FI81368B - Kopolymering av eten. - Google Patents

Description

1 81368

Eteenin kopolymerointi Tämä keksintö koskee yleisesti eteenin kopolymerointia 1-ole-fiinien kanssa ja tarkemmin sanoen tämä keksintö koskee eteenin ja 1-olefiinien korkean lämpötilan ja korkean paineen kopolymerointia matalatiheyksisten eteenikopolymeerien valmistamiseksi.

Eteenin kopolymerointi 1-olefiinien kanssa korkean paineen ja korkean lämpötilan olosuhteissa matalatiheyksisten poly-eteenikopolymeerihartsien valmistamiseksi on hyvin tunnettu. Tällaisissa systeemeissä käytetään yleensä koordinaatiometalli-katalyyttejä (kuten esimerkiksi ns. Ziegler-katalyyttejä) ja 1-olefiinikomonomeereja, kuten propeenia, 1-buteenia, 1-heksee-niä jne. hartsien tuottamiseksi, joiden tiheydet ovat välillä n. 0,92-0,94 g/cm^.

Eteenikopolymeerin tiheys on kääntäen verrannollinen siihen asteeseen, jolla 1-olefiinikomonomeeri on liittynyt polymeeri-ketjuun. Koska tällaisten komonomeerien reaktiivisuudet ovat suhteellisen alhaiset verrattuna eteenin reaktiivisuuteen, aikaisempi käytäntö on ollut käyttää suhteellisen suurta komono-meeriväkevyyttä reaktioseoksessa eteenin kanssa matalatiheyksisten tuotteiden valmistamiseksi.

Valitettavasti 1-olefiinikomonomeerien suhteellisen suurten väkevyyksien käyttö johtaa reaktioseoksen kastepisteen epämieluisaan kohoamiseen, mikä puolestaan johtaa nesteen epämieluisaan tiivistymiseen reaktioseoksesta, mikä myötävaikuttaa mahdolliseen laitteiston vahingoittumiseen ja vaarallisiin käyttöolosuhteisiin tavanomaisten matalatiheyksisten polymeeri-laitosten matalapaineisen kierrätyksen puristussysteemeissä. Samoin 1-olefiinikomonomeerien suhteellisen suurten väkevyyksien käyttö rajoittaa pienintä saavutettavissa olevaa tuotteen tiheyttä ja estää käyttämästä korkeamman kiehumispisteen ko-monomeereja kopolymeroinnissa.

2 81368

Eräs ratkaisu tähän ongelmaan on ollut aikaansaada laitteistoja, joilla tiivistetään ja erotetaan 1-olefiinikomonomeerit normaalisti kaasumaisista kierrätysvirroista, mitä seuraa nestemäisen komonomeerivirran ruiskutus kierrätysvirtaan suhteellisen korkeassa paineessa. Tämä vaatii kuitenkin kalliin laitteiston ja johtaa huomattavaan energiakustannusten kasvuun tuotekiloa kohti.

Toinen ongelma, joka liittyy 1-olefiinikomonomeerien suhteilleen suurten määrien käyttöön, on reagoimattomien, korkean kiehumispisteen komonomeerien läsnäolo sulassa polyolefiini-tuotevirrassa. Reagoimattoman monomeerin suur . 1.; väkevyyksien läsnäolo voi johtaa polymeerin vaahtoamiseen ja ongelmiin tuote-ekstruuderin syötössä. Reagoimattoman komonomeerin poisto tuotevirrasta saattaa vaatia kalliin tyhjöerotuslaitteiston.

Tämän keksinnön tarkoituksena on voittaa yksi tai useampia yllä kuvatuista ongelmista.

Tämän keksinnön mukaisesti eteeniä kopolymeroidaan katalyyttisestä vähintään yhden 1-olefiinikanonomeerin kanssa, jossa on 3-8 hiiliatomia pääketjussaan, korkean lämpötilan ja korkean paineen polymerointiolosuhteissa pienen molekyylipainon inert-tiä kaasua olevan suhdemodifiointiaineen läsnäollessa. Suhde-modifiointiainetta on läsnä riittävän suuri määrä eteenin, komonomeerin ja suhdemodifiointiaineen reaktioseoksen kaste-pisteen pitämiseksi sen matalimman lämpötilan alapuolella, johon seos joutuu polymerointisysteemissä, ja komonomeerin ja eteenin välisen suhteen pitämiseksi riittävän korkeana kopolymeerien tuottamiseksi, joiden tiheydet ovat n. 0,94 g/cm^ tai alle sen.

Tämän seurauksena polymerointiprosessi voi toimia käyttäen muuten tavanomaista matalatiheyksisen polymerointiprosesssin laitteistoa tarvitsematta laitoksia, joilla toteutetaan komonomeerin kondensointi, erotus ja uudelleenruiskutus normaalisti vesipitoisesta reagenssien kierrätysvirrasta ja siihen takaisin.

