JPH01230611A - エチレン共重合体中空容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、透明性、耐衝撃性、耐引裂性に優れたエチレ
ン共重合体中空容器に関する。

高圧法のポリエチレンは比較的透明性の良い樹脂として
知られており、フィルムや中空容器などの用途に供せら
れている。フィルム用途に関して言えば、高圧法のポリ
エチレンでは引裂強度が小さいので薄肉状 ／′ ／′ ７、／ ／″′ ／ で使用することはできず、またその使用分野も制限され
ている。さらにインフレーション法による成形では、透
明性の特に優れたフィルムを得ることは難しいので一層
透明性の改良された樹脂の開発が望まれていた。

機械的強度が優れ、高圧法ポリエチレンと同程度の密度
を有する樹脂として、チーグラー型触媒を用いて製造し
たエチレンと炭素数３以上のび一オレフィンとの共重合
体が知られている。一般にチーグラー型触媒としてバナ
ジウム系触媒を用いて製造したものは、融点が低いため
耐熱性に問題がある。一方、チタン系触媒を用いて得ら
れる共重合体は一般に透明性が悪いのが欠点である。こ
の場合、重合条件や触媒を適当に選択することにより、
透明性を改良することは可能であったが、（例えば特公
昭４９−３５３４５号公報）従来提案の方法ではせいぜ
い高圧法ポリエチレンと同程度の透明性を有する共重合
体しか得られなかった。

本発明者らはこれら現状に鑑み、高圧法ポリエチレンよ
りもフィルムの引裂強度や衝撃強度は勿明佃乞の浄、１
月内′４−；に変更ない論のこと、透明性においても優
れたエチレン重合体の開発に注力した結果、種々の要件
を組合せることによりそのような共重合体の生成が可能
であり、またそのような共重合体は、従来提案されてい
る共重合体と構造等も異なっていることを見出すに至っ
た。これらの共重合体は、例えば特公昭５０−３２２７
０号や特開昭５０−９５３８２号記載の技術において、
非常に限定された要件を組合せることにより製造しうろ
ことが判った。従って、本発明は、上記２公報記載の発
明の選択発明に関するものである。

本発明の共重合体は、通常の共重合体に比較し、同一極
限粘度のものでも著しく大きい重量平均分子量（Ｍ）ｗ
　（光散乱法による）を示す。これを別の表現方法で示
すと、本発明の共重合体の極限粘度を［η］　　（１３
５℃、デカリン中で測定）、そのときの重量平均分子量
を＜　Ｍ　＞　ｗとするとき、＜　Ｍ　＞　ｗの分子量
を有する直鎖ポリエチレンの極限粘度を［ηＩＱとし、 明細書の浄書（内容に変更なし） 算） ［＋７］　／　［ｖ］　（１−ｇ＊ｖと定義するとき、
ｇ＊ｖは、０．０５ないし０，７８、好ましくは０．０
５ないし０．５０の範囲にある。

前記のようにｇ木ηが１より相当小さい値を示すことは
、エチレンとの共重合成分であるα−オレフィンに起因
する短鎖分岐（例えば、４−ノル−ｌ−ペンテンの場合
はイソブチル分岐）の他に、多くの長鎖分岐の存在を示
唆しており、単なる短鎖分岐のみを有する従来法による
エチレン共重合体との相違を示している。透明性が、高
圧法ポリエチレンと同等か、あるいはそれより劣るエチ
レン共重合体では、ｇ本ηの値は、通常０．８０と１．
０の間の値を示す。

本発明の共重合体は、一般に同一共重合組成の通常の共
重合体に比較し、平均球晶半径Ｒが著しく小さい。ここ
に平均球晶半径Ｒは、共重合体を２２０°Ｃに加熱後、
１ｏｏｋｌ／ｃｍ”−Ｇの加いてレーザー光小角散乱法
により求める。即ちレーザー光小角散乱装置を用いて、
入射光を垂直光、散乱光は水平偏光の検光子を通してえ
られるいわゆるＨｖ散乱像の散乱強度分布の極大値を与
える散乱角θｍから、下式により球晶半径Ｒを求める。

この式により求めたＲを平均球晶半径Ｒと定義するとき
、Ｒは通常６．０μ以下、好ましくは４．０μ以下にあ
る。

本発明の共重合体は、通常、示差熱分析（ＤＳＣ）の吸
熱曲線から求めた融点（鋭いピークを示す点）が複数個
、多くの場合２個ないし３個、好ましくは３個存在する
。そしてその最高融点は、通常１１５ないし１３０’ｃ
！、多くの場合１１５ないし１２５°Ｃの範囲にある。

例えば第１図にｇ本り−０．１３、［ｌ］−１，４２、
密度０．９２６のエチレン・４−メチルす。１０８°Ｃ
，１１９°Ｃおよび１２２°Ｃに融点が存在する。これ
は複数個の結晶形態が存在していることを示す。比較の
ために第２図にｇ＊ｖ　−０，８３、［η］＝１．５３
、密度０．９２７のエチレン・４−メチル−１−ペンテ
ン共重合体のＤＳＣ吸熱曲線を示す。１２３°Ｃに唯一
の融点を示す。

本発明の共重合体は、また、通常、非常に狭い組成分布
を示す。組成分布の拡がりを示す尺度として、次式で示
される標準偏差σを用いると、本発明の共重合体σは、
通常３．０％以下、多くの場合、１．０ないし２．５％
の範囲にある。

