JPS58185602A - オレフインの気相重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発＃４ＩＩｉ高活性チーグラー型触媒を用いたオレフ
ィンの気相重合法に関す゛る。さらに詳細には、本発明
は気相重合法より、エチレンと炭素数６〜８のａ−オレ
フィンとの共重合を長期間安定的に連続的に実施できる
経済的なポリオレフィンの製造プロセスに関するもので
ある。

従来よ広高活注チーグラー触媒を用いてポリオレフィン
を製造する方法として、スラリー重合法、浴液重合法、
気相重合法などが知られているが、なかでも気相重合法
は、触媒除去工程、溶媒の（ロ）収および稍製工程、ポ
リマーの乾燥工程が省略できる結果、プロセスが簡略化
され、経済性に優れるという長所を有する。

近年、気相法でエチレンとブテン−１を共重合させて、
直鎖状の中低密度ポリエチレンを製造する技術が注目さ
れている。特にこの＠鎖状低密度ポリエチレンはフィル
ム成形の分野で、従来の２ρ００気圧以上の高圧で製造
される低密度ボリエチレンに比べ強度が高いという長所
をもっている。

しかしながら、エチレンとブテン−１の共重合で得られ
る直鎖状低密度ポリエチレンよりもエチレンとヘキセ／
−１１４−メチルベ／テン−１あるいはオクテン−１等
の炭素数６〜８のα−オレフィンとの共重合で得られる
直鎖状低密度ポリエチレンのほうが、フィルムの強度が
よシ一層、＾くなることが判明シタ。エチレンとヘキセ
ン−１，４−メチルペンテン−１あるいはオクテン−１
との共重合は従来溶液重合法により行われており、まだ
気相重合法で工業的に行なわれた例はない。たとえば特
開昭５１−１１２８９１号、特開昭□□□−１４８０９
３号の実施例で用いられているα−オレフィンは全てブ
テン−１である。

また、特開昭５５−５８２１０号では、気相法により、
エチレンと炭素数５〜１８のα−オレフィンとの共重合
を行なう方法が提案されているが、長期間の安定的な連
続重合反応またプロセスのＭ済注の観点からも改良が必
賛とされるものである。

この改善策として特開昭５６−２３０８＋ｊに見られる
ようにエチレンとブテン−１の他に第３のオレフイ／と
してヘキセン−１ｔ−加えた、いわゆる三元共重合の試
みがある〃ζ同一密度で比較した場合、この三元共重合
体のフィルムはエチレンとヘキセン−１の共重合で得ら
れた直鎖状低密度ポリエチレンのフィルムに比し強度が
劣る。

気相重合法でヘキセン−１、オクテン−１などのα−オ
レフィンを使えない理由として、これらのα−オレフィ
ンの沸点が高い次め、気相状態全保持することが困難で
あることが考えられる。

木兄＃！Ａ者らはエチレンと炭素数６以上８以下のα−
オレフィンとの共重合に１９、密度０．９１０〜０．９
４５の中低密度ポリエチレン全気相法で長期間連続的に
製造するためにはＴ１する本発明の方法が極めて有効で
あることｔ見出した。

すなわち、木兄８Ａは少なくともマグネシウムとチタン
および／またけバナジウムとを含有する固体触媒成分お
よび有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下に
エチレンとエチレンに対して５〜２５ｍｏｊｔｓの炭素
数６〜８のａ−オレフィンを気相共重合し、メルトイン
デックス０．０１〜３０、かつ密度０．９１０〜０．９
４５會有する直鎖状中低＠度ポリエチレンに製造する方
法において、気相重合槽から気体を抜き出し、該気体を
冷却後、再び気相重合槽へ循環する際、エチレンに対し
て１．０〜５．０モル倍の非凝縮性不活性気体音訓える
ことを特徴とするオレフィンの気相重合方法に関する。