Il 3 81 368

Eräs keksinnön pääetu on parannus komonomeerin liittämisas-teessa kopolymeerituoteketjun komonomeerin väkevyyden minimoimiseksi, joka vaaditaan tuottamaan hartsituote, jolla on haluttu matala tiheys.

Valitsemalla reaktioseoksessa läsnä olevan komonomeerin, suh-demodifiointiaineen ja eteenin vastaavat määrät kopolymeeri-hartsituotteen tiheyttä voidaan vapaasti säätää.

Edelleen koska suhteellisen korkean kiehumispisteen komonomeerin määrä reaktioseoksessa on rajoitettu tämän keksinnön avulla, reagoimattoman komonomeerin läsnäolo sulassa tuotepolyole-fiinivirrassa, joka poistuu reaktiosysteemistä, eliminoidaan tai minimoidaan, mikä vähentää tai usein poistaa tarpeen poistaa komonomeeri tuotevirrasta kalliiden tyhjösysteemien avulla.

Nämä ja muut keksinnön edut käyvät selvästi ilmi keksinnön seuraavasta yksityiskohtaisesta kuvauksesta ajateltuna sitä piirrosten ja liitteenä olevien patenttivaatimusten kanssa.

Kuvio 1 on kaaviomainen prosessivirtauskaavio, joka esittää reaktiosysteemiä, joka on sopiva keksinnön erään toteutusmuodon suorittamiseen; kuvio 2 on graafinen esitys kopolymeerituotteen tiheydestä eteeniväkevyyden funktiona eräässä systeemissä, jolla kopoly-meroidaan eteeniä ja 1-buteenia keksinnön erään toteutusmuodon mukaisesti; kuvio 3 on graafinen esitys kopolymeerituotteen tiheydestä eteeniväkevyyden funktiona toisessa systeemissä, jossa kopoly-meroidaan etaania ja 1-buteenia kopolymeroidaan keksinnön erään toteutusmuodon mukaisesti; ja kuvio 4 on graafinen esitys kopolymeerituotteen tiheydestä 1-buteenin ja eteenin välisen suhteen funktiona kopolymeroin-tisysteemissä, jossa käytetään buteenin vakioväkevyyttä ja keksinnön erään toteutusmuodon mukaisen etaania olevan suhde-modifiointiaineen vaihtelevaa väkevyyttä.

Tämän keksinnön mukaisesti eteeniä kopolymeroidaan katalyytti- 4 81368 sesti vähintään yhden 1-olefiinikomonomeerin kanssa inertin, alhaisen molekyylipainon kaasumaisen suhdemodifiointiaineen läsnäollessa korkean lämpötilan ja paineen olosuhteissa poly-eteenikopolymeerien muodostamiseksi, joiden tiheydet ovat yleensä alueella, joka vaihtelee alle n. 0,87 g/cm :stä noin 0,94 g/cm^:iin.

Mitä tulee tässä käytettynä välttämättömään inerttiin alhaisen molekyylipainon kaasuun sanonta "suhdemodifiointiciine" on erotettava vedystä tai muista ketjunsiirtoaineista, joiden tiedetään alalla vaikuttavan tuotteen molekyylipainoon, mole-kyylipainojakautumaan ja muihin tuotteen ominaisuuksiin.

Suhdemodifiointiainetta on läsnä reaktioseoksessa riittävä määrä seoksen kastepisteen pitämiseksi sen alimman lämpötilan alapuolella, johon reaktioseos joutuu reaktiosysteemissä, jolloin estetään komonomeerin epämieluisa tiivistyminen, erityisesti matalapaineisen kierrätyksen puristuskohdassa systeemissä .

Suhdemodifiointiaineen käyttö johtaa matalatiheyksisteen kopo-lymeerihartsien tuotantoon suhteellisen matalilla komonomeerin väkevyystasoilla reaktioseoksessa. Koska eteenin reaktiivisuus on suurempi kuin korkeamman molekyylipainon 1-olefiini-komonomeerien reaktiivisuudet, on aikaisemmin vaadittu suhteellisen suuria komonomeeriväkevyyksiä reaktioseoksessa, jotta saavutettaisiin alle n. 0,93 g/cm :n tuotetiheydet.

Tällaisilla suurilla komonomeeriväkevyyksillä (ts. yli n.

30 mooli-%) komonomeeri on kondensoitava pois matalapaineises-ta kierrätysvirrasta, jotta estettäisiin mekaaninen vahingoittuminen ja vaaralliset käyttöolosuhteet matalapaineisen kierrä-tyskaasun kompressoreissa, joita käytetään tavanomaisesti ma-talatiheyksisen polyeteenin laitoksissa. Kondensoitu komonomeeri on sitten puhdistettava ja pumpattava takaisin reaktion syöttövirtaan. Tämä vaatii lisäprosessilaitteita ja suhteellisen suuren energiankulutuksen kiloa kohti tuotetta.

