JPH054962B2 - - Google Patents
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Description
発明の背景
発明の分野
本発明は総括的にはエチレンと１−オレフイン
との共重合に関し、より詳細には、本発明はエチ
レンと１−オレフインとを高温及び高圧で共重合
させて低密度エチレン共重合体を製造することに
関する。 従来技術の説明 エチレンと１−オレフインとを高圧、高温条件
下で共重合させて低密度ポリエチレン共重合体樹
脂を製造することは周知である。かかる系は、通
常、配位金属触媒（例えば、いわゆるチーグラー
触媒等）及び１−オレフインコモノマー、例えば
プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン等を用い
て密度が約0.92g／c.c.〜約0.94g／c.c.の範囲内にあ
る樹脂を製造する。 エチレン共重合体の密度は重合体鎖中の１−オ
レフインコモノマーの加入度と逆関係にある。か
かる共重合体の反応性はエチレンの反応性と比べ
て相対的に低いことから、従来の実施では、低密
度生成物を製造するために、エチレンとの反応混
合物中に相対的に高い濃度のコモノマーを用いて
きた。 あいにく、相対的に高い濃度の１−オレフイン
コモノマーを使用することは、望ましくないこと
に反応混合物の重点を上昇させることになり、こ
れは立ち代つて、望ましくないことに反応混合物
から液体を凝縮させて慣用の低密度重合体プラン
トの低圧循環圧縮系において装置の損傷はや不安
全な運転条件の一因となる。また、相対的に高い
濃度の１−オレフインコモノマーを使用すること
は、達成し得る最も低い生成物密度を制限し、か
つ共重合において沸点の一層高いコモノマーの使
用を妨げる。 この問題を解決する一つの方法は、通常ガス状
の循環流から１−オレフインコモノマーを凝縮分
離させる設備を与え、引き続いて液体コモノマー
流を比較的に高い圧力で循環流の中に注入するこ
とであつた。しかし、これは設備を必要として費
用がかかり、かつ生成物１ポンド当りのエネルギ
ー費用を相当に増大させる結果になる。 相対的に高いレベルの１−オレフインコモノマ
ーを使用することに伴う別の問題は、溶解ポリオ
レフイン生成物流中に未反応高沸点コモノマーが
存在することである。未反応単量体が高濃度で存
在することは、重合体の発泡を生じかつ生成物押
出機に供給する際に問題を生じ得る。生成物流か
ら未反応コモノマーを取り除くことは減圧分離設
備を必要とし、費用がかかり得る。 発明の要約 本発明の目的は、上述した問題の内の１つ又は
それ以上を克服することである。 本発明によれば、高温、高圧の重合条件下、低
分子量の不活性ガス比率調節剤の存在において、
エチレンと主鎖中に３〜８個の炭素原子を有する
１−オレフインコモノマーの少くとも１種とを接
触共重合させる。比率調節剤は、エチレンとコモ
ノマーと、比率調節剤との反応混合物の露点を重
合系の循環系における反応混合物が遭遇する最も
低い温度よりも低く保ち、かつコモノマー対エチ
レンの比を十分に高く保つて密度が約0.94g／c.c.
又はそれ以下の共重合体を製造するのに十分高い
量で存在する。 結果として、重合方法は、その他の点では慣用
の低密度重合プロセス装置を用い、通常ガス状の
反応物循環流から及び該循環流にコモノマーの凝
縮、分離、再注入を行うための設備を必要とする
ことなく行うことができる。 本発明の主要な利点の一つは、所望の低密度の
樹脂生成物を製造するのに必要なコモノマーの濃
度を最小にするために、共重合体生成物鎖への共
重合体の加入度を改善することである。 反応混合物中に存在するコモノマー、比率調節
剤及びエチレンのそれぞれの割合を選択すること
によつて、共重合体樹脂生成物の密度を独立に制
御することができる。 更に、反応混合物における比較的に高い沸点の
コモノマーの割合が本発明によつて制限されるの
で、反応系を出る溶融生成物ポリオレフイン流中
の未反応コモノマーの存在が排除されるか或は最
小にされ、こうして高価な減圧系によつて生成物
流からコモノマーを除く必要を低減し、かつしば
しば省く。 本発明のこれやあれやの利点は、図面と共に行
う以下の発明についての詳細な説明及び特許請求
の範囲の記載から容易に明らかになるものと思
う。 発明の詳細な説明 本発明によれば、高温、高圧の条件下、不活性
な低分子量ガス状比率調節剤の存在において、エ
チレンと少くとも１種の１−オレフインコモノマ
ーとを接触共重合させて、通常、約0.87g／c.c.よ
りも小さい〜約0.94g／c.c.の範囲の密度を有する
ポリエチレン共重合体を形成する。 本明細書中必須の不活性低分子量ガスについて
用いる如き「比率調節剤」なる用語は、水素或は
当分野で生成物の分子量、分子量分布又はその他
の生成物の性状に影響を与えることが知られてい
るその他の連鎖移動剤と区別されるべきである。
比率調節剤は、混合物の露点を反応系における反
応混合物が遭遇する最も低い温度より低く保つの
に十分な量で反応混合物中に存在し、こうして特
に系内の低圧循環圧縮の点におけるコモノマーの
望ましくない凝縮を予防する。 比率調節剤を使用することにより、反応混合物
中コモノマーの比較的低い濃度レベルで低密度共
重合体樹脂を製造することになる。エチレンの反
応性は分子量がより高い１−オレフインコモノマ
ーの反応性よりも高いことから、約0.93g／c.c.よ
りも小さい生成物密度を得るために従来反応混合
物中比較的高い濃度のコモノマーが必要とされて
きた。 コモノマーのかかる高い（すなわち約30モル％
よりも大きい）濃度では、機械的損傷及び従来低
密度ポリエチレンプラントで用いられる低圧循環
ガス圧縮機における不安全な運転条件を予防する
ために、低圧循環流からコモノマーを凝縮させな
ければならない。次いで、凝縮したコモノマーを
精製して反応原料中にポンプで戻さなければなら
ない。これは、追加のプロセス設備及び生成物１
ポンド当りの比較的高いエネルギー消費を必要と
する。 生成物流中に過剰のコモノマーが存在すること
は重合体の発泡を生じ得、終局的には、生成物押
出機に供給する際の問題を生じ得る。その上、従
来の共重合系に比較的に高い濃度の１−オレフイ
ンコモノマーが存在することは達成し得る最も低
い生成物密度を制限してきたし、かつエチレンと