ｘｌは各区分のエチレン組成、父はＸ、の平均値であり
、Ｘ−ΣＸｌω１で、ω１は重量分率である。

因みに第１図の共重合体のσは１．３５モル％、第２図
のそれは３．７２モル％である。

区分に分け、α−オレフィンに基づく短鎖分岐の数を赤
外線吸収スペクトルにより求めた。まｌ；分別区分は次
の５種である。

（１）ｐ−キシレン常温可溶部 （２）沸騰ｎ−ヘキサン抽出部 （３）沸騰ベンゼン抽出部 （４）沸騰ｎ−へブタン抽出部 （５）沸騰ｐ−キシレン抽出部 本発明の共重合体の密度は、透明性が良好であるために
は、密度が０．９４０１７　ＣＤｌ３以下、好ましくは
０．９３５．？／ｃｍ３以下でなければならない。

一方、機械的特性が浸れており、しかもべたつきなどが
ないためには、密度が０．９００２／ｃｍ３以上、好ま
しくは０．９１０２／ｃｍ３以上でなければならない。

一方、共重合体の極限粘度［ｖｌは、０．８ないし４．
０、好ましくは１．０ないし３．０であり、とくにフィ
ルム用途には１．０ないし３．０のものが適している。

し１８のα−オレフィンで、具体的には、ｌ−ペンテン
、ｌ−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、ｌ−オク
テン、ｌ−デセン、■−ドデセン、１−テトラデセン、
■−オクタデセンあるいはこれらの混合物であり、とく
に炭素数６ないし１２のα−オレフィン、とりわけ４−
メチル−ペンテンが好適である。上記成分の共重合割合
は、共重合成分によっても若干具なるが、上記密度の共
重合体となるために、通常１．０ないし３０重量％、好
ましくは３．０ないし２０重量％である。なお共重合成
分として炭素数４以下のα−オレフィンを選択した場合
には機械的強度及び又は透明性の優れた共重合体とはな
らない。

本発明の共重合体を製造するには、触媒および重合条件
の選択が重要である。触媒としては、少なくともチタン
系固体触媒と有機アルミニウム化合物からなる触媒を用
いるのであるが、チタン系固体触媒としては、ハロゲン
化マグネシウム、とくに塩化マグネシウムを含有する化
合物に担持さが好ましくは５ないし１５０、Ｍｊ？／Ｔ
ｉ（モル比）が好ましくは３ないし９０の範囲にあり、
表面積が７０ｍ２／１以上、好適には１５０ｍ２／７を
越え、特にその中では特公昭５０−３２２７０号および
特開昭５０−９５３８２号に記載された触媒を用いるの
が好ましい。特公昭５０−３２２７０号の方法において
、前記範囲の表面積を有する触媒を合成するには、塩化
マグネシウム１モルに対し、低級アルコール、例えばエ
タノールを約４ないし約７モル程度付加させ、これにア
ルコールと反応させるに充分な有機アルミニウムを作用
させ、次いで四塩化チタン又は四塩化チタンの不活性炭
化水素溶液と作用させることによって得られる。

特開昭５０−９５３８２号の方法においては、前記特公
昭５０−３２２７０号の方法で得た触媒に、さらに少量
の四塩化チタンと有機アルミニウム化合物を反応させる
ことによって、本発明に好適な触媒が得られる。

これら２法によって得られる触媒は、チタン、マグネシ
ウム、塩素、アルミニウムを含有し、表面積は７ｍ”／
１以上、好適には１５０ｍ”／：ｊを越え５００ｍ”／
、？以下である。

本発明の共重合体を得るには、前記チタン触媒と共用す
る有機アルミニウム化合物の選択が重要である。有機ア
ルミニウム化合物として、実験式Ｒｎ　Ａ　ＱＣ１２３
−、（但し、Ｒはアルキル基のような炭化水素基、ｌ≦
ｎ≦２．５好ましくは１．５≦ｎ≦２．０、特に好まし
くは１．５≦ｎ≦１．８）の実験式で示される有機アル
ミニウムクロリドが共触媒として用いられる。平均組成
がそれらの実験式になる限り、２以上の混合物であって
もよい。

好ましいのはアルキルアルミニウムセスキクロリドおよ
び又はジアルキルアルミニウムハライドであり、特に好
ましいのは、アルキルアルミニウムセスキハライドおよ
びこれとジアルキルアルミニウムハライドの混合物であ
る。

有機アルミニウム化合物としてエチレン重合にしばしば
用いられているトリアルキルアルミニラはジアルキルア
ルミニウムアルコキシドやアルキルアルミニウムアルコ
キシハイドライドなどを共触媒に用いると、通常ｇ＊ｖ
が０．８０以上、σが３．０以上、平均球晶半径Ｒが７
μより大きくなり、融点は１点又は２点存在する共重合
体しか得られない。

本発明の共重合体を得るためには、触媒の選択と共に共
重合条件の選択も重要である。重合は、好ましくは炭化
水素溶媒の共存下あるいは七ツマー自身を溶媒とする条
件下、共重合体の融点以上で行い、かつ溶媒と共重合体
が均一相になる条件で行う必要がある。そして単量体濃
度を一定にしつつ連続重合を行うのが好ましい。溶媒と
共重合体が均一相を形成する範囲は、溶媒の種類、溶液
中の単量体や水素などの濃度（圧力）、重合温度、共重
合体の分子！（極限粘度）などによって変動するので予
め、予備実験によってその範囲を定めておかねばないら
ない。