Il 5 81368

Ylimäärin olevan komonomeerin läsnäolo tuotevirrassa voi johtaa polymeerin vaahtoamiseen ja viime kädessä ongelmiin tuote-ekstruuderin käytössä. Lisäksi 1-olefiinikomonomeerin suhteellisen suurten väkevyyksien läsnäolo aikaisemmissa kopolymeroin-tisysteemeissä on rajoittanut alhaisinta saavutettavissa olevaa tuotteen tiheyttä ja eteenin kopolymerointi suhteellisen korkean kiehumispisteen komonomeerien kanssa on ollut epäkäytännöllistä .

Tässä keksinnössä käytetään reaktioseoksessa suhdemodifiointi-ainetta muuttamaan edullisesti komonomeerin ja eteenin välistä moolisuhdetta reaktioseoksessa, mitä vaaditaan halutun matalan tuotetiheyden saavuttamiseen. Käyttämällä suhdemodifiointiai-neen riittävää väkevyyttä komonomeerin väkevyys eteeniin verrattuna kasvaa, kun taas komonomeerin väkevyys koko kaasumaisessa reaktioseoksessa pidetään riittävän pienenä, jotta olisi mahdollista prosessoida suhteellisen matalapaineista kierrä-tysvirtaa tavanomaisilla kompressorisysteemeillä tarvitsematta kondensoida komonomeeria ja sen jälkeen ruiskuttaa sitä takaisin kierrätysvirtaan.

Lisäksi suhdemodifiointiaineen väkevyyttä reaktioseoksessa voidaan vaihdella laajalla alueella, jotta päädyttäisiin eteeni-kopolymeerihartseihin, joiden tiheydet ovat selvästi alemmat kuin tavanomaisilla prosesseilla saavutetut. Tämä johtaa tuotteen tiheyden helppoon säätöön valitsemalla suhdemodi-fiointiaineen väkevyys reaktioseoksessa.

Suhdemodifiointiaineen läsnäolo reaktiovirrassa näyttää edistävän komonomeerin tasaisempaa liittämistä kopolymeeriketjuun, mikä parantaa hartsin optisia ja lujuusominaisuuksia valetun ja puhalletun kalvon sovellutuksissa ja muissa sovellutuksissa, joissa alhainen kiteisyys on toivottavaa.

Myös reagoimattoman komonomeerin väkevyys virrassa minimoidaan, mikä vähentää tai eliminoi tarpeen poistaa komonomeeri, mikä vaatii tavallisesti kallista tyhjöimu- tai vastaavaa laitteistoa. Polymeerin vaahtoamis- ja tuote-ekstruuderin syöttöongelmat minimoidaan tai eliminoidaan.

6 81368 Tämän keksinnön mukaisesti on mahdollista kopolymeroida eteeniä korkeampien komonomeerien kanssa, joilla on suhteellisen alhaiset reaktiivisuussuhteet.

Reagenssit ja reaktio-olosuhteet Tämän keksinnön mukaisesti eteeniä kopolymeroidaan yhden tai useampien komonomeerien kanssa, jotka koostuvat 1-olefiineis-ta, joiden päähiiliketjussa on 3-8 hiiliatomia. 1-olefiini-komonomeerit voivat olla substituoituia tai substituoimatto-mia. Olefiinit kuten propeeni, 1-buteeni, 1-hekseeni, 1-oktee-ni ia substituoidut komonomeerit kuten 4-metyylipenteeni-l, ovat edullisia.

Suhdemodifiointiaine voi olla mikä tahansa inertti, alhaisen molekyylipainon kaasu, jolla on pumppausominaisuudet, jotka sopivat käytettäväksi tavanomaisissa matalatiheyksisen poly-eteenin polymerointilaitoksissa ja jotka eivät ole herkkiä kondensoitumaan tällaisissa laitoksissa esiintyvissä lämpötila-ja paineolosuhteissa. Edullisia suhdemodifiointiaineita ovat metaani, etaani, propaani ja typpi tai näiden seokset.

Tämän keksinnön edut toteutetaan sekoittamalla suhdemodifioin-tiainetta eteeniin ja komonomeeriin korkean paineen ja korkean lämpötilan reaktiosysteemissä käyttäen riittävästi suhdemodi-fiointiainetta kaasumaisen komonomeeri/eteeni/suhdemodifioin-tiainereaktioseoksen kastepisteen pitämiseksi lämpötilassa, joka on alempi kuin se alin lämpötila, jonka reaktioseos kohtaa missä tahansa annetussa reaktiosysteemin kohdassa.

Kuten alalla hyvin tiedetään kaasumaisen eteeni/l-ole:;iini-seoksen kastepiste kasvaa komonomeeriväkevyyden kasvaessa.