比較的に高沸点のコモノマーとの共重合は実施で
きなかつた。 本発明は反応混合物中に比率調節剤を用いて所
望の低生成物密度を得るのに必要な反応混合物中
のコモノマー対エチレンのモル比を有利に移動さ
せる。十分な濃度の比率調節剤を使用することに
よつて、エチレンに比較したコモノマー濃度を増
大し、一方全ガス状反応混合物中のコモノマー濃
度を、比較的に低い圧力の循環流を慣用の圧縮機
系に通して処理させ、コモノマーを凝縮させてか
ら循環流に再注入することを必要としない程に低
く保つ。 加えて、慣用のプロセスによつて達成されるも
のよりも十分に密度の低いエチレン共重合体を生
成するために、反応混合物中の比率調節剤の濃度
を広範囲にわたつて変えることができる。これ
は、反応混合物中の比率調節剤の濃度を選択する
ことにより生成物密度を容易に制御することにな
る。 反応流中に比率調節剤が存在することは共重合
体鎖へのコモノマーの一層均一な加入を促進する
ように思われ、このことはキヤストフイルム及び
インフレートフイルム用用途及び低い結晶度が望
まれるその他の用途における樹脂の光学的性質及
び強度特性を高める。 また、流れ中の未反応コモノマーの濃度を最小
にし、これによつて通常費用のかかる減圧吸込
み、或は類似の設備を必要とするコモノマーを除
去する必要を低減或は省く。重合体発泡及び生成
物押出機の供給問題を低減或は排除する。 本発明によれば、エチレンを反応性比の比較的
に低い高級コモノマーに共重合させることができ
る。 反応体及び反応条件 本発明によれば、エチレンと主炭素鎖中に３〜
８個の炭素原子を有する１−オレフインから成る
コモノマーの１種又はそれ以上とを共重合させ
る。１−オレフインコモノマーは未置換でも或は
置換されていてもよい。プロピレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン等のオレフイン
及び４−メチル−ペンテン−１等の置換コモノマ
ーが好適である。 比率調節剤は、慣用の低密度ポリエチレン重合
プラントにおいて使用するのに適し、かつかかる
プラントにおいて遭遇する温度及び圧力条件下で
凝縮を受けないポンプ特性を示す任意の不活性低
分子量ガスにすることができる。好適な比率調節
剤はメタン、エタン、窒素又はこれらの混合物を
包含する。 本発明の利点は、高圧、高温反応系において比
率調節剤をエチレン及びコモノマーと混合し、十
分な比率変性剤を与えてガス状コモノマー／エチ
レン／比率調節剤反応混合物の露点を反応混合物
が反応系内の任意の所定点において遭遇する最も
低い温度よりも低い温度に保つことによつて達成
される。 当分野でよく知られているように、ガス状エチ
レン／１−オレフイン混合物の露点はコモノマー
濃度の増大と共に上昇する。これより、比率調節
剤の一つの機能は、反応混合物中のコモノマーの
濃度を十分に低いレベルに保つて、反応混合物の
露点が、反応系内の任意の点で混合物の遭遇する
温度よりも実質的に低いままになるようにするこ
とである。このようにして、コモノマーの望まし
くない凝縮を回避する。 本明細書中で用いる如き「高温」及び「高圧」
なる用語は、当業者が一般的に認識している意味
を有し、かつそれぞれ温度範囲約300〜600〓
（149−316℃）、圧力範囲約10000〜20000psi（700
〜1400Kg／cm2）におよぶものと理解される。この
ような温度及び圧力条件下で、本発明によれば反
応混合物中に十分な比率調節剤が存在してコモノ
マーの濃度を約30〜35モル％に或はそれよりも低
く保つ。（この濃度は１−ブテンのおよその最大
濃度であり、コモノマーの最大濃度は使用する特
有のコモノマーによつてわずかに変わり得る。例
えば、プロピレンコモノマーの最大濃度は約70モ
ル％である。） 比率調節剤は反応混合物の70〜80モル％以下を
構成し、好ましくは約50〜60モル％よりも少い割
合を構成することができる。エチレンとコモノマ
ー（例えば１−ブテン等）と連鎖移動剤或は使用
するとすればその他の調節剤とが反応混合物の残
りを構成する。 反応系はエチレン１−オレフインとを高温及び
高圧で共重合させるのに適した任意の反応装置及
び付随する設備から成り得る。同様に、かかる共
重合に適した任意の触媒を使用することができる
が、配位金属型触媒、特にいわゆるチーグラー型
の触媒が好ましい。適当な型の触媒はクーパー
（Cooper）等の米国特許4014859号（1977年３月
29日）で確認されており、同米国特許の開示内容
を本明細書中に援用する。 当分野でよく知られているように、触媒を担持
或は無担持にすることができる。 ここで図面を参照しながら本発明に従つて使用
するのに適した重合反応系について詳細に説明す
る。以下の説明もしくは添付例は単に例示するつ
もりのものであり、かつ自明の変更態様は当業者
にとつて明白であると考えられるので、それらか
ら不必要な限定を推測すべきではない。 上述したように、本発明は当業者に周知のユニ
ツト等の慣用の高圧、高温エチレン重合ユニツト
に利用することができる。反応系は管状、オート
クレーブ等にすることができる反応装置を包含す
る。例示のためにオートクレーブ反応装置系を第
１図に示す。 共重合反応は全体を10で表示する単一或は複数
域の攪拌反応容器で行う。例示のために３−域反
応装置反応域１２，１４，１６から成るを示す。
反応を高温（例えば、300℃〜600〓（149°〜316
℃）及び高圧（例えば、10000〜20000psi（700〜
1400Kg／cm2）で行う。 （典型的なプロセス温度及び圧力を第１図に示
す。） 補給エチレンが点２０で注入されて段２２ａ及
び２２ｂ、中間分離器２１ａ及び２１ｂ、中間冷
却器２３ａ，２３ｂ，２３ｃを有する多段一次圧
縮機２２の吸込側に入る閉ループ循環流において
エチレンを所望の反応圧に圧縮する。次いで、エ
チレンは段２４ａ及び２４ｂ、冷却器２５ａ及び
２５ｂを有する多段二次圧縮機２４を通つて反応
域１２及び１４の中に流れる。 補給コモノマー（例えば１−ブテン）を管路２
６より注入して二次圧縮機２４の吸込側（段２４
ａ）、次いで反応域１２及び１４に通す。 比率調節剤（例えば、エタン）を点２９で注入
して管路３０より段３２ａ，３２ｂ，３２ｃ、分
離機３３ａ，３３ｂ，３３ｃ、中間冷却器３４
ａ，３４ｂ，３４ｃを有し全体を３２で表示する
