JPH0346483B2

JPH0346483B2 -

Info

Publication number: JPH0346483B2
Application number: JP63170015A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Morita; Hiroshi Inoe; Kenji Fujoshi
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1988-07-09
Filing date: 1988-07-09
Publication date: 1991-07-16
Also published as: JPH01131210A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、透明性、耐衝撃性、耐引裂性に優れ
たエチレン共重合体フイルムに関する。高圧法のポリエチレンは比較的透明性の良い樹
脂として知られており、フイルムや中空容器など
の用途に供せられている。フイルム用途に関して
言えば、高圧法のポリエチレンでは引裂強度や衝
撃強度が小さいので薄肉状で使用することはでき
ず、またその使用分野も制限されている。さらに
インフレーシヨン法による成形では、透明性の特
に優れたフイルムを得ることは難しいので一層透
明性の改良された樹脂の開発が望まれていた。機械的強度が優れ、高圧法ポリエチレンと同程
度の密度を有する樹脂として、チーグラー型触媒
を用いて製造したエチレンと炭素数３以上α−オ
レフインとの共重合体が知られている。一般にチ
ーグラー型触媒としてバナジウム系触媒を用いて
製造したものは、融点が低いため耐熱性に問題が
ある。一方、チタン系触媒を用いて得られる共重
合体は一般に透明性が悪いのが欠点である。この
場合、重合条件や触媒を適当に選択することによ
り、透明性を改良することは可能であつたが、
（例えば特公昭49−35345号公報）従来提案の方法
ではせいぜい高圧法ポリエチレンと同程度の透明
性を有する共重合体しか得られなかつた。本発明者らはこれら現状に鑑み、高圧法ポリエ
チレンよりもフイルムの引裂強度や衝撃強度は勿
論のこと、透明性においても優れたエチレン重合
体の開発に注力した結果、種々の要件を組合せる
ことによりそのような共重合体の生成が可能であ
り、またそのような共重合体は、従来提案されて
いる共重合体と構造等も異なつていることを見出
すに至つた。これらの共重合体は、例えば特公昭
50−32270号や特開昭50−95382号記載の技術にお
いて、非常に限定された要件を組合せることによ
り製造しうることが判つた。従つて、本発明は、
上記２公報記載の発明の選択発明に関するもので
ある。本発明の共重合体は、通常の共重合体に比較
し、同一極限粘度のものでも著しく大きい重量平
均分子量＜Ｍ＞_w（光散乱法による）を示す。こ
れを別の表現方法で示すと、本発明の共重合体の
極限粘度を〔η〕（135℃、デカリン中で測定）、
そのときの重量平均分子量を＜Ｍ＞_wとするとき、
＜Ｍ＞_wの分子量を有する直鎖ポリエチレン〔標
準直鎖ポリエチレン（ジアゾメタンの重合により
得られる直鎖ポリメチレン）〕を用いて、その極
限粘度（135℃、デカリン中で測定）と＜Ｍ＞_wの
関係について測定決定された下記式〔η〕ｌ＝5.29×10^-4＜Ｍ＞^0.713 _w により計算できる該直鎖ポリエチレンの極限粘度
を〔η〕として、〔η〕／〔η〕_l＝g^*〓と定義す
るとき、g^*〓は、0.05ないし0.78、好ましくは0.05
ないし0.50の範囲にある。なお、＜Ｍ＞_wは、The Journal of Physic al
Chemistry，Val.69，No.．５，1645−1648頁
（1965年５月）に記載の公知測定法に従つて、試
料の１−クロルナフタリン溶液を、孔径0.45μの
フイルターを用いて140℃で熱時濾過した後、光
散乱光度計を用いて、温度135℃、波長546.1nm
及び散乱角30〜150℃の条件で散乱光強度を測定
し、Zimmプロツトにより求める。前記のようにg^*〓が１より相当小さい値を示す
ことは、エチレンとの共重合成分であるα−オレ