Näin ollen eräs suhdemodifiointiaineen tehtävä on ylläpitää komonomeerin väkevyys reaktioseoksessa tasolla, joka on riittävän alhainen niin, että reaktioseoksen kastepiste pysyy oleellisesti sen lämpötilan alapuolella, johon reaktioseos joutuu reaktiosysteemin missä tahansa pisteessä. Täten komonomeerin epämieluisa kondensoituminen vältetään.

7 81368 Tässä käytettynä sanonnoilla "korkea lämpötila" ja "korkea paine" ymmärretään olevan merkitykset, jotka alaan perehtyneet yleensä tunnustavat niillä olevan ja kattavat lämpötila-alueen n. 150-315°C ja painealueen n. 690-1380 baaria. Tällaisissa keksinnön mukaissa lämpötila- ja paineolosuhteissa reak-tioseoksessa on riittävästi suhdemodifiointiainetta komono-meeriväkevyyden pitämiseksi n. 30-35 mooliprosentissa tai sen alapuolella. (Tämä väkevyys on likimäärin 1-buteenin maksimi-väkevyys ja maksimikomonomeeriväkevyys voi vaihdella hieman riippuen kulloinkin käytetystä komonomeerista. Esimerkiksi propeenikomonomeerin maksimiväkevyys on n. 70 mooli-%).

Suhdemodifiointiaine voi muodostaa jopa 70-80 mooli-% reaktio-seoksesta, mutta muodostaa edullisesti alle n. 50-60 mooli-%. Eteeni, komonomeeri (kuten esimerkiksi 1-buteeni) ja ketjun-siirtoaine tai muu modifiointiaine, mikäli sellaista käytetään, muodostavat loput reaktioseoksesta.

Reaktiosysteemi voi käsittää minkä tahansa reaktorin ja siihen liittyvän laitteiston, jotka ovat sopivia eteenin ja 1-olefii-nien kopolymerointiin korkeassa lämpötilassa ja paineessa. Samoin mitä tahansa katalyyttiä, joka sopii tällaiseen kopolymerointiin, voidaan käyttää, vaikka koordinaatiometallityyppiset katalyytit, erityisesti niin kutsuttua Ziegler-tyyppiä olevat ovat edullisia. Sopivia katalyyttityyppejä on yksilöity US-patentissa n:o 4 014 859.

Kuten alalla hyvin tiedetään, katalyytti voi olla tuettu tai tukematon.

Viitaten nyt piirroksen kuvioihin kuvataan yksityiskohtaisesti polvmerointireaktiosysteemiä, joka sopii käytettäväksi tämän keksinnön mukaisesti. Tarpeettomia rajoituksia ei tule vetää seuraavasta kuvauksesta tai liitteenä olevista esimerkeistä, koska niiden tarkoituksena on olla vain kuvaavia ja ilmeiset muunnokset ovat alaan perehtyneille selviä.

Kuten yllä mainittiin, tätä keksintöä voidaan käyttää hyväksi 8 81368 tavanomaisissa korkean paineen ja korkean lämpötilan eteenin polymerointiyksiköissä, kuten niissä, jotka alaan perehtyneet hyvin tun-vat. Reaktiosysteemi sisältää reaktorin, joka voi olla putki-reaktori, autoklaavi jne. Kuvaamistarkoituksessa kuviossa 1 esitetään autoklaavireaktorisysteemi.

Kopolymerointireaktio suoritetaan yksi- tai monivyöhykkeisessä sekoitetussa reaktioastiässä, jota on yleisesti merkitty numerolla 10. Kuvaamistarkoituksessa on esitetty koImivyöhykkeinen reaktori ja se käsittää reaktiovyöhykkeet 12, 14 ja 16. Reaktio suoritetaan korotetussa lämpötilassa (esim. 150-315°C) ja paineessa (esim. 690-1380 baaria).

(Esimerkkejä prosessilämpötiloista ja -paineista on esitetty kuviossa 1).

Eteeni puristetaan haluttuun reaktiopaineeseen suljetussa kiertosystee-missä ruiskuttaen täydennyseteeniä kohdasta 20 monivaiheisen primäärikompressorin 22 imupuolelle, jossa kompressorissa on vaiheet 22a ja 22b, välierottimet 21a ja 21b ja välijäähdyt-timet 23a, 23b ja 23c. Eteeni virtaa sitten monivaiheisen sekundäärikompressorin 24 läpi, jossa on vaiheet 24a ja 24b ja jäähdyttimet 25a ja 25b, ja reaktorivyöhykkeisiin 12 ja 14.

Täydennyskomonomeeri (esim. 1-buteeni) ruiskutetaan putken 26 kautta sekundäärikompressorin 24 imupuolelle (vaihe 24a) ja sitten reaktorivyöhykkeisiin 12 ja 14.