例えば［Ｔ）］＝１．４２、密度０　．９３５ｇ／ｃｍ
２６　ｊＪ／　ｃｍｊ１４−メチル−１−ペンテン含量
２．９モル％、融点（１０８℃、１１９°Ｃ，１２２°
Ｃ）のエチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体の
ヘキサン溶媒中における沈澱点を第３図に示す。第３図
の横軸は全圧（ガス相は、ヘキサン、エチレンおよび場
合によっては４−メチル−１−ペンテンの全圧）を示し
、縦軸は不均一相になる温度（沈澱温度）を示す。線（
１）はヘキサン／４−メチル−１−ペンテン（８５／ｌ
　５）混合系における共重合体濃度１５０、？／ｆ２の
沈澱点を示し、線（２）は同じ系で共重合体濃度１０ｉ
／ｕの沈澱点を、また線（３）は共重合体濃度５０．？
、＃の沈澱点をそれぞれ示す。

また線（４）はヘキサン中の共重合体濃度ＳＬ？／ｉｌ
ｌの沈澱点を示す。沈澱点より高い温度においては不均
一相となる。

図から明らかなように、共重合体濃度が５０ないし１５
０７／４に範囲においては、共重合体濃度が高く、圧力
が高い程、均一相で重合しうる温度領域が広いことが判
る。また単量体の溶融量によって操作可能な温度領域が
異なることも明らか第３図は一つのモデルであり、実際
の重合系については、それぞれ予備的に均一相領域を求
める必要がある。

共重合体濃度が低ずぎるのは経済的でなくまた操作可能
な温度域も狭い。また、共重合体濃度を高くしすぎると
溶液粘度が上昇しすぎて円滑な重合反応を阻止する。従
って、通常は共重合体濃度を、溶媒ｌＱ当り５０ないし
２００２とするのが好ましい。

炭化水素溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、
インヘキサン、ｎ−ペンタン、オクタン、デカン、灯油
のような脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサンのような脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンのような芳香族炭化水素を用いることがで
きる。

触媒の使用量は、溶媒ＩＱ当り、前記固体触媒成分をチ
タン原子換算で０．０００５ないし１．０ｍｍｏ　ｌ、
好ましくは０．００１ないしＯ、ｌ　ｍｍｏｌ、また前
記有機アルミニウム化合物をアルミニウム換算で０．０
１ないしｌＱｍｍｏｌ、好ましくは０．０５ないし１．
Ｏｍｍｏｌの割合で用い、Ａｆｆ／Ｔｉ（モル比）を１
以上となるように調節するのがよい。

共重合成分である炭素数５ないし１８のσ−オレフィン
の供給割合は、α−オレフィンの種類、重合温度、重合
器中のエチレン分圧などによっても異なるが、エチレン
１モルに対し、０．０５ないし２０モル、好適には０．
１０ないし５モル程度である。重合は、加圧下でおこな
うのが好ましく、例えば２ないしｌ　ＯＯｋｌ／　ａｍ
”、好ましくは１５ないし７０のｊ／Ｃｍ”とするのが
よい。分子量の調節には水素を共存させるのが好ましい
。

本発明の共重合体は、高圧力ポリエチレンよりも透明性
、耐引裂性、耐衝撃性に優れており、フィルムとして好
適である。とくに、ヒートシール性が非常に優れている
ことと前記特性を備えていることは包装用フィルムとし
て好適であることを示している。フィルムにおいては、
Ｔ−ダイ法で得たものは勿論のことインフレーション法
によって得たものも高度に透明である。本発明の共重合
明ａ］書の浄書（内容に変更なし） 体はまた中空成形、射出成形、押出成形などによって各
種成形品を製造することができる。また他のフィルムに
押出被覆を行い、復層のフィルムとすることもできる。

あるいは、他の熱可塑性樹脂、例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−
１−ペンテン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレ
ン・ｌ−ブテン共重合体、プロピレン・ｌ−ブテン共重
合体などのポリオレフィンとブレンドして使用すること
もできる。あるいは、石油樹脂、ワックス、安定剤、帯
電防止剤、紫外線吸収剤、合成ゴム又は天然ゴム、滑剤
、無機充填剤などを配合して用いることもできる。

実施例１ 〈触媒調製〉 窒素気流中で市販の無水塩化マグネシウム１０モルを脱
水精製したヘキサン５０θに懸濁させ、攪拌しながらエ
タノール６０モルを１時間かけて滴下後、室温にて１時
間反応した。これに２７モルのジエチルアルミニウムク
ロリドを室温で、滴明細書のｉχ−リ（＋、’−：　狛
二変更なし）下し、１時間攪拌した。続いて四塩化チタ
ン１００モルを加えた後、系を７０°Ｃに昇温しで３時
間攪拌しながら反応を行った。生成した固体部は傾瀉に
よって分離し、精製ヘキサンによりくり返し洗浄後、ヘ
キサンの懸濁液とする。チタンの濃度は滴定によって定
量した。

く重　合〉 ２００Ｑの連続重合反応器を用いて、脱水精製した溶媒
ヘキサン８０ｆ２／ｈｒ、エチルアルミニウムセスキク
ロリド３２　ｍｍｏ（２／　ｈｒ、前記担体触媒をチタ
ンに換算してｌ　、　２　ｍｍｏＱ／　ｈｒを連続的に
供給し、重合器内において同時にエチレン１３　ｋｇ／
　ｈｒ。