フインに起因する短鎖分岐（例えば、４−メチル
−１−ペンテンの場合はイソブチル分岐）の他
に、多くの長鎖分岐の存在を示唆するものと推測
されており、単なる短鎖分岐のみを有する従来法
によるエチレン共重合体との相違を示している。
透明性が、高圧法ポリエチレンと同等か、あるい
はそれより劣るエチレン共重合体では、g^*〓の値
は、通常0.80と1.0の間の値を示す。本発明の共重合体は、一般に同一共重合組成の
通常の共重合体に比較し、平均球晶半径Ｒが著し
く小さい。ここに平均球晶半径Ｒは、共重合体を
220℃に加熱後、100Kg／cm²−Ｇの加圧下で水冷プ
レスした70μのプレスシートを用いてレーザー光
小角散乱法により求める。即ちレーザー光小角散
乱装置を用いて、入射光を垂直光、散乱光は水平
偏光の検光子を通してえられるいわゆるHv散乱
像の散乱強度分布の極大値を与える散乱角θmか
ら、下式により球晶半径Ｒを求める。 4π／λRsin（θm／２）＝4.0（R.S.steinの式）この式により求めたＲを平均球晶半径Ｒと定義
するとき、Ｒは通常6.0μ以下、好ましくは4.0μ以
下にある。本発明の共重合体は、通常、示差熱分析
（DSC）の吸熱曲線から求めた融点（鋭いピーク
を示す点）が複数個、多くの場合２個ないし３
個、好ましくは３個存在する。そしてその最高融
点は、通常115ないし130℃、多くの場合15ないし
125℃の範囲にある。例えば第１図にg^*〓＝0.13、〔η〕＝1.42、密度
0.926のエチレン・４−メチル−１−ペンテン共
重合体のDSCの吸熱曲線を示す。108℃、119℃
および122℃に融点が存在する。これは複数個の
結晶形態が存在していることを示す。比較のため
に第２図にg^*〓＝0.83、〔η〕＝1.53、密度0.927の
エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体の
DSC吸熱曲線を示す。123℃に唯一の融点を示
す。なお、示差熱分析による融点は、ASTM
D3418に準じて、試料７mgを200℃で５分間保持
し、10℃／分の速度で30℃まで冷却し、この温度
に５分間保持した後、10℃／分の速度で昇温した
ときの示差熱分析（装置：Perkin−Elmer II型）
の吸熱曲線から求め、インジウム、鉛を用いて温
度補正した値である。本発明の共重合体は、また、通常、非常に狭い
組成分布を示す。このことは、本発明のエチレン
共重合体がランダム共重合体であつて、そのラン
ダム性も良好であることを意味し、その組成分布
の拡がりを示す尺度として、次式で示される標準
偏差σを用いると、本発明の共重合体σは、通常
3.0％以下、多くの場合、1.0ないし2.5％の範囲に
ある。 xiは各区分のエチレン組成、はx_iの平均値で
あり、＝〓_ix_iω_iで、ω_iは重量分率である。因み
に第１図の共重合体のσは1.35モル％、第２図の
それは3.72モル％である。なお組成分別は、ソツクスレー抽出法に従い５
区分に分け、α−オレフインに基づく短鎖分岐の
数を赤外線吸収スペクトルにより求めた。また分
別区分は次の５種である。 (1) ｐ−キシレン常温可溶部 (2) 沸騰ｎ−ヘキサン抽出部 (3) 沸騰ベンゼン抽出部 (4) 沸騰ｎ−ヘプタン抽出部 (5) 沸騰ｐ−キシレン抽出部上記組成分別は以下のようにして行なう。試料
20ｇをｐ−キシレン11に135℃の温度で加熱溶解
させた後、この溶液中に乾燥セライト100ｇを投
入して１時間攪拌し、10℃／時間の降温速度で攪
拌条件下に降温して、試料共重合体でコーテイン
グされたセライトのスラリーを形成させ、25℃で
一昼夜放置する。このスラリーを円筒濾紙で濾別
し、濾紙を大量のメタノール中に投入して、(1)ｐ
−キシレン常温可溶部を析出させる。一方、残り
の試料でコーテイングされたセライトの入つた円
筒濾紙を真空乾燥してｐ−キシレンを除き、得ら
れた円筒濾紙をソツクスレー抽出器にセツトし、
ｎ−ヘキサン、ベンゼン、ｎ−ヘプタン及びｐ−
キシレンの順で、各溶媒のそれぞれ500mlを用い、
各々について10時間沸騰条件下に抽出を行い、各
抽出液を大量のメタノール中に投入して、上記(2)
〜(5)の各抽出部を析出させる。上述のようにして