Suhdemodifiointiainetta (esim. etaania) ruiskutetaan kohdasta 29 putken 30 kautta monivaiheisen pikakaasukompressorin imu-puolelle (vaihe 32a), jota kompressoria on yleisesti merkitty numerolla 32 ja jossa on vaiheet 32a, 32b ja 32c, erottimet 33a, 33b ja 33c ja välijäähdyttimet 34a, 34b ja 34c. Suhdemodif iointiaine virtaa sitten primääri- ja sekundäärikompresso-rien 22 ja 24 ja putken 27 läpi reaktorivyöhykkeisiin 12 ja 14.

Haluttaessa vetyä lisätään kohdasta 35 pikakaasukompressorin 32 imupuolelle (vaihe 32a), sitten primääri- ja sekundääri-

II

9 81368 kompressorien 22 ja 24 läpi ja reaktorivyöhykkeisiin 12 ja 14. (Vety on hyvin tunnettu molekyylipainon modifiointiaine, jota käytetään koordinaatiometallilla katalysoiduissa polymerointi-systeemeissä.)

Katalyyttiseossäiliöstä 36 tuleva katalyytti ruiskutetaan toisen kahdesta pumpusta 40 ja 42 läpi reaktorivyöhykkeeseen 12 ja valinnaisesti vyöhykkeeseen 14. Säiliöstä 43 tuleva kera-katalyytti ruiskutetaan toisen kahdesta pumpusta 44 ja 46 läpi reaktorivyöhykkeeseen 12 ja valinnaisesti vyöhykkeeseen 14.

Säiliöstä 50 tulevaa katalyytin deaktivointiainetta ruiskutetaan takaisinsyöttöpumpun 51A ja korkeapainepumpun 51B läpi reaktorivyöhykkeeseen 16 katalyytin deaktivoimiseksi ja poly-meroinnin pysäyttämiseksi hallitsemattoman polymeroitumisen estämiseksi alavirtaan reaktorista, mikä saattaisi johtaa polymeerin hajoamiseen ja/tai huononemiseen, lämmönvaihtimien ja kompressorien likaantumiseen jne.

Reaktorista 10 lähtevä reaktiovirta 52 virtaa jäähdyttimen 53 läpi korkeapaine-erottimeen 54, jossa sen paine lasketaan re-aktoripaineesta (690-1380 baaria) n. 138-207 baariin. Erotti-messa 54 reaktiovirta 52 erottuu kahteen faasiin, höyry-ylä virtaan 55, ja sulaan polymeerivirtaan 56, joka sisältää jonkin verran liuennutta reagoimatonta eteeniä ja komonomeeria.

Höyry-ylävirta 55, joka sisältää pääosan reagoimattomasta eteenistä ja komonomeerista yhdessä suhdemodifiointiaineen kanssa, kulkee jäähdyttimien ja tyhjennysastioiden 58, 60, 62, 64, 66 ja 70 sarjan läpi kaikkien liuenneiden tai mukaan-kulkeutuneiden polymeerivahojen poistamiseksi ja sen jälkeen se virtaa absorptioastian 72 läpi, joka on täytetty alumiini-oksidilla ja molekyyliseuloilla kaikkien epäpuhtauksien poistamiseksi, jotka saattavat vaikuttaa katalyytin tuottavuuteen. Virta 55 virtaa sitten sekundäärikompressorin 24 imu-puolelle paineistettavaksi uudelleen ja ruiskutettavaksi takaisin reaktorivyöhykkeisiin 12 ja 14.

—---- - I

10 81 368

Korkeapaine-erottimesta 54 tuleva sula polymeerivirta 56 virtaa matalapaine-erottimeen 80, joka toimii n, 0,35-1,05 baarin paineessa, jossa suurin osa jäljellä olevasta reagoimattomasta eteenistä ja komonomeerista paisuu ylävirraksi 81, joka jäähdytetään jäähdyttimessä 82 ja korkealla kiehuva neste (esim. lakkabensiini) erotetaan siitä erottimessa 83 ennen puristusta uudelleen reaktoripaineeseen pikakaasukompresso-rissa 32, primäärikompressorissa 22 ja sekundäärikompresso-rissa 24.

Matalapaine-erottimesta 80 tuleva sula polymeerivirta £4 virtaa sulaekstruuderiin 85, jossa se muutetaan raemuotoon vedenalaisella rakeistimella ja lopuksi erotetaan ja otetaan talteen kuivurissa 86.

Esimerkit Tämän keksinnön menetelmää kuvataan seuraavissa tyypillisissä esimerkeissä, mutta ne eivät rajoita keksinnön suojapiiriä.

Esimerkki 1 (vertailuesimerkki) ja 2 (keksintö)

Eteenin ja 1-buteenin kopolymerointi suoritettiin reaktio-systeemissä, jollaista kuvattiin yllä kuvion 1 yhteydessä käyttäen titaanikatalyyttiä ja alkyylialuminiinikerakatalyyt-tiä, taulukossa I alla esitetyissä polymerointiolosuhteissa. Etaania oli läsnä reaktioseoksessa taulukossa I esitetty määrä.

