JPS6043363B2 - 共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、弾性的特性および透明性の優れた低結晶性共
重合体の製造方法に関する。

プロピレンと炭素数５以上のα−オレフィンあるいは炭
素数４以上のα−オレフィン同志のランダム共重合を、
三塩化チタンあるいは四塩化チタンを用いて行う方法は
知られている。

一般にこの方法で得られる共重合体は、ランダム性が低
く融点が高く、組成分布が広くて透明性に劣り、しかも
低分子量の共重合体が生成し易いので共重合体表面にべ
た付きを生ずることが多い。そして一般に弾性的性質に
乏しく、永久歪が大きいために、いわゆる熱可塑性エラ
ストマーとしては用い得ない。すなわちこの方法で得ら
れる共重合体は樹脂的であつて、引張試験に供した場合
、ネツキング現象及び降状点を示す場合が多い。本発明
によれば、以下に示す触媒系を用いて前記共重合を行う
ときに、透明性、弾性回復力、引張強度が優れ、かつ比
較的低融点でべた付きのない共重合体を得ることができ
ることを見出した。

すなわち本発明は、（１） （ａ）少なくともマグネシ
ウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有する複
合体（ｂ）周期律表第１族ないし第３族金属の有機金属
化合物（ｃ）電子供与体 上記（ａ），（ｂ），（ｃ）から形成される触媒（ただ
し、．該（ｃ）成分の一部又は全部の、該（ａ）成分に
担持されていてもよく、あるいは該（ｂ）成分と予備接
触されていてもよい）を用いて、（イ）プロピレンと炭
素数５ないし２０のα−オレフィンの少なくとも１種と
のランダム共重合させるか、又、（口）１−ブテンと；
炭素数５ないし２０のα−オレフィンの少なくとも１種
とをランダム共重合させ、この際、上記（イ）の場合に
は共重合体を構成するプロピレンの含有量を６０〜９０
モル％とし、又、上記（口）の場合には共重合体を構成
する１−ブテンの含有量を３５〜５９モル４％とするこ
とを特徴とする低結晶性ランダム共重合体の製造方法で
ある。

本発明でいう少なくともマグネシウム、チタンおよびハ
ロゲンを含有する複合体とは、マグネシウム化合物とチ
タン化合物とを加熱もしくは共粉砕などの手段により密
に接触せしめて得られる化合物で好ましくは該複合体中
に含有されるハロゲン／チタンのモル比が約４を越える
もので、常温におけるヘキサン洗浄手段でチタン化合物
を実質的に脱離しないものという。

その化学構造は不明であるがマグネシウム原子とチタン
原子はハロゲンを共有するなどして両者は強固に結合し
ているものと考えられる。また、その製法によつて、ア
ノルミニウム、ケイ素、スズ、ホウ素、ゲルマニウム、
カルシウム、亜鉛などの他の金属原子や、電子供与体ま
たはそれに基因する有機基を含むものであつてもよい。
さらに、有機や無機の不活性稀釈剤、例えばＬｌＣｌ、
ＣａｃＯ３、ＢａＣｌ２、Ｎａ２ｃＯ３、，Ｓｒｃｌ２
、Ｂ２Ｏ３、Ｎａ２ｓＯ４、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｔ
ｉＯ２、ＮａＢ４Ｏ７、Ｃａ３（ＰＯ４）２、ＣａｓＯ
４、Ａｌ。（ＳＯ４）３、ＣａＯｌ。、ＺｎＣｌ．、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどを含ん
でいてもよい。とくに電子供与体、好ましくは有機酸エ
ステル又は工・−テルを含有するものが好適である。良
好な複合体ａは、ハロゲン／チタン（モル比）が４を越
え、好ましくは５以上、さらに好ましくは８ないし１０
０、マグネシウム／チタン（モル比）が３以上、好まし
くは５ないし５０１電子供与体／チタン（モル比）が０
．２ないし６、好ましくは０．４ないし３、一層好まし
くは約０．８ないし約２であつて、その比表面積が約３
ｊ１″／ｇ以上、一層好ましくは約４０ｄ／ｙ以上、さ
らに好ましくは約１００ないし８００ｒｒｔ／ｙである
。また、複合体のＸ線スペクトルが、出発マグネシウム
化合物の如何にかかわらず非晶性を示すか、又はマグネ
シウムジハライドの通常の市販品のそれに比べ、非常に
非晶化された状態にあることが望ましい。複合体ａを製
造する手段の例として、例えば、特開昭５０−１０８３
８５号、特開昭５０−１２６５９吋、特開昭５１−２０
２９７号、特開昭５１−２８１８吋、特開昭５１一９２
８８５号、特開昭５１−１２７１８５号、特開昭５１−
１３６６２５号、特開昭５２−８７４８９号、特開昭５
２−１００５９６号、特開昭５２−１０４５９３号、特
開昭５２−１４７６８８号、特開昭５２−１５１６９１
号、特開昭５３−２５８０号などに記載の手段を例示で
きる。