多段フラツシユガス圧縮機の吸込側（段３２ａ）
に通す。次いで、比率調節剤は一次及び二次圧縮
機２２及び２４及び管路２７を通つて反応装置域
１２及び１４に流れる。 所望の場合には、水素を点３５でフラツシユガ
ス圧縮機３２の吸込側（段３２ａ）の中に加え、
次いで一次及び二次圧縮機２２及び２４より反応
域１２及び１４に通す。（水素は配位金属触媒重
合系において用いられるよく知られた分子量調節
剤である。） 触媒混合タンク３６からの触媒を２つのポンプ
４０又は４２の内の１つに通して反応域１２及び
任意に域１４に注入する。助触媒タンク４３から
の助触媒を２つのポンプ４４又は４６の内の１つ
に通して反応域１２及び任意に域１４に注入す
る。 重合体の分解及び／又は劣化、交換器及び圧縮
機の汚損等に至り得る反応装置下流の管理はずれ
の重合を予防するために触媒を失活させて重合を
停止させるためにタンク５０からの触媒失活剤を
ポンプ５１より反応装置域１６に注入する。 反
応装置１０を出る反応流５２は冷却器５３を通つ
て高圧分離器５４に流れ、そこで圧力を反応装置
圧（10000〜20000psi（700〜1400Kg／cm2）から約
2000〜3000psi（140〜210Kg／cm2）に下げる。分離
器５４において、反応流５４は蒸気塔頂流５５と
溶融重合体流５６との２相に分離し、後者は溶解
した未反応エチレン及びコモノマーをいくらか含
有する。 大量の未反応エチレンとコモノマーとを比率調
節剤と共に含有する塔頂蒸気流５５は一連の冷却
器及びノツクアウト容器５８，６０，６２，６
４，６６，７０を通過して溶解した或は同伴した
重合体３３を全て除き、次いでアルミナとモレキ
ユラーシーブとを充填した吸収容器７２を通つて
流れて触媒の生産性に影響し得る不純物を全て除
く。次いで、流れ５５は２つのフイルター７４又
は７６の内の１つを通つて第二圧縮機２４の吸込
側に流れ、再加圧されて反応装置域１２及び１４
に再注入される。 高圧分離器５４からの溶融重合体流５６は圧力
約５〜15psi（0.4〜1.1Kg／cm2）で作動する低圧分
離器８０に流れ、そこで残留未反応エチレン及び
コモノマーの殆どがフラツシユして塔頂流８１に
なる。塔頂流８１は冷却器８２で冷却されて分離
器８３において高沸点液体（例えば、ミネラルス
ピリツト）を分離した後にフラツシユガス圧縮機
３２、一次圧縮機２２及び二次圧縮機２４で反応
装置圧にまで再圧縮される。 低圧分離器８０からの溶融重合体流８４は溶融
押出機８５の中に流れ、そこで水中ペレタイザー
によつてペレツト状に変えられ、終局的に分離さ
れて乾燥機８６に回収される。 例 本発明の方法を以下の具体例において例示する
が、発明の範囲は該具体例によつて制限されるべ
きでない。 例１（比較）及び２（発明） 第１図に関連させて上述した如き反応系におい
てチタン触媒及びアルキルアルミニウム助触媒を
用いて以下の表に示す重合条件下でエチレンと
１−ブテンとの共重合を行つた。エタンが表に
示す量で反応混合物中に存在した。 例１（比較例）では、反応原料流中にほんの少
量（4.4モル％）のエタンが存在し、１−ブテン
が30.0モル％で残りはエチレンであつた。樹脂生
成物はメルトインデツクス1.96及び密度
0.9250g／c.c.を有していた。 エタン濃度を32.0モル％に増大し、１−ブテン
が28.0モル％で残りがエチレンの場合には、メル
トインデツクス1.88で密度0.9150g／c.c.の生成物
樹脂を生成した。
との共重合に関し、より詳細には、本発明はエチ
レンと１−オレフインとを高温及び高圧で共重合
させて低密度エチレン共重合体を製造することに
関する。 従来技術の説明 エチレンと１−オレフインとを高圧、高温条件
下で共重合させて低密度ポリエチレン共重合体樹
脂を製造することは周知である。かかる系は、通
常、配位金属触媒（例えば、いわゆるチーグラー
触媒等）及び１−オレフインコモノマー、例えば
プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン等を用い
て密度が約0.92g／c.c.〜約0.94g／c.c.の範囲内にあ
る樹脂を製造する。 エチレン共重合体の密度は重合体鎖中の１−オ
レフインコモノマーの加入度と逆関係にある。か
かる共重合体の反応性はエチレンの反応性と比べ
て相対的に低いことから、従来の実施では、低密
度生成物を製造するために、エチレンとの反応混
合物中に相対的に高い濃度のコモノマーを用いて
きた。 あいにく、相対的に高い濃度の１−オレフイン
コモノマーを使用することは、望ましくないこと
に反応混合物の重点を上昇させることになり、こ
れは立ち代つて、望ましくないことに反応混合物
から液体を凝縮させて慣用の低密度重合体プラン
トの低圧循環圧縮系において装置の損傷はや不安
全な運転条件の一因となる。また、相対的に高い
濃度の１−オレフインコモノマーを使用すること
は、達成し得る最も低い生成物密度を制限し、か
つ共重合において沸点の一層高いコモノマーの使
用を妨げる。 この問題を解決する一つの方法は、通常ガス状
の循環流から１−オレフインコモノマーを凝縮分
離させる設備を与え、引き続いて液体コモノマー
流を比較的に高い圧力で循環流の中に注入するこ
とであつた。しかし、これは設備を必要として費
用がかかり、かつ生成物１ポンド当りのエネルギ
ー費用を相当に増大させる結果になる。 相対的に高いレベルの１−オレフインコモノマ
ーを使用することに伴う別の問題は、溶解ポリオ
レフイン生成物流中に未反応高沸点コモノマーが
存在することである。未反応単量体が高濃度で存
在することは、重合体の発泡を生じかつ生成物押
出機に供給する際に問題を生じ得る。生成物流か
ら未反応コモノマーを取り除くことは減圧分離設
備を必要とし、費用がかかり得る。 発明の要約 本発明の目的は、上述した問題の内の１つ又は
それ以上を克服することである。 本発明によれば、高温、高圧の重合条件下、低
分子量の不活性ガス比率調節剤の存在において、
エチレンと主鎖中に３〜８個の炭素原子を有する
１−オレフインコモノマーの少くとも１種とを接
触共重合させる。比率調節剤は、エチレンとコモ
ノマーと、比率調節剤との反応混合物の露点を重
合系の循環系における反応混合物が遭遇する最も
低い温度よりも低く保ち、かつコモノマー対エチ
レンの比を十分に高く保つて密度が約0.94g／c.c.
