JP7329452B2 - 可撓性包装材料において使用するための多層ポリエチレンラミネートおよびフィルム - Google Patents

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本出願は、２０１７年６月３０日に出願された、「ＭＵＬＴＩＬＡＹＥＲ ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥ ＬＡＭＩＮＡＴＥＳ ＡＮＤ ＦＩＬＭＳ ＦＯＲ ＵＳＥ ＩＮ ＦＬＥＸＩＢＬＥ ＰＡＣＫＡＧＩＮＧ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ」と題された米国仮特許出願第６２／５２７，４５２号に対する優先権を主張し、その内容は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。

本明細書に説明される実施形態は、概して、可撓性包装材料において使用される多層フィルムおよびラミネートに関し、より具体的には、可撓性包装材料において使用されるポリエチレン多層フィルムおよびラミネートに関する。

リサイクル性の改善は、可撓性包装製造業者にとって継続的な目標である。スタンドアップパウチなどの可撓性包装材料は、１つのポリマー群から作製される場合、より容易にリサイクルすることができるため、単一材料のポリマーで作製されるフィルムおよびラミネートがこの目標を達成するために検討されている。

従来の可撓性包装ラミネートは、複数のポリマー群、例えば、印刷フィルムとしてのポリエステル（ＰＥＴ）、およびシーラントフィルムとしてのポリエチレン（ＰＥ）を使用するポリマー基材を含む。リサイクル性の観点からは、単一材料のポリエチレン（ＰＥ）可撓性包装材料がより有益であるが、製造および処理速度に関してトレードオフがある。例えば、従来の単一材料のＰＥスタンドアップパウチは、ＰＥの耐熱性が低いため、ＰＥＴ含有スタンドアップパウチよりも低いパウチ形成速度を必要とする。

したがって、リサイクル性ならびに製造中の増加した耐熱性および強度を達成する単一材料のポリエチレン多層フィルムまたはラミネートに対するニーズが存在する。

本開示の実施形態は、それらのニーズを満たし、光学的性質、剛性、靭性、シール特性、および耐熱性を提供するポリエチレン樹脂の組み合わせを含む、単一材料のポリエチレン多層フィルムおよびラミネートを対象とする。具体的には、本実施形態は、製造中に改善された耐熱性および強度（例えば、剛性）を提供することにより、ＰＥスタンドアップパウチの形成速度を改善する。

本開示の一実施形態に従って、少なくとも３つの層を含む多層ポリオレフィンフィルムが提供される。多層ポリオレフィンフィルムは、少なくとも１つのエチレン系ポリマーを含む第１の組成物を含む第１の表面層を含み、第１の組成物は、０．９を超える分子量コモノマー分布指数（ＭＷＣＤＩ）値、および以下の等式：Ｉ_１０／Ｉ_２≧７．０－１．２×ｌｏｇ（Ｉ_２）を満たすメルトインデックス比（Ｉ_１０／Ｉ_２）を含む。第１の表面層はまた、０．８９０～０．９２５ｇ／ｃｃの密度および０．２～２．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）を有するエチレン系ポリマーを含む、第２の組成物も含む。さらに、多層ポリオレフィンフィルムは、第１の組成物を含む第１の中間層を含む。

別の多層ポリオレフィンフィルムの実施形態によれば、多層ポリオレフィンフィルムは、第１の組成物を含む第１の中間層を含み、第１の表面層が、第２の組成物を含む。

これらのおよび他の実施形態は、以下の発明を実施するための形態においてより詳細に説明される。

本開示の特定の実施形態の以下の詳細な説明は、以下の図面と併せて読むと最もよく理解することができ、これらの図面では、同様の構造体が同様の参照番号で示される。
１０個のＳＣＢ標準に関する「ＳＣＢ_ｆ対ＩＲ５領域比」のプロットを示す。 第１の組成物の試料に関するＩＲ５高さ比を決定するためのいくつかのＧＰＣプロファイルを示す。 第１の組成物の試料に関する「ＳＣＢ_ｆ対ポリエチレン当量分子Ｌｏｇ Ｍｗ_ｉ（ＧＰＣ）」のプロットを示す。 第１の組成物の試料に関する「モル％コモノマー対ポリエチレン当量Ｌｏｇ _Ｍｗｉ（ＧＰＣ）」のプロットを示す。 本開示の１つ以上の実施形態による多層フィルムの概略図である。 本開示の一実施形態によるラミネート体の概略図である。

ここで、本出願の特定の実施形態について説明する。しかしながら、本開示は異なる形態で具体化されてもよく、本開示に記載される実施形態に限定されると解釈されるべきではない。むしろ、これらの実施形態は、この開示が徹底的かつ完全であり、本主題の範囲を当業者に十分に伝えるように提供される。

「ポリマー」という用語は、同一または異なる種類のモノマーにかかわらず、モノマーを重合することにより調製されるポリマー化合物を指す。したがって、総称であるポリマーという用語は、１種類のみのモノマーから調製されるポリマーを指すために通常用いられる「ホモポリマー」という用語、ならびに２種類以上の異なるモノマーから調製されるポリマーを指す「コポリマー」という用語を包含する。本明細書で使用される場合、「インターポリマー」という用語は、少なくとも２種類の異なるモノマーの重合により調製されるポリマーを指す。したがって、総称である「インターポリマー」という用語は、コポリマーと、ターポリマー等の３種類以上の異なるモノマーから調製されるポリマーとを含む。

「ポリエチレン」または「エチレン系ポリマー」という用語は、エチレンモノマーに由来する単位を５０重量％超含むポリマーを意味するものとする。これは、ポリエチレンホモポリマーまたはコポリマー（２種類以上のコモノマーに由来する単位を意味する）を含む。当該技術分野において既知であるポリエチレンの一般的な形態としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖状および実質的に直鎖状の低密度樹脂の両方を含むシングルサイト触媒直鎖状低密度ポリエチレン（ｍ－ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、ならびに高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が挙げられる。

本明細書で使用される場合、「プロピレン系ポリマー」という用語は、（ポリマーの総重量に基づいて）大量のプロピレンモノマーを重合形態で含み、任意選択的に少なくとも１つの重合コモノマーを含み得るポリマーを指す。

「可撓性包装」または「可撓性包装材料」という用語は、当業者によく知られている様々な非剛性容器を包含する。これらには、パウチ、スタンドアップパウチ、ピローパウチ、バルクバッグ、既製の包装などが含まれ得る。可撓性包装の典型的な最終用途は、スナック、乾燥食品、液体、またはチーズ用の包装である。他の最終用途には、ペットフード、スナック、チップス、冷凍食品、肉、ホットドッグ、および多くの他の用途が含まれるが、これらに限定されるものではない。

本明細書で使用される場合、「単一材料」という用語は、ラミネート構造体が実質的にポリエチレンから構成されることを意味し、「実質的に」という用語は、ラミネート構造体の総重量に基づいて、少なくとも９５重量％のポリエチレン、または少なくとも９９重量％のポリエチレン、または少なくとも９９．５％のポリエチレン、または少なくとも９９．９重量％を意味する。

本明細書で使用される場合、「印刷フィルム」とは、可撓性包装の生成において印刷が行われるフィルムであるラミネート構造体の外側フィルムを指す。多くの実施形態では、印刷プライマー層、バリア層、オーバープリントワニス層、または可撓性包装の当業者に既知の他の層など、印刷フィルム上に外部に配置される追加の層を企図するため、「外側」という用語は最外層と解釈されるべきではない。

本明細書で使用される場合、「シーラントフィルム」とは、印刷フィルムに対して内側に配置されたラミネート構造体の内側フィルムを指す。いくつかの実施形態では、シーラントフィルム上に内部に配置される追加の層、例えば、バリア層などを企図するため、「内側」という用語は最内層と解釈されるべきではない。

本明細書で使用される場合、「表面層」とは、多層フィルムの外層を意味する。さらに、「中間層」は、多層フィルムの表面層の内部または間に配置される任意の層であり得る。

本明細書で使用される場合、「ラミネート」とは、単層であるかまたは多層であるかにかかわらず、互いに接着している少なくとも２つの別個のフィルムを意味する。反対に、本明細書で使用される場合、「モノフィルム」とは、複数の共押出層から構成される単一の多層フィルムを意味する。

ここで、本開示の様々な実施形態、具体的には、可撓性包装材料などの物品において使用される多層フィルムおよびラミネート構造体について詳細に言及する。１つまたは複数の実施形態では、多層フィルムは、少なくとも３つの層を含む多層ポリオレフィンフィルムである。以下の考察は、多層ポリオレフィンフィルムが単一材料のポリエチレンフィルムである実施形態を中心としている。しかしながら、フィルムの１つ以上の層においてプロピレン系ポリマーなどの他の材料を利用することが企図される。多層ポリオレフィンフィルムは、第１の表面層を含み得、第１の表面層は、少なくとも１つのエチレン系ポリマーを含む第１の組成物を含む。第１の組成物は、０．９を超える分子量コモノマー分布指数（ＭＷＣＤＩ）値、および以下の等式：Ｉ_１０／Ｉ_２≧７．０－１．２×ｌｏｇ（Ｉ_２）を満たすメルトインデックス比（Ｉ_１０／Ｉ_２）を含む。さらに、第１の表面層は、第２の組成物をさらに含み、第２の組成物は、０．８９０～０．９２５ｇ／ｃｃの密度および０．２～２．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）を有するエチレン系ポリマーを含む。さらに、多層ポリオレフィンフィルムはまた、第１の組成物を含む第１の中間層も含む。

別の実施形態では、別の多層ポリオレフィンフィルムの実施形態による多層ポリオレフィンフィルムは、多層ポリオレフィンフィルムは、第１の組成物を含む第１の中間層を含み、第１の表面層が、第２の組成物を含む。

別の言い方をすれば、第１の表面層および第１の中間層のうちの少なくとも１つは、各々第１の組成物を含む。さらなる実施形態では、追加の層、例えば、追加の表面層または１つ以上の追加の中間層もまた、第１の組成物を含み得る。さらに、ラミネートの実施形態では、シーラントフィルムの第１の表面層および第１の中間層は、第１の組成物を含む。しかしながら、シーラントフィルムにラミネートされた印刷フィルムはまた、１つ以上の層において第１の組成物を含み得ると企図される。

第１の組成物の様々な特性は、多層ポリオレフィンフィルムに改善された耐熱性および靭性を付与する。例えば、第１の組成物は優れたコモノマー分布を有し、これは、同一の全体密度で当該技術の従来のポリマーと比較して、高分子量ポリマー分子のコモノマー濃度が著しくより高く、低分子量ポリマー分子のコモノマー濃度が著しくより低い。また、第１の組成物は、従来のポリマーと比較して、低ＺＳＶＲによって示されるように、低いＬＣＢ（長鎖分岐）を有することが発見されている。コモノマーのこの分布ならびに低いＬＣＢ性の結果として、第１の組成物は、より多くの結合鎖を有し、ひいては改善されたフィルムの靭性を有する。

第１の組成物はエチレン系ポリマーを含み、いくつかの実施形態では、第１の組成物はエチレン系ポリマーからなる。代替的な実施形態では、第１の組成物は、追加のポリマーとブレンドされたエチレン系ポリマーを含む。例えば、これに限定するものではないが、この追加のポリマーは、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＨＭＷＨＤＰＥ（高分子量ＨＤＰＥ）、プロピレン系ポリマー、ポリオレフィンプラストマー、ポリオレフィンエラストマー、オレフィンブロックコポリマー、エチレン酢酸ビニル、エチレンアクリル酸、エチレンメタクリル酸、エチレンメチルアクリレート、エチレンエチルアクリレート、エチレンブチルアクリレート、イソブチレン、無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン、前述のいずれかのアイオノマー、またはそれらの組み合わせから選択される。

上述のように、第１の組成物は、０．９を超えるＭＷＣＤＩ値を含む。一実施形態では、第１の組成物は、１０．０以下、さらに８．０以下、さらに６．０以下のＭＷＣＤＩ値を有する。別の実施形態では、第１の組成物は、５．０以下、さらに４．０以下、さらに３．０以下のＭＷＣＤＩ値を有する。さらに別の実施形態では、第１の組成物は、１．０以上、さらに１．１以上、さらに１．２以上のＭＷＣＤＩ値を有する。さらなる実施形態では、第１の組成物は、１．３以上、さらに１．４以上、さらに１．５以上のＭＷＣＤＩ値を有する。

第１の組成物は、以下の等式：Ｉ_１０／Ｉ_２≧７．０－１．２×ｌｏｇ（Ｉ_２）を満たすメルトインデックス比（Ｉ_１０／Ｉ_２）を有する。さらに別の実施形態では、第１の組成物は、７．０以上、さらに７．１以上、さらに７．２以上、さらに７．３以上のメルトインデックス比Ｉ_１０／Ｉ_２を有する。一実施形態では、第１の組成物は、９．２以下、さらに９．０以下、さらに８．８以下、さらに８．５以下のメルトインデックス比Ｉ_１０／Ｉ_２を有する。