こられに開示された方法の代表的なものは、少なくとも
マグネシウム化合物（又は金属マグネシウム）、電子供
与体およびチタン化合物を作用させるものである。

電子供与体としては、水、アルコール、フェノール類、
ケトン、アルデヒド、カルボン酸、エステル、エーテル
、酸アミドの如き含酸素電子供与体、アンモニア、アミ
ン、ニトリル、イソシアネートの如き含窒素電子供与体
などを用いることができる。

より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ペンタノ〜ル、ヘキサノール、オクタノール、ドデ
カノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコー
ル、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イ
ソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１ないし１
８のアルコール類、フェノール、クレゾール、キシレノ
ール、エチルフェノール、プロピルフェノール、クミル
フエノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有して
よい炭素数６ないし１５のフェノール類、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフ
ェノン、ベンゾフェノンなどの炭素数３ないし１５のケ
トン数、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オ
クチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ナフトアルデヒ
ドなどの炭素数２ないし１５のアルデヒド数、ギ酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オク
チル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸
メチル、吉草酸エチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリ
ル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボ
ン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香
酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息
香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベン
ジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル
酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、ア
ニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ−ブチロラ
クトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭
酸エチレンなどの炭素数一２ないし１８の有機酸エステ
ル類アセチルクロリド、ベンジルクロリド、トルイル酸
クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２ないし１５
の酸ハライド類、メチルエーテル、エチルエーテル、イ
ソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル
、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテ
ルなどの炭素数２ないし２０のエーテル類、酢酸アミド
、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類
、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリ
ブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニ
リン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエ壬レンジア
ミンなどのアミン類、アセトニトリル、ベンゾニトリル
、トルニトリルなどのニトリル類、およびこれらの官能
基を分子内に有するアルミニウム、ケイ素、スズ等の化
合物を挙げることができる。これら電子供与体は、２種
以上用いることができる。触媒調製に用いられるマグネ
シウム化合物としｊては、ハロゲンおよびまたは有機基
を含有する化合物が好ましい。これらの具体例としては
、マグネシウムのジハライド、アルコキシハライド、ア
リロキシハライド、ヒドロキシハライド、ジアルコキシ
ド、ジアリロキシド、アルコキシアリロキシド、アシロ
キシハライド、アルキルハライド、アリールハライド、
ジアルキル化合物、ジアリール化合物、アルキルアルコ
キシドなどを挙げることができる。これらは、前記電子
供与体との付加物の存在していてもよい。またアルミニ
ウム、スズ、ケイ素、ゲルマニウム、亜鉛、ホウ素など
の他の金属を含む複化合物であつてもよい。例えばこれ
らアルミニウム等の金属のハライド、アルキル化合物、
アルコキシハライド、アリロキシハライド、アルコキシ
ド、アリロキシドなどと前記例示のマグネシウム化合物
との複化合物であつてもよい。また、リン、ホウ素、ケ
イ素などが酸素を介してマグネシウム金属との結合した
ような複化合物であつてもよい。これらは、勿論２以上
の混合物てあつてもよい。