Esimerkissä 1 (vertailuesimerkki) vain pieni määrä (4,4 mooli-%) etaania oli läsnä reaktiosyöttövirrassa, jossa oli 30,0 mooli-% 1-buteenia ja loput eteeniä. Hartsituotteen sula-indeksi oli 1,96 ja tiheys 0,9250 g/cm^.

Etaaniväkevyyden nosto 32,0 mooliprosenttiin 1-buteeniväke-vyyden ollessa 28 mooli-% ja loppuosan eteeniä, johti tuote- 3 hartsiin, jonka sulaindeksi oli 1,88 ja tiheys 0,9150 g,'cm .

li 81368

Taulukko I (esimerkit 1 ja 2)

Reaktio- Reak- Etaa- Buteeni- Sula- lämpöti- tio- niväke- 1-väke- indek- Ti-

Esi- la paine vyys vyys si heys.

merkki (°C) (baaria) (mooli-%) (mooli-%) (g/10 min) (g/an ) 1 229 1380 4,4 30,0 1,96 0,9250 2 210 1380 32,0 28,0 1,86 0,9150

Esimerkki 3 (keksintö) Käyttäen esimerkkien 1 ja 2 katalyyttiä kuvion 1 reaktiosys-teemissä suoritettiin etaaniväkevyyksien muuttaminen 34,2 moo-liprosentista 52,8 mooliprosenttiin taulukossa II alla esitetyissä reaktio-olosuhteissa. Saavutettiin tuotteen tiheyden aleneminen etaaniväkevyyden kasvaessa, kuten ‘-.ναlukko II osoittaa ja kuten kuviossa 2 on esitetty.

Kopolymeerihartsin tiheys 0,8838 g/cm^, joka saatiin ajossa "j" on paljon alempi kuin tiheydet, jotka ovat saavutettavissa aikaisemmilla matalatiheyksisen polyeteenin kopolymerointipro-sesseilla.

Taulukko II (esimerkki 3)

Reaktio- Etaa- Buteeni- lämpö- Reaktio- niväke- 1-väke- Sulain- Tihe s tila paine vyys vyys deksi

Ajo (°C) (baaria) (mooli-%) (mooli-%) (g/10 min) (g/cin ) a 221 1380 34,2 27,3 4,5 0,9187 b 222 1380 35,2 26,2 5,8 0,9192 c 220 1380 27,1 26,5 5,8 0,9173 d 220 1380 38,7 26,5 6,3 0,9115 e 217 1380 41,1 26,4 6,2 0,9116 f 221 1380 43,6 27,3 9,2 0,9057 g 219 1380 46,7 25,6 9,9 0,9010 h 211 1380 48,8 25,6 9,2 0,8973 i 204 1380 51,5 26,9 14,4 0,8860 j 201 1380 52,8 27,2 13,9 0,8838

Esimerkki 4 (keksintö)

Sarja kopolymerointikokeita suoritettiin kuvion 1 reaktiosys-teemissä käyttäen toista titaanikatalyyttiä ja alkyylialumii-nikerakatalyyttiä taulukossa III alla esitetyissä reaktio-olosuhteissa. Suoritettiin etaaniväkevyyksien muutos alueella 14,8 - 27,6 mooli-% suunnilleen muuttumattomalla 1-buteeni- 12 81 368 väkevyydellä n. 32-33 mooli-%. Taulukon III tulokset kuvaavat tuotetiheyden hallittavuutta etaaniväkevyyden valinnalla.

Taulukko III (esimerkki 4)

Reaktio- Reak- Etaa- Buteeni- lämpö- tio niväke- 1-väke- Sulain- ., tila paine vyys vyys deksi ^

Ajo (°C) (baaria) (mooli-%) (mooli-%) (g/10 min) (g/cnr ) a 216 1380 14,8 33,2 - 0,9248 b 216 1380 20,6 32,5 - 0,9223 c 216 1380 27,6 32,2 2,46 0,9181

Esimerkki 5

Eteeniä ja 1-buteenia kopolymeroitiin kuvion 1 reaktiosystee-missä käyttäen kolmatta titaani/alkyylialumiinikatalyyttiä taulukossa IV alla esitetyissä polymerointiolosuhteissa. Tässä tapauksessa metaania käytettiin etaanin paikalla suhdemodi-fiointiaineena ajossa "b" ja suhdemodifiointlainetta ei käytetty lainkaan ajossa "a". Tiheyden aleneminen, joka saavutettiin käyttäen metaania suhdemodifiointiaineena, on ilmeinen.

