en andre titankatalysator og en alkylaluminiumkokatalysator med de reaksjonsbetingelsene som er gjengitt i tabell III nedenfor. Det ble gjort.en serie forsøk med etankonsentrasjoner som varierte innenfor området fra 14,8 til 27,6 mol-% ved en tilnærmet konstant 1-butenkonsentrasjon på ca. 32-33 mol-%. Resultatene i tabell III viser at produktets densitet kan kontrolleres ved valget av etankonsentrasjon.
Eksempel 5
Etylen og 1-buten ble kopolymerisert i reaksjonssystemet vist i; fig. 1 ved å benytte en tredje titan/alkylaluminum-katalysator under de polymerisasjonsbetingelsene som er gjengitt i tabell IV nedenfor. I dette tilfellet ble metan benyttet i stedet for etan som forholdsmodifikator i forsøk "b", og i forsøk "a" ble det ikke benyttet noen forholdsmodifikator. Densitetsreduksjonen som oppnås ved å benytte metan som forholdsmodifikator er åpenbar.
Eksempel 6 ( oppfinnelse)
Etylen ble kopolymerisert med 1-buten i det reaksjonssystemet som er gjengitt i fig. 1 ved å benytte en katalysator fremstilt som beskrevet nedenfor.
1-butenkonsentrasjonen ble holdt på et relativt konstant nivå mellom 30 og 33 mol-%, og det ble gjort en serie for-søk med varierenede etankonsentrasjoner i området fra 32 til 44 mol-%. Som det fremgår av tabell V nedenfor, ble det oppnådd en reduksjon i produktets densitet fra 0,918 til 0,901.
Katalysatoren som ble benyttet i eks. 6 ble fremstilt på følgende måte: En 568 1 beholder utstyrt med en konvensjonell røreinnret-ning ble renset med en mengde av "Isopar H" (et hydro-karbonoppløsningsmiddel fra Exxon Corporation med et koke-punktsområde på 176-191°C, og en spesifikk vekt på 0,760 ved 15°C). Beholderen ble så omhyggelig renset med nitrogen; Hele katalysatorfremstillingen foregikk under ute-lukkelse av luft for å beskytte katalysatoren for mulige gifter.
Ca. 54,4 kg "Isopar H" ble tilsatt til beholderen, etterfulgt av 65,7 kg av en 0,62 M oppløsning av n-butylmagn-esium bis(trimetylsilyl) amid (BMSA) (densitet 0,74 g/ml ved 25°C). Etter tilsatsen av BMSA ble det forbindende røret mellom BMSA reservoaret og fremstillingsbeholderen renset med 4,5 kg "Isopar H".
En mengde på 111,1 kg av etylaluminiumdikloridoppløsning (25,0 vekt-% i "Isopar H") ble så tilsatt under omrøring i løpet av et tidsrom som var tilstrekkelig til at det ble dannet en uniform oppslemming. I løpet av dette trinnet var blandingens temperatur ca. 55°C.
Etter tilsats av etylaluminiumdikloridet ble det forbindende røret renset med 4,5 kg "Isopar H". Reaksjonsprod-uktet ble ristet i ca. 1 time og deretter ble 19,1 kg (22 liter) av en 1,0 M "Isopar H" oppløsning av titantet-raklorid langsomt tilsatt. Blandingens temperatur ble holdt ved ca. 55°C.
Etter avslutning av titantetrakloridtilsatsen ble innhold-et i det forbindene røret skylt inn i fremstillinsbehold-eren med 4,5 kg "Isopar H".
Etter avkjøling ble den resulterende katalysatoroppslem-mingen overført uten kontakt med luft til lagringsbehold-ere.
En prøve av oppslemmingen ble analysert og funnet å inne-holde 17,08 mg/ml aluminium, 3,91 mg/ml magnesium og 3,29 mg/ml titan.
En grafisk fremstilling av densiteten for kopolymerproduktet som funksjon av konsentrasjonen av etanfortynnings-middel er gjengitt i fig. 3.
Eksempel 7 ( oppfinnelse)
1-buten ble kopolymerisert med etylen ved et reaksjons-trykk på ca. 137,90 MPa og en reaksjonstemperatur på ca. 221°C i nærvær av varierende konsentrasjoner av etan.