上記例示の化合物は、通常簡単な化学式で表示すること
ができるが、マグネシウム化合物の製法によつては簡単
な式で示されない場合があり、これらは通常、上記化合
物の混合物であるとみなされる。例えばマグネシウム金
属とアルコール又はフェノールとの反応を、ハロシラン
、オキシ塩化リン、チオニルクロリドの存在下で行う方
法、グリニヤール試薬を熱又は水酸基、カルボニル基、
エステル結合等を化合物で分解する方法などで得られる
化合物は、反応試剤の使用量や反応の程度によつて種々
の化合物の混合物と考えられる生成物となるが、これら
は、勿論本発明において使用することができる。前記例
示のマグネシウム化合物の製造方法については種々知ら
れており、それらの如何なる方法で製造されたものであ
つてもよい。マグネシウム化合物は、また使用に先立つ
て前処理しておいてもよい。例えば単独で又は金属化合
物と共にエーテルやアセトンに溶解させた後、溶媒を蒸
発するかあるいは不活性溶媒中に投入することにより、
固体分を分離する方法がある。あるいは１種又は２種以
上のマグネシウム化合物又はこれと他の金属化合物とを
予め機械的に粉砕しておく方法も採り得る。これらのマ
グネシウム化合物の中で好ましいものは、マグネシウム
のジハライド、アリロキシハライド、アリロキシド又は
これらとアルミニウム、ケイ素などとの複化合物であり
、より具体的にはＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２、
ＭｇＦ２、ＭｇＣｌ（０Ｃ６Ｈ５）、Ｍｇ（０Ｃ６Ｈ５
）２、ＭｇＣｌ（０Ｃ６Ｈ４−２−Ｃｌｌ３）、Ｍｇ（
０Ｃ６Ｈ４−２−ＣＨ３）２、（Ｍｇｃｌ２）、・〔Ａ
ｌ（０Ｒ）ＮＣｌ３−。

〕ｉｌ（ＭｇＣｌ。）、〔Ｓｉ（０Ｒ）ＭＣｌ４−．〕
１〔但しＲはアルキル基、アリール基などの炭化水素基
で、ｍ個又はｎ個のＲは同一でも異なるものでよい。０
≦ｎ≦３、０≦ｍ≦４、Ｘｌｙは正数〕などである。

とりわけ好ましいのが、ＭｇＣｌ２またはそれの錯体あ
るいは複合体である。（ａ）成分調製に用いられるチタ
ン化合物としては種々あるが、通常、式Ｔｉ（０Ｒ）Ｇ
Ｘ４−ｇ（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、０≦ｇ≦４
）で示される４価のチタン化合物の好適である。より具
体的には、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４などのテ
トラハロゲン化チタン；Ｔｉ（０ＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ
（０Ｃ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（０ｎ−Ｃ４ｌ（９）Ｃｌ
３、Ｔｉ（０Ｃ２ＦＩ５）Ｂｒ３、Ｔｉ（０ｉｓ０Ｃ４
↓）Ｂｒ３などのトハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ
（０ＣＨ３）２Ｃ１２、Ｔｉ（０Ｃ２Ｈ５）Ｃｌ２、Ｔ
ｉ．（０ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃ１、Ｔｉ（０Ｃ２Ｈ５）２Ｂ
ｒ２などのジハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（０Ｃ
Ｈ３）３Ｃ１、Ｔｉ（０Ｃ２Ｈ５）Ｃ１、Ｔｉ（０ｎ−
Ｃ４Ｈ９）３Ｃ１．．Ｔ１（０Ｃ２Ｈ５）３Ｂｒなどの
モノハロゲン化トリアルコキシチタン；Ｔｉ（０ＣＨ３
）４、Ｔｉ（０Ｃ２Ｈ５）４、、Ｔｉ．（０ｎ−Ｃ４ｌ
ｌ９）４などのテトラアルコキシチタンを例示すること
ができる。これらの中で好ましいのはテトラハロゲン化
チタンであり、とくに好ましいのは四塩化チタンである
。以上のようなマグネシウム化合物（または金属・マグ
ネシウム）、電子供与体およびチタン化合物を反応させ
る態様については種々あり、その代表的なものを次に例
示する。

〔１〕マグネシウム化合物と電子供与体を反応させた後
、チタン化合物を反応させる方法。

（１−ａ） マグネシウム化合物と電子供与体の共粉砕
を伴なう〔１〕の方法。

共粉砕時に添加する電子供与体は、遊離の状態である必
要はなく、予めマグネシウム化合物と付加物の形で存在
してもよい。

あるいは共粉砕時には、複合体に含有されてもよい前記
有機または無機の不活性稀釈剤、ケイ素のハロゲン化合
物の如きハロゲン化剤、ポリシロキサン、その他のケイ
素化合物、アルミニウム、ゲルマニウム、スズなどの化
合物のような付加成分、またはチタン化合物の一部を存
在させてもよいが、電子供与体は、このような化合物の
付加物（錯化合物）などの形で存在させてもよい。電子
供与体の使用量は、マグネシウム化合物１モルに対し、
好ましくは約０．００５ないし約１０モル、一層好まし
くは約０．０１ないし約１モルである。