以下にエチレンとヘキセン−１との共１合の場合を例に
して説明するが、本発明ＶＣおけるα−オレフィンがヘ
キセン−１に限定される訳ではない。

エチレンとヘキセン−１を共重合させてメルトインデッ
クス０．０１ないし３０、！！Ｆ度０．９１０ないしｏ
９４５の直鎖状中低密度ポリエチレンを気相法で製造す
る除に、重合槽の気相中の水素濃度はエチレンに対しモ
ル比で０〜１．０、ヘキセン−１濃度はエチレンに対し
モル比で０−０５〜０，２５の範囲まで高めなければな
らない。ヘキセン−１とエチレンのモル比を高めていく
とともに得られるポリエチレンの密度が下がり、粒子の
表面が粘着性を帯びてくる。そこで、密度會下げるとと
もに重合温度を下げたほうが塊状ポリマーができにくく
なり、安定した運転が可能になる。

一方、重合反応を長期間安定して行うために重要なこと
は重合熱の除去である。重合熱の除去を均一に竹うため
には、重合温度よシ低いガスヶ重合権の下部〃・ら加え
、このガスを重合槽内部に均一に分散させて菖合熱會除
去するとともに、槽内ｍ度が一定になるように冷却し、
熱せられたガス會重合槽上部から抜き出して外部の熱交
換器で冷却し、再び重合槽に循環することが好ましい。

ところで、この循環ガスはヘキセン−１を多量に含んで
いるりで、外部の熱交換器で冷却すると凝縮するため凝
縮分を分離、除去することなくガスの循＊１行なうこと
ができない。

この凝縮分音分離、除去する操作は長時間の連続重合反
応を続行する際にきわめて不利なことである。

これを防ぐ手段として、一般的に考えられることは重合
系の圧力を下げることである。しかしながら、圧力を下
げることによりガスの密度が下がるため一定容量のガス
で除去できる熱菫は減少し、重合槽中での中低密度ポリ
エチレンの生成Ｍｔ減少させることになる。また、重合
温度より少し低い温一 度のガス會大童に循環して除熱量をふやすことも考えら
れる。

しかし循環ガス蓋が多くなると重合槽内部のガス速度が
太きくなり、その結果、重合槽外へ飛散する粒子が多く
なるため、循環ガスの容積流量を高めることには限界が
あり、大きな効果は期待し得ない。

本発明は非凝縮性でめりなおかつ、この反応に不活性な
ガスを０ｋｉＩＩガス中へ加えることにより、これらの
問題点全−挙に解決したものである。

すなわち、外部の熱交換器による冷却条件下では非凝縮
性であシ、なおかつ重合反応に不活性なガス全循環ガス
中に加えることにより、重合圧力を尚く保持しても外部
の熱交換器で冷却したさいにガスの凝縮が起きず、なお
かつガスの単位容積あたりの除熱量が増し、重合槽中で
生成する中低密度ポリエチレンの蓋ｔふやすことが可能
となるのである。

また、循環ガスＦ１重合に対し不活性なガスで希釈され
るため重合反応がより緩やかになり、その結果、ホット
スポットができにくくなって、運転を阻害する大きな塊
状ポリマーの生成全防止し得るという効果も示す。

非凝縮性不活性ガスとしては、外部の熱交換器による冷
却条件下で非凝縮でかつ重合反応に不活性である限り特
に制限はないが、特に窒素、メタン、エタン、ヘリウム
、アルゴンが好ましい。

以下、図面に基づいて本発明全説明する。

第１図は本発明による重合の一例を示す概略工程図であ
る本発明において触媒は通常飽和炭化水素のスラリーと
しであるいは固体のままライン２から重合槽１へ供給さ
れる。この除助触媒を同時に加えてもよくまた別途にこ
れを供給してもよい。触媒導入口の閉塞金防ぐために水
素または窒素ガスを供給することも好ましい。後述する
ように重合熱の除去のため、循環ガスが連続的に重合槽
本体に供給される。この際必要に応じ水素も供給される
。重合槽本体からオーバーフローした生成重合体はｊ−
次系外３に取９出されるが、この際ボールパルプ４，５
の間けつ切換えに↓シ断続的に抜きとることもできる。