得られる各所出物を充分に真空乾燥して各分別物
を得ることができる。本発明の共重合体の密度は、透明性が良好であ
るためには、密度が0.940ｇ／cm³以下、好ましく
は0.935ｇ／cm³以下でなければならない。一方、
機械的特性が優れており、しかもべたつきなどが
ないためには、密度が0.900ｇ／cm³以上、好まし
くは0.910ｇ／cm³以上でなければならない。一方、共重合体の極限粘度〔η〕は、0.8ない
し4.0、好ましくは1.0ないし3.0であり、とくにフ
イルム用途には1.0ないし3.0のものが適してい
る。共重合成分のα−オレフインは、炭素数５ない
し18のα−オレフインで、具体的には、１−ペン
テン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセ
ン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−オク
タデセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル
−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３
−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキ
セン、５−メチル−１−ヘキセン、３−メチル−
１−ヘプテン、５−メチル−１−ヘプテンあるい
はこれらの混合物であり、特に炭素数６ないし12
のα−オレフインである１−ヘキセン、１−オク
テン、１−デセン、３−メチル−１−ペンテン、
４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘ
キセン、５−メチル−１−ヘプテンで、とりわけ
４−メチル−ペンテンが好適である。上記成分の
共重合割合は、共重合成分によつても若干異なる
が、上記密度の共重合体となるために、通常1.0
ないし30重量％、好ましくは3.0ないし20重量％
である。なお共重合成分として炭素数４以下のα
−オレフインを選択した場合に機械的強度及び又
は透明性の優れた共重合体とはならない。本発明の共重合体を製造するには、触媒および
重合条件の選択が重要である。触媒としては、少
なくともチタン系固体触媒と有機アルミニウム化
合物からなる触媒を用いるのであるが、チタン系
固体触媒として、ハロゲン化マグネシウム、とく
に塩化マグネシウムを含有する化合物に担持され
たチタン触媒であつて、Cl／Ti（重量比）が好ま
しくは５ないし150、Mg／Ti（モル比）が好まし
くは３ないし90の範囲にあり、表面積が70m²／ｇ
以上、好適には150m²／ｇを越え、とくにその中
では特公昭50−32270号および特開昭50−95382号
に記載された触媒を用いるのが好ましい。特公昭
50−32270号の方法において、前記範囲の表面積
を有する触媒を合成するには、塩化マグネシウム
１モルに対し、低級アルコール、例えばエタノー
ルを約４ないし約７モル程度付加させ、これにア
ルコールと反応させるに充分な有機アルミニウム
を作用させ、次いで四塩化チタン又は四塩化チタ
ンの不活性炭化水素溶液と作用させることによつ
て得られる。特開昭50−95382号の方法においては、前記特
公昭50−32270号の方法で得た触媒に、さらに少
量の四塩化チタンと有機アルミニウム化合物を反
応させることによつて、本発明に好適な触媒が得
られる。これら２法によつて得られる触媒は、チタン、
マグネシウム、塩素、アルミニウムを含有し、表
面積は70m²／ｇ以上、好適には150m²／ｇを越え
500m²／ｇ以下である。本発明の共重合体を得るには、前記チタン触媒
と共用する有機アルミニウム化合物の選択が重要
である。有機アルミニウム化合物として、実験式
RnAlCl_3-o（但し、Ｒはアルキル基のような炭化
水素基、１≦ｎ≦2.5好ましくは1.5≦ｎ≦2.0、特
に好ましくは1.5≦ｎ≦1.8）の実験式で示される
有機アルミニウムクロリドが共触媒として用いら
れる。平均組成がこれらの実験式になる限り、２
以上の混合物であつてもよい。好ましいのはアル
キルアルミニウムセスキクロリドおよび又はジア