又はそれ以下の共重合体を製造するのに十分高い
量で存在する。 結果として、重合方法は、その他の点では慣用
の低密度重合プロセス装置を用い、通常ガス状の
反応物循環流から及び該循環流にコモノマーの凝
縮、分離、再注入を行うための設備を必要とする
ことなく行うことができる。 本発明の主要な利点の一つは、所望の低密度の
樹脂生成物を製造するのに必要なコモノマーの濃
度を最小にするために、共重合体生成物鎖への共
重合体の加入度を改善することである。 反応混合物中に存在するコモノマー、比率調節
剤及びエチレンのそれぞれの割合を選択すること
によつて、共重合体樹脂生成物の密度を独立に制
御することができる。 更に、反応混合物における比較的に高い沸点の
コモノマーの割合が本発明によつて制限されるの
で、反応系を出る溶融生成物ポリオレフイン流中
の未反応コモノマーの存在が排除されるか或は最
小にされ、こうして高価な減圧系によつて生成物
流からコモノマーを除く必要を低減し、かつしば
しば省く。 本発明のこれやあれやの利点は、図面と共に行
う以下の発明についての詳細な説明及び特許請求
の範囲の記載から容易に明らかになるものと思
う。 発明の詳細な説明 本発明によれば、高温、高圧の条件下、不活性
な低分子量ガス状比率調節剤の存在において、エ
チレンと少くとも１種の１−オレフインコモノマ
ーとを接触共重合させて、通常、約0.87g／c.c.よ
りも小さい〜約0.94g／c.c.の範囲の密度を有する
ポリエチレン共重合体を形成する。 本明細書中必須の不活性低分子量ガスについて
用いる如き「比率調節剤」なる用語は、水素或は
当分野で生成物の分子量、分子量分布又はその他
の生成物の性状に影響を与えることが知られてい
るその他の連鎖移動剤と区別されるべきである。
比率調節剤は、混合物の露点を反応系における反
応混合物が遭遇する最も低い温度より低く保つの
に十分な量で反応混合物中に存在し、こうして特
に系内の低圧循環圧縮の点におけるコモノマーの
望ましくない凝縮を予防する。 比率調節剤を使用することにより、反応混合物
中コモノマーの比較的低い濃度レベルで低密度共
重合体樹脂を製造することになる。エチレンの反
応性は分子量がより高い１−オレフインコモノマ
ーの反応性よりも高いことから、約0.93g／c.c.よ
りも小さい生成物密度を得るために従来反応混合
物中比較的高い濃度のコモノマーが必要とされて
きた。 コモノマーのかかる高い（すなわち約30モル％
よりも大きい）濃度では、機械的損傷及び従来低
密度ポリエチレンプラントで用いられる低圧循環
ガス圧縮機における不安全な運転条件を予防する
ために、低圧循環流からコモノマーを凝縮させな
ければならない。次いで、凝縮したコモノマーを
精製して反応原料中にポンプで戻さなければなら
ない。これは、追加のプロセス設備及び生成物１
ポンド当りの比較的高いエネルギー消費を必要と
する。 生成物流中に過剰のコモノマーが存在すること
は重合体の発泡を生じ得、終局的には、生成物押
出機に供給する際の問題を生じ得る。その上、従
来の共重合系に比較的に高い濃度の１−オレフイ
ンコモノマーが存在することは達成し得る最も低
い生成物密度を制限してきたし、かつエチレンと
比較的に高沸点のコモノマーとの共重合は実施で
きなかつた。 本発明は反応混合物中に比率調節剤を用いて所
望の低生成物密度を得るのに必要な反応混合物中
のコモノマー対エチレンのモル比を有利に移動さ
せる。十分な濃度の比率調節剤を使用することに
よつて、エチレンに比較したコモノマー濃度を増
大し、一方全ガス状反応混合物中のコモノマー濃
度を、比較的に低い圧力の循環流を慣用の圧縮機
系に通して処理させ、コモノマーを凝縮させてか
ら循環流に再注入することを必要としない程に低
く保つ。 加えて、慣用のプロセスによつて達成されるも
のよりも十分に密度の低いエチレン共重合体を生
成するために、反応混合物中の比率調節剤の濃度
を広範囲にわたつて変えることができる。これ
は、反応混合物中の比率調節剤の濃度を選択する
ことにより生成物密度を容易に制御することにな
る。 反応流中に比率調節剤が存在することは共重合
体鎖へのコモノマーの一層均一な加入を促進する
ように思われ、このことはキヤストフイルム及び
インフレートフイルム用用途及び低い結晶度が望
まれるその他の用途における樹脂の光学的性質及
び強度特性を高める。 また、流れ中の未反応コモノマーの濃度を最小
にし、これによつて通常費用のかかる減圧吸込
み、或は類似の設備を必要とするコモノマーを除
去する必要を低減或は省く。重合体発泡及び生成
物押出機の供給問題を低減或は排除する。 本発明によれば、エチレンを反応性比の比較的
に低い高級コモノマーに共重合させることができ
る。 反応体及び反応条件 本発明によれば、エチレンと主炭素鎖中に３〜
８個の炭素原子を有する１−オレフインから成る
コモノマーの１種又はそれ以上とを共重合させ
る。１−オレフインコモノマーは未置換でも或は
置換されていてもよい。プロピレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン等のオレフイン
及び４−メチル−ペンテン−１等の置換コモノマ
ーが好適である。 比率調節剤は、慣用の低密度ポリエチレン重合
プラントにおいて使用するのに適し、かつかかる
プラントにおいて遭遇する温度及び圧力条件下で
凝縮を受けないポンプ特性を示す任意の不活性低
分子量ガスにすることができる。好適な比率調節
剤はメタン、エタン、窒素又はこれらの混合物を
包含する。 本発明の利点は、高圧、高温反応系において比
率調節剤をエチレン及びコモノマーと混合し、十
分な比率変性剤を与えてガス状コモノマー／エチ
レン／比率調節剤反応混合物の露点を反応混合物
が反応系内の任意の所定点において遭遇する最も
低い温度よりも低い温度に保つことによつて達成
される。 当分野でよく知られているように、ガス状エチ
レン／１−オレフイン混合物の露点はコモノマー
濃度の増大と共に上昇する。これより、比率調節
剤の一つの機能は、反応混合物中のコモノマーの
濃度を十分に低いレベルに保つて、反応混合物の
露点が、反応系内の任意の点で混合物の遭遇する
温度よりも実質的に低いままになるようにするこ
とである。このようにして、コモノマーの望まし
くない凝縮を回避する。 本明細書中で用いる如き「高温」及び「高圧」
なる用語は、当業者が一般的に認識している意味
を有し、かつそれぞれ温度範囲約300〜600〓
（149−316℃）、圧力範囲約10000〜20000psi（700
〜1400Kg／cm2）におよぶものと理解される。この
ような温度及び圧力条件下で、本発明によれば反
応混合物中に十分な比率調節剤が存在してコモノ
マーの濃度を約30〜35モル％に或はそれよりも低
く保つ。（この濃度は１−ブテンのおよその最大
濃度であり、コモノマーの最大濃度は使用する特
有のコモノマーによつてわずかに変わり得る。例
えば、プロピレンコモノマーの最大濃度は約70モ
ル％である。） 比率調節剤は反応混合物の70〜80モル％以下を
構成し、好ましくは約50〜60モル％よりも少い割
合を構成することができる。エチレンとコモノマ
ー（例えば１−ブテン等）と連鎖移動剤或は使用
するとすればその他の調節剤とが反応混合物の残
りを構成する。 反応系はエチレン１−オレフインとを高温及び
高圧で共重合させるのに適した任意の反応装置及
び付随する設備から成り得る。同様に、かかる共
重合に適した任意の触媒を使用することができる
が、配位金属型触媒、特にいわゆるチーグラー型
の触媒が好ましい。適当な型の触媒はクーパー
（Cooper）等の米国特許4014859号（1977年３月
29日）で確認されており、同米国特許の開示内容
を本明細書中に援用する。 当分野でよく知られているように、触媒を担持
或は無担持にすることができる。 ここで図面を参照しながら本発明に従つて使用
するのに適した重合反応系について詳細に説明す
る。以下の説明もしくは添付例は単に例示するつ
もりのものであり、かつ自明の変更態様は当業者
にとつて明白であると考えられるので、それらか
ら不必要な限定を推測すべきではない。 上述したように、本発明は当業者に周知のユニ