未反応オレフィン類および非凝縮性不活性ガス等のガス
はライン６に通ってサイクロンまたはフィルター７で固
形物を除去し、熱交換器８で冷却してガス循環ブロワ−
９により、配管１０を通って再び重合槽本体に供給され
る。

反応で消費されたオレフィン類および水素を補給するた
め、配管１１からオレフィン知力ζ配管１２から水素が
供給される。ここでいうオレフィン類とはエチレンと炭
素数６〜８のα−オレフィンとの混合物であり、このα
−オレフィンは常温で液体でおるので、熱交換器などで
加熱・蒸発させて供給するのが好ましい。

循環ガスが熱交換器８で冷却されても凝縮しないようｍ
寝ガス中には窒素等の非凝縮性不活性ガスが含まれてい
る。この非＃Ｍ注不活注ガスは生成した重合体とともに
糸外へ排出されるので、これｔ補給するため配管１３が
ら非凝縮性不活性ガスが追加供給される。非＃：縮注不
活註ガスはシリカ、アルミナあるいはモレキュラーシー
プなどを充填した吸着乾燥塔などを通して水分を除去し
ておくことが好ましい。

循環ガスの組成はエチレンが１０〜５０ｍｏ１％、好ま
しくは２０〜４０　ｍｏ　１％でロシ、分子量調節剤と
して使用される水ｘｉｉ目標とするメルトインデックス
によって適宜変更できるが、通常は０〜４０ｍｏ１％ｓ
好ましくｔｉｏ〜２０ｍｏＪ％が用いられる。

共重合させるα−オレフィンは炭素数６以上８以下のも
ので、通常ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１また
はオクテン−１を使う。これらａ−オレフィンの循環ガ
ス中の温度は１〜ＩＱｍｏ１％、通常は３〜６富ｏ１チ
が使われる。筐たα−オレフイ／／エチレン（モル比）
は０．０５〜０．２５が好ましい。

非＃縮注不活旺ガスの傷゛壊ガス中の濃度は重合糸の圧
力、循環ガスの温度、α−オレフィンのＳ類と濃度によ
って任意に選べるが、通常Ｆｉｓｏ〜８０ｍｅｌ載好ま
しくは６０〜７５ｔｘｏｌ多である。また非凝縮性不活
性ガス／エチレン（モル比）は１．０〜５．０、好まし
くは１．５〜４．０である。

本発明に用いられる重合槽の型式については横型攪拌法
型式、縦型流動床型式および縦型攪拌流動床型式が一般
に用いられるが、特に型式についての制限はない。

重合槽の温度は３０〜９０Ｃ２特に６０〜８０℃が好ま
しい。圧力は３〜５０に！Ｊｇ／ａｄＧであり、％［１
０〜３０時／ｃｄＧが好ましい。

本発明の方法においては、非凝縮注不活注ガスを加える
ことにより、エチレンおよびα−オレフィンの分圧が低
くなるため、この状態でも触媒除去が不要なほどの十分
な活！Ｅをもった触媒を用いることが重要である。

本発明において用いられる触媒は少なくともマグネシウ
ムとチタンおよび／またはバナジウムとを台上する固体
触媒成分と有機アルミニウム化合物全組み合わせたもの
で、該固体触媒成分としてはたとえば金属マグネシウム
、水酸化マグネシウム、戻酸マグネシウム、酸化マグネ
シウム、塩化マグネシウムなど、またマグネシウム、ケ
イ素、アルミニウム、カルシウム力）ら選ばれる金属と
マグネシウム原子とを含有する複塩、被酸化物、炭酸塩
、塩化物、水酸化物などさらにはこれらの無機質固体担
体を含ｔＩｋ素化合物、含硫黄化合物、芳香族炭化水素
、ハロゲン含有物質で処理又は反応させたもの等の無機
質固体担体にチタン化合物および／壇たはバナジウム化
合物を公知の方法により担持させたものが挙けられる。