４−メチル−１−ペンテン１３．ｏｋｌ／ｈｒ、水素１
００（２／ｈｒの割合で連続供給し、重合温度１４５°
Ｃ１全圧３０　ｋｇ／　ｃｍ”　Ｇ　、滞留時間１時間
、溶媒ヘキサンに対する共重合体の濃度１１２ｇ／ｆｆ
となる条件下で共重合体の製造を行った。得られた共重
合体の密度は０．９２２ｇ／ｃｎ＋３、ＭＩ−２，２４
、分子量Ｍｗ＝２５６万、炭素原子当りのイソブチル基
は１３．２個検出された。またｇ本η＝０．０９、μで
あった。この共重合体を市販の高圧法ポリエチレン用チ
ューブラ−フィルム成形機（モダンマシナリー製）で幅
３５０ｍｍ、厚み３０μのフィルムを得た。成形条件は
樹脂温１８０°Ｃ１スクリュー回転数１００回転、ダイ
径１００ｍｍΦ、ダイスリット幅０．７ｍｍである。成
形した結果を表１に記した。また同様にして市販の低密
度ポリエチレンを成形した結果を表２に示した。

実施例２ ２００ａの連続重合反応器を用いて、脱水精製したヘキ
サン８０Ｑ／ｈｒ、エチルアルミニウムセスキクロリド
ｌ　６　ｍｍｏＱ／　ｈｒ、ジエチルアルミニウムクロ
リド８　ｍｍｏｌ／　ｈｒ、実施例１に記載した触媒を
チタンに換算して０　、７　ｍｍｏｌ／　ｈｒを連続的
に供給し、重合器内において同時にエチレン１３．５ｋ
ｇ／ｈｒ、　４−メチル−１−ペンテン１４．４に７／
ｈｒ、水素７０＋２／ｈｒの割合で連続供給し、重合温
度１４５°Ｃ１全圧３０　ｋｇ／　ａｍ”　Ｇ　、滞留
時間１時間、溶媒ヘキサンに対する共重合体の濃度１１
９られた共重合体の密度はＯ−９２３ｇ／ｃｍ３、Ｍｌ
−４，０５、分子量Ｍｗ＝３６．３万、炭素原子１００
０個当りのイソブチル基は１７．０個検出きれた。また
ｇ＊クワ−，３５，７０μの急冷プレスシートの球晶半
径Ｒ−１，７μであった。この共重合体の成形結果を表
１に示す。

実施例３ く触媒調製〉 窒素気流中で市販の無水塩化マグ不ンウムｌＯモルを脱
水精製したヘキサン５０Ｑに懸濁させ、攪拌しながらエ
タノール６０モルを１時間かけて滴下後、室温にて１時
間反応した。これに２８モルのジエチルアルミニウムク
ロリドを室温で、滴下し、１時間攪拌した。続いて７モ
ルの四塩化チタンと７モルのトリエチルアルミニウムと
を加えた、室温で４時間かきまぜながら還元反応を行っ
たところ固体部は３価のチタンに特有の茶褐色に変色し
た。得られたヘキサンの懸濁液のチタン濃度を滴定によ
り定量しｔ；。

実施例１と同じ連続重合反応装置を用いて、脱水精製し
た溶媒ヘキサン８０　Ｑ／　ｈｒ、エチルアルミニウム
セスキクロリド３２　ｍｍｏＱ／　ｈｒ、前記担体触媒
をチタンに換算してｌ　、　２Ｈｏ１２／　ｈｒを連続
的に供給し、重合器内において同時にエチレン１２．５
　ｋｇ／ｈｒ、　４−メチル−１−ペンテン１１−　Ｏ
ｋｇ／　ｈｒ、水素１１０Ｑ／ｈｒの割合で連続供給し
、重合温度１４５°Ｃ１全圧３０　ｋｇ／　Ｃｍ”　Ｇ
　。

滞留時間１時間、溶媒ヘキサンに対する共重合体の濃度
１１０ｇ／Ｑとなる条件下で共重合体の製造を行った。

得られた共重合体の密度はＣ１９２６ｇ／ｃｍ３、ＭＩ
＝４．５８、分子量１３７万、炭素原子１０００ｆｆｌ
ｌ当りのイソブチル基は１３．９個検出された。またｇ
＊ｖ−０，１３，７０μの急冷プレスシートの球晶半径
Ｒ−１，２μテアツタ。この共重合体を実施例１と同じ
成形法を用いて成形した結果を表１に示す。

実施例４ ２００Ｑの連続重合反応器を用いて脱水精製しロリド２
０　ｍｍｏＱ／　ｈｒ、実施例３に記載した触媒をチタ
ンに換算して０　、４　ｍｍｏｌ／　ｈｒを連続的に供
給し、重合器内において同時にエチレン１３．５ｋｇ／
ｈｒ、４−メチル−■−ペンテン１６．０に７／ｈｒ、
水素５０１２／ｈｒの割合で連続供給し、重合温度１４
５°Ｃ１全圧３０　ｋｇ／　ｃｍ”　Ｇ　ｘ滞留時間１
時間、溶媒ヘキサンに対する共重合体の濃度１１８ｇ／
Ｑとなる条件下で共重合体の製造を行った。得られた共
重合体の密度は０．９２４　ｇ／ｃｍ３、ＭＩ−４，６
８、分子量Ｍｗ＝４１，５万、炭素原子ｌ０００個当り
のイソブチル基は１５．２個検出された。またｇ＊ｖ＝
０．３０．７０μの急冷プレスシートの球晶半径Ｒ−１
，８μであった。この共重合体を実施例１と同様の条件
でフィルム成形しＩ；結果を表１に示す。