共粉砕には、例えば回転ボールミル、振動ボールミル、
衝撃ミル等の装置を用いることができる。

回転ボールミルを例にとれば、ステンレス鋼（ＳＵＳ３
２）製、内容積８００ｍ１１内直径１００ｍｍのボール
ミル円筒に、直径１５悶のステンレス鋼（ＳＵＳ３２）
製ボール１０柵を収容し、被処理物量２０ないし４０ダ
とした場合、回転数１２５ｒｐｍで好ましくは２碕間以
上、一層好ましくは梠時間以上の粉砕処理に相当する程
度に共粉砕を行うとよい。粉砕処理の温度は、通常常温
ないし１００℃程度である。共粉砕物とチタン化合物を
反応させるには、共粉砕手段によつて行うこともてきる
。

しかしながら不活性溶媒を用いあるいは用いずに液相の
チタン化合物、たとえばマグネシウム化合物１モルに対
し約０．０５モル以上、好ましくは約０．１ないし５０
モルの中に、共粉砕物を懸濁させて接触させる方法を採
るのが好ましい。反応温度は、室温ないし約２００′Ｃ
、反応時間は５分ないし５時間程度であることが好まし
いが、勿論、この範囲外の条件下で反応させることは可
能である。反応終了後は、例えば約６０ないし約１５０
゜Ｃ付近で熱時ろ過を行つて生成物を単離し、さらに不
活性溶媒でよく洗浄して重合に供するのが好ましい。

（１−ｂ） マグネシウム化合物と電子供与体の共粉砕
を伴なわない方法。

通常、不活性溶媒中でマグネシウム化合物と電子供与体
を反応させるか、あるいは液状の電子供与体にマグネシ
ウム化合物を溶解または懸濁させて反応させる能態がと
られる。

勿論、出発原料としてマグネシウム金属を用い、マグネ
シウム化合物を生成させながら電子供与体と反応させる
態様を採つてもよい。電子供与体の使用量は、マグネシ
ウム化合１物１モルに対し、好ましくは約０．０１ない
し約１０モル、一層好ましくは約０．０５ないし約６モ
ルである。反応は室温ないし２００℃程度の反応温度に
おいて５分ないし５時間程度行えば充分である。反応終
了後は、沖過や蒸発などｌを行つた後、不活性溶媒で洗
浄し、反応物を単離することができる。該反応物とチタ
ン化合物の反応は、（１−ａ）で説明した方法と同様に
行うことができる。（１−ｃ） マグネシウム化合物と
電子供与体２の反応物に、有機アルミニウム化合物、ケ
イ素化合物あるいはスズ化合物から選ばれる化合物を反
応させた後、チタン化合物を反応させる方法。

この方法は（１−ｂ）の方法の特殊な態様？である。

一般に（１−ａ）の方法で得られる複合体は高性能であ
るが、（１−ｂ）の方法で得られる複合体の中には（１
−ａ）のそれより性能的に劣るものがある。このような
ものに関して、チタン化合物との反応の前に、予め有機
アルミニウム化合物等の反応を行う本法を採用すると、
非常に効果的である。この方法で用いられる有機アルミ
ニウム化合物としてはトリアルキルアルミニウム、ジア
ルキルアルミニウムハイドライド、ジアルキルアルミニ
ウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、
アルキルアルミニウムジハライド、ジアルキルアルミニ
ウムアルコキシド又はフエノキシド、アルキルアルミニ
ウムアルコキシハライド又はフェノキシハライドおよび
これらの混合物などを挙げることができるが、中でもジ
アルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウム
セスキハライド、アルキルアルミニウムジハライドおよ
びこれらの混合物が好ましい。

これらの例としては、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドラ
イド、ジブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルア
ルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムブロ
マイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチ
ルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムエトキ
シクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチ
ルアルミニウムジクロライドなどを挙げることができる
。