上記の含酸素化合物としては、例えは水、アルコール、
フェノール、ケトン、アルデヒド、カルボ／酸、エステ
ル、酸アミド等の壱機含ｍｔ化合物、金属アルコキシド
、金属のオキシ塩化物咎の無機含酸素化合物を例示する
ことができる。

含硫黄化合物としでは、チオール、チオエーテルの如き
有機含硫黄化合物、二酸化（ＩｌＩＣ黄、三酸化硫黄、
硫酸の如き無機恢黄化合物會例示することができる。芳
香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン
、アントラセン、７エナンスレンの如き各種単環および
多環の芳香族炭化水素化合物を例示することができる。

ハロゲン含有物質としては、塩素、塩化水素、金属塩化
物、有機ハロゲン化物の如き化合物等を例示することが
できる。

さらに、上記の少なくともマグネシウムとチタンおよび
／またはバナジウムを含有する物質をケイ素酸化物およ
び／またはアルミニウム酸化物に担持させたものも好ま
しい。ケイ素酸化物とはシリカもしくは、ケイ素と周期
律表１−■族の少なくとも一種の他の金属との被酸化物
である。アルミニウム酸化物とはアルミナもしくはアル
ミニウムと周期律表■〜■族の少なくとも一種の他の金
属との硫酸化物である。ケイ素またはアルミニウムと絢
勘律表■〜１族の少なくとも１極の他の金属の複酸化物
の代表的なものとしてはＡｔ２ｏ３・ＭＱＯ。

Ａｔ２０３−ＣａＯ，Ａｔ２０３”ＳｉＯ２，Ａｔ２０
．’ＭａＯ’ＣａＯ，Ａｔ２０３・ＭｇＯ−８ｉ０２＋
　Ａ’２０３・Ｃｕ０ｅ　Ａｊ２Ｑａ・ｐｇ２Ｑ、、　
Ａｌｐ３・Ｎｉ０ｐ　５ｉｎ２・ＭｇＯなどの天然また
は合成の各柚複酸化物を例示することができる。ここで
上記の式は分子式ではなく、組成のみを表わすものであ
って、複酸化物の構造および成分比率を特に限定するも
のではない。

チタン化合物および／またはバナジウム化合物としては
、チタンおよび／またはバナジウムのハロゲン化物、ア
ルコキシハロゲン化物、アルコキシド、ハロゲン化酸化
物等を挙けることができる。チタン化合物としては４価
のチタン化合物と３価のチタン化合物があるが、４価の
チタン化合物としては具体的には一般式７’１（ＯＲ）
％Ｘ４−％（ここでＲは炭素数１〜２０のアルキル基、
アリール基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原
子を示す。芥は０≦％；ｍ４でろる。）で示されるもの
が好ましく、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウロロ
チタン、トリメトキシモノクロロチタン、テトラメトキ
シチタン、モノエトキシトリクロロチタン、ジェトキシ
ジクロロチタン、トリエトキシモノクロロチタン、テト
ラエトキシチタン、七ノイソブロボキシトリクロロテタ
ン、ジイソプロボキシジクロロテタン、トリインプロポ
キシモノクロロチタン、テトライングロボキシテタン、
モノブトキシトリクロロチタン、ジプトキシジクロロテ
タン、モノイントキシトリクロロテタン、モノフエノキ
シトリクロロチタン、ジフエノキシジクリロチタン、ト
リフエノキシモノクロロチタン、テトラフェノキシチタ
ン等を挙けることができる。３価のチタン化合物として
は、四塩化チタン、四臭化チタン等の四ハロゲン化チタ
ンを水素、アルミニウム化 Ｉ−纏族金属の有機金属化合物により壌ルして得られる
三ハロゲン化テタ／が挙げられる。また一般式ＴｉＣ０
Ｒ）Ｊ４−−（ここでＲは炭素数１〜２０のアルキル基
、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン
原子を示す。ｍＩＩ′ｉ、０＜ｍ＜４である。）で示さ
れる４価のハロゲン化アルコキシチタンを周期律表１〜
ｍ族金属の有機金属化合物により還元して得られる３価
のチタン化合物が挙げられる。バナジウム化合物として
は、四塩化バナジウム、四臭化バナジウム、四ヨウ化バ
ナジウムの如き４価のバナジウム化合物、オキシ三塩化
バナジウム、オルソアルキルバナデートの如き５価のバ
ナジウム化合物、三塩化バナジウム、バナジウムトリエ
トキシドの如き３価のバナジウム化合物が挙けられるこ
れらのチタン化合物およびバナジウム化合物のうち、４
価のチタン化合物が特に好ましい。