ルキルアルミニウムハライドであり、とくに好ま
しいのは、アルキルアルミニウムセスキハライド
およびこれとジアルキルアルミニウムハライドの
混合物である。有機アルミニウム化合物としてエチレン重合に
しばしば用いられているトリアルキルアルミニウ
ムやジアルキルアルミニウムハイドライドあるい
はジアルキルアルミニウムアルコキシハイドライ
ドなどを共触媒に用いると、通常g^*〓が0.80以上、
σが3.0以上、平均球晶半径Ｒが7μより大きくな
り、融点は１点又は２点存在する共重合体しか得
られない。本発明の共重合体を得るためには、触媒の選択
と共に共重合条件の選択も重要である。重合は、
好ましくは炭化水素溶媒の共存下あるいはモノマ
ー自身を溶媒とする条件下、共重合体の融点以上
で行い、かつ溶媒と共重合体が均一相になる条件
で行う必要がある。そして単量体濃度を一定にし
つつ連続重合を行うのが好ましい。溶媒と共重合
体が均一相を形成する範囲は、溶媒の種類、溶液
中の単量体や水素などの濃度（圧力）、重合温度、
共重合体の分子量（極限粘度）などによつて変動
するので予め、予備実験によつてその範囲を定め
ておかねばならない。例えば〔η〕＝1.42、密度0.926ｇ／cm³、４−メ
チル−１−ペンテン含量2.9モル％、融点（108
℃、119℃、122℃）のエチレン・４−メチル−１
−ペンテン共重合体のヘキサン溶媒中における沈
殿点を第３図に示す。第３図の横軸は全圧（ガス
相は、ヘキサン、エチレンおよび場合によつては
４−メチル−１−ペンテンの全圧）を示し、縦軸
は不均一相になる温度（沈殿温度）を示す。線１
はヘキサン／４−メチル−１−ペンテン（85/15）
混合系における共重合体濃度150ｇ／の沈殿点
を示し、線２は同じ系で共重合体濃度100ｇ／
の沈殿点を、また線３は共重合体濃度50ｇ／の
沈殿点をそれぞれ示す。また線４はヘキサン中の
共重合体濃度を50ｇ／の沈殿点を示す。沈殿点
より高い温度においては不均一相となる。図から明らかなように、共重合体濃度が50ない
し150ｇ／の範囲においては、共重合体濃度が
高く、圧力が高い程、均一相で重合しうる温度領
域が広いことが判る。また単量体の溶有量によつ
て操作可能な温度領域が異なることも明らかであ
る。第３図は一つのモデルであり、実際の重合系に
ついては、それぞれ予備的に均一相領域を求める
必要がある。共重合体濃度が低すぎるのは経済的でなくまた
操作可能な温度域も狭い。また、共重合体濃度を
高くしずぎると溶液粘度が上昇しすぎて円滑な重
合反応を阻止する。従つて、通常は共重合体濃度
を、溶媒１当り50ないし200ｇとするのが好ま
しい。炭化水素溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘ
プタン、イソヘキサン、ｎ−ペンタン、オクタ
ン、デカン、灯油のような脂肪族炭化水素、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサンのような脂環
族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンのよ
うな芳香族炭化水素を用いることができる。触媒の使用量は、溶媒１当り、前記固体触媒
成分をチタン原子換算で0.0005ないし1.0mmol、
好ましくは0.001ないし0.1mmol、また前記有機
アルミニウム化合物をアルミニウム換算で0.01な
いし10mmol、好ましくは0.05ないし1.0mmolの
割合で用い、Al／Ti（モル比）を１以上となるよ
うに調節するのがよい。共重合成分である炭素数５ないし18のα−オレ
フインの供給割合は、α−オレフインの種類、重
合温度、重合器中のエチレン分圧などによつても
異なるが、エチレン１モルに対し、0.05ないし20
モル、好適には0.10ないし５モル程度である。重
合は、加圧下で行うのが好ましく、例えば２ない
し100Kg／cm²、好ましくは15ないし70Kg／cm²とす
るのがよい。分子量の調節には水素を共存させる
のが好ましい。本発明の共重合体は、高圧法ポリエチレンより
も透明性、耐引裂性、耐衝撃性に優れており、フ
イルムとして好適である。とくに、ヒートシール
性が非常に優れていることと前記特性を備えてい
