JPS62243611A - 超高分子量エチレン・ジェン共重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は超高分子量ポリエチレンの製法に関するもので
あり、さらに詳しくは二重結合を多量に含み、架橋、変
性等が容易な超高分子量ポリエチレンの製法に関する。

（従来の技術および発明が解決しようとする問題点）分
子量が約１００万以上と著しく高いいわゆる超高分子量
ポリエチレンは耐衝撃性、耐摩耗性に優れ、また自己潤
滑性も有するなど特徴のあるエンジニアリングプラスチ
ックとして、ホッパー、サイロ、各ｆ！ｌｉｍ車、ライ
ニング材、スキー裏張りなどの食品機械、土木機械、化
学機械、農業、鉱業、スポーツ・レジャー分野など幅広
い分野で使用されている。

また超高分子量ポリエチレンは汎用のポリエチレンに比
べて通かに分子量が高いので、高配向させろことができ
れば今までになく高強度で高弾性の延伸物が得られるこ
とから、超高強度繊維、シートを得る目的でその高配向
化が種々検討されている。

しかし超高分子量ポリエチレンは上述の特徴を有するも
のの、耐熱性が悪い（融点が１４０℃前後と比較的低い
）、接着性や他樹脂との相溶性が悪い等の欠点がある。

これらの欠点を改良するために過酸化物や放射線による
架橋（特開昭６０−５９１７２号、特開昭６０−１１８
７２５号）、極性基の導入（特開昭６０−２４０７３４
号）、特定のフィラー配合（特開昭５９−１８１１５０
号）、表面処Ｆｌ（特開昭６０−１４６０７８号）等が
提案されている。

これらの提案は改良効果は見られるものの、まｔ！不十
分であり、たとえば架橋では架橋効率が悪く、多量の過
酸化物を必要としたり、放射線照射量を多くしたりしな
ければならず、ポリマーの劣化を招きやすい、極性基の
導入にしても導入されろ極性基が限定される等の問題が
ある。

上述の問題の解決する一つの方法としてエチレンとジエ
ン化合物の共重合で得られろ二重結合を含む超高分子量
ポリエチレンが考えられるが、通常、超高分子量ポリエ
チレンを製造する重合条件下では単にジエン化合物の量
を増加させるだけではジエン化合物の共重合性が悪く、
得られる超高分子量ポリエチレン中に効率的にジエン化
合物に基づく二重結合を導入することはできない。

（問題を解決するための手段） 以上のことから本発明者にはこれらの問題を解決すへく
鋭意検討した結果、エチレンとジエン化合物を特定の触
媒と特定の共重合条件とを組合せろことによって二重結
合を多量に含む超高分子量ポリエチレンが容易に得られ
ろという事実を見出したものである。

すなわち、本発明は少なくともＭｇ、Ｔｉおよび／また
はＶを含有する固体触媒成分と有機金属化合物とよりな
る触媒によりエチレンと少なくとも１種のジエン化合物
を共重合し、１３５℃デカリン中における極限粘度が５
ｄｌ／に以上の超高分子量ポリエチレンを製造する方法
において、重合時のジエン化合物／エチレン（モル比）
を０５以上とし、かつ固体触媒成分中のＴｉおよび／ま
たはＶ／ジエン化合物（モル比）を］、　ＯＸ　１０−
５以上とすることを特徴とする超高分子量ポリエチレン
の製法に関する。

本発明によって得られろ超高分子量ポリエチレンは二重
結合含有量が０１モル％以上と多く、この二重結合の反
応性を利用して、超高分子量ポリエチレンの各種の変性
や架橋を容易に行うことができろ。