これらの触媒の具体的なものとしては、たとえ＃′ｆ％
開昭０−２７５８６号、特開昭４９−８６４８１号、特
開昭４９−９０３８６号、特開昭４９−１０６５８１ｇ
、特開昭４９−１２０９８０号、特開昭５０−９６８３
号、特開昭５０−６４３８１号、特開昭５１−１３３３
８６８、特開昭５２−４２５８４号、特開昭５４−１０
３８９９ｓ特開昭５６−４７４０７号、特開昭５６−９
５９０９号等に開示されている触−線系を例示すること
ができる、 他の触媒系の例としては固体触媒成分として、いわゆる
グリニヤ化合物などの有機マグネシウム化合物とチタン
化合物および／またはバナジウム化合物との反応生成物
音用い、これに有機アルミニウム化合物を組み合わせた
触媒系を例示することができる。有機マグネシウム化合
物としては、たとえば、一般式層、Ｘ、　Ｒ２Ｍｙｅ　
層ｙ　（ＯＲ）などの有機マグネシウム化合物（ここで
、Ｒｕ炭素数１〜２ｏの有機残基、Ｘ／ｄハロゲン會示
す）およびこれらのエーテル謔合体、またこれらのＮｌ
！マグネシウム化合物をさらに、他の南慎金輌化合物た
とえば有機ナトリウム、有機リチウム、有機カリウム、
有機ホウ素、有機カルシウム、有機亜鉛などの各種化合
物音カロえて変性したものを用いることができる。

これらの触媒系の具体的な例としては、例えば特開昭４
９−７２３８４号、特開昭４９−１１９９７７号、特開
昭４９−１１９９８２号等に開示されている触媒系を例
示することができる。

これらの触媒系において、チタン化合物および／または
ノ（ナジウム化合物を有機カルボン酸エステルとの何カ
ｌ物として使用することもでき、また前記しｆＣ曾グネ
シウム會含む無機化合物固体担体Ｈ機カルボン酸エステ
ルと接触処理させたのち使用することもできる。ま危、
有機アルミニウム化合物會有機カルボン酸エヌテルとの
付加物として使用してもイ０１ら支障がない。さらには
、ｂらゆる場合において、有機カルボン酸エステルの４
３−仕上ｖＣ調製された触媒重音使用することもイｌｌ
ｊら支障な〈実施できる。

環瓢芳香族カルボン酸エステルが用いられ、好ましくは
炭素数７〜１２の芳香族カルボン酸が用いられる。具体
的な例としては安息香酸、アニス酸、トルイル酸のメチ
ル、エチルなどのアルキルエステルｔ−あげることがで
きる。