Reaksjonssystemet var som gjengitt i fig. 1, og katalysatoren var den katalysatoren som ble benyttet i eksemplene 1-3 ovenfor. Konsentrasjonen av 1-buten ble holdt i det vesentlige konstant ved ca.; 30 mol-% og etan ble tilveie-bragt i varierende konsentrasjoner.
Fig. 4 viser den etankonsentrasjon (mol-%) som kreves for å oppnå en ønsket produktdensitet dersom 1-butenkonsentrasjonen holdes konstant ved 30 mol-%.
Ved en inspeksjon av fig. 4 fremgår det en økning i andelen etan fra 0 til 50 mol-% mens 1-butenkonsentrasjonen holdes konstant ved 30 mol-% resulterte i en reduksjon av produktets densitet fra 0,925 g/cm<3> til 0,88 g/cm<3> eller lavere.
Muligheten for å kontrollere produktets densitet ved valg av egnet konsentrasjon av foholdsmodifikatoren i reaksjonsblandingen fremgår følgelig tydelig.
Eksempel 8 ( oppfinnelse)
Ved å benytte katalysatoren beskrevet i eksempel 6 ble etylen og propylen kopolymerisert i reaksjonssystemet vist i fig. 1 ved å benytte etan som forholdsmodifikator. Som det fremgår av tabell VI ble det fremstilt etylen/propy-lenkopolymerer med densitet på 0,9175 og 0,9058 g/cm ved å benytte 30 mol-% propylen og henholdsvis 30 og 40 mol-% etan.
Eksempel 9 ( oppfinnelse)
Ved å benytte katalysatoren beskrevet i eksempel 6 ble etylen og 1-heksenkopolymerisert i det reaksjonssystemet som er vist i fig. 1 ved å benytte etan som forholdsmodifikator. Som vist i tabell VII ble det dannet en etylen/- heksen-1 kopolymer.
Claims (7)
1. Fremgangsmåte for kopolymerisasjon av etylen med minst en komonomer som innbefatter en 1-olefin som har 3 til 8 karbonatomer i hovedkjeden, karakterisert ved at man omsetter en gassformig blanding av etylen og komonomer i nærvær av en koordinasjonsmetall-kopolymerisasjons-katalysator i en reaktor i et reaksjonssystem som innbefatter reaktoren og et resirkuleringssystem som opereres ved et
trykk og en temperatur som er lavere enn trykket og temperaturen for reaktoren, hvor reaksjonen utføres ved en temperatur på 150°C-315°C og ved et trykk på 68,95-137,90 mPa, hvor den gassformige blandingen ytterligere innbefatter en forholds-modif ikator av en inert gass av lav molekylvekt valgt fra metan, etan, propan og nitrogen, og blandinger derav, i en konsentrasjon som er tilstrekkelig høy til å holde duggpunktet for den gassformige blandingen under den laveste temperaturen som blandingen møter i resirkuleringssystemet og til å holde forholdet mellom komonomeren oa etylen tilstrekkelig høyt til at det dannes kopolymerer som har densiteter på ca. 0,94 g/cm<3> eller lavere, oa hvor gassblandingen eventuelt også innbefatter en kjedeoverfører.
2. Fremaangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at komonomeren velges fra propylen, 1-buten og 1-heksen.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at komonomeren av 1-buten oa gassblandinaen innbefatter mindre enn ca. 35 mol-% 1-buten, mindre enn ca.
80 mol-% av forholdsmodifikatoren, og resten utgjøres av etylen for et totale på 100 mol-%.
4. Fremaanasmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at kjedeoverføreren er hydroaen.
5» Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at forholdsmodifikatoren er etan, 1-buten utgjør mindre enn ca. 30 mol-% av reaksjonsblandingen, og at det molare forhold mellom 1-buten og etylen er større enn ca. 0,5.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at temperaturen, trykket, komonomeren, forholdsmodifikatoren og konsentrasjonene av komonomer og forholdsmodifikator velges slik at det dannes kopolymerer som har densiteter i området 0 , 87-0,94.g/cm3.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 6 , karakterisert ved at komonomeren er buten-1, forholds-modif ikatoren er etan, og at temperaturen, trykket og konsentrasjonene velges slik at det dannes kopolymerer som har densiteter i området 0,88-0,92 g/cm 3.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/558,928 US4558105A (en) | 1983-12-07 | 1983-12-07 | Copolymerization of ethylene |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO844754L NO844754L (no) | 1985-06-10 |
NO164103B true NO164103B (no) | 1990-05-21 |
NO164103C NO164103C (no) | 1990-08-29 |
Family
ID=24231575
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO844754A NO164103C (no) | 1983-12-07 | 1984-11-29 | Fremgangsmaate for kopolymerisasjon av etylen. |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4558105A (no) |
EP (1) | EP0144716B1 (no) |
JP (1) | JPS60139711A (no) |
CA (1) | CA1241800A (no) |
DE (1) | DE3481991D1 (no) |
ES (1) | ES538392A0 (no) |
FI (1) | FI81368C (no) |
NO (1) | NO164103C (no) |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61197608A (ja) * | 1985-02-28 | 1986-09-01 | Tounen Sekiyu Kagaku Kk | エチレンの重合方法 |
CA2003882C (en) * | 1988-12-19 | 1997-01-07 | Edwin Rogers Smith | Heat shrinkable very low density polyethylene terpolymer film |
IT1236510B (it) * | 1989-10-06 | 1993-03-11 | Renzo Invernizzi | Procedimento per la preparazione di copolimeri etilene-propilene. |
IT1236509B (it) * | 1989-10-06 | 1993-03-11 | Francesco Masi | Procedimento per la preparazione di copolimeri etilene-butene-1 con densita' ultra-bassa. |
EP0447177B1 (en) | 1990-03-16 | 1996-07-03 | Mobil Oil Corporation | Process for the production of linear low density ethylene copolymers |
GB0609973D0 (en) * | 2006-05-19 | 2006-06-28 | Exxonmobil Chem Patents Inc | An apparatus for the production of polyethylene and ethylene copolymers |
EP2636689A1 (en) * | 2012-03-07 | 2013-09-11 | Borealis AG | Process and plant for manufacturing polyethylene or ethylene based copolymers |
EP3274380B1 (en) | 2015-04-20 | 2020-08-19 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Catalyst composition comprising fluorided support and processes for use thereof |
MY184034A (en) * | 2015-06-30 | 2021-03-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Control of fouling in high pressure polyethylene manufacture |
KR101995680B1 (ko) * | 2015-08-31 | 2019-07-02 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 고압 폴리에틸렌 제조에 있어서의 개질제 조절 |
WO2018118258A1 (en) | 2016-12-20 | 2018-06-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for controlling start up conditions in polymerization processes |
WO2018144139A1 (en) | 2017-02-03 | 2018-08-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for making polyethylene polymers |
CA3052770C (en) | 2017-02-07 | 2021-09-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes for reducing the loss of catalyst activity of a ziegler-natta catalyst |
KR102452018B1 (ko) | 2017-10-23 | 2022-10-07 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 촉매계 및 이를 이용한 중합 방법 |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1043633A (en) * | 1964-09-18 | 1966-09-21 | Ici Ltd | Polymerisation of ethylene |
GB1419012A (en) * | 1973-03-29 | 1975-12-24 | Ici Ltd | Production of polyethylene |
FR2302305A1 (fr) * | 1975-02-28 | 1976-09-24 | Charbonnages Ste Chimique | Procede perfectionne de polymerisation et de copolyme |
FR2346374A1 (fr) * | 1976-03-31 | 1977-10-28 | Charbonnages Ste Chimique | Procede perfectionne de polymerisation de l'ethylene sous haute pression |