一実施形態では、第１の組成物は、１．２～３．０、または１．２～２．５、または１．２～２．０のＺＳＶＲ値を有する。

さらに別の実施形態では、第１の組成物は、総炭素数１，０００，０００個あたり１０個を超えるビニルのビニル不飽和レベルを有する。例えば、総炭素数１，０００，０００個あたり２０個を超えるビニル、総炭素数１，０００，０００個あたり５０個を超えるビニル、総炭素数１，０００，０００個あたり７０個を超えるビニル、または総炭素数１，０００，０００個あたり１００個を超えるビニル。ビニル不飽和は、以下に定義される核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を使用して計算される。

一実施形態では、第１の組成物は、０．９００ｇ／ｃｃ～０．９６０ｇ／ｃｍ^３、０．９１０～０．９４０ｇ／ｃｍ^３、または０．９１０～０．９３０、または０．９１０～０．９２５ｇ／ｃｍ^３、または０．９１０～０．９２６ｇ／ｃｍ^３、または０．９１０～０．９２０ｇ／ｃｍ^３、または０．９１５～０．９２０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有する。

さらなる実施形態では、第１の組成物は、０．１～５０ｇ／１０分、例えば０．１～３０ｇ／１０分、または０．１～２０ｇ／１０分、または０．１～１０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２、１９０℃／２．１６ｋｇ）を有する。例えば、メルトインデックス（Ｉ_２、１９０℃／２．１６ｋｇ）は、下限の０．１、０．２、または０．５ｇ／１０分～上限の１．０、２．０、３．０、４．０、５．０、１０、１５、２０、２５、３０、４０、または５０ｇ／１０分であり得る。

別の実施形態では、第１の組成物は、従来のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（従来のＧＰＣ）によって決定される場合、重量平均分子量対数平均分子量の比（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）として表すと、２．２～５．０の範囲の分子量分布を有する。例えば、分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は、下限の２．２、２．３、２．４、２．５、３．０、３．２、または３．４～上限の３．９、４．０、４．１、４．２、４．５、または５．０であり得る。

一実施形態では、第１の組成物は、従来のＧＰＣによって決定される場合、１０，０００～５０，０００ｇ／モルの範囲の数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有する。例えば、数平均分子量は、下限の１０，０００、２０，０００、または２５，０００ｇ／モル～上限の３５，０００、４０，０００、４５，０００、または５０，０００ｇ／モルであり得る。別の実施形態では、エチレン系ポリマーは、従来のＧＰＣによって決定される場合、７０，０００～２００，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を有する。例えば、数平均分子量は、下限の７０，０００、７５，０００、または７８，０００ｇ／モル～上限の１２０，０００、１４０，０００、１６０，０００、１８０，０００、または２００，０００ｇ／モルであり得る。

一実施形態では、第１の組成物は、２．２～７．０の範囲の溶融粘度比、Ｅｔａ＊０．１／Ｅｔａ＊１００を有し、Ｅｔａ＊０．１は、０．１ラジアン／秒のせん断速度で計算された動的粘度であり、Ｅｔａ＊１００は、１００ラジアン／秒のせん断速度で計算された動的粘度である。溶融粘度比および動的粘度の計算のさらなる詳細は、以下に提供される。

一実施形態では、第１の組成物のエチレン系ポリマーは、エチレン／α－オレフィンインターポリマー、さらにエチレン／α－オレフィンコポリマーである。α－オレフィンは、２０個以下の炭素原子を有し得る。例えば、α－オレフィンコモノマーは、３～１０個の炭素原子、または３～８個の炭素原子を有し得る。例示的なα－オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、および４－メチル－１－ペンテンが挙げられるが、これらに限定されない。１つ以上のα－オレフィンコモノマーは、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、および１－オクテンからなる群から選択することができるか、または代替的に１－ブテン、１－ヘキセン、および１－オクテンからなる群から選択することができ、さらに１－ヘキセンおよび１－オクテンからなる群から選択することができる。

エチレン系ポリマーは、１つ以上のα－オレフィンコモノマーに由来する２０重量パーセント未満の単位を含み得る。１８重量パーセント未満のすべての個々の値および部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、エチレン系ポリマーは、１つ以上のα－オレフィンコモノマーに由来する１５重量パーセント未満の単位、または代替的に、１つ以上のα－オレフィンコモノマーに由来する１０重量パーセント未満の単位、または代替的に、１つ以上のα－オレフィンコモノマーに由来する１～２０重量パーセントの単位、または代替的に、１つ以上のα－オレフィンコモノマーに由来する１～１０重量パーセントの単位を含み得る。

反対に、エチレン系ポリマーは、エチレンに由来する少なくとも８０重量パーセントの単位を含み得る。少なくとも８０重量パーセントのすべての個々の値および部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、エチレン系ポリマーは、エチレンに由来する少なくとも８２重量パーセントの単位、または代替的に、エチレンに由来する少なくとも８５重量パーセントの単位、または代替的に、エチレンに由来する少なくとも９０重量パーセントの単位、または代替的に、エチレンに由来する８０～１００重量パーセントの単位、または代替的には、エチレンに由来する９０～１００重量パーセントの単位を含み得る。

任意選択的に、第１の組成物は、第２のエチレン系ポリマーをさらに含み得る。さらなる実施形態では、第２のエチレン系ポリマーは、エチレン／α－オレフィンインターポリマー、さらにはエチレン／α－オレフィンコポリマー、またはＬＤＰＥである。好適なα－オレフィンコモノマーは上に列挙されている。

一実施形態では、第２のエチレン系ポリマーは、不均一分岐エチレン／α－オレフィンインターポリマー、さらに不均一分岐エチレン／α－オレフィンコポリマーである。不均一分岐エチレン／α－オレフィンインターポリマーおよびコポリマーは、典型的にはチーグラー／ナッタ型触媒系を使用して生成され、ポリマーの低分子量分子中により多くのコモノマーが分布している。

さらなる実施形態では、第２のエチレン系ポリマーは、３．０～５．０、例えば３．２～４．６の範囲の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）を有する。例えば、分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は、下限の３．２、３．３、３．５、３．７、または３．９～上限の４．６、４．７、４．８、４．９、または５．０であり得る。

さらに別の実施形態では、第１の組成物は、さらに別のポリマーを含む。さらなる実施形態では、ポリマーは、以下：ＬＬＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、プロピレン系ポリマー、またはそれらの組み合わせから選択される。

別の実施形態では、組成物は、ＬＤＰＥをさらに含む。さらなる実施形態では、ＬＤＰＥは、組成物の重量に基づいて、５～５０重量％、さらに１０～４０重量％、さらに１５～３０重量％の量で存在する。さらなる実施形態では、ＬＤＰＥは、０．９１５～０．９２５ｇ／ｃｃの密度、および０．５～５ｇ／１０分、さらに１．０～３．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）を有する。

さらなる実施形態では、第１の組成物は、１つ以上の添加剤を含み得る。添加剤としては、帯電防止剤、カラーエンハンサ、染料、潤滑剤、充填剤（例えば、ＴｉＯ_２またはＣａＣＯ_３）、乳白剤、核剤、加工助剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、ＵＶ安定剤、抗ブロック剤、スリップ剤、粘着付与剤、難燃剤、抗菌剤、臭気低減剤、抗かび剤、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

第１の組成物のエチレン系ポリマーを生成するために、好適な重合プロセスは、１つ以上の従来の反応器、例えば、ループ反応器、等温反応器、断熱反応器、撹拌槽反応器、オートクレーブ反応器の並列、直列、および／またはそれらの任意の組み合わせで使用する溶液重合プロセスを含み得るが、これらに限定されない。エチレン系ポリマー組成物は、例えば、１つ以上のループ反応器、断熱反応器、およびそれらの組み合わせを使用して、液相重合プロセスによって生成することができる。

一般に、液相重合プロセスは、１１５～２５０℃、例えば、１３５～２００℃の範囲の温度で、および３００～１０００ｐｓｉｇ、例えば４５０～７５０ｐｓｉｇの範囲の圧力で１つ以上のループ反応器および／または１つ以上の断熱反応器などの１つ以上のよく混合された反応器中で起こる。

一実施形態では、第１の組成物のエチレン系ポリマーは、直列構成の２つのループ反応器において生成され得、第１の反応器温度は、１１５～２００℃、例えば１３５～１６５℃の範囲であり、第２の反応器温度は、１５０～２１０℃、例えば１８５～２００℃の範囲である。別の実施形態では、エチレン系ポリマー組成物は、単一の反応器において生成され得、その反応器温度は、１１５～２００℃、例えば１３０～１９０℃の範囲である。液相重合プロセスにおける滞留時間は、典型的には、２～４０分、例えば５～２０分の範囲である。エチレン、溶媒、１つ以上の触媒系、任意選択的に１つ以上の助触媒、および任意に１つ以上のコモノマーは、１つ以上の反応器に連続的に供給される。例示的な溶媒としては、イソパラフィンが挙げられるが、それに限定されない。例えば、そのような溶媒は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ ＣｈｅｍｉｃａｌからＩＳＯＰＡＲ Ｅの名称で市販されている。次いで、エチレン系ポリマー組成物と溶媒との得られた混合物を反応器（１つの反応器または複数の反応器）から取り出し、エチレン系ポリマー組成物を単離する。溶媒は、典型的には溶媒回収ユニット、すなわち、熱交換器および分離器容器を介して回収され、次いで溶媒は、重合系に再循環される。

一実施形態では、第１の組成物のエチレン系ポリマーは、溶液重合プロセスを介して、二重反応器システム、例えば二重ループ反応器システムにおいて生成され得、エチレンおよび任意選択的に１つ以上のα－オレフィンは、１つ以上の触媒系の存在下で１つの反応器中で重合され、第１のエチレン系ポリマーを生成し、エチレン、および任意選択的に１つ以上のα－オレフィンは、１つ以上の触媒系の存在下で第２の反応器中で重合され、第２のエチレン系ポリマーを生成する。さらに、１つ以上の助触媒が存在してもよい。

別の実施形態では、エチレン系ポリマーは、単一の反応器システム、例えば単一のループ反応器システムにおいて、溶液重合プロセスを介して生成され得、エチレン、および任意選択的に１つ以上のα－オレフィンが、１つ以上の触媒系の存在下で重合される。さらに、１つ以上の助触媒が存在してもよい。

上述のように、本開示は、少なくとも２つのエチレン系ポリマーを含む組成物を形成するためのプロセスを提供し、該プロセスは、以下：構造Ｉの金属－配位子錯体を含む触媒系の存在下で、エチレン、および任意選択的に少なくとも１つのコモノマーを溶液中で重合させて、第１のエチレン系ポリマーを形成することと、チーグラー／ナッタ触媒を含む触媒系の存在下で、エチレン、および任意選択的に少なくとも１つのコモノマーを重合させて、第２のエチレン系ポリマーを形成することとを含み、構造Ｉは、以下：
のとおりであり、
式中、
Ｍは、各々独立して、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態にあるチタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、
ｎは、０～３の整数であり、ｎが、０であるとき、Ｘは、存在せず、
各Ｘは、独立して、中性、モノアニオン性、またはジアニオン性の単座配位子であるか、または２つのＸが一緒になって、中性、モノアニオン性、またはジアニオン性である二座配位子を形成し、
Ｘおよびｎは、式（Ｉ）の金属－配位子錯体が全体として中性であるように選択され、
各Ｚは、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル、またはＰ（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビルであり、
Ｚ－Ｌ－Ｚフラグメントは、式（１）からなり、
、
Ｒ^１～Ｒ^１６は、各々独立して、以下：置換または非置換（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル、置換または非置換の（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、ＯＲ^Ｃ、ＳＲ^Ｃ、ＮＯ_２、ＣＮ、ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２－、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン原子、水素原子からなる群から選択され、各Ｒ^Ｃは、独立して、（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヒドロカルビルであり、Ｒ^Ｐは、（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヒドロカルビルであり、Ｒ^Ｎは、（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、任意選択的に、２つ以上のＲ基（Ｒ^１～Ｒ^１６）は、一緒に組み合わさって１つ以上の環構造となり得、そのような環構造は、各々独立して、環中に水素原子を除く３～５０個の原子を有する。

プロセスは、本明細書に説明される２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。一実施形態では、プロセスは、構造Ｉの金属－配位子錯体を含む触媒系の存在下で、エチレン、および任意選択的に少なくとも１つのα－オレフィンを溶液中で重合させて第１のエチレン系ポリマーを形成することと、チーグラー／ナッタ触媒を含む触媒系の存在下で、エチレン、および任意選択的に少なくとも１つのα－オレフィンを重合させて第２のエチレン系ポリマーを形成することとを含む。さらなる実施形態では、各α－オレフィンは、独立して、Ｃ_１～Ｃ_８α－オレフィンである。

一実施形態では、任意選択的に、２つ以上のＲ基（Ｒ^９～Ｒ^１３またはＲ^４～Ｒ^８）は、一緒に組み合わさって１つ以上の環構造となり得、そのような環構造は、各々独立して、環中に水素原子を除く３～５０個の原子を有する。