上記した固体触媒成分と組合わせるべき有機アルミニウ
ム化合物の具体的な例としては一般弐Ｒ３Ａｌ、　　Ｒ
２ＡＩＸ、　ＲＡＩＸ２゜ＲｚＡＬＯＲ−ＲＡＩＣＯＲ
）ＸおよびＲ，Ａｔ　２Ｘ３の有機アルミニウム化合物
（ここでＲは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基
またはアラルキル基、Ｘは）・ロゲン原子を示し、Ｒは
同一でもまた異なってもよい）で示される化合物が好ま
しく、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリヘキシルアルミニラλ、トリオクチルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、およびこれらの混合物等があ
げられる。

有機アルミニウム化合物の使用量はとくに制限されない
が通常遷移金楓化合物に対して０．１〜１０００モル倍
使用することができる。

また、前記の触媒糸ｔα−オレフイ／と接触させたのち
気相重合反応に用いることによって、その重合活註ヲ大
巾に向上させ、未処理の場合よりも一層安定に運転する
こともできる。このとき使用するα−オレフィンとして
は禎々のものが使用ｉＪ能であるが、好ましくは炭素数
３〜１２のα−オレフィンであり、さらに好ましくは炭
ＩＡ数３〜８のα−オレフィンが望ましい。これらのα
−オレフィンの例としてはたとえばプロピレン、フ“テ
ン−１、ペンテン−１，４−メチルペンテン−１、ヘフ
′テン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、テセンー１
、トチセン−１等およびこれらの混合物などをメげるこ
とができる。触媒糸とα−オレフィンとの接触時の温度
、時間は広い範囲で選ぶことができ、たとえば０〜２０
０℃、好ましくけ０〜１１０℃で１分〜２４時間で接触
処理させることができる。接触させるα−オレフィンの
菫も広い範囲で選べるが、通常、前記固体触媒成分１ｒ
当り１２〜５０，０００？、好ましくＦｉ５　ｆ〜３０
，０００　ｆ程度のα−オレフィンで処理し、前記固体
触媒成分Ｉｆ当り１２〜５００２のα−オレフィン全反
応させることが望ましい。このとき接触時の圧力は任意
に選ぶことができるが通常、−１〜１００Ｋｆ／−・Ｇ
の圧力下に接触させることが望ましい。

ａ−オレフィン処理の際、使用する有機アルミニウム化
合物を全量、前記固体触媒成分と組み合わせ次のちα−
オレフィンと接触させてもよいし、また、使用する有機
アルミニウム化合物のうち一部會＝ｒＪ記固体触媒成分
と組み合わせたのちガス状のα−オレフィンと接触させ
、残りの有機アルミニウム化合物を気相重合のさいに別
途徐加して束合反応を行なってもよい、また、触媒系と
α−オレフィンとの接触時に、水素ガスが共存しても支
障なく、また、窒素、アルゴン、ヘリウムなどその他の
不活性ガスが共存しても何ら支障ない。

以下に実施例を挙げ本発明を具体的に説明するが本発明
はこれらに限定されるものではない。

実施例　１゜ （ａ）　　固体触媒成分の製造方法 ３０ｔのステンレスオートクレーブに、テトラヒドロフ
ラン１０ｔ、無水塩化マグネシウム１時およびアルミニ
ウムトリエトキシド４２０９にボールミリグにより反応
させて得られた反応生成物５００ｆおよび６００℃で焼
成したＳｉｎ、　（富士デビソンナ９５２　）　５００
ｆｔ−入れ、６０℃で５時間反応させたのち、１２０Ｃ
で減圧乾燥を行ない、テトラヒドロ７ランを除去した。

次にヘキサン５ｔｆ加えて攪拌したのちに四塩化チタン
’ｔ　１１（−加えてヘキサン還流下に５時間反応させ
て固体粉末（Ａ）　を得た。得られた固体粉末（４）１
を中のチタン含有蓋上記で得られた固体粉末ｃＡ）ｔ−
ヘキサン５を中に入れ、次いでテトラエトキシシラン１
００ｙｄ’ｉ加えヘキサン還流下で５時間反応させ、固
体触媒成分を得た。