以下、本発明の超高分子量ポリエチレンの製法を具体的
に説明する。

エチレンとジエン化合物を水素濃度θ〜約１０モル％で
、溶媒中または気相で重合させることにより、１３５℃
、デカリン中における極限粘度が５ｄＺ／ｇ以上、好ま
しくは１０ｄ＃／ｇ〜３０ｄｌ／ｇの超高分子量ポリエ
チレンを製造する。極限粘度が５ｄｌ／ｇ未満のものは
超高分子量ポリエチレン本来の耐摩耗性、機械的強度等
が劣り好ましくない。

ジエン化合物としては、５−ビニル−２−ノルボルネン
、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンク
ジエン、ノルボルナジェン、フロベニルノルボルネンの
ごとき非共役多環式ジエン類、ｌ、４−ペンタジェン、
１，４−へキサジエン、１．５−ヘキサジエン、３−メ
チル−１，４−ペンタジェン、１，４−へブタジェン、
１．５−ヘプタジエン、ｌ、６−へブタジェン、３−メ
チル−１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，５−へ
キサジエンなどの非共役脂肪族ジエン類、１．３−ブタ
ジェン、イソプレン、１．３−ペンタジェン、ｌ、３−
へキサジエン、２．３−ジメチル−１，３−ブタジェン
、２−フェニル−１，３−ブタジェンなどの共役脂肪族
ジエン類等があげられる。

この時使用する重合触媒としては少なくともＭｇ。

Ｔｉおよび／またはＶを含有する固体触媒成分と有機金
属化合物とよりなるものであり（後述）、重合圧力は０
〜７０ｋｇ／ｃＩＩｒ−Ｇ、重合温度θ〜９０℃、好ま
しくは２０〜８０℃の溶媒中または気相で実施する。重
合溶媒としてはチグラー型触媒に不活性な有機溶媒が用
いられる。具体的にはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素や
、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素な
どを挙げろことができ、さらに得られろ超高分子量ポリ
エチレンの成形加工の必要によってはデカリン、テトラ
リン、デカン、灯油等高沸点の有機溶媒も挙げろことが
できる。

本発明において、エチレンと少なくとも１種のジエン化
合物とを共重合させ、二重結合含有量の多い超高分子量
ポリエチレンを製造するためにばジエン化合物／エチレ
ン（モル比）が０５以上、好ましくは１０以上が必要で
あり、かつ固体触媒成分中のＴｉまたはＶ／ジエン化合
物（モル比）が１．ＯＸ　１０−５以上、好ましくは２
．　ＯＸ　１０−５以上の条件の下で重合することが必
要であり、この両条件の一方でも満足しない場合は、超
高分子量ポリエチレン中の二重結合含有量が低下する。

なお、上記モル比の算出にあたっては溶媒中での重合の
場合は溶解したエチレンのモル量を用いる。

また、第３の重合成分としてエチレン以外のα−オレフ
ィンを使用してもさしつかえなく、この時のａ−オレフ
ィンとしてはプロピレン、ブテン−１，４−メチル−ペ
ンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１など通常のチ
グラー型触媒によるエチレンの共重合に使用されるもの
を用いることができる。

次に、本発明の超高分子量ポリエチレンの製造に用いる
触媒は、少なくともＭｇ、Ｔｉおよび／または■を含有
する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物からなるも
のである。

ここに、該固体触媒成分は、マグネシウムを含む無機質
固体化合物にチタン化合物を公知の方法により担持させ
たものである。

マグネシウムを含む無機質固体化合物は、金属マグネシ
ウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マ
グネシウム、塩化マグネシウムなど、およびケイ素、ア
ルミニウム、カルシウムから選択された金属とマグネシ
ウム原子とを含有する複塩、複合酸化物、炭酸塩、塩化
物あるいは水酸化物など、さらにはこれらの無機質固体
化合物を、水、アルコール、フェノール、ケトン、アル
デヒド、カルボン酸、エステル、ポリシロキサン、酸ア
ミドなどの有機の含酸素化合物；金属アルコキシド、金
属のオキシ酸塩などの無機の含酸素化合物；チオール、
チオエーテルなどの有機の含硫黄化合物；二酸化硫黄、
二酸化硫黄、硫酸などの無機含硫黄化合物；ベンゼン、
トルエン、キシレン、アントラセン、フェナンスレンな
どの単環および多環の芳香族炭化水素化合物；塩素、塩
化水素、金属塩化物、有機ハロゲン化物などのハロゲン
含有化合物で処理または反応させたものである。