比較例１ 実施例１において用いた同じ装置を用いて脱水精製した
溶媒ヘキサン８０　Ｑ／　ｈ’ｒ、トリエチルアルミニ
ウムクロリド２０　ｍｍｏｃ／　ｈｒ１実施例１に記を
連続的に供給し、重合器内において同時にエチレンｌ　
４−　Ｏｋｇ／　ｈｒ、４−メチル−１−ペンテン１８
　、０　ｋｇ／　ｈｒ、水素４０Ｑ／ｈｒの割合で連続
供給し重合温度＋４５°Ｃ１全圧３０　ｋｇ／　ｃｍ２
Ｇ、滞留時間１ｂｒ、溶媒へキサンに対する共重合体濃
度１２８ｇ／（２となる条件下で共重合体の製造を行っ
た。得られた共重合体の密度０．９２０　ｇ／ｃｍ３、
ＭＩ＝４．６５、分子４３１Ｍｗ−９，８万、炭素原子
１０００個当りのイソブチル基は２０川個検出された。

またｇ木η＝０．８３．７０μ急冷プレスンートの球晶
半ＩＲ＝６．１μであった。この共重合体を実施例１と
同様の条件でフィルム成形従って結果を表１に示す。

比較例２ 実施例１において用いた同じ装置を用いて脱水精製した
溶媒ヘキサン８０Ｑ／ｈｒ、トリエチルアルミニウムク
ロリド１ｍｏαに対して０．５モルのエチルアルコール
を反応させて得たＡｆｌＥ　ｔ　！−５（ＯＥｔ）ｎを
２０　ｍｍｏｌ／　ｈｒ、実施例１に記載し統的に供給
し、重合器内において同時にエチレン１３．５　ｋｇ／
ｈｒ、４−メチル−１−ペンテン１６．０に２／ｈｒ、
水素５０（１／ｈｒの割合で連続供給し、重合温度１４
５°Ｃ１全圧３０　ｋｇ／　ｃｍ’　Ｇ　、滞留時間１
　ｈｒ、溶媒ヘキサンに対する共重合体濃度１１５ｇ／
＋２となる条件下で共重合体の製造を行った。得られた
共重合体の密度０．９２６　ｇ／ｃｍ３、Ｍｌ−５，２
２、分子量Ｍｗ−７．７万、炭素原子１０００個当りの
イソブチル基は１３．８個検出された。またｇ＊ｖ＝０
．９３．７０μ急冷プレスシートの球晶半径Ｒ−６，６
μであった。この共重合体を実施例１と同様の条件でフ
ィルム成形した結果を表１に示す。

比較例３ 実施例１において用いた同じ装置を用いて、脱水精製し
た溶媒ヘキサン８０　Ｑ／　ｈｒ、ジエチルアルミニウ
ムハイドライド’ｌ　４　ｍｍｏＱ、実施例１に記載し
た触媒をチタンに換算して０　、４　ｍｍｏｆｆ／　ｈ
ｒを連続的に供給し、重合器内において同時にエチル１
６　、５　ｋ、？／　ｈｒ、水素５０（１／ｈｒの割合
で連続供給し、重合温度１４５°Ｃ１全圧３０　ｋｇ／
　ａｍ”　Ｇ　、滞留時間１ｈｒ、溶媒ヘキサンに対す
る共重合体濃度１１５ｇ／ｆ２となる条件下で共重合体
の製造を行った。得られた共重合体の密度０．９２５　
ｇ／　ｃｍ’、ＭＩ＝４．３０、分子量Ｍｗ　＝　７．
４万、炭素原子１０００個当りのイソブチル基は１４．
５個検出された。またｇ本？−０，９２，７０μの急冷
プレスシートの球晶半径Ｒ＝６．２μであった。この共
重合体を実施例１と同様の条件でフィルム成形した結果
を表１に示す。

比較例４ 実施例１において用いた同じ装置を用いて脱水精製した
溶媒ヘキサン８０（２／ｈｒ、　　ｌ−リイソプチルア
ルミニウム２４　ｍｍｏＱ／　ｈｒ、実施例３に記載し
た触媒をチタンに換算して０　、３２　ｍｍｏＱ／　ｈ
ｒを連続的に供給し、重合器内において同時にエチレン
１３．５ｋｇ／ｈｒ、　４−メチル−１−ペンテン１５
．０に２、水素５０　Ｑ／　ｈｒの割合で連続供給し、
明ｍ書の゛ｊ、ｒ、ｌ、：−マ内容に変更なし）重合温
度１４５°Ｃ１全圧３０　ｋｇ／　Ｃ１ｎ”　Ｇ、滞留
時間１ｈｒ、溶媒ヘキサンに対する共重合体濃度１０５
ｇ／Ｑとなる条件下で共重合体の製造を行った。得られ
た共重合体の密度０．９２４ｇ／ｃ＋＋＋３、Ｍｌ−４
，４３、分子量Ｍｗ−９，２万、炭素原子１０００個当
りのイソブチル基は１６．１個検出された。またｇ＊？
−０，８５，７０μの急冷プレスシートの球晶半径Ｒ−
７，３μであった。この共重合体を実施例１と同様の条
件でフィルム成形した結果を表１に示す。