ツト等の慣用の高圧、高温エチレン重合ユニツト
に利用することができる。反応系は管状、オート
クレーブ等にすることができる反応装置を包含す
る。例示のためにオートクレーブ反応装置系を第
１図に示す。 共重合反応は全体を10で表示する単一或は複数
域の攪拌反応容器で行う。例示のために３−域反
応装置反応域１２，１４，１６から成るを示す。
反応を高温（例えば、300℃〜600〓（149°〜316
℃）及び高圧（例えば、10000〜20000psi（700〜
1400Kg／cm2）で行う。 （典型的なプロセス温度及び圧力を第１図に示
す。） 補給エチレンが点２０で注入されて段２２ａ及
び２２ｂ、中間分離器２１ａ及び２１ｂ、中間冷
却器２３ａ，２３ｂ，２３ｃを有する多段一次圧
縮機２２の吸込側に入る閉ループ循環流において
エチレンを所望の反応圧に圧縮する。次いで、エ
チレンは段２４ａ及び２４ｂ、冷却器２５ａ及び
２５ｂを有する多段二次圧縮機２４を通つて反応
域１２及び１４の中に流れる。 補給コモノマー（例えば１−ブテン）を管路２
６より注入して二次圧縮機２４の吸込側（段２４
ａ）、次いで反応域１２及び１４に通す。 比率調節剤（例えば、エタン）を点２９で注入
して管路３０より段３２ａ，３２ｂ，３２ｃ、分
離機３３ａ，３３ｂ，３３ｃ、中間冷却器３４
ａ，３４ｂ，３４ｃを有し全体を３２で表示する
多段フラツシユガス圧縮機の吸込側（段３２ａ）
に通す。次いで、比率調節剤は一次及び二次圧縮
機２２及び２４及び管路２７を通つて反応装置域
１２及び１４に流れる。 所望の場合には、水素を点３５でフラツシユガ
ス圧縮機３２の吸込側（段３２ａ）の中に加え、
次いで一次及び二次圧縮機２２及び２４より反応
域１２及び１４に通す。（水素は配位金属触媒重
合系において用いられるよく知られた分子量調節
剤である。） 触媒混合タンク３６からの触媒を２つのポンプ
４０又は４２の内の１つに通して反応域１２及び
任意に域１４に注入する。助触媒タンク４３から
の助触媒を２つのポンプ４４又は４６の内の１つ
に通して反応域１２及び任意に域１４に注入す
る。 重合体の分解及び／又は劣化、交換器及び圧縮
機の汚損等に至り得る反応装置下流の管理はずれ
の重合を予防するために触媒を失活させて重合を
停止させるためにタンク５０からの触媒失活剤を
ポンプ５１より反応装置域１６に注入する。 反
応装置１０を出る反応流５２は冷却器５３を通つ
て高圧分離器５４に流れ、そこで圧力を反応装置
圧（10000〜20000psi（700〜1400Kg／cm2）から約
2000〜3000psi（140〜210Kg／cm2）に下げる。分離
器５４において、反応流５４は蒸気塔頂流５５と
溶融重合体流５６との２相に分離し、後者は溶解
した未反応エチレン及びコモノマーをいくらか含
有する。 大量の未反応エチレンとコモノマーとを比率調
節剤と共に含有する塔頂蒸気流５５は一連の冷却
器及びノツクアウト容器５８，６０，６２，６
４，６６，７０を通過して溶解した或は同伴した
重合体３３を全て除き、次いでアルミナとモレキ
ユラーシーブとを充填した吸収容器７２を通つて
流れて触媒の生産性に影響し得る不純物を全て除
く。次いで、流れ５５は２つのフイルター７４又
は７６の内の１つを通つて第二圧縮機２４の吸込
側に流れ、再加圧されて反応装置域１２及び１４
に再注入される。 高圧分離器５４からの溶融重合体流５６は圧力
約５〜15psi（0.4〜1.1Kg／cm2）で作動する低圧分
離器８０に流れ、そこで残留未反応エチレン及び
コモノマーの殆どがフラツシユして塔頂流８１に
なる。塔頂流８１は冷却器８２で冷却されて分離
器８３において高沸点液体（例えば、ミネラルス
ピリツト）を分離した後にフラツシユガス圧縮機
３２、一次圧縮機２２及び二次圧縮機２４で反応
装置圧にまで再圧縮される。 低圧分離器８０からの溶融重合体流８４は溶融
押出機８５の中に流れ、そこで水中ペレタイザー
によつてペレツト状に変えられ、終局的に分離さ
れて乾燥機８６に回収される。 例 本発明の方法を以下の具体例において例示する
が、発明の範囲は該具体例によつて制限されるべ
きでない。 例１（比較）及び２（発明） 第１図に関連させて上述した如き反応系におい
てチタン触媒及びアルキルアルミニウム助触媒を
用いて以下の表に示す重合条件下でエチレンと
１−ブテンとの共重合を行つた。エタンが表に
示す量で反応混合物中に存在した。 例１（比較例）では、反応原料流中にほんの少
量（4.4モル％）のエタンが存在し、１−ブテン
が30.0モル％で残りはエチレンであつた。樹脂生
成物はメルトインデツクス1.96及び密度
0.9250g／c.c.を有していた。 エタン濃度を32.0モル％に増大し、１−ブテン
が28.0モル％で残りがエチレンの場合には、メル
トインデツクス1.88で密度0.9150g／c.c.の生成物
樹脂を生成した。
【表】
例 ３（発明）
第１図の反応系において例１及び２の触媒を用
い、以下表に示す反応条件下でエタン濃度34.2
モル％から52.8モル％への移動を行つた。表に
示しかつ第２図に図示するように、エタン濃度の
増大により、生成物密度の低下が達成された。 実験Ｊで得られた共重合体樹脂密度0.8838g／
c.c.は前の低密度ポリエチレン共重合プロセスの場
合に得られる密度よりもずつと低い。
い、以下表に示す反応条件下でエタン濃度34.2
モル％から52.8モル％への移動を行つた。表に
示しかつ第２図に図示するように、エタン濃度の
増大により、生成物密度の低下が達成された。 実験Ｊで得られた共重合体樹脂密度0.8838g／
c.c.は前の低密度ポリエチレン共重合プロセスの場
合に得られる密度よりもずつと低い。
【表】
例 ４（発明）
第１図の反応系において、第２のチタン触媒及
びアルキルアルミニウム助触媒を用い、以下の表
に示す反応条件で一連の共重合試験を行つた。
１−ブテンの濃度を約32−33モル％でほぼ一定に
して、エタン濃度の移動を14.8〜27.6モル％の範
囲内で行つた。表のデータはエタン濃度を選択
することによる生成物密度の制御性を示す。
びアルキルアルミニウム助触媒を用い、以下の表
に示す反応条件で一連の共重合試験を行つた。
１−ブテンの濃度を約32−33モル％でほぼ一定に
して、エタン濃度の移動を14.8〜27.6モル％の範
囲内で行つた。表のデータはエタン濃度を選択
することによる生成物密度の制御性を示す。
【表】
例 ５
第１図の反応系において第３のチタン／アルキ
ルアルミニウム触媒を用い、エチレンと１−ブテ
ンとを以下の表に示す重合条件下で共重合させ
た。この場合、実験ｂにおいて比率調節剤として
エタンの代りにメタンを用い、実験ａでは比率調
節剤を使用しなかつた。比率調節剤としてメタン
を使用することによつて密度の低下が達成される
ことは明らかである。
ルアルミニウム触媒を用い、エチレンと１−ブテ
ンとを以下の表に示す重合条件下で共重合させ
た。この場合、実験ｂにおいて比率調節剤として
エタンの代りにメタンを用い、実験ａでは比率調
節剤を使用しなかつた。比率調節剤としてメタン
を使用することによつて密度の低下が達成される
ことは明らかである。
【表】
例 ６（発明）
第１図の反応系において、1982年10月７日にト
ーマスジエー・プルカツト（Thomas J.
Pullukat）等の名前で出願されかつ本書の譲受入
に譲渡された米国特許出願第433369号の開示内容
に従つて以下に説明する通りに調製した触媒を用
いてエチレンと１−ブテンとを共重合させた。 １−ブテン濃度を約30〜33モル％の間の比較的
一定のレベルに保つて約32〜44モル％の間のエタ
ン濃度の移動を引き起こした。以下の表に示す
ように、生成物密度が約0.918から約0.901に低下
していることが明らかである。
ーマスジエー・プルカツト（Thomas J.
Pullukat）等の名前で出願されかつ本書の譲受入
に譲渡された米国特許出願第433369号の開示内容
に従つて以下に説明する通りに調製した触媒を用
いてエチレンと１−ブテンとを共重合させた。 １−ブテン濃度を約30〜33モル％の間の比較的
一定のレベルに保つて約32〜44モル％の間のエタ
ン濃度の移動を引き起こした。以下の表に示す