この無機質固体化合物に担持させるチタン化合物として
は、チタンのハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、
アルコキシド、ハロゲン化酸化物などであり、四価また
は三価のチタン化合物が好適である。四価のチタン化合
物としては、具体的には一般式　　Ｔｉ（ＯＲ）、Ｘ４
−ｎ（ここで、Ｒは炭素数１〜２ｏのアルキル基、アリ
ール基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を
示し、ｎは０≦ｎ≦４である。）で示されるものが好ま
しく、四塩化チタン、四臭化チタン、四沃化チタン、モ
ノメトキシトリクロロチタン、ジメトキシジクロロチタ
ン、トリメトキシモノクロロチタン、テトラメトキレチ
タン、モノエトキシトリクロロチタン、ジェトキシジク
ロロチタン、トリエトキシモノクロロチタン、テトラエ
トキシチタン、モノイソプロポキシトリクロロチタン、
ジイソプロポキレジクロロチタン、トリイソプロポキシ
モノクロロチタン、テトライソプロポキシチタン、モノ
ブトキシトリクロロチタン、ジェトキシジクロロチタン
、モノペントキシトリクロロチタン、モノフェノキジト
リクロロチタン、ジフェノキシジクロロチタン、トリフ
エノキシモノクロロチタン、テトラフェノキシチタンな
どの四価のチタン化合物が挙げられる。また、三価のチ
タン花台物としては、四塩化チタン、四臭化チタン等の
四ハロゲン化チタンを水素、アルミニウム、チタンある
いは周期律表■〜■族金属の有機金属化合物により還元
して得られる三価のチタン化合物；一般式　　Ｔ　ｉ　
（ＯＲ）、、　Ｘ４−。

（ここで、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール
基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し
、ｍはＯ＜ｍ＜４である。）である四価のハロゲン化ア
ルコキシチタンを周期律表Ｉ〜Ｉ族金属の有機金属化合
物により還元して得られる三価のチタン化合物が挙げら
れる。これらのチタン化合物のうち、四価のチタン化合
物が特に好ましい。また、バナジウム化合物としては、
四塩化バナジウムのような四価のバナジウムの化合物、
オキシ三塩化バナジウム、オルソアルキルバナデートの
ような五価のバナジウム化合物、三塩化バナジウムのよ
うな三価のバナジウムの化合物が挙げられる。具体的な
固体触媒成分としては、特公昭５１−３５１４号公報、
特公昭５０−２３８６４号公報、特公昭５１−１５２号
公報、特公昭５２−１５１１１号公報、特開昭４９−１
０６５８１号公報、特公昭５２−１１７１０号公報、特
公昭５１−１５３号公報、特開昭５６−９５９０９号公
報などに具体的に例示したものが挙げられろ。

また、その他の固体触媒成分として、例えばグリニアル
化合物とチタン化合物との反応生成物も使用でき、特公
昭５０−３９４７０号公報、特公昭５４−１２９５３号
公報、特公昭５４−１２９５４号公報、特開昭５７−７
９００９号公報などに具体的に記載のものが挙げられ、
その他に、特開昭５６−４７４０７号公報、特開昭５７
−１８７３０５号公報、特開昭５８−２１４０５号公報
などに記載の任意に用いろ有機カルボン酸エステルと共
に無機酸化物が併用された固体触媒成分も使用できろ。