ることは包装用フイルムとして好適であることを
示している。フイルムにおいては、Ｔ−ダイ法で
得たものは勿論のことインフレーシヨン法によつ
て得たものも高度に透明である。本発明の共重合
体はまた中空成形、射出成形、押出成形などによ
つて各種成形品を製造することができる。また他
のフイルムに押出被覆を行い、複層のフイルムと
することができる。あるいは、他の熱可塑性樹
脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテ
ン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・
１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ブテン共
重合体などのポリオレフインとブレンドして使用
することもできる。あるいは、石油樹脂、ワツク
ス、安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、合成ゴ
ム又は天然ゴム、滑剤、無機充填剤などを配合し
て用いることもできる。実施例１＜触媒調製＞窒素気流中で市販の無水塩化マグネシウム10モ
ルを脱水精製したヘキサン50に懸濁させ、攪拌
しながらエタノール60モルを１時間かけて滴下
後、窒温にて１時間反応した。これに27モルのジ
エチルアルミニウムクロリドを室温で、滴下し、
１時間攪拌した。続いて四塩化チタン100モルを
加えた後、系を70℃に昇温して３時間攪拌しなが
ら反応を行つた。生成した固体部は傾瀉によつて
分離し、精製ヘキサンによりくり返し洗浄後、ヘ
キサンの懸濁液とする。チタンの濃度は滴定によ
つて定量した。＜重合＞ 200の連続重合反応器を用いて、脱水精製し
た溶媒ヘキサンを80／hr、エチルアルミニウム
セスキクロリド32mmol／hr、前記担体付触媒を
チタンに換算して1.2mmol／hrを連続的に供給
し、重合器内において同時にエチレン13Kg／hr、
４−メチル−１−ペンテン13.0Kg／hr、水素100
／hrの割合で連続供給し、重合温度145℃、全
圧30Kg／cm²Ｇ、滞留時間１時間、溶媒ヘキサンに
対する共重合体の濃度112ｇ／となる条件下で
共重合体の製造を行つた。得られた共重合体の密
度は0.922ｇ／cm³、MI＝2.24、分子量M_w＝256万、
炭素原子1000個当りのイソブチル基は13.2個検出
された。またg〓^*＝0.09、70μの急冷プレスシート
の球晶半径Ｒ＝1.5μであつた。この共重合体を市
販の高圧法ポリエチレン用チユーブラーフイルム
成形機（モダンマシナリー製）で幅350mm、厚み
30μのフイルムを得た。成形条件は樹脂温180℃、
スクリユー回転数100回転、ダイ径100mmφ、ダイ
スリツト幅0.7mmである。成形した結果を表１に
記した。また同様にして市販の低密度ポリエチレ
ンを成形した結果を表２に示した。実施例２ 200の連続重合反応器を用いて、脱水精製し
たヘキサンを80／hr、エチルアルミニウムセス
キクロリド16mmol／hr、ジエチルアルミニウム
クロリド8mmol／hr、実施例１に記載した触媒
をチタンに換算して0.70mmol／hrを連続的に供
給し、重合器内において同時にエチレン13.5Kg／
hr、４−メチル−１−ペンテン14.4Kg／hr、水素
70／hrの割合で連続供給し、重合温度145℃、
全圧30Kg／cm²Ｇ、滞留時間１時間、溶媒ヘキサン
に対する共重合体の濃度119ｇ／となる条件下
で共重合体の製造を行つた。得られた共重合体の
密度は0.923ｇ／cm³、MI＝4.05、分子量M_w＝36.3
万、炭素原子1000個当りのイソブチル基は17.0個
検出された。またg〓^*＝0.35、70μの急冷プレスシ
ートの球晶半径Ｒ＝1.7μであつた。この共重合体
のフイルム成形結果を表１に示す。実施例３＜触媒調製＞窒素気流中で市販の無水塩化マグネシウム10モ
ルを脱水精製したヘキサン50に懸濁させ、攪拌
しながらエタノール60モルを１時間かけて滴下
後、窒温にて１時間反応した。これに28モルのジ
エチルアルミニウムクロリドを室温で滴下し、１
時間攪拌した。続いて四塩化チタン７モルのトリ