一実施形態では、Ｍは、ハフニウムである。

一実施形態では、Ｒ^３およびＲ^１４は、各々独立して、アルキルであり、さらにはＣ_１～Ｃ_３アルキル、さらにはメチルである。

一実施形態では、Ｒ^１およびＲ^１６は、各々、以下：
のとおりである。

一実施形態では、アリール、ヘテロアリール、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、ＯＲ^Ｃ、ＳＲ^Ｃ、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２－、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）－、ヒドロカルビレン、およびヘテロヒドロカルビレン基の各々は、独立して、非置換であるか、または１つ以上のＲ^Ｓ置換基で置換されていて、各Ｒ^Ｓは、独立して、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換、ペルフルオロ置換、非置換（Ｃ_１～Ｃ_１８）アルキル、Ｆ_３Ｃ－、ＦＣＨ_２Ｏ－、Ｆ_２ＨＣＯ－、Ｆ_３ＣＯ－、Ｒ_３Ｓｉ－、Ｒ_３Ｇｅ－、ＲＯ－、ＲＳ－、ＲＳ（Ｏ）－、ＲＳ（Ｏ）_２－、Ｒ_２Ｐ－、Ｒ_２Ｎ－、Ｒ_２Ｃ＝Ｎ－、ＮＣ－、ＲＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＯＣ（Ｏ）－、ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、もしくはＲ_２ＮＣ（Ｏ）－であるか、またはＲ^Ｓのうちの２つが、一緒になって非置換（Ｃ_１～Ｃ_１８）アルキレンを形成し、各Ｒは、独立して、非置換（Ｃ_１～Ｃ_１８）アルキルである。

一実施形態では、Ｒ１～Ｒ１６のうちの２つ以上は、組み合わさって１つ以上の環構造を形成しない。

一実施形態では、第１のエチレン／α－オレフィンインターポリマーを生成するのに好適な触媒系は、ビス（（２－オキソイル－３－（ジベンゾ－１Ｈ－ピロール－１－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシメチル）－メチレン－１，２－シクロヘキサンジイルハフニウム（ＩＶ）ジメチルを含む触媒系であり、以下の構造ＩＡ：
によって表される。

本発明における使用に好適なチーグラー／ナッタ触媒は、典型的な担持型チーグラー型触媒であり、これらは溶液プロセスの高い重合温度において特に有用である。そのような組成物の例は、有機マグネシウム化合物、ハロゲン化アルキルもしくはハロゲン化アルミニウム、または塩化水素、および遷移金属化合物に由来するものである。そのような触媒の例は、米国特許第４，６１２，３００号、同第４，３１４，９１２号、および同第４，５４７，４７５号に説明されており、その教示は参照により本明細書に組み込まれる。

特に好適な有機マグネシウム化合物としては、例えば、マグネシウムジアルキルおよびマグネシウムジアリールなどの炭化水素可溶性ジヒドロカルビルマグネシウムが挙げられる。例示的な好適なマグネシウムジアルキルとしては、特に、ｎ－ブチル－ｓｅｃ－ブチルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジ－ｎ－ヘキシルマグネシウム、イソプロピル－ｎ－ブチル－マグネシウム、エチル－ｎ－ヘキシル－マグネシウム、エチル－ｎ－ブチルマグネシウム、ジ－ｎ－オクチルマグネシウムなどが挙げられ、アルキルが１～２０個の炭素原子を有する。例示的な好適なマグネシウムジアリールとしては、ジフェニルマグネシウム、ジベンジルマグネシウム、およびジトリルマグネシウムが挙げられる。好適な有機マグネシウム化合物としては、アルキルおよびアリールマグネシウムアルコキシドおよびアリールオキシド、ならびにアリールおよびアルキルマグネシウムハロゲン化物が挙げられ、ハロゲンを含まない有機マグネシウム化合物がより望ましい。

ハロゲン化物源としては、活性非金属ハロゲン化物、金属ハロゲン化物、および塩化水素が挙げられる。好適な非金属ハロゲン化物は、式Ｒ’Ｘによって表され、式中、Ｒ’は、水素または活性一価有機ラジカルであり、Ｘは、ハロゲンである。特に好適な非金属ハロゲン化物としては、例えば、ハロゲン化水素ならびに活性有機ハロゲン化物、例えばｔ－アルキルハロゲン化物、アリルハロゲン化物、ベンジルハロゲン化物、および他の活性ヒドロカルビルハロゲン化物などが挙げられる。活性有機ハロゲン化物とは、少なくとも塩化ｓｅｃ－ブチルのハロゲンと同じくらい活性である、すなわち別の化合物に容易に失われる、好ましくは塩化ｔ－ブチルと同じくらい活性な不安定なハロゲンを含有するヒドロカルビルハロゲン化物を意味する。有機一ハロゲン化物に加えて、上記に定義されるように活性である有機二ハロゲン化物、有機三ハロゲン化物、および他の多ハロゲン化物もまた好適に使用されることが理解される。好ましい活性非金属ハロゲン化物の例としては、塩化水素、臭化水素、塩化ｔ－ブチル、臭化ｔ－アミル、塩化アリル、塩化ベンジル、塩化クロチル、塩化メチルビニルカルビニル、臭化α－フェニルエチル、および塩化ジフェニルメチルなどが挙げられる。最も好ましいのは、塩化水素、塩化ｔ－ブチル、塩化アリル、および塩化ベンジルである。

好適な金属ハロゲン化物としては、式ＭＲｙ－ａＸａによって表されるものが挙げられ、式中、Ｍは、メンデレーエフの元素周期表のＩＩＢ、ＩＩＩＡ、またはＩＶＡ族の金属であり、Ｒは、一価有機ラジカルであり、Ｘは、ハロゲンであり、ｙは、Ｍの原子価に対応する値を有し、「ａ」は、１～ｙの値を有する。好ましい金属ハロゲン化物は、式ＡｌＲ_３－ａＸ_ａのハロゲン化アルミニウムであり、式中、各Ｒは、独立して、アルキルなどのヒドロカルビルであり、Ｘは、ハロゲンであり、ａは、１～３の数である。最も好ましいのは、セスキ塩化エチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、および臭化ジエチルアルミニウムなどのハロゲン化アルキルアルミニウムであり、二塩化エチルアルミニウムが特に好ましい。あるいは、三塩化アルミニウムなどの金属ハロゲン化物、または三塩化アルミニウムとハロゲン化アルキルアルミニウムもしくはトリアルキルアルミニウム化合物との組み合わせが、好適に用いられ得る。

担持型触媒成分を調製する際の遷移金属成分として、従来のチーグラー・ナッタ遷移金属化合物のいずれも有用に用いることができる。典型的には、遷移金属成分は、ＩＶＢ族、ＶＢ族、またはＶＩＢ族金属の化合物である。遷移金属成分は、概して、式：ＴｒＸ’_４－ｑ（ＯＲ１）ｑ、ＴｒＸ’_４－ｑ（Ｒ２）ｑ、ＶＯＸ’_３、およびＶＯ（ＯＲ）_３で表される。

Ｔｒは、ＩＶＢ族、ＶＢ族、またはＶＩＢ族金属、好ましくはＩＶＢ族またはＶＢ族金属、好ましくはチタン、バナジウムまたはジルコニウムであり、ｑは、０または４以下の数であり、Ｘ’は、ハロゲンであり、Ｒ１は、１～２０個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、またはシクロアルキル基であり、Ｒ２は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、置換アラルキルなどである。

アリール、アラルキル、および置換アラルキルは、１～２０個の炭素原子、好ましくは１～１０個の炭素原子を含有する。遷移金属化合物が、アルキル、シクロアルキル、アリール、またはアラルキル基であるヒドロカルビル基Ｒ２を含有する場合、ヒドロカルビル基は、金属炭素結合に対してベータ位にＨ原子を含有しないことが好ましい。例証的であるが非限定的なアラルキル基の例は、メチル、ネオペンチル、２，２－ジメチルブチル、２，２－ジメチルヘキシル、ベンジルなどのアリール基、１－ノルボルニルなどのシクロアルキル基である。必要に応じて、これらの遷移金属化合物の混合物を用いることができる。

遷移金属化合物の例示的な例としては、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_６Ｈ_１３）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_８Ｈ_１７）_２Ｂｒ_２、およびＴｉ（ＯＣ_１２Ｈ_２５）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ－ｉＣ_３Ｈ_７）_４、およびＴｉ（Ｏ－ｎＣ_４Ｈ_９）_４が挙げられる。バナジウム化合物の例示的な例としては、ＶＣｌ_４、ＶＯＣｌ_３、ＶＯ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、およびＶＯ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３が挙げられる。ジルコニウム化合物の例示的な例としては、ＺｒＣｌ_４、ＺｒＣｌ_３（ＯＣ_２Ｈ_５）、ＺｒＣｌ_２（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、ＺｒＣｌ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ｚｒ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、ＺｒＣｌ_３（ＯＣ_４Ｈ_９）、ＺｒＣｌ_２（ＯＣ_４Ｈ_９）_２、およびＺｒＣｌ（ＯＣ_４Ｈ_９）３が挙げられる。

無機酸化物担体を触媒の調製に使用してもよく、担体は、吸着水分を実質的に含まないように熱的または化学的に脱水された任意の粒状酸化物または混合酸化物であり得る。その教示が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第４，６１２，３００号、同第４，３１４，９１２号、および同第４，５４７，４７５号を参照されたい。

上記の触媒系は、それを活性化助触媒に接触させること、もしくはそれを活性化助触媒と組み合わせることによって、または金属系オレフィン重合反応で使用するための当該技術分野で既知のものなどの活性化技法を使用することによって、触媒活性にすることができる。本明細書に使用するのに好適な活性化助触媒としては、アルキルアルミニウム、ポリマーまたはオリゴマーアルモキサン（アルミノキサンとしても知られる）、中性ルイス酸、および非ポリマー、非配位、イオン形成化合物（酸化条件下でのそのような化合物の使用を含む）が挙げられる。好適な活性化技法は、バルク電気分解である。前述の活性化助触媒および技法のうちの１つ以上の組み合わせもまた企図される。「アルキルアルミニウム」という用語は、モノアルキルアルミニウムジヒドリドもしくはモノアルキルアルミニウムジハライド、ジアルキルアルミニウムヒドリドもしくはジアルキルアルミニウムハライド、またはトリアルキルアルミニウムを意味する。アルミノキサンおよびそれらの調製は、例えば、米国特許第６，１０３，６５７号で知られている。好ましいポリマーまたはオリゴマーアルモキサンの例は、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム変性メチルアルモキサン、およびイソブチルアルモキサンである。

例示的なルイス酸活性化助触媒は、本明細書に説明されるように１～３つのヒドロカルビル置換基を含有する第１３族金属化合物である。いくつかの実施形では、例示的な第１３族金属化合物は、トリ（ヒドロカルビル）－置換－アルミニウムまたはトリ（ヒドロカルビル）－ホウ素化合物である。いくつかの他の実施形態では、例示的な第１３族金属化合物は、トリ（ヒドロカルビル）－置換－アルミニウムであり、またはトリ（ヒドロカルビル）－ホウ素化合物は、トリ（（Ｃ_１～Ｃ_１０）アルキル）アルミニウムもしくはトリ（（Ｃ_６～Ｃ_１８）アリール）ホウ素化合物、およびそれらのハロゲン化（過ハロゲン化を含む）誘導体である。いくつかの他の実施形態では、例示的な第１３族金属化合物は、トリス（フルオロ置換フェニル）ボラン、他の実施形態では、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。いくつかの実施形態では、活性化助触媒は、トリス（（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル）ボレート（例えばトリチルテトラフルオロボレート）またはトリ（（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル）アンモニウムテトラ（（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル）ボラン（例えば、ビス（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）である。本明細書で使用される場合、「アンモニウム」という用語は、（（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル）_４Ｎ^＋、（（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル）_３Ｎ（Ｈ）^＋、（（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル）_２Ｎ（Ｈ）_２ ^＋、（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビルＮ（Ｈ）_３ ^＋、またはＮ（Ｈ）_４ ^＋である窒素カチオンを意味し、ここで各（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビルは、同一であっても異なっていてもよい。

中性ルイス酸活性化助触媒の例示的な組み合わせとしては、トリ（（Ｃ_１～Ｃ_４）アルキル）アルミニウムとハロゲン化トリ（（Ｃ_６～Ｃ_１８）アリール）ホウ素化合物、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの組み合わせを含む混合物が挙げられる。他の例示的な実施形態は、そのような中性ルイス酸混合物とポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせ、および単一の中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせである。（金属－配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ－フェニルボラン）：（アルモキサン）［例えば（第４族金属－配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ－フェニルボラン）：（アルモキサン）］）の例示的な実施形態のモル数比は、１：１：１～１：１０：３０であり、他の例示的な実施形態は、１：１：１．５～１：５：１０である。