ように、生成物密度が約0.918から約0.901に低下
していることが明らかである。
【表】
例６において使用した触媒は以下の通りにして
調製した： 慣用の攪拌機を取り付けた150ガロン（570）
容器を多量のアイソパール（Isopar）Ｈ（沸点範
囲176−191℃及び60〓（16℃）において0.760の
比重を有するエクソン社の炭化水素溶剤）ですす
いだ。次いで、容器を窒素で十分にパージした。
全体の触媒調製は、触媒を考えられる毒から保護
するために空気を排除して行つた。 約120ポンド（55Kg）のアイソパールＨを容器
に加え、ｎ−ブチルマグネシウムビス（トリメチ
ルシリル）アミド（BMSA）（25℃における密度
0.74g／ml）の0.62M溶液145ポンド（67Kg）を続
けて加えた。BMSAを加えた後に、BMSA受槽
と調製容器との間の接続管路をアイソパールH10
ポンド（4.5Kg）ですすいだ。 次いで、エチルアルミニウムジクロリド溶液
（アイソパールＨ中25.0重量％）245ポンド（111
Kg）量を攪拌しながら均一なスラリ一を作るのに
十分な時間かけて加えた。この段階中混合物の温
度は約55℃であつた。 エチルアルミニウムジクロリドを加えた後に、
接続管をアイソパールH10ポンド（4.5Kg）です
すいだ。反応生成物を約１時間攪拌し、次いで四
塩化チタンの1.0MアイソパールＨ溶液42ポンド
（19Kg）（22リツトル）をゆつくり加えた。混合物
の温度は約55℃のままであつた。 四塩化チタンの添加を完了した際に、接続管に
アイソパールH10ポンド（4.5Kg）をフラツシユ
させて調製容器に入れた。 冷却した後に、生成した触媒スラリーを空器に
露出させないで貯蔵容器に移した。 スラリーの試料を分析してアルミニウム17.08
mg／ml、マグネシウム3.91mg／ml、チタン3.29
mg／mlを含有することがわかつた。 共重合体生成物密度対エタン希釈剤の濃度のプ
ロツトを第３図に示す。 例 ７（発明） 反応圧約20000psi（1400Kg／cm2）及び反応温度
約430〓（221℃）で変動濃度のエタンの存在にお
いて１−ブテンをエチレンに共重合させた。 反応系は第１図の反応系であり、かつ触媒は上
記例１−３で用いた触媒であつた。１−ブテンの
濃度を約30モル％で本質的に一定に保ち、エタン
を変動濃度で与えた。 第４図は１−ブテン濃度を一定の30モル％に保
つ場合に所望の生成物密度を達成するのに必要な
エタン濃度（モル％）を図示する。 第４図を検討すれば、１−ブテン濃度を30モル
％に保ちながらエタンの割合を０から50モル％に
増大させた場合に生成物密度が約0.925g／c.c.から
約0.88g／c.c.又はそれ以下に低下するに至つたこ
とを明白にさせる。 以上より、反応混合物中の比率調節剤の適当な
濃度を選択することによる生成物密度の容易な制
御性が明らかである。 例 ８（発明） 例６で説明した触媒を用い、第１図の反応系に
おいて比率調節剤としてエタンを用いてエチレン
とプロピレンとを共重合させた。表に示すよう
に、プロピレン30モル％及びエタン30及び40モル
％を用いてエチレン／プロピレン共重合体をそれ
ぞれ0.9175及び0.9058g／c.c.の密度レベルで製造
した。
調製した： 慣用の攪拌機を取り付けた150ガロン（570）
容器を多量のアイソパール（Isopar）Ｈ（沸点範
囲176−191℃及び60〓（16℃）において0.760の
比重を有するエクソン社の炭化水素溶剤）ですす
いだ。次いで、容器を窒素で十分にパージした。
全体の触媒調製は、触媒を考えられる毒から保護
するために空気を排除して行つた。 約120ポンド（55Kg）のアイソパールＨを容器
に加え、ｎ−ブチルマグネシウムビス（トリメチ
ルシリル）アミド（BMSA）（25℃における密度
0.74g／ml）の0.62M溶液145ポンド（67Kg）を続
けて加えた。BMSAを加えた後に、BMSA受槽
と調製容器との間の接続管路をアイソパールH10
ポンド（4.5Kg）ですすいだ。 次いで、エチルアルミニウムジクロリド溶液
（アイソパールＨ中25.0重量％）245ポンド（111
Kg）量を攪拌しながら均一なスラリ一を作るのに
十分な時間かけて加えた。この段階中混合物の温
度は約55℃であつた。 エチルアルミニウムジクロリドを加えた後に、
接続管をアイソパールH10ポンド（4.5Kg）です
すいだ。反応生成物を約１時間攪拌し、次いで四
塩化チタンの1.0MアイソパールＨ溶液42ポンド
（19Kg）（22リツトル）をゆつくり加えた。混合物
の温度は約55℃のままであつた。 四塩化チタンの添加を完了した際に、接続管に
アイソパールH10ポンド（4.5Kg）をフラツシユ
させて調製容器に入れた。 冷却した後に、生成した触媒スラリーを空器に
露出させないで貯蔵容器に移した。 スラリーの試料を分析してアルミニウム17.08
mg／ml、マグネシウム3.91mg／ml、チタン3.29
mg／mlを含有することがわかつた。 共重合体生成物密度対エタン希釈剤の濃度のプ
ロツトを第３図に示す。 例 ７（発明） 反応圧約20000psi（1400Kg／cm2）及び反応温度
約430〓（221℃）で変動濃度のエタンの存在にお
いて１−ブテンをエチレンに共重合させた。 反応系は第１図の反応系であり、かつ触媒は上
記例１−３で用いた触媒であつた。１−ブテンの
濃度を約30モル％で本質的に一定に保ち、エタン
を変動濃度で与えた。 第４図は１−ブテン濃度を一定の30モル％に保
つ場合に所望の生成物密度を達成するのに必要な
エタン濃度（モル％）を図示する。 第４図を検討すれば、１−ブテン濃度を30モル
％に保ちながらエタンの割合を０から50モル％に
増大させた場合に生成物密度が約0.925g／c.c.から
約0.88g／c.c.又はそれ以下に低下するに至つたこ
とを明白にさせる。 以上より、反応混合物中の比率調節剤の適当な
濃度を選択することによる生成物密度の容易な制
御性が明らかである。 例 ８（発明） 例６で説明した触媒を用い、第１図の反応系に
おいて比率調節剤としてエタンを用いてエチレン
とプロピレンとを共重合させた。表に示すよう
に、プロピレン30モル％及びエタン30及び40モル
％を用いてエチレン／プロピレン共重合体をそれ
ぞれ0.9175及び0.9058g／c.c.の密度レベルで製造
した。
【表】
例 ９（発明）
例６で説明した触媒を用い、第１図の反応系に
おいて調節剤としてトエタンを用いてエチレンと
１−ヘキセンとを共重合させた。表に示す通り
にエチレン／ヘキセン−１共重合体を生産した。
おいて調節剤としてトエタンを用いてエチレンと
１−ヘキセンとを共重合させた。表に示す通り
にエチレン／ヘキセン−１共重合体を生産した。
【表】
本発明の範囲内での変更は当業者にとつて自明
と思われるので、前記の詳細な説明は単に理解を
明確にするために与えるもので、不必要な限定を
推測すべきでない。
と思われるので、前記の詳細な説明は単に理解を
明確にするために与えるもので、不必要な限定を
推測すべきでない。
第１図は本発明の一実施態様を行うのに適した
反応系を示す簡易プロセスフローダイヤグラムで
ある。第２図は本発明の一実施態様に従つてエチ
レンと１−ブテンとを共重させる１つの系におけ
る共重合体生成物密度対エタン濃度のプロツトで
ある。第３図は本発明の一実施態様に従つてエタ
ンと１−ブテンとを共重合させる別の系における
共重合体生成物密度対エタン濃度のプロツトであ
る。第４図は本発明の一実施態様に従つて一定濃
度のブテンと変更濃度のエタン比率調節剤とを用
いた共重合系における共重合体生成物密度対１−
ブテン対エチレンの比のプロツトである。
反応系を示す簡易プロセスフローダイヤグラムで
ある。第２図は本発明の一実施態様に従つてエチ
レンと１−ブテンとを共重させる１つの系におけ
る共重合体生成物密度対エタン濃度のプロツトで
ある。第３図は本発明の一実施態様に従つてエタ
ンと１−ブテンとを共重合させる別の系における
共重合体生成物密度対エタン濃度のプロツトであ
る。第４図は本発明の一実施態様に従つて一定濃
度のブテンと変更濃度のエタン比率調節剤とを用
いた共重合系における共重合体生成物密度対１−