本発明の有機アルミニウム化合物としては、一般式　Ｒ
３Ａ　Ｉ　、　Ｒ２Ａ　Ｉ　Ｘ、　ＲＡ　Ｉ　Ｘ２．　
Ｒ２Ａ　１ＯＲ，ＲＡｌ　（ＯＲ）Ｘｔａ、、ｌ：ヒＲ
−，Ａ　１２Ｘ。

（ここで、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール
基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し
、Ｒは同一であってもまｔこ異なっていてもよい。）で
表わされる化合物が好ましく、トリエチルアルミニウム
、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムクロリド、レスチルアルミニウムエトキシド、エチル
アルミニウムセスキクロリド、およびこれらの混合物な
どが挙げられろ。有機アルミニウム化合物の使用量は特
に制限されないが、通常、チタン化合物に対して０１〜
１０００モル倍使用することができろ。

以上の触媒系を用いて、本発明の超高分子量ポリエチレ
ンを合成する。

本発明の重合反応に先立って、ａ−オレフィンと本発明
の触媒系とを接触させた後重合反応を行ってもよい。

以下に具体的に実施例により本発明を詳述するが、本発
明はこれらに限定されろものではない。

実施例　１ ｔｎ＋　　固体触媒成分の製造 Ａインチ直径を有するステンレススチール製ボールが２
５コ入った内’ｌｌ積４００　ｒｍｌのステンレススチ
ール製ポットに市販の無水塩化マグネシウム１０ｇ１シ
リコンテトラエトキシド３３ｇおよびオキシ塩化リン０
．７ｇを入れ窒素雰囲気下、室温で５時間ボールミリン
グを行い、その後四塩化チタン２ｇを加え、さらに１６
時間ボールミリングを行った。ボールＥ　ＩＪング後得
られた固体触媒成分１ｇには３２ｍｇのチタンが含まれ
ていた。

ｆｂ１重合 ２１のステンレススチール製誘導攪拌機付きオートクレ
ーブを窒素置換しヘキサン１０００■ｌを入れ、トリエ
チルアルミニウム３．３ミリモルおよび前記固体触媒成
分５０ｍｇを加え、攪拌しながら７０℃に昇温した。ヘ
キサンの蒸気圧で系は１．３ｋｇ／ｃｔｄ　−Ｇになる
が、ついで５−ビニル−２−ノルボルネン１３５ｇをエ
チレンとともに張り込み、エチレンを全圧１０ｋｇ／ｃ
ｄ−Ｇになるまで張り込んで重合を開始し、オートクレ
ーブの圧力を１０ｋｇ／ｃｉ・Ｇに保持するようにして
１時間重合を行った。

重合時におけろ５−ビニル−２−ノルボルネン／エチレ
ンモル比は１２であり、固体触媒成分中のＴｉ１５−ビ
ニル−２−ノルボルネンモル比は３　Ｘ　１０−５であ
った。

重合終了後重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサン
と未反応の５−ビニル−２−ノルボルネンを減圧除去し
、極限粘度１４．９ｄｔ’／　ｇ　（１３５℃、デカリ
ン中）、密度０９３０、かさ密度０２６の白色エチレン
共重合体樹脂６２ｇを得た。

赤外分光法によればコポリマー中の５−ビニル−２−ノ
ルボルネンの含量は０．１８モル％であった。

比較例　１ ２１のスタンレススチール製誘導ｆｆ！　拌ｌ１Ｊｌ　
付きオ−トクレーブを窒素置換しヘキサン１０００ｍｊ
’を入れ、トリエチルアルミニウム１ミリモルおよび実
施例１（ａ）で得られた固体触媒成分１５■を加え、攪
拌しながら７０℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で系は
１．３ｋｇ　／　ｃｒｄ−Ｇになるまで張り込んで重合
を開始し、オートクレーブの圧力を１０ｋｇ／ｃｎｒ　
−Ｇに保持するようにして１時間重合を行った。

重合終了後重合体スラリーをビーカーに移し、・＼キサ
ンを減圧除去し、極限粘度１９．７ｄｔｌ／ｇ　（１３
５℃、デカリン中）、密度０９４０、かさ密度０．３２
の白色エチレン共重合体樹脂１１０ｇを得た。