以下の米国特許：ＵＳ５，０６４，８０２、ＵＳ５，１５３，１５７、ＵＳ５，２９６，４３３、ＵＳ５，３２１，１０６、ＵＳ５，３５０，７２３、ＵＳ５，４２５，８７２、ＵＳ５，６２５，０８７、ＵＳ５，７２１，１８５、ＵＳ５，７８３，５１２、ＵＳ５，８８３，２０４、ＵＳ５，９１９，９８３、ＵＳ６，６９６，３７９、およびＵＳ７，１６３，９０７には、異なる金属－配位子錯体に関して多くの活性化助触媒および活性化技法が既に教示されている。好適なヒドロカルビルオキシドの例は、ＵＳ５，２９６，４３３に開示されている。付加重合触媒に好適なブレンステッド酸塩の例は、ＵＳ５，０６４，８０２、ＵＳ５，９１９，９８３、ＵＳ５，７８３，５１２に開示されている。付加重合触媒用の活性化助触媒としてのカチオン性酸化剤および非配位性の相溶性アニオンの好適な塩の例は、ＵＳ５，３２１，１０６に開示されている。付加重合触媒用の活性化助触媒としての好適なカルベニウム塩の例は、ＵＳ５，３５０，７２３に開示されている。付加重合触媒用の活性化助触媒としての好適なシリリウム塩の例は、ＵＳ５，６２５，０８７に開示されている。アルコール、メルカプタン、シラノール、およびオキシムとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの好適な錯体の例は、ＵＳ５，２９６，４３３に開示されている。これらの触媒のいくつかはまた、ＵＳ６，５１５，１５５（Ｂ１）の一部、第５０欄の第３９行から第５６欄の第５５行までに説明されており、その一部のみが参照により本明細書に組み込まれる。

いくつかの実施形態では、カチオン形成助触媒、強ルイス酸、またはそれらの組み合わせなどの１つ以上の助触媒と組み合わせることによって、上記の触媒系を活性化して活性触媒組成物を形成することができる。使用に好適な助触媒は、ポリマーまたはオリゴマーアルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、および不活性、相溶性、非配位性、イオン形成化合物を含む。例示的な好適な助触媒としては、変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、ビス（水素化タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１－）アミン、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、およびそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。

いくつかの実施形態では、前述の活性化助触媒のうちの１つ以上は、互いに組み合わせて使用される。一実施形態では、トリ（（Ｃ_１～Ｃ_４）ヒドロカルビル）アルミニウム、トリ（（Ｃ_１～Ｃ_４）ヒドロカルビル）ボラン、またはホウ酸アンモニウムの混合物とオリゴマーまたはポリマーアルモキサン化合物との組み合わせを使用することができる。

上述のように、第１の組成物に加えて、第１の表面層はまた、０．８９０～０．９２５ｇ／ｃｃの密度および０．２～２ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）を有するエチレン系ポリマーを含む第２の組成物も含む。１つ以上の実施形態では、第２の組成物は、エチレンインターポリマー、または具体的にはエチレン／α－オレフィンコポリマーを含み、α－オレフィンコモノマーは、３～１０個の炭素原子、または３～８個の炭素原子を有し得る。例示的なα－オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、および４－メチル－１－ペンテンが挙げられるが、これらに限定されない。エチレン系ポリマーは、１つ以上のα－オレフィンコモノマーに由来する２０重量パーセント未満の単位を含み得る。

第２の組成物を生成するための様々なメカニズムが企図される。例えば、第２の組成物は、チーグラー・ナッタ触媒、フィリップス触媒、メタロセン触媒、ポストメタロセン触媒、拘束幾何錯体（ＣＧＣ）触媒、またはビフェニルフェノール（ＢＰＰ）錯体触媒などの１種以上の触媒の存在下で、エチレンと１種以上のα－オレフィンコモノマーとの重合から生成され得る。一実施形態では、第２の組成物は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，２７２，２３６号、米国特許第５，２７８，２７２号、米国特許第６，８１２，２８９号、およびＷＯ９３／０８２２１に開示されているような、１つ以上のＣＧＣ触媒から生成される。さらなる実施形態では、第２の組成物は、粘着防止剤、スリップ剤、またはそれらの両方を含み得る。

さらなる実施形態では、第１の表面層の第２の組成物は、０．９００～０．９２５ｇ／ｃｃ、または０．９００～０．９１０ｇ／ｃｃの密度を有し得る。他の実施形態では、第２の組成物は、０．５～２ｇ／１０分、または０．８～１．２ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）を有し得る。１つ以上の実施形態では、第２の組成物は、ポリオレフィンプラストマー、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）ポリマー、またはそれらの組み合わせである。Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩ）から入手可能なポリオレフィンプラストマーであるＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ＰＬ １８８１Ｇなど、様々な市販製品が第２の組成物に好適であると考えられる。理論に縛られることなく、ポリオレフィンプラストマーは、ラミネートシーラントフィルムのシーラント層において特に好適である。

第１の表面層における第１の組成物および第２の組成物の組み合わせについてもまた様々な量が企図される。１つ以上の実施形態では、第１の表面層は、３０～９０重量％、または５０～８５重量％、または５０～７０重量％、または７０～９０重量％の第１の組成物を含む。さらに、第１の表面層は、１０～７０重量％、または１５～５０重量％、または１０～２０重量％、または３０～５０重量％の第２の組成物を含む。

さらに、多層ポリオレフィンフィルムはまた、第１の組成物を有する第１の中間層も含む。第１の組成物に加えて、第１の中間層は、他のエチレン系ポリマーを含んでもよい。

第１の中間層における第１の組成物についてもまた様々な量が企図される。１つ以上の実施形態では、第１の中間層は、少なくとも４０重量％、または少なくとも５０重量％の第１の組成物を含み得る。さらに、第１の中間層は、５０～９５重量％、または６０～９５重量％、または５５～９０重量％、または５５～７０重量％、または８０～９０重量％の第１の組成物を含み得る。ＬＤＰＥを含む実施形態では、第１の中間層は、５～４０重量％、または５～２０重量％、または１０～２０重量％のＬＤＰＥを含み得る。

ラミネートの実施形態では、第１の中間層は、第１の組成物と組み合わせて高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）をさらに含む。ＨＤＰＥは、０．９５０～０．９６５ｇ／ｃｃの密度および０．１～１．３ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）を有する。さらなる実施形態では、ＨＤＰＥは、０．９５５～０．９６５ｇ／ｃｃ、または０．９６０～０．９６５ｇ／ｃｃの密度を有し得る。さらなる実施形態では、メルトインデックス（Ｉ_２）は、０．５～１．０ｇ／１０分であり得る。

チーグラー・ナッタ触媒、フィリップス触媒、メタロセン触媒、ポストメタロセン触媒、ＣＧＣ触媒、ＢＰＰ錯体触媒などの１種以上の触媒の存在下で、エチレンと１種以上のα－オレフィンコモノマーとの重合から生成されるポリエチレンコポリマー、ＨＤＰＥを生成するために様々な方法が企図される。特定の実施形態では、ＨＤＰＥはメタロセン触媒から生成され得る。α－オレフィンコモノマーは、Ｃ_３～Ｃ_１２オレフィンモノマーを含むことができる。一実施形態では、ＨＤＰＥ中のα－オレフィンコモノマーは、１－オクテンである。例えば、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩ）製のＥＬＩＴＥ（商標）５９６０Ｇなど、様々な市販のＨＤＰＥ製品が好適であると考えられる。

追加の樹脂または添加剤が、第１の中間層について企図される。例えば、第１の中間層は、粘着防止剤、スリップ剤、またはそれの両方を含み得る。種々の量のＨＤＰＥが第１中間層内に企図される。例えば、第１の中間層は、４０～８０重量％の第１の組成物、および２０～６０重量％のＨＤＰＥを含み得る。

本多層ポリオレフィンフィルムは、モノフィルムおよびラミネートにおいて利用し得る。例えば、多層ポリオレフィンフィルムは、少なくとも３つの層を含むモノフィルムの一部であり得る。当業者によく知られているように、フィルムは、図５の５層フィルムまたは７層フィルムなどのように、３層を超える層を有することが好適であると考えられている。図５に示すように、７層の多層ポリオレフィンフィルム１０は、第１の表面層Ａ、第１の中間層Ｃ、４つの第２の中間層Ｂ、および第２の表面層Ｄを含む。

さらに、多層ポリオレフィンフィルムはまた、上記の密度範囲およびメルトインデックス（Ｉ_２）範囲を有するＨＤＰＥを含む第２の中間層も含み得る。１つ以上の実施形態では、第２の中間層は、少なくとも９５重量％のＨＤＰＥ、または少なくとも９９重量％のＨＤＰＥ、または１００重量％のＨＤＰＥを含み得る。図５の７層構造体は複数の第２の中間層を示しているが、さらなる実施形態では、単一の第２の中間層のみが存在し得ることが企図される。

さらに、図５に示すように、多層ポリオレフィンフィルムは、第２の表面層Ｄを含み得る。第２の表面層Ｄは、０．８８０～０．９２０ｇ／ｃｃの密度および０．１～５ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）を有する直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を含み得る。他の実施形態では、第２の表面層ＤのＬＬＤＰＥは、０．８９０～０．９１０ｇ／ｃｃの密度を有し得る。さらに、ＬＬＤＰＥのメルトインデックス（Ｉ_２）は、０．５～２ｇ／１０分、または０．７５～１．５ｇ／１０分であり得る。

追加の実施形態では、多層ポリオレフィンフィルムは、０．９１５～０．９３０ｇ／ｃｃ、または０．９１５ｇ／ｃｃ～０．９２５ｇ／ｃｃの密度を有するＬＤＰＥを含み得る。さらに、ＬＤＰＥのメルトインデックス（Ｉ_２）は、１．０～５．０ｇ／１０分、または１．０～３．０ｇ／１０分、または１．５～２．５ｇ／１０分、または１．５～２．０ｇ／１０分であり得る。さらに、ＬＤＰＥは、３～１０の分子量分布（ＭＷＤ）を有し得る。例えば、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩ）から入手可能なＡＧＩＬＩＴＹ（商標）１０２１など、様々な市販のＬＤＰＥ製品が好適であると考えられる。

ＨＤＰＥと同様に、ＬＬＤＰＥを生成するための様々な方法論が企図される。ＬＬＤＰＥは、チーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒、ポストメタロセン触媒、またはＣＧＣ触媒などの１種以上の触媒の存在下で、エチレンと１種以上のα－オレフィンコモノマーとの重合から生成されるポリエチレンコポリマーである。Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩ）から市販されているＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ＰＦ １１４６Ｇなど、様々な市販のＬＬＤＰＥ製品が好適であると考えられる。

上記のモノフィルムの成分に加えて、他のポリマー添加剤には、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、染料、成核剤、充填剤、スリップ剤、難燃剤、可塑剤、加工助剤、潤滑剤、安定剤、発煙抑制剤、粘度調整剤および粘着防止剤などが含まれ得る。特定の実施形態では、スリップ剤、粘着防止剤、またはそれらの両方を含み得る。

図６を参照すると、多層ポリオレフィンフィルムを含むラミネート２０が示されている。図６のラミネート２０の実施形態では、多層ポリオレフィンフィルム２２はシーラントフィルムであり、多層ポリオレフィンフィルム２２にラミネートされた第２の多層ポリオレフィンフィルム２４は印刷フィルムである。多層ポリオレフィンフィルム２２および第２の多層ポリオレフィンフィルム２４はそれぞれ３層構造体である。しかしながら、各フィルムの層の数は変動し得ると企図される。

図６に示すように、第１の組成物および第２の組成物を含む第１の表面層Ａは、シーラントフィルムのシーラント層である。第１の組成物も含む第１の中間層Ｃは、ラミネート２２において使用される接着剤２８と接触する。上記のように、第１の中間層ＣはＨＤＰＥを含み得る。任意選択的に、第１の表面層Ａおよび第１の中間層Ｃは、粘着防止剤、スリップ剤、またはそれらの両方を含み得る。さらに示されるように、シーラントフィルム２２はまた、ＨＤＰＥおよび任意選択的に粘着防止剤、スリップ剤、ＴｉＯ_２などの顔料、およびそれらの組み合わせを含む第２の中間層Ｂを含み得る。

再び図６を参照すると、第２の多層ポリオレフィンフィルム２４は、１つ以上の実施形態におけるラミネートの印刷フィルムである。様々なエチレン系ポリマーが企図される。例えば、印刷フィルム２４は、１つ以上の層おいてＨＤＰＥを含み得る。一実施形態では、ラミネート２０の剛性を増加するために、中間層ＥにおいてＨＤＰＥが含まれる。さらに、印刷フィルム２４は、１つ以上の層において第１の組成物を含み得る。一実施形態では、第１の組成物は、印刷フィルム２４の印刷層であり、ひいてはその上に印刷されるインク２６と接触する、層Ｄに存在し得る。さらに、印刷フィルム２４は、ＬＬＤＰＥを含む表面層Ｆを含み得る。好適な例には、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩ）から市販されているＤＯＷＬＥＸ（商標）５０７５Ｇが含まれ得る。