ブテン対エチレンの比のプロツトである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ エチレンと主鎖中に３〜８個の炭素原子を有
する１−オレフインを含む少くとも１種のコモノ
マーとの共重合方法であつて、該エチレンと該コ
モノマーとのガス状混合物を反応器と該反応器の
圧力及び温度よりも低い圧力及び温度で作動する
循環系とを含む反応系の反応器内で配位金属共重
合触媒の存在において反応させる工程を含み、該
反応を反応器温度149°〜316℃（300°〜600〓）及
び反応器圧力700〜1400Kg／cm2（10000〜
20000psi）で行い、該ガス状混合物は更にメタ
ン、エタン、窒素及びこれらの混合物から成る群
より選ぶ低分子量不活性ガス比率調節剤を十分に
高い濃度で包含して該ガス状混合物の露点を該反
応系における該混合物が遭遇する最も低い温度よ
りも低く保ち、それとともに該コモノマー対該エ
チレンのモル比を十分に高く保つて密度が
0.94g／c.c.又はそれ以下の共重合体を製造しかつ
該反応系内の任意の点において該反応混合物の凝
縮を避けるエチレンの共重合方法。 ２ 前記コモノマーをプロピレン、１−ブテン、
１−ヘキセンから成る群より選ぶ特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ３ 前記コモノマーが１−ブテンを含み、かつ前
記ガス状混合物が、全100モル％に対して35モル
％よりも少い１−ブテンと、80モル％よりも少い
前記比率調節剤と、残りのエチレンを含む特許請
求の範囲第２項記載の方法。 ４ 前記ガス状混合物が更に連鎖移動剤を包含す
る特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 前記連鎖移動剤が水素である特許請求の範囲
第４項記載の方法。 ６ 前記比率調節剤がエタンであり、前記１−ブ
テンが前記反応混合物の30モル％未満を構成し、
１−ブテン対エチレンのモル比が0.5よりも大き
い特許請求の範囲第３項記載の方法。 ７ 前記温度、圧力、コモノマー、比率調節剤並
びにコモノマー、比率調節剤及びエチレンの濃度
を、密度0.87〜0.94g／c.c.の範囲の共重合体を生
成するように選ぶ特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ８ 前記コモノマーがブテン−１であり、前記比
率調節剤がエタンであり、前記温度、圧力及び濃
度を密度0.88〜0.92g／c.c.の範囲の共重合体を生
成するように選ぶ特許請求の範囲第７項記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/558,928 US4558105A (en) | 1983-12-07 | 1983-12-07 | Copolymerization of ethylene |
| US558928 | 1983-12-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60139711A JPS60139711A (ja) | 1985-07-24 |
| JPH054962B2 true JPH054962B2 (ja) | 1993-01-21 |
Family
ID=24231575
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59256612A Granted JPS60139711A (ja) | 1983-12-07 | 1984-12-06 | エチレンの共重合 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4558105A (ja) |
| EP (1) | EP0144716B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60139711A (ja) |
| CA (1) | CA1241800A (ja) |
| DE (1) | DE3481991D1 (ja) |
| ES (1) | ES538392A0 (ja) |
| FI (1) | FI81368C (ja) |
| NO (1) | NO164103C (ja) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61197608A (ja) * | 1985-02-28 | 1986-09-01 | Tounen Sekiyu Kagaku Kk | エチレンの重合方法 |
| CA2003882C (en) * | 1988-12-19 | 1997-01-07 | Edwin Rogers Smith | Heat shrinkable very low density polyethylene terpolymer film |
| IT1236509B (it) * | 1989-10-06 | 1993-03-11 | Francesco Masi | Procedimento per la preparazione di copolimeri etilene-butene-1 con densita' ultra-bassa. |
| IT1236510B (it) * | 1989-10-06 | 1993-03-11 | Renzo Invernizzi | Procedimento per la preparazione di copolimeri etilene-propilene. |
| DE69120561T2 (de) | 1990-03-16 | 1996-10-31 | Mobil Oil Corp | Verfahren zur Herstellung von linearen Ethylencopolymeren mit niedriger Dichte |
| GB0609973D0 (en) * | 2006-05-19 | 2006-06-28 | Exxonmobil Chem Patents Inc | An apparatus for the production of polyethylene and ethylene copolymers |
| EP2636689A1 (en) * | 2012-03-07 | 2013-09-11 | Borealis AG | Process and plant for manufacturing polyethylene or ethylene based copolymers |
| EP3274380B1 (en) | 2015-04-20 | 2020-08-19 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Catalyst composition comprising fluorided support and processes for use thereof |
| WO2017003566A1 (en) | 2015-06-30 | 2017-01-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Control of fouling in high pressure polyethylene manufacture |
| KR101995680B1 (ko) * | 2015-08-31 | 2019-07-02 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 고압 폴리에틸렌 제조에 있어서의 개질제 조절 |
| US11186654B2 (en) | 2016-12-20 | 2021-11-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for controlling start up conditions in polymerization processes |