Taulukko IV (esimerkki 5)

Reaktio- Reak- Metaa- Buteeni- lämpö- tio- niväke- 1-väke- Sulain- T'he s tila paine vyys vyys deksi ‘ ^

Ajo (°C)_ (baaria) (mooli-%) (mooli-%) (g/10 min) (g/cnr) a 216 1380 0 30,1 3,8 0,927 b 210 1380 30,3 30,1 4,1 0,919

Esimerkki 6 (keksintö)

Eteeniä kopolymeroitiin 1-buteenin kanssa kuvion 1 reaktiosys-teemissä käyttäen katalyyttiä, joka oli valmistettu alla kuvatulla tavalla.

1-buteeniväkevyys pidettiin oleellisesti muuttumattomalla tasolla välillä n. 30-33 mooli-% ja aikaansaatiin etaaniväke-vyyksien muutos välillä n. 32-44 mooli-%. Kuten alla olevasta taulukosta V nähdään, tuotetiheyden lasku arvosta n. 0,918 arvoon n. 0.901 on ilmeinen.

il 81 368

Taulukko V (esimerkki 6)

Reaktio- Reaktio- Etaanivä- Buteeni-1- _., T ihevs lämpötila paine kevyys väkevyys 2

Ajo (°C) (baaria) (mooli-%) (moolx-%) (g/crr, ) •*a 212 1380 32,1 30,1 0,9182 b 204 1380 36,3 30,4 0,9120 c 204 1380 44,1 33,1 0,9011

Esimerkissä 6 käytetty katalyytti valmistettiin seuraavasti: 570 litran astia, joka oli varustettu tavanomaisella sekoittajalla, huuhdeltiin pienellä määrällä Isopar H-liuotinta (Exxon Corporation-yhtiön hiilivetyliuotin, jonka kiehumis-alue on 176-191°C ja ominaispaino 0,760 15,6°C:ssa). Astia huuhdeltiin sitten perusteellisesti typellä. Koko katalyytin valmistus suoritettiin ilmalta suojattuna katalyytin varjelemiseksi mahdollisilta myrkyiltä.

Noin 54,5 kg Isopar H-liuotinta lisättiin astiaan, mitä seurasi 65,8 kg 0,62 M n-butyylimagnesiumbis(trimetyylisilyyli)-amidin (BMSA) liuosta (tiheys 0,74 g/ml 25°C:ssa). BMSA:n lisäyksen jälkeen yhdysputkijohto BMSA-säiliön ja valmistus-astian välillä huuhdottiin 4,5 kg :11a Isopar H-liuotinta.

111,2 kg:n määrä etyylialuminiumdikloridiliuosta (25,0 paino-% Isopar H-liuottimessa) lisättiin sitten sekoittaen riittävän pitkän ajan kuluessa tasaisen lietteen muodostamiseksi. Tämän vaiheen aikana seoksen lämpötila oli n. 55°C.

Etyylialumiinidikloridin lisäyksen jälkeen yhdysputki huuhdottiin 4,5 kg:11a Isopar H-liuotinta. Reaktiotuotetta sekoitettiin n. 1 tunti ja sen jälkeen lisättiin hitaasti 19,1 kg (22 1) titaanitetrakloridin 1,0 M liuosta Isopar H-liuottimessa. Seoksen lämpötila pysyi n. 55°C:ssa.

Titaanitetrakloridilisäyksen päätyttyä yhdysputki huuhdeltiin valmistusastiaan 4,5 kg :11a Isopar H-liuotinta.

Jäähdytyksen jälkeen saatu katalyyttiliete siirrettiin ilmalta suojattuna varastosäiliöihin.

i4 81 368

Lietenäyte analysoitiin ja sen havaittiin sisältävän 17,08 mg/ml alumiinia, 3,91 mg/ml magnesiumia ja 3,29 mg/ml titaania.

Graafinen esitys kopolymeerituotteen tiheydestä etaanilaimen-timen väkevyyden funktiona esitetään kuviossa 3.

Esimerkki 7 (keksintö) 1-buteenia kopolymeroitiin eteenin kanssa n. 1380 baarin reak-tiopaineessa ja n. 221°C:n reaktiolämpötilassa vaihtelevien etaaniväkevyyksien läsnäollessa.

Reaktiosysteemi oli kuviossa 1 esitetty ja katalyytti oli yllä esimerkeissä 1-3 käytetty katalyytti. 1-buteenin väkevyyttä pidettiin olennaisesti muuttumattomana n. 30 mocli-%:ssa ja etaania käytettiin vaihtelevia väkevyyksiä.

Kuvio 4 esittää etaaniväkevyyttä (mooli-%), jota vaaditaan halutun tuotetiheyden saavuttamiseen, mikäli 1-buteeniväkevyys pidetään muuttumattomana 30 mooliprosentissa.

Tutkittaessa kuviota 4 käy ilmi, että etaanin osuuden nosto 0:sta 50 mooliprosenttiin pitäen samalla 1-buteeniväkevyys 30 mooliprosentissa, johti tuotetiheyden laskuun n. 0,925 3 3 g/cm :sta n. 0,88 g/cm :iin tai alle sen.