上記のモノフィルムの成分に加えて、他のポリマー添加剤には、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、染料、成核剤、充填剤、スリップ剤、難燃剤、可塑剤、加工助剤、潤滑剤、安定剤、発煙抑制剤、粘度調整剤および粘着防止剤などが含まれ得る。特定の実施形態では、スリップ剤、粘着防止剤、またはそれらの両方が、印刷フィルムおよび／またはシーラントフィルムの１つ以上のポリマーと共に含まれ得る。

任意選択的に、印刷フィルムの層は、粘着防止剤、スリップ剤、またはそれらの両方を含み得る。

様々な厚さがラミネート２０に好適であると考えられる。例えば、シーラントフィルム２２は、３０～１２５μｍの全厚を有し得る。シーラントフィルム２２は、それぞれ、層Ａ、Ｂ、およびＣの層厚による比によって画定され得る。例えば、１：１：１～１：５：１、または１：３：１など、様々な比が企図される。印刷フィルム２４は、２０～６０μｍの全厚を有し得る。印刷フィルム２４は、それぞれ、層Ｄ、Ｅ、およびＦの層厚による比によって画定され得る。例えば、１：１：１～１：５：１など、様々な比が企図される。

フィルム、ラミネート、および可撓性包装を生成する方法
様々な方法論が、印刷フィルム、およびシーラントフィルムを生成するために企図される。例えば、多層印刷フィルムは、キャストフィルム押出、またはインフレーションフィルム押出によって調製され得る。同様に、多層シーラントフィルムもまた、キャストフィルム押出、またはインフレーションフィルム押出によって調製され得る。

本明細書に説明される多層インフレーションフィルムは、様々な技法によって作製することができる。例えば、多層インフレーションフィルムを作製する方法は、米国特許第６，５２１，３３８号（Ｍａｋａ）において説明され、その特許の全体が参照により本明細書に組み込まれる。例えば、いくつかの実施形態では、多層インフレーションフィルムは、押出機内で内層組成物を第１の外層組成物および第２の外層組成物と共押出して、内層、第１の外層、および第２の外層を有する管を形成し、この管を冷却して多層インフレーションフィルムを形成することによって作製することができる。

本明細書に説明される実施形態では、多層インフレーションフィルムは、０．３～５ミルの厚さを有し得る。例えば、多層インフレーションフィルムは、下限の０．３ミル、０．５ミル、０．７ミル、１．０ミル、１．７５ミル、および２．０ミル～上限の３．０ミル、４．０ミル、または５．０ミルの厚さを有し得る。

印刷フィルムをインフレーションまたはキャストした後、印刷フィルムに印刷プロセスが行われる場合がある。様々な印刷プロセスが、キャストまたはインフレーション印刷フィルムに好適であると考えられている。これらの印刷プロセスには、輪転グラビア印刷、フレキソ印刷、およびオフセット印刷が含まれるが、これらに限定されない。

当業者によく知られている様々な方法論もまた、印刷フィルムおよびシーラントフィルムをラミネートして本ラミネート構造体を生成するのに好適であると考えられている。

ラミネートフィルムは、押出コーティング／ラミネーションまたは接着剤ラミネーションのいずれかによって調製され得る。押出コーティングまたはラミネーションは、包装材料を生成するための技法である。キャストフィルムと同様に、押出コーティングはフラットダイ技法である。フィルムは、例えば、米国特許第４，３３９，５０７号に説明されているプロセスに従って、単層または共押出押出物のいずれかの形態で基材上に押出コーティングされ得る。複数の押出機を利用するか、様々な基材を押出コーティングシステムに数回通すことにより、それぞれバリア、靭性、または改善されたホットタックもしくはヒートシール性など、何らかの性能属性を提供する複数のポリマー層を得ることができる。

以下は、接着剤ラミネーションを形成する手順の例示である。既知の厚さ（例えば、４８ミクロン）の外部フィルム（ラミネーション基材）は、溶剤系（もしくは無溶剤）または水系接着剤が２０～５０％固形で１リームあたり約０．５～３ポンドのコート重量で塗布されるコーティングデッキを通る。接着剤が塗布された後、ウェブは乾燥のためにオーブンを通過し（必要な場合）、次いで、少なくとも加熱されたスチールロールおよびゴムロール（他の構成もまた存在し得る）を含むラミネーターに移動する。コーティングされた外部フィルムの裏面を、高温のスチールロールと接触させる。その間、内部フィルムを約３８～４２ダインまでコロナ処理する。フィルムのコロナ処理された面は、ゴムロールと加熱されたスチールロールとの間に進入して２つの基材が組み合わされると、外部基材の接着面と接触する。得られたラミネート構造体は巻き戻しシステムに巻き付けられ、最終ラミネートを形成する。

あるいは、様々な追加のプロセスを使用して、ラミネート構造体から可撓性包装を生成してもよい。これらには、ヒートシールまたは当業者によく知られている他のプロセスが含まれ得る。

試験方法
試験方法は、以下を含む。

メルトインデックス（Ｉ_２）
メルトインデックス（Ｉ_２）を、ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８に従って、２．１６ｋｇ、１９０℃で測定した。メルトインデックス（Ｉ_１０）を、ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８に従って、１０ｋｇ、１９０℃で測定した。値を、１０分あたりに溶出したグラムに対応する、ｇ／１０分で報告する。

密度
密度測定用の試料を、ＡＳＴＭ Ｄ４７０３に従って調製し、グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃまたはｇ／ｃｍ^３）で報告した。測定は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２、方法Ｂを用いて、試料圧縮の１時間以内に行った。

シール強度
シールを引き離すために必要とされる力を、「シール強度」（「ヒートシール強度」しても既知）と称する。シール強度を、ＡＳＴＭ Ｆ８８－９４に従って測定する。シール強度を、周囲条件で測定する。

ピーク融点
ピーク融点は、フィルムが毎分１０℃の速度で－４０℃の温度に冷却する前に２３０℃で３分間調整される、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって決定する。フィルムを－４０℃で３分間保持した後、フィルムを毎分１０℃の速度で２００℃に加熱する。

動的せん断レオロジー
各試料を、空気中で、１０ＭＰａの圧力下で、５分間、１７７℃で「厚さ３ｍｍ×直径２５ｍｍ」の円形プラークに圧縮成形した。次いで、試料を圧縮機から取り出し、カウンターに配置して、冷却した。

窒素パージ下で、２５ｍｍ平行プレートを備えたＡＲＥＳ歪み制御レオメーター（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）で、一定温度周波数掃引測定を行った。各測定について、ギャップをゼロにする前に、レオメーターを少なくとも３０分間熱的に平衡化した。試料ディスクをプレート上に置き、１９０℃で５分間溶融させた。次にプレートを２ｍｍまで閉じ、試料をトリミングし、次いで試験を開始した。この方法は、温度平衡を可能にするために、さらに５分間の遅延が組み込まれた。本実験は、１９０℃で、１ディケードあたり５点間隔で０．１～１００ラジアン／秒の周波数範囲にわたって実施した。歪み振幅は１０％で一定であった。振幅および相に関して、応力応答を分析し、そこから貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ’’）、複素弾性率（Ｇ＊）、動的粘度（η＊またはＥｔａ＊）、およびｔａｎδ（タンデルタ）を計算した。

従来のゲル浸透クロマトグラフィー（従来のＧＰＣ）

ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ（Ｖａｌｅｎｃｉａ、Ｓｐａｉｎ）からのＧＰＣ－ＩＲ高温クロマトグラフィーシステムには、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（Ａｍｈｅｒｓｔ、ＭＡ）の２角度レーザー光散乱検出器モデル２０４０と、ともにＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒからのＩＲ５赤外線検出器および４毛細管粘度計とが備わっていた。データ収集は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｎｔｒｏｌソフトウェアおよびデータ収集インターフェースを使用して実施した。このシステムには、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ、ＣＡ）からのオンラインの溶媒脱ガスデバイスおよびポンプシステムが備わっていた。

注入温度を摂氏１５０度に制御した。使用したカラムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ、ＵＫ）からの３つの１０ミクロン「Ｍｉｘｅｄ－Ｂ」カラムであった。使用した溶媒は１，２，４－トリクロロベンゼンであった。試料は、「５０ミリリットルの溶媒中０．１グラムのポリマー」の濃度で調製した。クロマトグラフィー溶媒および試料調製溶媒はそれぞれ、「２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）」を含有した。両溶媒源を窒素スパージした。エチレン系ポリマー試料を摂氏１６０度で３時間静かに撹拌した。注入容量は、「２００マイクロリットル」であり、流速は、「１ミリリットル／分」であった。ＧＰＣカラムセットは、２１の「狭い分子量分布」ポリスチレン標準を実行することによって較正した。標準品の分子量（ＭＷ）は、５８０～８，４００，０００ｇ／モルの範囲であり、標準品を６つの「カクテル」混合物に含有させた。各標準混合物には、個々の分子量間で少なくとも１０の分離があった。標準混合物は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから購入した。ポリスチレン標準品は、１，０００，０００ｇ／モル以上の分子量について「５０ｍＬの溶媒中０．０２５ｇ」、および１，０００，０００ｇ／モル未満の分子量について「５０ｍＬの溶媒中０．０５０ｇ」で調製した。

ポリスチレン標準品を、３０分間、静かに撹拌しながら８０℃で溶解した。分解を最小限に抑えるために、まず、狭い標準混合物を、「最高分子量成分」から低い方へ順番に流した。ポリスチレン標準ピーク分子量を、（Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔｅｒｓ，６，６２１（１９６８）に説明されるように）等式１：
Ｍｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ＝Ａ×（Ｍｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）^Ｂ（等式１）を使用してポリエチレン分子量に変換し、
式中、Ｍは、分子量であり、Ａは、０．４３１６に等しく、Ｂは、１．０に等しい。

数平均分子量（Ｍｎ（従来のｇｐｃ））、重量平均分子量（Ｍｗ－従来のｇｐｃ）、およびｚ平均分子量（Ｍｚ（従来のｇｐｃ））を、以下の等式２～４に従って計算した。

等式２～４において、ＲＶは、「１秒あたり１点」で収集されたカラム保持容積（直線的に離間される）であり、ＩＲは、ＧＰＣ計器のＩＲ５測定チャネルからの、ベースライン減算ＩＲ検出器信号（ボルト単位）であり、Ｍ_ＰＥは、等式１から決定されたポリエチレン当量ＭＷである。データ計算は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒからの「ＧＰＣ Ｏｎｅソフトウェア（バージョン２．０１３Ｈ）」を使用して実施した。

クリープゼロせん断粘度測定法
ゼロせん断粘度は、１９０℃で、「直径２５ｍｍ」の平行プレートを使用してＡＲ－Ｇ２応力制御レオメーター（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ、Ｄｅｌ）上で行ったクリープ試験により得た。固定具をゼロにする前に、レオメーターオーブンを少なくとも３０分間試験温度に設定した。その試験温度で、圧縮成形された試料ディスクをプレート間に挿入し、５分間平衡させた。次いで、上側プレートを所望の試験間隙（１．５ｍｍ）を超えて５０μｍ（機器設定）まで下げた。余分な材料をトリミングして除去し、上側プレートを所望の間隙まで下げた。測定は、５Ｌ／分の流速で、窒素パージ下で行った。デフォルトのクリープ時間を２時間に設定した。各試料は、空気中で、１０ＭＰａの圧力下で、５分間、１７７℃で「厚さ２ｍｍ×直径２５ｍｍ」の円形プラークに圧縮成形した。次いで、試料を圧縮機から取り出し、カウンターに配置して、冷却した。

定常状態のせん断速度がニュートン領域になるように十分な低さであることを確実にするために、試料のすべてに２０Ｐａの一定の低せん断応力を加えた。得られた定常状態のせん断速度は、この試験における試料については１０^－３～１０^－４ｓ^－１の範囲であった。定常状態は、「ｌｏｇ（Ｊ（ｔ））対ｌｏｇ（ｔ）」（Ｊ（ｔ）は、クリープコンプライアンスであり、ｔは、クリープ時間である）のプロットの最後の１０％の時間窓内のすべてのデータについて直線回帰を取ることによって決定した。直線回帰の傾きが０．９７を超える場合、定常状態に達したとみなし、次いでクリープ試験を停止した。この試験におけるすべての場合において、傾きは、１時間以内に基準を満たす。定常状態のせん断速度は、「ε対ｔ」（εは歪みである）のプロットの最後の１０％の時間窓におけるすべてのデータ点の直線回帰の傾きから決定した。ゼロせん断粘度は、加えられた応力と定常状態のせん断速度の比から決定した。

クリープ試験中に試料が劣化しているかどうかを決定するために、同一の試料についてクリープ試験の前後に０．１～１００ラジアン／秒で小振幅振動せん断試験を実施した。２つの試験の複素粘度値を比較した。０．１ラジアン／秒における粘度値の差が５％を超える場合、クリープ試験中に試料は劣化したとみなされ、結果を廃棄した。