赤外分光法によればコポリマー中には二重結合は存在し
なかった。

匿狡Ｕ ２１のスタンレススチール製誘導攪拌機付きオートクレ
ーブを窒素置換しヘキサン１０１００Ｏを入れ、トリエ
チルアルミニウム１ミリモルおよび固体触媒ＩＩＩＩｇ
を加え、撹拌しながら７０℃に昇温した。ヘキサンの蒸
気圧で系は１．３ｋｇ　／　ｃｄ　−Ｇになろが、つい
で５−ビニル−２−ノルボルネン２７ｇをエチレンとと
もに張り込みエチレンを全圧が１０ｋｇ／ｃ＋ｊ、Ｇに
なろまで張り込へで重合を開始した。

以後全圧が１０　ｋｇ／ｃｄ　−Ｇになるようにエチレ
ンを連続的に導入し、１時間重合を行った。重合時にお
ける５−ビニル−２−ノルボルネン／エチレンモル比は
０２４であり、固体触媒成分中のＴ　ｉ　／　５−ビニ
ル−２−ノルボルネンモル比は４．５Ｘ１０〜５であっ
た。

重合終了後重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサン
と未反応の５−ビニル−２−ノルボルネンを減圧除去し
、極限粘度１８．２ｄｊ／　ｇ　（１３５℃、デカリン
中）、密度０．９３７、かさ密度０３０の白色エチレン
共重合体６５ｇを得た。

赤外分光法によればコポリマー中の５−ビニル−２−ノ
ルボルネンの含量は０．０３８モル％であった。

比較例　３ 比較例２において５−ビニル−２−ノルボルネンを１３
５ｇ使用することを除いては、比較例２と同様の方法で
重合を行った。重合時における５−ビニル−２−ノルボ
ルネン／エチレンモル比は１２であり、固体触媒成分中
のＴ　ｉ　／　５−ビニル−２−ノルボルネンモル比は
０．９Ｘ　１０−’であった。

重合終了後重合体スラリーをビーカーに移し、〆＼キサ
ンと未反応の５−ビニル−２−ノルボルネンを減圧除去
し、極限粘度１６．０ｄｊ／　ｇ　（１３５℃、デカリ
ン中）、密度０９３５、かさ密度０．２５の白色エチレ
ン４５ｇを得た。

赤外分光法によればコポリマー中の５−ビニル−２−ノ
ルボルネンの含量は０．０６モル％であった。

友Ｕ工 実施例１（ｂ）においてトリエチルアルミニウムを２．
６ミリモル、固体触媒成分を４ｏｌｌＩｇ（ｅ用するこ
とを除いては実施例１（ｂ）と同様の方法で重合を行っ
た。重合時におけろ５−ビニル−２−ノルボルネン／エ
チレンモル比は１２であ抄、固体触媒成分中のＴｉ１５
−ビニル−２−ノルボルネンモル比は２．３Ｘ　Ｉ　Ｇ
−’であった。

ポリマー収量は５０ｇであり、極限粘度は１５．５ｄｊ
／ｇ（１３５℃、デカリン中）、密度は０．９３１゜か
さ密度は０２６であった。

赤外分光法によればコポリマー中の５−ビニル−２−ノ
ルボルネンの含量は０．１６モル％であった。

友庭透−Ｊ （８１固体触媒成分の製造 実施例１（ａ）においてシリコンテトラエトキシド３．
３ｇのかわりにボロントリエトキシド１．９ｇＱ／史用
することを除いては実施例１（ａ）と同様の方法で触媒
を製造した。得られた固体触媒成分１ｇには３５ＩＩＩ
ｇのチタンが含まれていた。