エチルアルミニウムとを加え、室温で４時間かき
まぜながら還元反応を行つたところ固体部は３価
のチタンに特有の茶褐色に変色した。得られたヘ
キサンの懸濁液のチタン濃度を滴定により定量し
た。＜重合＞実施例１と同じ連続重合反応装置を用いて、脱
水精製した溶媒ヘキサンを80／hr、エチルアル
ミニウムセスキクロリド32mmol／hr、前記担体
付触媒をチタンに換算して1.2mmol／hrを連続的
に供給し、重合器内において同時にエチレン12.5
Kg／hr、４−メチル−１−ペンテン11.0Kg／hr、
水素110／hrの割合で連続供給し、重合温度145
℃、全圧30Kg／cm²Ｇ、滞留時間１時間、溶媒ヘキ
サンに対する共重合体の濃度110ｇ／となる条
件下で共重合体の製造を行つた。得られた共重合
体の密度は0.926ｇ／cm³、MI＝4.58、分子量137
万、炭素原子1000個当りのイソブチル基は13.9個
検出された。またg〓^*＝0.13、70μ急冷プレスシー
トの球晶半径Ｒ＝1.2μであつた。この共重合体を
実施例１と同じ成形法を用いて成形した結果を表
１に示す。実施例４ 200の連続重合反応器を用いて脱水精製した
ヘキサンを80／hr、ジエチルアルミニウムクロ
リド20mmol／hr、実施例３に記載した触媒をチ
タンに換算して0.4mmol／hrを連続的に供給し、
重合器内において同時にエチレン13.5Kg／hr、４
−メチル−１−ペンテン16.0Kg／hr、水素50／
hrの割合で連続供給し、重合温度145℃、全圧30
Kg／cm²Ｇ、滞留時間１時間、溶媒ヘキサンに対す
る共重合体の濃度118ｇ／となる条件下で共重
合体の製造を行つた。得られた共重合体の密度は
0.924ｇ／cm³、MI＝4.68、分子量M_w＝41.5万、炭
素原子1000個当りのイソブチル基は15.2個検出さ
れた。またg〓^*＝0.30、70μの急冷プレスシートの
球晶半径Ｒ＝1.8μであつた。この共重合体を実施
例１と同様の条件でフイルム成形した結果を表１
に示す。比較例１実施例１において用いた同じ装置を用いて脱水
精製した溶媒ヘキサン80／hr、トリエチルアル
ミニウム20mmol／hr、実施例１に記載した触媒
をチタンに換算して0.28mmol／hrを連続的に供
給し、重合器内において同時にエチレン14.0Kg／
hr、４−メチル−１−ペンテン18.0Kg／hr、水
素、40／hrの割合で連続供給し重合温度145℃、
全圧30Kg／cm²Ｇ、滞留時間1hr、溶媒ヘキサンに
対する共重合体濃度128ｇ／となる条件下で共
重合体の製造を行つた。得られた共重合体の密度
0.920ｇ／cm³、MI＝4.65、分子量M_w＝9.8万、炭
素原子1000個当りのイソブチル基は20.1個検出さ
れた。g〓^*＝0.83、70μ急冷プレスシートの球晶半
径Ｒ＝6.1μであつた。この共重合体を実施例１と
同様の条件でフイルム成形した結果を表１に示
す。比較例２実施例１において用いた同じ装置を用いて脱水
精製した溶媒ヘキサン80／hr、トリエチルアル
ミニウム1molに対して0.5モルのエチルアルコー
ルを反応させた得たAlEt_3-o（OEt）_oを20mmol／
hr、実施例１に記載した触媒をチタンに換算して
0.32mmol／hrを連続的に供給し、重合器内にお
いて同時にエチレン13.5Kg／hr、４−メチル−１
−ペンテン16.0Kg／hr、水素50／hrの割合で連
続供給し、重合温度145℃、全圧30Kg／cm²Ｇ、滞
留時間1hr、溶媒ヘキサンに対する共重合体濃度
115ｇ／となる条件下で共重合体の製造を行つ
た。得られた共重合体の密度0.926ｇ／cm³、MI＝
5.22、分子量M_w＝7.7万、炭素原子1000個当りの
イソブチル基は13.8個検出された。またg〓^*＝
0.93、70μの急冷プレスシートの球晶半径Ｒ＝
6.6μであつた。この共重合体を実施例１と同様の
条件でフイルム成形した結果を表１に示す。比較例３実施例１において用いた同じ装置を用いて、脱
水精製した溶媒ヘキサン80／hr、ジエチルアル
ミニウムハイドライド24mmol／hr、実施例１に
記載した触媒をチタンに換算して0.4mmol／hrを
連続的に供給し、重合器内において同時にエチレ