比較例５ 実施例１において用いた同じ装置を用いて脱水精製した
溶媒ヘキサン８０Ｑ／ｈｒ、ジイソブチルアルミニウム
ハイドライド２４　＋ｎ＋ｎｏｆｆ／　ｈｒ、実施例３
に記載した触媒をチタンに換算してＱ　、　４　ｍｍｏ
１２／ｈｒを連続的に供給し、重合器内において同時に
エチレン１３．５ｋｇ、４−メチル−１−ぺ０ンテン１
６、ｏｋ、？、水素６０１２／ｈｒの割合で連続供給し
、重合温度１４５°Ｃ１全圧３０　ｋｇ／　Ｃｍ”　Ｇ
　、滞留時間１　ｈｒ、溶媒ヘキサンに対する共重合体
濃度１０８られた共重合体の密度０．９２４　ｇ／ａｍ
”、ＭＩ−４，３２、分子量Ｍｗ＝８．５万、炭素原子
１０００個当りのイソブチル基は１５，８個検出された
。またｇ＊ｖ−０，８９，７０μの急冷プレスシートの
球晶半径Ｒ−６，３μであった。この共重合体を実施例
１と同様の条件でフィルム成形した結果を表１に示す。

門？ｒの；子ｊ；７（内ボアに変更なし）

【図面の簡単な説明】

添付第１図は本発明共重合体の一例についてのＤＳＣ吸
熱曲線であり、第２図は同様な従来共重合体の一例につ
いての比較のために示した同様なりＳＣ吸熱曲線である
。又、第３図は本発明共重合体の数例についての数種の
溶媒中における全圧−沈澱点（°Ｃ）の関係を示すグラ
フである。 外１名 手続補正書（自発） 昭和６３年９月７日 特許庁長官　吉　１）文　毅　　殿 ■、！ｇ件の表示 昭和６３年特許願第１９７５７３号 ２、発明の名称 エチレン共重合体中空容器 ３、補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 名称　（５８８）三井石油化学工業株式会社４、代理人
　〒１０７ ５、補正命令の日付　　　なし ６、補正の対象 （１）　　本願明細書の「特許請求の範囲」の欄の記載
を別紙のとおり訂正する。 （２）本願明細書第４頁下から第３行〜末行の［直鎖ポ
リ・・・・・・計算）」を次のとおり訂正する。 「直鎖ポリエチレン［標準直鎖ポリエチレン（ジアゾメ
タンの重合により得られる直鎖ポリメチレン月を用いて
、その極限粘度（１３５°０１デカリン中で測定）と（
Ｍ　）　ｗの関係について測定決定された下記式 により計算できる該直鎖ポリエチレンの極限粘度を　［
ｖｌ（２として、」 （３）同第５頁第３行と第４行との間に下記を加入する
。 「なお、くＭ＞ｗは、Ｔｈｅ　Ｊ　ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ
　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、　Ｖ　ｏ
Ｑ、　６９、Ｎ０１５．１６４５−１６４８頁（１９６
５年５月）に記載の公知測定法に従って、試料の１−ク
ロルナフタリン溶液を、孔径０．４５μのフィルターを
用いて１４０℃で熱時濾過した後、光散乱光度計を用い
て、温度１３５°Ｃ１波長５４６．１ｎｍ及び散乱角３
０−１５０°の条件で散乱光強度を測定し、Ｚ　４ｍｍ
プロットにより求める。」 （４）同第５頁第８行の「示唆しており」を「示唆する
ものと推測されており」に訂正する。 （５）同第７頁第４行と第５行との間に下記を加入する
。 「なお、示差熱分析による融点は、ＡＳＴＭＤ３４１８
に準じて、試料７Ｂを２００°Ｃで５分間保持し、１０
°Ｃ／分の速度で３０°Ｃまで冷却し、この温度に５分
間保持した後、ｌＯ℃／分の速度で昇温したときの示差
熱分析（装置：　Ｐ　ｅｒｋｉｎ−Ｅ　１ｍｅｒ　　Ｉ
Ｉ型）の吸熱曲線から求め、インジウム、鉛を用いて温
度補正した値である。」 （６）同第７頁第６行の「示す。組成」を次のとおり訂
正する。 「示す。このことは、本発明に係るエチレン共重合体が
ランダム共重合体であって、そのランダム性も良好であ
ることを意味し、その組成」（７）同第８頁第４行と第
５行との間に下記を加入する。 「上記組成分別は以下のようにして行なう。試料２０ｇ
をｐ−キシレンｌＱに１３５°Ｃの温度で加熱溶解させ
た後、この溶液中に乾燥セライ）１００ｇを投入して１
時間撹拌し、ｌＯ°Ｃ／時間の降温速度で撹拌条件下に
降温して、試料共重合体でコーティングされたセライト
のスラリーを形成させ、２５°Ｃで一昼夜放置する。こ
のスラリーを円筒濾紙で濾別し、濾液を大量のメタノー
ル中に投入して、（１）ｐ−キシレン常温可溶部を析出
させる。一方、残りの試料でコーティングされたセライ
トの入った円筒濾紙を真空乾燥してｐ−キシレンを除き
、得られた円筒濾紙をソックスレー抽出器にセットし、
ｎ−ヘキサン、ベンゼン、ｎ−へブタン及びｐ−キシレ
ンの順で、各溶媒のそれぞれ５００ｍＱを用い、各々に
ついて１０時間沸騰条件下に抽出を行い、各抽出液を大
量のメタノール中に投入して、上記（２）〜（５）の各
抽出部を析出させる。上述のようにして得られる各析出
物を充分に真空乾燥して各分別物を得ることができる。 」（８）同第８頁第１５〜末行の「ｌ−ペンテン、・・
・・・・・α−オレフィン」を次のとおり訂正する。 「ｌ−ペンテン、ｌ−ヘキセン、ｌ−オクテン、ｌ−デ
セン、■−ドデセン、１−テトラデセン、ｌ−オクタデ
セン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペン
テン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘ
キセン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−
ヘキセン、３−メチル−１−ヘプテン、５−メチルーｌ
−ヘプテンあるいはこれらの混合物であり、特に炭素数
６ないし１２のａ−オレフィンであるｌ−ヘキセン、１
−オクテン、ｌ−デセン、３−メチル−１−ペンテン、
４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン
、５−メチル−１−ヘプテンで」 （９）同第２６頁第６行の「水６０Ｑ」を、「水素６０
ＱＪに訂正する。 （１０）同第２８頁の表２の後に下記を加入する。 「実施例５ ２００Ｑの連続重合反応器を用いて脱水精製したヘキサ
ン８０α／ｈｒ、ジエチルアルミニウムクロリド２５　
ｍｍｏ（２／　ｈｒ、実施例３に記載した触媒をチタン