［ｂ１重　合 実施例１（ｂ）と同様のオートクレーブを使用し、ヘキ
サン１０００ｍｌを入れ、ジエチルアルミニウムクロリ
ド５ミリモルおよび前記固体触媒成分５０ｍｇを加え、
攪拌しながら７０℃に昇温した。

ヘキサンの蒸気圧で１．３ｋｇ／ｃＩＩｒ−Ｇになるが
、ついで５−ビニル−２−ノルボルネン１３５ｇをエチ
レンとともに張り込み、エチレンを全圧１０　ｋｇ　／
　Ｃｔ・Ｇになるまで張り込んで重合を開始した。以後
全圧が１０ｋｇ／ｃＩＩｒ−Ｇになるようにエチレンを
連続的に導入し、１時間重合を行った。重合時におけろ
５−ビニル−２−ノルボルネン／エチレンモル比は１２
であり、固体触媒成分中のＴｉ１５−ビニル−２−、ノ
ルボルネンモル比は３．３Ｘ　１０−５であった。

ポリマー収量は３５ｇであり、極限粘度は２２３ｄｌ／
ｇ（１３５℃、デカリン中）、密度ば０９３２、かさ密
度は０．２４であった。

赤外分光法によればコポリマー中の５−ビニル−２−ノ
ルボルネンの含量は０１１モル％であった。

及厳匠−ｊご」 実施例１　（ｂｌにおいて５−ビニル−２−ノルボルネ
ンのかわりに表１に示したコモノマーを用いろことを除
いて（よ実施例１（ｂ）と同様の方法で重合を行っｔこ
。結果を表１に示した。

実施例　７ （、ｔｌ　　固体触媒成分の製造 実施例１（ａ）において四塩化チタン２０ｇのかわりに
Ｖ　Ｏ（ＯＣ２Ｈ５１，０，５ｇおよび四塩化チタン２
．０ｇを使用することを除いては実施例１（ａ）と同様
の方法で触媒を製造した。得られた固体触媒成分１ｇに
は７６■のバナジウムおよび３０．６ｍｇのチタンが含
まれていた。

ｔｂ）　　　重　　　合 実施例１（ｂ）と同様のオートクレーブを使用し、ヘキ
サン１０００ｍｊを入れ、トリエチルアルミニウム６ミ
リ を加え、攪拌しながら７０℃に昇温しな。ヘキサンの蒸
気圧で系は１．　３ｋｇ，／／　−　Ｇになるが、つい
で５−ビニル−２−ノルボルネン１５５ｇをエチレンと
ともに張り込み、エチレンを全圧１　０　ｋｇ／ｃｉ−
Ｇになるまで張り込んで重合を開始し、オートクレーブ
の圧力を１０ｋｇ／ｃｊ−Ｇに保持するようにして３時
間重合を行った。重合時における５〜ビニル−２−ノル
ボルネン／エチレンモル比は１３であり、固体触媒成分
中のＴｉおよびＶ１５−ビニル−２−ノルボルネンモル
比は４２であった。

ポリマー収量は１２６ｇであり、極限粘度ば１５。

１ｄｌ／ｇ　　（　１　３　５℃，デカリン中）、密度
は０９３２、かさ密度ば０２８であった。

赤外分光法によればコポリマー中の５−ビニル−２−ノ
ルボルネンの含量は０．１５モル％であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 少なくともＭｇ、Ｔｉおよび／またはＶを含有する固体
   触媒成分と有機金属化合物とよりなる触媒によりエチレ
   ンと少なくとも１種のジエン化合物を共重合し、１３５
   ℃デカリン中における極限粘度が５ｄｌ／ｇ以上の超高
   分子量ポリエチレンを製造する方法において、重合時の
   ジエン化合物／エチレン（モル比）を０．５以上とし、
   かつ固体触媒成分中のＴｉおよび／またはＶ／ジエン化
   合物（モル比）を１．０×１０＾−＾５以上とすること
   を特徴とする超高分子量ポリエチレンの製法。