ン13.5Kg、４−メチル−１−ペンテン16.5Kg、水
素50／hrの割合で連続供給し、重合温度145℃、
全圧30Kg／cm²Ｇ、滞留時間1hr、溶媒ヘキサンに
対する共重合体濃度115ｇ／となる条件下で共
重合体の製造を行つた。得られた共重合体の密度
0.925ｇ／cm³、MI＝4.30、分子量M_w＝8.4万、炭
素原子1000個当りのイソブチル基は14.5個検出さ
れた。またg〓^*＝0.92、70μ急冷プレスシートの球
晶半径Ｒ＝6.2μであつた。この共重合体を実施例
１と同様の条件でフイルム成形した結果を表１に
示す。比較例４実施例１において用いた同じ装置を用いて脱水
精製した溶媒ヘキサン80／hr、トリイソブチル
アルミニウム24mmol／hr、実施例３に記載した
触媒をチタンに換算して0.32mmol／hrを連続的
に供給し、重合器内において同時にエチレン13.5
Kg、４−メチル−１−ペンテン15.0Kg、水素、50
／hrの割合で連続供給し、重合温度145℃、全
圧30Kg／cm²Ｇ、滞留時間1hr、溶媒ヘキサンに対
する共重合体濃度105ｇ／となる条件下で共重
合体の製造を行つた。得られた共重合体の密度
0.924ｇ／cm³、MI＝4.43、分子量M_w＝9.2万、炭
素原子1000個当りのイソブチル基は16.1個検出さ
れた。またg〓^*＝0.85、70μ急冷プレスシートの球
晶半径Ｒ＝7.3μであつた。この共重合体を実施例
１と同様の条件でフイルム成形した結果を表１に
示す。比較例５実施例１において用いた同じ装置を用いて脱水
精製した溶媒ヘキサン80／hr、ジイソブチルア
ルミニウムハライド24mmol／hr、実施例３に記
載した触媒をチタンに換算して0.4mmol／hrを連
続的に供給し、重合器内において同時にエチレン
13.0Kg、４−メチル−１−ペンテン16.0Kg、水素
60／hrの割合で連続供給し、重合温度145℃、
全圧30Kg／cm²Ｇ、滞留時間1hr、溶媒ヘキサンに
対する共重合体濃度108ｇ／となる条件下で共
重合体の製造を行つた。得られた共重合体の密度
0.924ｇ／cm³、MI＝4.32、分子量M_w＝8.5万、炭
素原子1000個当りのイソブチル基は15.8個検出さ
れた。g〓^*＝0.89、70μの急冷プレスシートの球晶
半径Ｒ＝6.3μであつた。この共重合体を実施例１
と同様の条件下でフイルム成形した結果を表１に
示す。

【表】

【表】実施例５ 200の連続重合反応器を用いて脱水精製した
ヘキサン80／hr、ジエチルアルミニウムクロリ
ド25mmol／hr、実施例３に記載した触媒をチタ
ンに換算して0.5mmol／hrを連続的に供給し、重
合器内において同時にエチレン14.0Kg／hr、１−
ヘキセン、１−オクテン及び１−デセンの混合α
−オレフイン（三菱化成社製、ダイアレン610、
１−ヘキセン35.9％、１−オクテン33.3％、１−
デセン30.8％の混合α−オレフイン）を15.0Kg／
hr、水素60／hr割合で連続供給し、重合温度
145℃、全圧30Kg／cm²Ｇ、滞留時間1hr、溶媒ヘキ
サンに体する共重合体の濃度125ｇ／となる条
件下で共重合体の製造を行つた。得られた共重合
体の密度は0.922ｇ／cm³、MI＝3.15、分子量M_w＝
13.6万、共重合体中のエチレン割合は97.8mol％
であつた。またg^*〓＝0.70、70μの急冷プレスシー
トの球晶半径Ｒ＝1.6μであつた。この共重合体を
実施例１と同様の条件でフイルム形成した結果を
表３に示す。実施例６ 200の連続重合反応器を用いて脱水精製した
ヘキサン80／hr、ジエチルアルミニウムクロリ
ド40mmol／hr、実施例３に記載した触媒をチタ
ンに換算して0.8mmol／hrを連続的に供給し、重
合器内において同時にエチレン13.5Kg／hr、１−
ドゼセン及び１−テトラデセンの混合α−オレフ
イン（三菱化成社製、ダイヤレン124、１−ドデ
セン56.6％、１−テトラデセン43.4％の混合α−
オレフイン）を15.0Kg／hr、水素60／hrの割合
で連続供給し、重合温度145℃、全圧30Kg／cm²Ｇ、
滞留時間1hr、溶媒ヘキサンに対する共重合体の
濃度117ｇ／となる条件下で共重合体の製造を