Näin ollen tuotetiheyden helppo hallittavuus valitsemalla sopiva suhdemodifiointiaineen väkevyys reaktioseoksessa on ilmeinen.

Esimerkki 8 (keksintö) Käyttäen esimerkissä 6 esitettyä katalyyttiä eteeniä ja propee-nia kopolymeroitiin kuvion 1 reaktiosysteemissä käyttäen etaania suhdemodifiointlaineena. Kuten taulukossa VI on esitetty, eteeni/propeenikopolymeereja valmistettiin tiheystasoilla 0,9175 ja 0,9058 g/cm käyttäen 30 mooli-% propeenia ja samassa järjestyksessä 30 ja 40 mooli-% etaania.

is 81368

Taulukko VI (esimerkki 8)

Reaktio- Reaktio- Etaanivä- Propeenivä- lämpötila paine kevyys kevyys

Ajo (^0 (baaria) (mooli-%) (mooli-%) (g/cm^) a 204 1380 30,0 30,0 0,9175 b 204 1380 40,0 30,0 0,9058

Esimerkki 9 (keksintö) Käyttäen esimerkissä 6 esitettyä katalyyttiä,eteeniä ja 1-hek-seenia kopolymeroitiin kuvion 1 reaktiosysteemissä käyttäen etaania suhdemodifiointlaineena. Kuten taulukossa VII on esitetty, muodostui eteeni/hekseeni-l-kopolymeeria.

Taulukko VIII (esimerkki 9)

Reaktio- Reaktio- Etaanivä- Hekseeni-l:n lämpötila paine kevyys väkevyys ^

Ajo (Qp (baaria) (mooli-%) (mooli-%) (g/crn-3) a 204 1380 40,3 5,0 0,935

Edellä oleva yksityiskohtainen kuvaus on esitetty vain ymmärtämisen selvyyden vuoksi eikä siitä ole vedettävä tarpeettomia rajoituksia, koska keksinnön suojapiiriin kuuluvat muunnokset ovat alaan perehtyneille ilmeisiä.

Claims (8)

1. Menetelmä eteenin kopolymeroimiseksi vähintään yhden komonomeerin kanssa, joka koostuu 1-olefiinista, jonka pääketjussa on 3-8 hiiliatomia, tunnettu siitä, että se käsittää vaiheen, jossa annetaan sanotun eteenin ja sanotun komonomeerin kaasumaisen seoksen reagoida koordinaatiometal-likopolymerointikatalyytin läsnäollessa reaktiosysteemin reaktorissa, joka systeemi käsittää sanotun reaktorin ja kierrätyssysteemin, joka toimii matalammassa paineessa ja lämpötilassa kuin sanottu reaktori, ja sanottu reaktio suoritetaan n. 149-316°C:n lämpötilassa ja n. 690-1380 baarin paineessa, joka kaasumainen seos sisältää lisäksi matalan molekyylipainon inerttiä kaasua olevaa suhdemodifi-ointiainetta, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat metaani, etaani, propaani ja typpi ja näiden seokset, riittävän suurena väkevyytenä sanotun kaasumaisen seoksen kaste-pisteen pitämiseksi sen alimman lämpötilan alapuolella, johon sanottu seos joutuu sanotussa reaktiosysteemissä ja sanotun komonomeerin ja sanotun eteenin välisen suhteen pitämiseksi riittävän suurena tuottamaan kopolymeereja, joiden tiheydet ovat n. 0,94 g/cm^ tai alle sen.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sanottu komonomeeri on valittu ryhmästä, johon kuuluvat propeeni, 1-buteeni ja 1-hekseeni.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sanottu komonomeeri koostuu 1-buteenista ja sanottu kaasuseos sisältää alle n. 35 mooli-% 1-buteenia, alle n. 80 mooli-% sanottua suhdemodifiointiainetta ja loput eteeniä 100 mooliprosenttiin asti.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sanottu kaasuseos sisältää lisäksi ketjunsiirto-ainetta.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sanottu ketjunsiirtoaine on vety. i7 81 368

6. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sanottu suhdemodifiointiaine on etaani, sanottu 1-buteeni muodostaa alle n. 30 mooli-% sanotusta reaktio-seoksesta ja 1-buteenin ja eteenin välinen moolisuhde on yli n. 0,5.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu lämpötila, paine, komonomeeri, suhdemo-difiointiaine ja komonomeerin ja suhdemodifiointiaineen konsentraatiot valitaan siten, että saadaan kopolymeereja, joiden tiheys on välillä n. 0,87 ja 0,94 g/cm^ .

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että komonomeerina on 1-buteeni, suhdemodifiointiai-neena on etaani, ja lämpötila, paine ja konsentraatiot on valittu siten, että syntyvien kopolymeerien tiheydet ovat välillä n. 0,88-0,92 g/cnr*.