ゼロせん断粘度比（ＺＳＶＲ）は、以下の等式５に従って当量平均分子量（Ｍｗ（従来のｇｐｃ））における分岐ポリエチレン材料のゼロせん断粘度（ＺＳＶ）対直鎖状ポリエチレン材料のＺＳＶの比として定義される（下記のＡＮＴＥＣの議事録を参照）：
。

ＺＳＶＲ値は、上記の方法により１９０℃でのクリープ試験から得た。Ｍｗ（従来のｇｐｃ）値は、上述のように、従来のＧＰＣ法（等式３）によって決定した。直鎖状ポリエチレンのＺＳＶとそのＭｗ（従来のｇｐｃ）との間の相関は、一連の直鎖状ポリエチレン参照材料に基づいて確立された。ＺＳＶ－Ｍｗの関係についての説明は、ＡＮＴＥＣの議事録：Ｋａｒｊａｌａら、Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｌｏｗ Ｌｅｖｅｌｓ ｏｆ Ｌｏｎｇ－ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ ｉｎ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ，Ａｎｎｕａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ－Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ（２００８），６６ｔｈ ８８７－８９１に見出すことができる。

^１Ｈ ＮＭＲ法
原液（３．２６ｇ）を１０ｍｍのＮＭＲ管中の「０．１３３ｇのポリマー試料」に添加した。原液は、テトラクロロエタン－ｄ_２（ＴＣＥ）およびペルクロロエチレン（５０：５０、ｗ：ｗ）と０．００１ＭのＣｒ^３＋との混合物であった。管内の溶液を５分間Ｎ_２でパージして酸素量を減らした。蓋をした試料管を室温で一晩放置してポリマー試料を膨潤させた。試料を１１０℃で周期的にボルテックスを混合しながら溶解した。試料は、不飽和の一因となり得る添加剤、例えばエルカミドなどのスリップ剤を含まなかった。各^１Ｈ ＮＭＲ分析は、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ ４００ＭＨｚ分光計で１２０℃において１０ｍｍの凍結プローブを用いて実行した。

２つの実験、すなわち対照実験および二重前飽和実験を実行して不飽和を得た。対照実験では、データをＬＢ＝１Ｈｚの指数窓関数で処理し、ベースラインを７～－２ｐｐｍに補正した。ＴＣＥの残留^１Ｈからの信号を１００に設定し、対照実験において全ポリマーからの信号として－０．５～３ｐｐｍの積分値Ｉ_合計を使用した。ポリマー中の「ＣＨ_２基の数、ＮＣＨ_２」を、等式１Ａにおいて以下のように計算した：

ＮＣＨ_２＝Ｉ_合計／２（等式１Ａ）。

二重前飽和実験では、データをＬＢ＝１Ｈｚの指数窓関数で処理し、ベースラインを約６．６から４．５ｐｐｍに補正した。ＴＣＥの残留^１Ｈからの信号を１００に設定し、不飽和についての対応する積分（Ｉ_ビニレン、Ｉ_トリ置換、Ｉ_ビニル、およびＩ_{ビニリデン}）を積分した。ポリエチレン不飽和を決定するためにＮＭＲ分光法を使用することは周知であり、例えば、Ｂｕｓｉｃｏ，Ｖ．，ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００５，３８，６９８８を参照されたい。ビニレン、トリ置換、ビニル、およびビニリデンの不飽和単位の数を、以下のように計算した：
Ｎ_ビニレン＝Ｉ_ビニレン／２（等式２Ａ）、
Ｎ_トリ置換＝Ｉ_トリ置換（等式３Ａ）、
Ｎ_ビニル＝Ｉ_ビニル／２（等式４Ａ）、
Ｎ_{ビニリデン}＝Ｉ_{ビニリデン}／２（等式５Ａ）。

炭素１，０００個あたりの不飽和単位、主鎖炭素および分岐炭素を含むすべてのポリマー炭素を、以下のように計算した：
Ｎ_ビニレン／１，０００Ｃ＝（Ｎ_ビニレン／ＮＣＨ_２）＊１，０００（等式６Ａ）、
Ｎ_トリ置換／１，０００Ｃ＝（Ｎ_トリ置換／ＮＣＨ_２）＊１，０００（等式７Ａ）、
Ｎ_ビニル／１，０００Ｃ＝（Ｎ_ビニル／ＮＣＨ_２）＊１，０００（等式８Ａ）、
Ｎ_{ビニリデン}／１，０００Ｃ＝（Ｎ_{ビニリデン}／ＮＣＨ_２）＊１，０００（等式９Ａ）。

ＴＣＥ－ｄ２からの残留プロトンからの^１Ｈ信号について化学シフト基準を６．０ｐｐｍに設定した。対照実験は、ＺＧパルス、ＮＳ＝４、ＤＳ＝１２、ＳＷＨ＝１０，０００Ｈｚ、ＡＱ＝１．６４秒、Ｄ１＝１４秒で実行した。二重前飽和実験は、修正されたパルスシーケンス、Ｏ１Ｐ＝１．３５４ｐｐｍ、Ｏ２Ｐ＝０．９６０ｐｐｍ、ＰＬ９＝５７ｄｂ、ＰＬ２１＝７０ｄｂ、ＮＳ＝１００、ＤＳ＝４、ＳＷＨ＝１０，０００Ｈｚ、ＡＱ＝１．６４秒、Ｄ１＝１秒（Ｄ１は前飽和時間）、Ｄ１３＝１３秒を用いて実行した。以下の表２にはビニルレベルのみを報告した。

^１３Ｃ ＮＭＲ法
試料は、０．０２５ＭのＣｒ（ＡｃＡｃ）_３を含有するテトラ－クロロエタン－ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０（重量基準）混合物およそ３ｇを、１０ｍｍのＮＭＲチューブ中の「ポリマー試料０．２５ｇ」に添加することによって、調製する。窒素で管ヘッドスペースをパージすることにより、試料から酸素を除去する。次いで、加熱ブロックおよびヒートガンを使用して、管およびその内容物を約１５０℃に加熱することにより、試料を、溶解し、均質化する。各溶解試料を目視検査して均質性を確認する。

すべてのデータは、Ｂｒｕｋｅｒ ４００ＭＨｚ分光計を用いて収集する。データは、６秒パルス繰り返し遅延、９０度フリップ角、および１２０℃の試料温度を用いた逆ゲート付きデカップリングを使用して収集する。すべての測定はロックモードの非回転試料について行う。試料はデータ収集前に７分間熱平衡化させる。１３Ｃ ＮＭＲ化学シフトは３０．０ｐｐｍでのＥＥＥトライアドを内部参照とした。

Ｃ１３ ＮＭＲコモノマー含有量：ポリマー組成物を決定するためにＮＭＲ分光法を使用することはよく知られている。ＡＳＴＭ Ｄ ５０１７－９６；Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ ｅｔ ａｌ．，”ＮＭＲ ａｎｄ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｓｅｒｉｅｓ ２４７；Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ，Ｅｄ．，Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，Ｄ．Ｃ．，１９８４，Ｃｈ．９、およびＪ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ”Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｅｑｕｅｎｃｅ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ”，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９７７）は、ＮＭＲ分光法によるポリマー分析の一般的な方法を提供する。

分子量コモノマー分布指数（ＭＷＣＤＩ）
ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ（Ｖａｌｅｎｃｉａ、Ｓｐａｉｎ）のＧＰＣ－ＩＲ高温クロマトグラフィーシステムには、精密検出器（Ａｍｈｅｒｓｔ、ＭＡ）２角度レーザー光散乱検出器モデル２０４０、ならびにＩＲ５赤外線検出器（ＧＰＣ－ＩＲ）および４毛細管粘度計（いずれもＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ）が備えられていた。光散乱検出器の「１５度の角度」を計算目的に使用した。データ収集は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｎｔｒｏｌソフトウェアおよびデータ収集インターフェースを使用して実施した。このシステムには、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ、ＣＡ）からのオンラインの溶媒脱ガスデバイスおよびポンプシステムが備わっていた。

注入温度を摂氏１５０度に制御した。使用されたカラムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ、ＵＫ）の４つの２０ミクロンの「混合－Ａ」光散乱カラムであった。溶媒は１，２，４－トリクロロベンゼンであった。試料は、「５０ミリリットルの溶媒中０．１グラムのポリマー」の濃度で調製した。クロマトグラフィー溶媒および試料調製溶媒はそれぞれ、「２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）」を含有した。両溶媒源を窒素スパージした。エチレン系ポリマー試料を摂氏１６０度で３時間穏やかに撹拌した。注入量は「２００マイクロリットル」であり、流速は「１ミリリットル／分」であった。

ＧＰＣカラムセットの較正は、５８０～８，４００，０００ｇ／モルの範囲の分子量を有する、２１の「狭い分子量分布」のポリスチレン標準で実施した。これらの標準は、個々の分子量間に少なくとも一桁の間隔を置いて、６つの「カクテル」混合物中に配置した。標準はＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ ＵＫ）から購入した。１，０００，０００ｇ／モル以上の分子量については「５０ミリリットルの溶媒中に０．０２５グラム」で、また、１，０００，０００ｇ／モル未満の分子量については「５０ミリリットルの溶媒中に０．０５０グラム」でポリスチレン標準を調製した。ポリスチレン標準を穏やかに撹拌しながら摂氏８０度で３０分間溶解した。分解を最小限に抑えるために、まず、狭い標準混合物を流し、「最高分子量成分」から低い方へ順番に流した。ポリスチレン標準ピーク分子量を、（Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に説明されるように）等式１Ｂ：
Ｍポリエチレン＝Ａ×（Ｍポリスチレン）^Ｂ（等式１Ｂ）を使用してポリエチレン分子量に変換し、
式中、Ｍは、分子量であり、Ａは、およそ０．４０の値を有し、Ｂは、１．０に等しい。ＮＢＳ１４７５Ａ（ＮＩＳＴ）直鎖状ポリエチレンの重量平均分子量が以下の等式３Ｂによって計算される場合、５２，０００ｇ／モルに相当するように、Ａ値を０．３８５～０．４２５の間で調節した（特定のカラムセット効率に依存する）。

等式２Ｂおよび３Ｂにおいて、ＲＶは、「１秒あたり１点」で収集されたカラム保持容積（直線的に離間される）である。ＩＲは、ＧＰＣ計器の測定チャネルからの、ベースライン減算ＩＲ検出器信号（ボルト単位）であり、Ｍ_ＰＥは、等式１Ｂから決定されたポリエチレン当量ＭＷである。データ計算は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒからの「ＧＰＣ Ｏｎｅソフトウェア（バージョン２．０１３Ｈ）」を使用して実施した。

ＩＲ５検出器比の較正は、ホモポリマー（０ＳＣＢ／総炭素数１０００個）からおよそ５０ＳＣＢ／総炭素数１０００個（ここで、総炭素数＝主鎖中の炭素＋分岐中の炭素）までの範囲の既知の短鎖分岐（ＳＣＢ）頻度（上述のように、^１３Ｃ ＮＭＲ法で測定される）の少なくとも１０個のエチレン系ポリマー標準（ポリエチレンホモポリマーおよびエチレン／オクテンコポリマー、狭い分子量分布および均一コモノマー分布）を使用して、実施した。各標準は、上述したＧＰＣ－ＬＡＬＳ処理法によって決定された３６，０００ｇ／モル～１２６，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有していた。各標準は、上述したＧＰＣ－ＬＡＬＳ処理法によって決定された２．０～２．５の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有していた。ＳＣＢ標準のポリマー特性を表Ａに示す。

「ＩＲ５メチルチャネルセンサのベースライン減算領域応答」対「ＩＲ５測定チャネルセンサのベースライン減算領域応答」の「ＩＲ５領域比（または「ＩＲ５_{メチルチャネル領域}／ＩＲ５_{測定チャネル領域}」）」（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒによって供給される標準フィルタおよびフィルタホイール：部品番号ＩＲ５＿ＦＷＭ０１をＧＰＣ－ＩＲ機器の一部として含む）を、「ＳＣＢ」標準の各々について計算した。ＳＣＢ頻度対「ＩＲ５領域比」の直線近似を、以下の等式４Ｂの形態で構築した。

ＳＣＢ／総炭素数１０００個＝Ａ_０＋［Ａ_１×（ＩＲ５_{メチルチャネル領域}／ＩＲ５_{測定チャネル領域}）］（等式４Ｂ）、式中、Ａ_０は、ゼロの「ＩＲ５領域比」における「ＳＣＢ／総炭素数１０００個」の切片であり、Ａ_１は、「ＳＣＢ／総炭素数１０００個」対「ＩＲ５領域比」の傾きであり、「ＩＲ５領域比」の関数としての「ＳＣＢ／総炭素数１０００個」における増加を表す。

「ＩＲ５メチルチャネルセンサ」によって生成されたクロマトグラムについての一連の「直線的なベースラインを減算クロマトグラフィー高さ」を、カラム溶出体積の関数として確立して、ベースライン補正クロマトグラム（メチルチャネル）を生成した。「ＩＲ５測定チャネル」によって生成されたクロマトグラムについての一連の「直線的なベースラインを減算クロマトグラフィー高さ」を、カラム溶出体積の関数として確立して、ベースライン補正クロマトグラム（測定チャネル）を生成した。