（６）重　合 第１図に示したような、４０を横型流動攪拌床式重合槽
を使用シ、サイクロン、冷却器、ブロワ−およびａｔ調
節計のループにガスを循環した。重合槽温度＃′ｉ循壌
循環の温度により調節した。

あらかじめ、９麺の乾燥した粉末直鎖状低密度ポリエチ
レンを重合槽へ入れ、８０℃に調節した。上記固体触媒
成分全０．８ｆ／ｋｒ、）リエテルアルミニウＡ　ｌ　
１８　ｔｗｎｏ　ｌ／ｉｔの速度でライン２から供給し
、また気相中の水素／エチレン（モゝ１゜ ＾比）’ｉ０．４０、ヘキセン−１／エチレン（モル比
）を０．１６さらにｉｊｉ素／エチレン（モル比）を１
．６６にな不ように調整しながら・水素をラインＩＩＪ
−らヘキセン−１を加熱して気化しエチレンと混合して
ライン１２から、窒素をライン１３から供給し、かつプ
ロワ−９により系内のガスｆ　３０　ｎ／／ｈｒで循環
させた。安定運転時、重合槽へ戻る循環ガスの温度は６
１℃であった。重合槽へはパドル型攪拌翼を取りつけ、
ωｔ’ｐｍで攪拌して、全圧２０ＫｄｃｄＧで重合を行
なった。

重合中に適宜ポリマーの抜出しｔ行い、１３８時間後に
正常停止によシ重合會終了した。

重合終了後、白色ポリエチレン５６４　Ｋｆ（最初に重
合槽へ加えておいたポリエチレンを除く）が得られ、ポ
リマーのメルトインデックスは２１、密度は０．９１９
９、かさ密度は０．３２でめった。

次に重合槽全開放点検したところ、槽内のポリマー付層
は全く認められなかった。

比較例　１゜ 実施例１と同じ装置を用い、窒素を加えないことを除い
ては実施例１と同じ条件（重合圧力２０Ｋｇ／ｃｔｉＧ
　）で気相重合を行うべく、ガス會循環していたところ
、循環ガスがラインに凝縮し、凝縮分ｋｆｋＭ除去する
ことなく連続運転全続行することは不可能であった。

比較例　２、 実施例１と同じ装置を用い、水素、エチレンおよびヘキ
セン−１の分圧は実施例１と同じにして、窒素を加えな
い条件で気相重合を行った。（圧力９縁／−Ｇ）璧索を
加えないことｔ除いては実施例１と同じ条件であった。

重合開始後６時間で重合熱除去のため循環ガス温度會６
４Ｃまで下げた時点で、ガスが凝縮し始めたため、凝縮
分を分離、除去することなく連続重合を続けることがで
きなくなり、重合を停止した。この時のポリマー生成ｔ
ｈｌｉｔは約２　ｈ　／Ａ　ｒであシ、この条件ではそ
れ以上のポリマー生成Ｉｔｃｈ上けることはできないこ
とがわかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法上実施する気相共重合の一例を示
す概略工程図である。 特許出願人　日本石油株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少なくともマグネシウムとチタンおよび／ま次はバナジ
   ウムと全含有する固体触媒成分および有機アルミニウム
   化合物とからなる触媒の存在下にエチレンとエチレンに
   対して５〜２５ｍｏ１％の炭素数６〜８のａ−オレフィ
   ンを気相共重合し、メルトインデックス０．０１〜３０
   、かつ密度０．９１０〜０．９４５を有する直鎖状中低
   密度ポリエチレン全製造する方法において、気相重合槽
   から気体を抜き出し、該気体【冷却後、再び気相重合槽
   へ循環する際に、エチレンに対して１．０〜５０モル倍
   の非数！ｉ！注不活注気体を加えることを特徴とするオ
   レフィンの気相重合方法。