行つた。得られた共重合体の密度は0.925ｇ／cm³、
MI＝3.91、分子量M_w＝14.7万、共重合体中のエ
チレン割合は98.6mol％であつた。またg^*〓＝
0.63、70μの急冷プレスシートの球晶半径Ｒ＝
1.7μであつた。この共重合体を実施例１と同様の
条件でフイルム形成した結果を表３に示す。

【表】実施例７ 200の連続重合反応器を用いて脱水精製した
ヘキサン80／hr、ジエチルアルミニウムクロリ
ド20mmol／hr、実施例３に記載した触媒をチタ
ンに換算して0.4mmol／hrを連続的に供給し、重
合器内において同時にエチレン13.0Kg／hr、４−
メチル−１−ペンテン12.0Kg／hr、１−ヘキセン
1.0Kg／hr、水素51／hrの割合で連続供給し、
重合温度145℃、全圧30Kg／cm²Ｇ、滞留時間1hr、
溶媒ヘキサンに対する共重合体の濃度122ｇ／
となる条件下で共重合体の製造を行つた。得られ
た共重合体の密度は0.924ｇ／cm³、MI＝4.10、分
子量M_w＝26.3万共重合体中のエチレン割合は
96.7mol％であつた。またg^*〓＝0.40、70μの急冷
プレスシートの球晶半径Ｒ＝1.6μであつた。この
共重合体を実施例１と同様の条件でフイルム形成
した結果を表４に示す。実施例８ 200の連続重合反応器を用いて脱水精製した
ヘキサン80／hr、ジエチルアルミニウムクロリ
ド20mmol／hr、実施例３に記載した触媒をチタ
ンに換算して0.35mmol／hrを連続的に供給し、
重合器内において同時にエチレン13.0Kg／hr、４
−メチル−１−ペンテン9.0Kg／hr、１−ヘキセ
ン4.0Kg／hr、水素60／hrの割合で連続供給し、
重合温度145℃、全圧30Kg／cm²Ｇ、滞留時間1hr、
溶媒ヘキサンに対する共重合体の濃度116ｇ／
となる条件下で共重合体の製造を行つた。得られ
た共重合体の密度は0.920ｇ／cm³、MI＝3.61、分
子量M_w＝22.9万、共重合体中のエチレン割合は
96.2mol％であつた。またg^*〓＝0.45、70μの急冷
プレスシートの球晶半径Ｒ＝1.7であつた。この
共重合体を実施例１と同様の条件でフイルム形成
した結果を表４に示す。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

添付第１図は本発明共重合体の一例についての
DSC吸熱曲線であり、第２図は同様な従来共重
合体の一例についての比較のために示した同様な
DSC吸熱曲線である。第３図は本発明共重合体
の数例についての数種の溶媒中における全圧−沈
殿点（℃）の関係を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１密度0.900ないし0.940ｇ／cm³、極限粘度
〔η〕（135℃、デカリン中で測定）0.8ないし4.0、
示差熱分析による最高融点が115ないし130℃、組
成分布の標準偏差が3.0モル％以下にあるエチレ
ンと１〜30重量％の炭素数５ないし18のα−オレ
フインとのランダム共重合体フイルム。２同一重量平均分子量（光散乱法による）を示
す直鎖ポリエチレンの極限粘度〔η〕に対する
〔η〕の割合〔η〕／〔η〕＝ｇ^*〓が0.05ない
し0.78の範囲にある特許請求の範囲第１項記載の
共重合体フイルム。３示差熱分析に基づく融点が、複数個存在する
特許請求の範囲第１項又は２項記載の共重合体フ
イルム。４レーザー光小角散乱法により得られる平均球
晶半径が6μ以下にある特許請求の範囲第１ない
し３項のいずれかに記載の共重合体フイルム。５ g^*〓が0.05ないし0.50である特許請求の範囲第
２ないし４項のいずれかに記載の共重合体フイル
ム。６ α−オレフインが炭素数６ないし12のもので
ある特許請求の範囲第１ないし５項のいずれかに
記載の共重合体フイルム。７ α−オレフインが、４−メチル−１−ペンテ
ンである特許請求の範囲第１ないし６項のいずれ
かに記載の共重合体フイルム。８密度が0.91ないし0.935ｇ／cm³である特許請
求の範囲第１ないし７項のいずれかに記載の共重
合体フイルム。９極限粘度が、1.0ないし3.0である特許請求の
範囲第１ないし８項のいずれかに記載の共重合体
フイルム。