に換算して０　、５　ｍｍｏＱ／　ｈｒを連続的に供給
口、重合器内において同時にエチレン１４．Ｏｋｇ／ｈ
ｒ、１−ヘキセン、ｌ−オクテン及びｌ−デセンの混合
α−オレフィン（三菱化成社製、グイアレン６１０、ｌ
−ヘキセン３５．９％、１−オクテン３３．３％、ｌ−
デセン３０．８％の混合α−オレフィン）を１５　、　
Ｏｋｇ／　ｈｒ、水素６０Ｑ／ｈｒの割合で連続供給し
、重合温度１４５°０、全圧３０ｋｇ／ａｍ”Ｇ、滞留
時間１　ｈｒ、溶媒ヘキサンに対する共重合体の濃度１
２５ｇ／（２となる条件下で共重合体の製造を行った。 得られた共重合体の密度は０゜９２２ｇ／ａｍ’、Ｍｌ
−３，１５、分子量Ｍｗ−１３，６万、共重合体中のエ
チレン割合は９７．８ｍｏＱ％であつｔコ。まｆｉｇ本
ｖ−０，７０，７０μの急冷プレスシートの球晶半径Ｒ
−１，６μであった。 この共重合体を実施例１と同様の条件でフィルム形成し
た結果を表３に示す。 実施例６ ２００Ｑの連続重合反応器を用いて脱水精製したヘキサ
ン８０（２／ｈｒ、ジエチルアルミニウムクロリド４０
　ｍｍｏＱ／ｈｒ、実施例３に記載した触媒をチタンに
換算してＱ　、　ｇ　ｍｍｏＱ／　ｈｒを連続的に供給
し、重合器内において同時にエチレン１３．５ｋｇ／ｈ
ｒＳ１−ドデセン及びｌ−テトラデセンの混合σ−オレ
フィン（三菱化成社製、ダイヤレン１２４、ｌ−ドデセ
ン５６．６％、ｌ−テトラデセン４３．４％の混合α−
オレフィン）を１５　、　Ｏｋｇ／　ｈｒ、水素５Ｑ（
２／ｈｒの割合で連続供給し、重合温度１４５℃、全圧
３０　ｋｇ／　ｃｙａ”　Ｇ　、滞留時間１ｈｒ、溶媒
ヘキサンに対する共重合体の濃度１１７ｇ／ｆｆとなる
条件下で共重合体の製造を行った。得られｔ；共重合体
の密度は０．９２５ｇ／ｃ＋ｎ３、Ｍｌ−３，９１゜分
子量Ｍｗ＝１４．７万、共重合体中のエチレン割合は９
８．６ｍｏｆｆ％であった。またｇ本η＝０．６３．７
０μの急冷プレスシートの球晶半径Ｒ−１゜７μであっ
た。この共重合体を実施例１と同様の条件でフィルム形
成した結果を表３に示す。 表３ 実施例７ ２００ａの連続重合反応器を用いて脱水精製したヘキサ
ン８０　Ｑ／　ｈｒ、ジエチルアルミニウムクロリド２
０　ｍｍｏｆ２／　ｈｒ、実施例３に記載した触媒をチ
タンに換算して０　、４　ｍｍｏＱ／　ｈｒを連続的に
供給し、重合器内において同時にエチレン１３．Ｏｋｇ
／ｈｒ、　　４−メチル−１−ペンテンｌ　２　、　Ｏ
ｋｇ／　ｈｒ、１−ヘキセンｌ　、　Ｏｋｇ／　ｈｒ、
水素５１Ｌ’ｈｒの割合で連続供給し、重合温度１４５
°Ｃ１全圧３０ｋｇ／ｃｍ”Ｇ、滞留時間１ｈｒ、溶媒
ヘキサンに対する共重合体の濃度１２２ｇ／Ｑとなる条
件下で共重合体の製造を行った。得られた共重合体の密
度は０゜９２４　ｇ／　ｃｍ３、Ｍｌ−４，１０、分子
量Ｍ　ｗ　＝　２６．３万、共重合体中のエチレン割合
は９６．７ｍｏ７１％であつＩコ。ま／：ｇ＊ｖ　＝　
０．４０．７０μの急冷プレスンートの球晶半径Ｒ＝１
．６μであった。 この共重合体を実施例１と同様の条件でフィルム形成し
た結果を表４に示す。 実施例８ ２００Ｑの連続重合反応器を用いて脱水精製したヘキサ
ン８０　Ｑ／　ｈｒ、ジエチルアルミニウムクロリド２
０　ｍｍｏＱ／　ｈｒ、実施例３に記載した触媒をチタ
ンに換算して０　、３５　ｍｍｏｆ２／　ｈｒを連続的
に供給し、重合器内において同時にエチレン１３．０ｋ
ｇ／ｈｒ、　４−メチル−１−ペンテン９．０ｋｇ／ｈ
ｒ、　　１−ヘキセン４　、　Ｏｋｇ／　ｈｒ、水素６
０Ｑ／ｈｒの割合で連続供給し、重合温度１４５°Ｃ１
全圧３０ｋｇ／ｃｍ”Ｇ、滞留時間１　ｈｒ、溶媒ヘキ
サンに対する共重合体の濃度１１６ｇ／Ｑとなる条件下
で共重合体の製造を行った。得られた共重合体の密度は
０゜９２０　ｇ／　ｃｍ’、Ｍｌ−３，６Ｌ分子量Ｍ　
ｗ　＝　２２．９万、共重合体中のエチレン割合は９６
．２ｉｏ１１％であつｊコ。まｆｌ’ｖ　＝　０．４５
．７０μの急冷プレスシートの球晶半径Ｒ＝１．７μで
あった。 この共重合体を実施例１と同様の条件でフィルム形成し
た結果を表４に示す。 表４ 別紙 「特許請求の範囲 （１）密度０．９００ないし０．９４０　ｇ／ｃｍ３、
極限粘度［ｖ］（１３５℃、デカリン中で測定）０゜８
ないし４．０、示差熱分析による最高融点が１１５ない
し１３０°Ｃ１同一重量平均分子量（光散乱法による）
を示す直鎖ポリエチレンの極限粘度［ηＩＱに対する［
１］の割合［ｖｉ／［ｖｌＱ−ｇ本が０．０５ないし０
．７８の範囲にあるエチレン ンと１〜３０重量％の炭素数５ないし１８のσ−オレフ
インとのランダム共重合体中空容器。 （２）レーザー光小角散乱法により得られる平均球晶半
径が６μ以下にある特許請求の範囲第（１）項記載の共
重合体中空容器。 （３）示差熱分析に基づく融点が、複数個存在する特許
請求の範囲第（１）又は（２）λ記載の共重合体中空容
器。 （４）組成分布の標準偏差が３．０モル％以下　　　−
にある特許請求の範囲第（１）ないしく３）項のいずれ
かに記載の共重合体中空容器。 （５）ｇ＊が０．０５ないし０．５０である特許請求の
範囲第（１）ないしく４）項のいずれかに記載の共重合
体中空容器。 （６）　α−オレフィンが炭素数６ないし１２のもので
ある特許請求の範囲第（１）ないしく５）Ｅいずれかに
記載の共重合体中空容器。 （７）　α−オレフィンが、４−メチル−■−ペンテン
である特許請求の範囲第（１）ないしく６）項のいずれ
かに記載の共重合体中空容器。 （８）密度が０．９１ないし０．９３５　ｇ／ｃｍ３で
ある特許請求の範囲第（１）ないしく７）項のいずれか
に記載の共重合体中空容器。 （９）極限粘度が、１．０ないし３．０である特許請求
の範囲第（１）ないしく８）項のいずれかに記載の共重
合体中空容器。」 手続補正書（瓶） 平成１年３月３日 特許庁長官　吉　１）文　毅　　殿 １、事件の表示 昭和６３年特許願第１９７５７３号 ２、発明の名称 エチレン共重合体中空容器 ３、補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 名称　（５８８）三井石油化学工業株式会社４、代理人
　〒１０７ ５、補正命令の日付　平成１年１月３１日（発送口）６
、補正の対象 明細書（第３′頁〜第２９頁） ７、補正の内容