「ベースライン補正クロマトグラム（メチルチャネル）」対「ベースライン補正クロマトグラム（測定チャネル）」の「ＩＲ５高さ比」は、試料積分境界にわたって各カラム溶出体積指数（各々等間隔で離間された指数、１ｍｌ／分の溶出における１秒あたり１データ点を表す）において計算した。「ＩＲ５高さ比」に係数Ａ_１を掛け、係数Ａ_０をこの結果に加えて、試料の予測ＳＣＢ頻度を得た。以下の等式５Ｂのように、結果をモルパーセントコモノマーに変換した。

モルパーセントコモノマー＝｛ＳＣＢ_ｆ／［ＳＣＢ_ｆ＋（（１０００－ＳＣＢ_ｆ＊コモノマーの長さ）／２）］｝＊１００（等式５Ｂ）

式中、「ＳＣＢ_ｆ」は、「総炭素数１０００個あたりのＳＣＢ」であり、「コモノマーの長さ」＝オクテンの場合８、ヘキセンの場合６などである。

Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｗａｒｄの方法（上記、等式１Ｂ）を使用して、各溶出体積指数を分子量値（Ｍｗ_ｉ）に変換した。「モルパーセントコモノマー（ｙ軸）」は、Ｌｏｇ（Ｍｗ_ｉ）の関数としてプロットされ、傾きは、１５，０００のＭｗ_ｉ～１５０，０００ｇ／モルのＭｗ_ｉで計算された（鎖末端に対する末端基の補正はこの計算では省略された）。ＥＸＣＥＬ直線回帰を使用して、１５，０００～１５０，０００ｇ／モルの間（境界値を含む）のＭｗ_ｉの傾きを計算した。この傾きは、分子量コモノマー分布指数（ＭＷＣＤＩ＝分子量コモノマー分布指数）として定義される。

ＭＷＣＤＩの代表的な決定
ＭＷＣＤＩの決定を例示するために、ＭＷＣＤＩの代表的な決定を試料組成物について提供する。測定された「総炭素数１０００個あたりのＳＣＢ（＝ＳＣＢ_ｆ）」対ＳＣＢ標準の観察された「ＩＲ５領域比」のプロットを生成し（図１を参照）、切片（Ａ_０）および傾き（Ａ_１）を決定した。ここで、Ａ_０＝－９０．２４６ＳＣＢ／総炭素数１０００個、Ａ_１＝４９９．３２ＳＣＢ／総炭素数１０００個。

試料組成物について「ＩＲ５高さ比」を決定した（図２に示した積分を参照）。上記のように、この高さ比（試料組成物のＩＲ５高さ比）に係数Ａ_１を掛け、その結果に係数Ａ_０を足して、各溶出体積指数において、この実施例の予測ＳＣＢ頻度を得た（Ａ_０＝－９０．２４６ＳＣＢ／総炭素数１０００個、およびＡ_１＝４９９．３２ＳＣＢ／総炭素数１０００個）。ＳＣＢ_ｆを、上述のように、等式１Ｂを使用して決定されたポリエチレン当量分子量の関数としてプロットした。図３を参照されたい（Ｌｏｇ Ｍｗｉをｘ軸として使用した）。

ＳＣＢ_ｆを、等式５Ｂにより「モルパーセントコモノマー」に変換した。「モルパーセントコモノマー」を、上述のように、等式１Ｂを使用して決定されたポリエチレン当量分子量の関数としてプロットした。図４を参照されたい（Ｌｏｇ Ｍｗｉをｘ軸として使用した）。直線近似は１５，０００ｇ／モルのＭｗｉから１５０，０００ｇ／モルのＭｗｉまでであり、「２．２７モルパーセントコモノマー×モル／ｇ」の傾きが得られた。したがって、ＭＷＣＤＩ＝２．２７である。ＥＸＣＥＬ直線回帰を使用して、１５，０００～１５０，０００ｇ／モルの間（境界値を含む）のＭｗｉの傾きを計算した。

ダート落下衝撃試験
落下ダート衝撃強度は、ＡＳＴＭ Ｄ－１７０９方法Ａに従って、固定重量で衝撃試験機を使用して評価した。落下ダート衝撃試験を、衝撃強度を決定する際に使用する。加重ラウンドヘッドダートをしっかりと固定されたフィルムのシート上に落下させ、破損（フィルムの裂け目または穴）について試料を検査する。様々な重量の十分な落下を行い、５０％の破損点の重量をグラムで決定する。試験方法Ａでは、０．６６ｍ（２６’’）から落下させた直径３８ｍｍ（１．５’’）のダートを明記する。

割線弾性係数
２％歪みでの割線弾性係数は、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に従って、Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ試験機を使用して、縦方向（ＭＤ）および横方向（ＣＤ）で測定する。

曇り度
曇り度は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｈａｚｅ－ｇａｒｄを使用して測定した。

光沢
光沢は、ＡＳＴＭ Ｄ２４５７に従って、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｇｌｏｓｓｍｅｔｅｒ Ｍｉｃｒｏｇｌｏｓｓ ４５°を使用して測定した。

エルメンドルフ引裂抵抗
エルメンドルフ引裂抵抗は、ＡＳＴＭ Ｄ１９２２に従って、縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）で測定する。

突刺強度
穿刺強度は、ＴｅｓｔＸｐｅｒｔＩＩソフトウェアを備えたＺＷＩＣＫモデルＺ０１０で測定する。試験片のサイズは「６’’×６’’」であり、少なくとも５回測定を行って平均穿刺値を決定する。丸型試験片ホルダーと共に、１０００ニュートンのロードセルを使用する。試験片は、直径４インチの円形試験片である。穿刺強度手順は、本明細書に説明されるプローブに対する修正を伴い、ＡＳＴＭ Ｄ５７４８－９５規格に従う。穿刺プローブは、直径１／２インチのボール型研磨ステンレススチールプローブである。ゲージ長は存在せず、プローブは、試験片に可能な限り接近しているが接触はしていない。プローブが試験片に接触するまでプローブを上げることによって、プローブを設定する。次いで、プローブが試験片に接触しなくなるまで、プローブを徐々に下げる。次いで、クロスヘッドをゼロに設定する。最大移動距離を考慮すると、この距離はおよそ０．１０インチであろう。使用されるクロスヘッド速度は、２５０ｍｍ／分である。厚さを、試験片の中央で測定する。フィルムの厚さ、クロスヘッドの移動距離、およびピーク荷重を使用して、ソフトウェアによる穿刺を判定する。穿刺プローブを、各試験片後に洗浄する。穿刺強度は、破断時の最大ピーク荷重（単位ｆｔ＊ｌｂ_ｆ／ｉｎ^３）である。

以下の実施例は、本開示の特徴を例示するものであり、本開示の範囲を限定することを意図するものではない。

例示的なラミネートおよびフィルムにおいて使用されるポリマー樹脂
以下の多層ポリオレフィンフィルムおよびラミネート実施例では、表１に列挙される以下の樹脂を使用した。

追加の添加物
Ａｍｐａｃｅｔ １００６３は、主成分が８．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）を有するポリエチレンである、２０％の粘着防止剤を含有する粘着防止剤マスターバッチであり、Ａｍｐａｃｅｔから市販されている。Ａｍｐａｃｅｔ １００９０は、主成分が８．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）を有するポリエチレンである、５％のスリップ剤を含有するスリップ剤マスターバッチであり、Ａｍｐａｃｅｔから市販されている。

第１の組成物１
第１の組成物１は、０．９を超えるＭＷＣＤＩ値、および以下の等式：Ｉ１０／Ｉ２≧７．０－１．２×ｌｏｇ（Ｉ_２）を満たすメルトインデックス比（Ｉ_１０／Ｉ_２）を有する、少なくとも１つのエチレン系ポリマーを含む。第１の組成物１は、２つのエチレン－オクテンコポリマーを含有する。各組成物を、以下に説明されるように、第１の反応器中に第１の触媒系の存在下で、および以下に説明されるように、第２の反応器中に第２の触媒系の存在下で、米国特許第５，９７７，２５１号（この特許の図２を参照）に従って二重直列ループ反応器システムにおいて溶液重合により調製した。

第１の触媒系は、以下の式（触媒１）で表されるビス（（２－オキソイル－３－（ジベンゾ－１Ｈ－ピロール－１－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシメチル）－メチレン－１，２－シクロヘキサンジイルハフニウム（ＩＶ）ジメチルを含んでいた：

原位置で重合反応器に添加された触媒１の金属対助触媒１（（ビス（水素化タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１－）アミン））の金属、または助触媒２（変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ））の金属のモル比を、表２に示す。

第２の触媒系は、チーグラー・ナッタ型触媒（触媒２）を含んでいた。不均一チーグラー・ナッタ型触媒－プレミックスを、ある体積のＩＳＯＰＡＲ Ｅに、ＩＳＯＰＡＲ Ｅ中の無水塩化マグネシウムのスラリー、ヘプタン中のＥｔＡｌＣｌ_２の溶液、およびヘプタン中のＴｉ（Ｏ－ｉＰｒ）_４の溶液を順次添加することによって、実質的に米国特許第４，６１２，３００号に従って調製し、０．２０Ｍのマグネシウム濃度および４０／１２．５／３のＭｇ／Ａｌ／Ｔｉ比を含有する組成物を得た。この組成物のアリコートをＩＳＯＰＡＲ－Ｅでさらに希釈して、スラリー中の最終濃度５００ｐｐｍのＴｉを得た。重合反応器に供給されている間、および重合反応器に入る前に、触媒プレミックスを表２に明記されたＡｌ対Ｔｉのモル比でＥｔ_３Ａｌの希釈溶液と接触させて活性触媒を得た。

第１の組成物１の重合条件を、表２に報告する。表２に見られるように、助触媒１（ビス（水素化タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１－）アミン）、および助触媒２（変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ））を各々、触媒１のための助触媒として使用した。第１の組成物１の追加の特性を測定し、表３に報告する。各ポリマー組成物を少量（ｐｐｍ）の安定剤で安定させた。

多層フィルム実施例
以下の実施例において、多層フィルムを７層Ａｌｐｉｎｅインフレーションフィルムラインを使用して製造した。Ａｌｐｉｎｅインフレーションフィルムラインを表４に示すように構成して、多層フィルムを調製した。

この実施例では、第１の組成物１を組み込んだ多層フィルム（本発明のフィルム１）を比較フィルム（比較フィルムＡ）と比較した。表５に示すように、各フィルムは４．５ミルの全厚を有し、以下の構造（Ｄ／Ｃ／Ｂ／Ｂ／Ｂ／Ｂ／Ａ）を有した（これは７層共押出ではあるものの、内側の「Ｂ」層が単一の層を形成する）。このフィルム構造を、図５に概略的に図示する。

本発明のフィルム１および比較フィルムＡについて測定された特性を以下の表６に提供する。

表６のこのデータは、ダート衝撃値によって決定される多層フィルム（本発明のフィルム１）の靭性が、第１の組成物１を使用して改善されたことを示している。引き裂きや穿刺強度などの他の特性は、ダート衝撃の改善により損なわれなかった。さらに、比較フィルムＡと比較した本発明のフィルム１におけるダート衝撃の改善（約４５％）は、靭性を増加させるための一般的な手法である、密度を低下させることによっては実現しなかった。密度を低下させないことによって、本発明のフィルム１の剛性（例えば、割線弾性係数）は損なわれなかった。さらに、密度を増加させることによって、剛性（例えば、割線弾性係数）が増加し、同時に靭性も改善した。したがって、本発明のフィルム１は、他の物理的特性を損なうことなく、多層フィルムの靭性を改善し、同時に剛性も改善するという予想外の利益を提供した。

ラミネート実施例
さらに、シーラントフィルムおよびラミネートに対する第１の組成物１の影響を示すために、実験用ラミネートを生成した。本発明のラミネート１ならびに比較ラミネートＡおよびＢの組成の詳細を以下の表７に提供する。シーラントフィルムの層Ｃおよび印刷フィルムの層Ｄにコロナ処理を実施した。

表７のインフレーションシーラントフィルムおよびインフレーション印刷フィルムを作製するために使用されるインフレーションフィルム押出プロセスを、７層Ａｌｐｉｎｅインフレーションフィルムラインで実施した。Ａｌｐｉｎｅインフレーションフィルムラインを表４に示すように構成して、多層フィルムを調製した。

ラミネーションプロセス
Ｃｏｍｅｘｉ印刷機で２５０メートル／分の速度でフレキソ８色印刷を行った後、ＣＯＩＭ ＧＲＯＵＰから入手可能なポリウレタン二成分無溶剤接着剤を使用して、反転印刷された印刷フィルムおよびシーラントフィルムをラミネートした。ラミネーションを、Ｎｏｒｄｍｅｃａｎｉｃａ ＳｐＡからのＳＬラミネーターで、３００メートル／分の実行速度で行った。