FR2385745A1 (fr) * | 1977-03-31 | 1978-10-27 | Charbonnages Ste Chimique | Procede de polymerisation de l'ethylene, sous pressions elevees, avec recyclage |
JPS5573712A (en) * | 1978-11-29 | 1980-06-03 | Nippon Oil Co Ltd | Preparation of copolymer |
FR2445344A1 (fr) * | 1978-12-28 | 1980-07-25 | Charbonnages Ste Chimique | Procede d'elargissement de la repartition moleculaire du polyethylene par emploi de deux reacteurs et de deux separateurs |
JPS6042806B2 (ja) * | 1979-12-26 | 1985-09-25 | 日石三菱株式会社 | 共重合体の製造方法 |
JPS5767612A (en) * | 1980-10-15 | 1982-04-24 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of ethylene copolymer |
JPS58185602A (ja) * | 1982-04-23 | 1983-10-29 | Nippon Oil Co Ltd | オレフインの気相重合方法 |
EP0095848A3 (en) * | 1982-06-01 | 1984-05-16 | Imperial Chemical Industries Plc | Ethylene copolymerisation process |
JPS5923011A (ja) * | 1982-07-30 | 1984-02-06 | Honda Motor Co Ltd | 動弁機構における油圧式弁頭間隙排除装置 |
FR2532649B1 (fr) * | 1982-09-07 | 1986-08-29 | Bp Chimie Sa | Copolymerisation d'ethylene et d'hexene-1 en lit fluidise |
IL71356A (en) * | 1983-03-29 | 1987-07-31 | Union Carbide Corp | Process for producing polyethylene,a supported vanadium catalyst precursor therefor and a catalyst composition containing said supported precursor |
IL71357A (en) * | 1983-03-29 | 1987-03-31 | Union Carbide Corp | Process for producing low density ethylene copolymers |
-
1983
- 1983-12-07 US US06/558,928 patent/US4558105A/en not_active Expired - Fee Related
-
1984
- 1984-10-30 CA CA000466609A patent/CA1241800A/en not_active Expired
- 1984-10-31 EP EP84113099A patent/EP0144716B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-10-31 DE DE8484113099T patent/DE3481991D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1984-11-29 NO NO844754A patent/NO164103C/no unknown
- 1984-12-05 FI FI844819A patent/FI81368C/fi not_active IP Right Cessation
- 1984-12-06 JP JP59256612A patent/JPS60139711A/ja active Granted
- 1984-12-07 ES ES538392A patent/ES538392A0/es active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ES8601248A1 (es) | 1985-11-01 |
EP0144716B1 (en) | 1990-04-18 |
US4558105A (en) | 1985-12-10 |
EP0144716A3 (en) | 1987-01-21 |
FI81368C (fi) | 1990-10-10 |
FI844819L (fi) | 1985-06-08 |
CA1241800A (en) | 1988-09-06 |
NO844754L (no) | 1985-06-10 |
DE3481991D1 (de) | 1990-05-23 |
FI844819A0 (fi) | 1984-12-05 |
FI81368B (fi) | 1990-06-29 |
JPS60139711A (ja) | 1985-07-24 |
NO164103C (no) | 1990-08-29 |
JPH054962B2 (no) | 1993-01-21 |
ES538392A0 (es) | 1985-11-01 |
EP0144716A2 (en) | 1985-06-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7759457B2 (en) | Polymerisation process | |
NO164103B (no) | Fremgangsmaate for kopolymerisasjon av etylen. | |
US10155825B2 (en) | Catalyst components for the polymerization of olefins | |
EP0120501B1 (en) | Ethylene polymerization using supported vanadium catalyst | |
EP2228394A1 (en) | Multi-stage process for producing multi-modal linear low density polyethylene | |
KR20070090164A (ko) | 슬러리상 중합 방법 | |
KR101532803B1 (ko) | 슬러리 상 중합 방법 | |
RU2560179C2 (ru) | Способ получения полиолефинового полимера с улучшенным осаждением восков | |
TWI392688B (zh) | 泥漿相之聚合方法(三) | |
US6114501A (en) | Diluent recycle process | |
RU2476447C2 (ru) | Способ полимеризации в суспензионной фазе | |
US4492787A (en) | Process for continuously producing propylene-ethylene block copolymer | |
RU2476448C2 (ru) | Способ полимеризации в суспензионной фазе | |
CN113767119B (zh) | 包括悬浮介质的后处理的制备乙烯聚合物的悬浮方法 | |
JPS6147847B2 (no) | ||
EP0447177B1 (en) | Process for the production of linear low density ethylene copolymers | |
CN112839965B (zh) | 制备多峰聚烯烃的方法 | |
NO161263B (no) | Fremgangsmaate ved blokk-kopolymerisering for fremstillingav slagfaste etylen-propylen-blokkpolymerer. | |
KR100533057B1 (ko) | 용액 중합 공정에서 활성 증가를 위한 지글러-나타 촉매의열처리 | |
US4002814A (en) | Polymerization process | |
CA1226096A (en) | Linear low density polyethylene process and product | |
CN115210267A (zh) | 生产双峰聚烯烃和抗冲共聚物的方法 | |
CN113840843A (zh) | 包括干燥聚合物颗粒的制备乙烯聚合物的悬浮方法 | |
JP2805841B2 (ja) | エチレン―α―オレフィン共重合体及びその製造方法 | |
EP1275661A1 (en) | Method of polymerizing olefin |