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）密度０．９００ないし０．９４０ｇ／ｃｍ＾３、
   極限粘度［η］０．８ないし４．０、示差熱分析による
   最高融点が１１５ないし１３０℃、同一重量平均分子量
   （光散乱法による）を示す直鎖ポリエチレンの極限粘度
   ［η］ｌに対する［η］の割合［η］／［η］ｌ＝ｇ＾
   ＊ηが０．０５ないし０．７８の範囲にあるエチレンと
   少割合の炭素数５ないし１８のα−オレフィンとの共重
   合体中空容器。
2. （２）レーザー光小角散乱法により得られる平均球晶半
   径６μ以下にある特許請求の範囲第（１）項記載の共重
   合体中空容器。
3. （３）示差熱分析に基づく融点が、複数個存在する特許
   請求の範囲第（１）又は（２）記載の共重合体中空容器
   。
4. （４）組成分布の標準偏差が３．０モル％以下にある特
   許請求の範囲第（１）ないし（３）記載の共重合体中空
   容器。
5. （５）ｇ＾＊ηが０．０５ないし０．５０である特許請
   求の範囲第（１）ないし（４）記載の共重合体中空容器
   。
6. （６）α−オレフインが炭素数６ないし１２のものであ
   る特許請求の範囲第（１）ないし（５）記載の共重合体
   中空容器。
7. （７）α−オレフィンが４−メチル−１−ペンテンであ
   る特許請求の範囲第（１）ないし（６）記載の共重合体
   中空容器。
8. （８）密度が０．９１ないし０．９３５ｇ／ｃｍ＾３で
   ある特許請求の範囲第（１）ないし（７）記載の共重合
   体中空容器。
9. （９）極限粘度が、１．０ないし３．０である特許請求
   の範囲第（１）ないし（８）記載の共重合体中空容器。