スタンドアップパウチの製造
形成速度は、ＳＵＰサイズ、機能（ジッパーまたはスパウト）、およびフィルムまたはラミネートの構造により異なる。ラミネート実施例において使用される条件を、以下のとおり表８に提供する。

実験結果
比較ラミネートＡでは、シール層において１００％のＡＦＦＩＮＩＴＹ ＰＬ１８８１ Ｇを使用すると共押出中の粘着が増加し、これは過剰量の粘着防止剤を使用することで部分的に解決されたが、依然として押出速度の低下が必然であった。ＡＦＦＩＮＩＴＹ ＰＬ１８８１ Ｇのより低い耐熱性のため、パウチの作製プロセス中にシール領域における包装の外観もまた損なわれた。シール層のＡＦＦＩＮＩＴＹ（０．９０２ｇ／ｃｃの密度）と他の表面フィルム層のＥＬＩＴＥ ５９６０Ｇ（０．９６２ｇ／ｃｃ密度）との弾性係数の差によって、過剰なカールもまた留意された。カールはラミネーションプロセスに不利な影響を及ぼした。

シーラントフィルムの加工を改善する試みにおいて、４０／６０重量％のＥＬＩＴＥ（商標）５４０１ＧおよびＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ＰＬ １８８１Ｇのブレンドを含むシール層を有する比較ラミネートＢを生成した。この変更により、粘着およびカールがわずかに減少したが、パウチの成形性および包装の外観においては良い影響がなかった。

本発明の実施例１における第１の組成物１の導入は、上述の問題を解決し、特にスタンドアップパウチに有用な靭性特性を改善した。以下の表９に示されるように、第１の組成物１が、シーラントフィルムおよびラミネートの耐熱性および強度（例えば、剛性の増加および伸張性の減少）を改善したため、第１の組成物１の含有により、比較ラミネートＢから生成されたパウチと比較して、本発明のラミネート１から生成された大型および小型のスタンドアップパウチの数の大幅な改善を達成した。その結果、本発明のラミネート１のパウチ形成速度は、ＰＥＴ／／ＰＥスタンドアップパウチに匹敵するレベルまで増加することができた（表８を参照）が、比較ラミネートＢについては、劣った耐熱性および強度により、低いパウチ形成速度を余儀なくされた。

スタンドアップパウチの成形性における利点に加えて、フィルムの押出および変換プロセスに対しても利点があった。第１の組成物１を含む本発明のラミネート１は、より低い伸張性およびより高い剛性を有し、それにより以下の改善：１）押出：印刷フィルムおよびシーラントフィルムの両方において最小限に抑えられた粘着性、２）印刷：最小限の伸張性に起因する、より良好な位置合わせ精度、３）ラミネーション：より高い剛性および最小限に抑えられた伸張性に起因する、より良好な加工をもたらした。

添付の特許請求の範囲に定義される本開示の範囲から逸脱することなく、修正および変更が可能であることは明らかであろう。より具体的には、本開示のいくつかの態様は、本明細書において好ましいまたは特に有利であると確認されているが、本開示は、必ずしもこれらの態様に限定されないことが企図される。

本出願は例えば以下の発明もまた提供する。
[１] 少なくとも３つの層を含む多層ポリオレフィンフィルムであって、前記多層ポリオレフィンフィルムが、
第１の表面層であって、
少なくとも１つのエチレン系ポリマーを含む第１の組成物であって、０．９を超える分子量コモノマー分布指数（ＭＷＣＤＩ）値、および以下の等式：Ｉ _１０ ／Ｉ _２ ≧７．０－１．２×ｌｏｇ（Ｉ _２ ）を満たすメルトインデックス比（Ｉ _１０ ／Ｉ _２ ）を含む、第１の組成物、ならびに
０．８９０～０．９２５ｇ／ｃｃの密度および０．２～２．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ _２ ）を有するエチレン系ポリマーを含む第２の組成物、を含む、第１の表面層と、
前記第１の組成物を含む第１の中間層と、を含む、多層ポリオレフィンフィルム。
[２] 前記第１の中間層が、０．９５０～０．９６５ｇ／ｃｃの密度および０．１～１．３ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ _２ ）を有する高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）をさらに含む、[１]に記載の多層ポリオレフィンフィルム。
[３] 前記第１の中間層が、４０～８０重量％の前記第１の組成物、および２０～６０重量％の前記ＨＤＰＥをさらに含む、[２]に記載の多層ポリオレフィンフィルム。
[４] 前記第２の組成物が、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を含む、[１]～[３]のいずれかに記載の多層ポリオレフィンフィルム。
[５] 前記第２の組成物が、０．８９０～０．９１０ｇ／ｃｃの密度を有するポリオレフィンプラストマーを含む、[１]～[４]のいずれかに記載の多層ポリオレフィンフィルム。
[６] 前記第１の表面層が、粘着防止剤、スリップ剤、またはそれらの両方を含む、[１]～[５]のいずれかに記載の多層ポリオレフィンフィルム。
[７] 前記第１の表面層が、３０～９０重量％の前記第１の組成物、および１０～７０重量％の前記第２の組成物を含む、[１]～[６]のいずれかに記載の多層ポリオレフィンフィルム。
[８] 前記第１の組成物が、０．９１０～０．９２６ｇ／ｃｃの密度を有する、[１]～[７]のいずれかに記載の多層ポリオレフィンフィルム。
[９] ラミネート構造体であって、
[１]～[８]のいずれかに記載の多層ポリオレフィンフィルムと、
前記多層ポリオレフィンフィルムにラミネートされた第２の多層ポリオレフィンフィルムと、を含む、ラミネート構造体。
[１０] 前記第２の多層ポリオレフィンフィルムが、０．９５０～０．９６５ｇ／ｃｃの密度および０．１～１．３ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ _２ ）を有する高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を含む、[１０]に記載のラミネート構造体。
[１１] 前記第２の多層ポリオレフィンフィルムが、前記第１の組成物を含む、[９]または[１０]に記載のラミネート構造体。
[１２] 前記多層ポリオレフィンフィルムが、シーラントフィルムであり、前記第２の多層ポリオレフィンフィルムが、印刷フィルムであり、前記第１の表面層が、シーラント層である、[９]～[１１]のいずれかに記載のラミネート構造体。
[１３] 前記ラミネートが、単一材料のポリエチレンラミネートである、[９]～[１２]のいずれかに記載のラミネート構造体。
[１４] [１０]～[１３]のいずれかに記載のラミネート構造体を含む物品であって、可撓性包装材料である、物品。
[１５] 前記可撓性包装材料が、スタンドアップパウチである、[１４]に記載の物品。
[１６] 少なくとも３つの層を含む多層ポリオレフィンフィルムであって、前記多層ポリオレフィンフィルムが、
前記第１の組成物を含む第１の中間層であって、前記第１の組成物が、少なくとも１つのエチレン系ポリマーを含み、前記第１の組成物が、０．９を超える分子量コモノマー分布指数（ＭＷＣＤＩ）値、および以下の等式：Ｉ _１０ ／Ｉ _２ ≧７．０－１．２×ｌｏｇ（Ｉ _２ ）を満たすメルトインデックス比（Ｉ _１０ ／Ｉ _２ ）を含む、第１の中間層と、
第２の組成物を含む第１の表面層であって、前記第２の組成物が、０．８９０～０．９２５ｇ／ｃｃの密度および０．２～２．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ _２ ）を有するエチレン系ポリマーを含む、第１の表面層と、を含む、多層ポリオレフィンフィルム。
[１７] 多層ポリオレフィンフィルムが、少なくとも１５％の前記第１の組成物を含む、[１６]に記載の多層ポリオレフィンフィルム。
[１８] 前記第２の組成物が、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を含む、[１６]または[１７]に記載の多層ポリオレフィンフィルム。
[１９] 前記第２の組成物が、０．８９０～０．９１０ｇ／ｃｃの密度を有するポリオレフィンプラストマーを含む、[１６]または[１７]に記載の多層ポリオレフィンフィルム。

単数形を使用している特許請求の範囲および図面の組み合わせにおいて、複数形の可能性もまた含むことは明らかであろう。例えば、油バリア層への言及は、少なくとも１つの油バリア層への言及もまた暗黙のうちに含む。

Claims (18)

1. 少なくとも３つの層を含む多層ポリオレフィンフィルムであって、前記多層ポリオレフィンフィルムが、
   第１の表面層であって、
   少なくとも１つのエチレン／α－オレフィンコポリマーを含む第１の組成物であって、０．９を超える分子量コモノマー分布指数（ＭＷＣＤＩ）値、および以下の等式：Ｉ_１０／Ｉ_２≧７．０－１．２×ｌｏｇ（Ｉ_２）を満たすメルトインデックス比（Ｉ_１０／Ｉ_２）を含む、第１の組成物、ならびに
   ０．８９０～０．９２５ｇ／ｃｃの密度および０．２～２．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）を有するエチレン／α－オレフィンコポリマーを含む第２の組成物、を含む、第１の表面層と、
   前記第１の組成物を含む第１の中間層と、
   ０．９５０～０．９６５ｇ／ｃｃの密度および０．１～１．３ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ _２ ）を有する高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を含む、第２の中間層と
   を含む、多層ポリオレフィンフィルム。
2. 前記第１の中間層が、４０～８０重量％の前記第１の組成物、および２０～６０重量％の前記ＨＤＰＥをさらに含む、請求項１に記載の多層ポリオレフィンフィルム。
3. 前記第２の組成物が、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を含む、請求項１または２に記載の多層ポリオレフィンフィルム。
4. 前記第２の組成物が、０．８９０～０．９１０ｇ／ｃｃの密度を有するポリオレフィンプラストマーを含む、請求項１～３のいずれかに記載の多層ポリオレフィンフィルム。
5. 前記第１の表面層が、粘着防止剤、スリップ剤、またはそれらの両方を含む、請求項１～４のいずれかに記載の多層ポリオレフィンフィルム。
6. 前記第１の表面層が、３０～９０重量％の前記第１の組成物、および１０～７０重量％の前記第２の組成物を含む、請求項１～５のいずれかに記載の多層ポリオレフィンフィルム。
7. 前記第１の組成物が、０．９１０～０．９２６ｇ／ｃｃの密度を有する、請求項１～６のいずれかに記載の多層ポリオレフィンフィルム。
8. ラミネート構造体であって、
   請求項１～７のいずれかに記載の多層ポリオレフィンフィルムと、
   前記多層ポリオレフィンフィルムにラミネートされた第２の多層ポリオレフィンフィルムと、を含む、ラミネート構造体。
9. 前記第２の多層ポリオレフィンフィルムが、０．９５０～０．９６５ｇ／ｃｃの密度および０．１～１．３ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）を有する高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を含む、請求項８に記載のラミネート構造体。
10. 前記第２の多層ポリオレフィンフィルムが、前記第１の組成物を含む、請求項８または９に記載のラミネート構造体。
11. 前記多層ポリオレフィンフィルムが、シーラントフィルムであり、前記第２の多層ポリオレフィンフィルムが、印刷フィルムであり、前記第１の表面層が、シーラント層である、請求項８～１０のいずれかに記載のラミネート構造体。
12. 前記ラミネートが、単一材料のポリエチレンラミネートである、請求項８～１１のいずれかに記載のラミネート構造体。
13. 請求項９～１２のいずれかに記載のラミネート構造体を含む物品であって、可撓性包装材料である、物品。
14. 前記可撓性包装材料が、スタンドアップパウチである、請求項１３に記載の物品。
15. 少なくとも３つの層を含む多層ポリオレフィンフィルムであって、前記多層ポリオレフィンフィルムが、
    前記第１の組成物を含む第１の中間層であって、前記第１の組成物が、少なくとも１つのエチレン／α－オレフィンコポリマーを含み、前記第１の組成物が、０．９を超える分子量コモノマー分布指数（ＭＷＣＤＩ）値、および以下の等式：Ｉ_１０／Ｉ_２≧７．０－１．２×ｌｏｇ（Ｉ_２）を満たすメルトインデックス比（Ｉ_１０／Ｉ_２）を含む、第１の中間層と、
    ０．９５０～０．９６５ｇ／ｃｃの密度および０．１～１．３ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ _２ ）を有する高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を含む、第２の中間層と、
    第２の組成物を含む第１の表面層であって、前記第２の組成物が、０．８９０～０．９２５ｇ／ｃｃの密度および０．２～２．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）を有するエチレン／α－オレフィンコポリマーを含む、第１の表面層と、
    を含む、多層ポリオレフィンフィルム。
16. 多層ポリオレフィンフィルムが、少なくとも１５％の前記第１の組成物を含む、請求項１５に記載の多層ポリオレフィンフィルム。
17. 前記第２の組成物が、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を含む、請求項１５または１６に記載の多層ポリオレフィンフィルム。
18. 前記第２の組成物が、０．８９０～０．９１０ｇ／ｃｃの密度を有するポリオレフィンプラストマーを含む、請求項１５または１６に記載の多層ポリオレフィンフィルム。