| US11230614B2 (en) | 2017-02-03 | 2022-01-25 | Exxonmobil Chemical Patent Inc. | Methods for making polyethylene polymers |
| CA3052770C (en) | 2017-02-07 | 2021-09-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes for reducing the loss of catalyst activity of a ziegler-natta catalyst |
| CA3079670C (en) | 2017-10-23 | 2023-01-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene compositions and articles made therefrom |
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| JPS58185602A (ja) * | 1982-04-23 | 1983-10-29 | Nippon Oil Co Ltd | オレフインの気相重合方法 |
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| JPS5964611A (ja) * | 1982-09-07 | 1984-04-12 | ベペ・シミイ・ソシエテ・アノニム | エチレンとヘキセン−１の共重合体の製造法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| GB1043633A (en) * | 1964-09-18 | 1966-09-21 | Ici Ltd | Polymerisation of ethylene |
| FR2302305A1 (fr) * | 1975-02-28 | 1976-09-24 | Charbonnages Ste Chimique | Procede perfectionne de polymerisation et de copolyme |
| FR2346374A1 (fr) * | 1976-03-31 | 1977-10-28 | Charbonnages Ste Chimique | Procede perfectionne de polymerisation de l'ethylene sous haute pression |
| FR2385745A1 (fr) * | 1977-03-31 | 1978-10-27 | Charbonnages Ste Chimique | Procede de polymerisation de l'ethylene, sous pressions elevees, avec recyclage |
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| FR2445344A1 (fr) * | 1978-12-28 | 1980-07-25 | Charbonnages Ste Chimique | Procede d'elargissement de la repartition moleculaire du polyethylene par emploi de deux reacteurs et de deux separateurs |
| JPS6042806B2 (ja) * | 1979-12-26 | 1985-09-25 | 日石三菱株式会社 | 共重合体の製造方法 |
| JPS5767612A (en) * | 1980-10-15 | 1982-04-24 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of ethylene copolymer |
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| IL71356A (en) * | 1983-03-29 | 1987-07-31 | Union Carbide Corp | Process for producing polyethylene,a supported vanadium catalyst precursor therefor and a catalyst composition containing said supported precursor |
| IL71357A (en) * | 1983-03-29 | 1987-03-31 | Union Carbide Corp | Process for producing low density ethylene copolymers |
-
1983
- 1983-12-07 US US06/558,928 patent/US4558105A/en not_active Expired - Fee Related
-
1984
- 1984-10-30 CA CA000466609A patent/CA1241800A/en not_active Expired
- 1984-10-31 DE DE8484113099T patent/DE3481991D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1984-10-31 EP EP84113099A patent/EP0144716B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-11-29 NO NO844754A patent/NO164103C/no unknown
- 1984-12-05 FI FI844819A patent/FI81368C/fi not_active IP Right Cessation
- 1984-12-06 JP JP59256612A patent/JPS60139711A/ja active Granted
- 1984-12-07 ES ES538392A patent/ES538392A0/es active Granted
Patent Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
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| JPS58185602A (ja) * | 1982-04-23 | 1983-10-29 | Nippon Oil Co Ltd | オレフインの気相重合方法 |
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| JPS5964611A (ja) * | 1982-09-07 | 1984-04-12 | ベペ・シミイ・ソシエテ・アノニム | エチレンとヘキセン−１の共重合体の製造法 |
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| EP0144716A2 (en) | 1985-06-19 |
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| FI844819L (fi) | 1985-06-08 |
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| FI81368B (fi) | 1990-06-29 |
| CA1241800A (en) | 1988-09-06 |
| US4558105A (en) | 1985-12-10 |
| JPS60139711A (ja) | 1985-07-24 |
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| EP0144716A3 (en) | 1987-01-21 |
| ES538392A0 (es) | 1985-11-01 |
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