ケイ素またはスズの化合物、例えばハロゲン化合物もし
くは有機化合物は、ケイ素またはスズに直接結合したハ
ロゲンもしくは炭化水素基を１個以上有するものてあり
、他に水素やアルコキシ基などを含むものであつてもよ
い。

具体的には四ハロゲン化ケイ素、四アルキルケイ素、ア
ルキルハロゲン化ケイ素、アルキル水素化ケイ素、四ハ
ロゲン化スズ、二ハロゲン化スズ、アルキルハロゲン化
スズ、水素化ハロゲン化スズなどを挙げることができる
が、中でも四塩化ケイ素または四塩化スズを用いるのが
好ましい。

マグネシウム化合物、電子供与体反応物 と、有機アルミニウム化合物等との反応には、不活性溶
媒を用いてもよい。

これらの化合物は、マグネシウム化合物１モルに対し、
好ましくは約０．１ないし約２０モル、一層好ましくは
約０．５ないし約１０モル用いられる。反応は、通常室
温ないし１００℃程度の温度で、５分ないし５時間程度
行うのが好ましい。反応終了後は、不活性溶媒でよく洗
浄した後、チタン化合物と反応させるのが好ましい。こ
の反応物とチタン化合物の反応は、（１−ａ）記載の方
法に準じて行うことができる。

旧 マグネシウム化合物、電子供与体、チタン化合物を
同時に反応させる方法。■〕 チタン化合物と電子供与
体の反応物とマグネシウム化合物を反応させる方法。

上記〔■〕，〔■〕の反応は、共粉砕による方法繁好ま
しく、粉砕条件、原料使用量比などは１〕で説明した通
りである。

但し方法では、チ′ン化合物を多量に用いるのは好まし
くなく、通Ｓ１マグネシウム化合物１モルに対し、約０
．０１ないし約１モルの割合で用いるのが好ましい。以
上の方法は、代表的な方法であつて、多くの変形が可能
である。（１）チタン化合物を反応させる際、電子供与
体を存在させる〔１〕の方法。

（２）有機、無機の不活性稀釈剤、前記したケイ素、ア
ルミニウム、ゲルマニウム、スズなどの化合物を反応時
に存在させる方法、反応の前に作用させる方法、各反応
の中間に作用させる方法、反応後に作用させる方法。

この代表例が（１−ｃ）の方法であるか、これらの試剤
は、前記した方法の任意の個所に使用可能である。例え
ば（２−ａ） 〔１〕，〔旧，〔■〕の各方法で得た
化合物に、ＳｉＣｌ４のようなハロゲン化剤を作用させ
る方法。（３）チタン化合物を２回以上作用させる方法
。

（３−ａ） 〔１〕〜〔■〕の方法で得られる反応生
成物に、チタン化合物と電子供与体を反応させる方法。
（３−ｂ） 〔１〕〜〔■〕の方法で得られる反応生
成物に、チタン化合物、有機アルミニウム化合物および
電子供与体を反応させる方法。

以上の方法以外にも、反応試剤の添加順序を変えたり、
複数回の反応を行つたり、他の付加的な反応試剤を作用
することにより、無数の変形が可能である。

しかしながら何れの方法を採用するにせよ、複合体ａ中
のハロゲン、チタン、マグネシウム、電子供与体の相互
比率、表面積、Ｘ線スペクトルが前記したような範囲ま
たは状態にあることが望ましい。複合体ａに含有される
ことが望ましい電子供与体は、エステル、エーテル、ケ
トン、第三アミン、酸ハライド、酸無水物のような活性
水素を有しないものであり、とくに有機酸工。ステルま
たはエーテルが好ましく、中でも芳香族カルボン酸エス
テルがアルキル含有エーテルがもつとも好ましい。好適
な芳香族カルボン酸エステルの代表例としては、安息香
酸、低級アルキル安息香酸、低級アルコキシ安息香酸等
の低級アルキ・ルエステルを挙げることができる。ここ
に低級なる語は、炭素数１ないし４のものを意味し、と
くに炭素数１または２のものが好ましい。またアルキル
基含有エーテルの好適なものは、ジイソアミルエーテル
、ジブチルエーテルのような炭素数ないし２０のエーテ
ルである。前記のような方法によつても、電子供与体と
して活性水素を有するもののみを使用した場合は、通常
、電子供与体を含有しない複合体が得られる。性能的に
は、前記したような電子供与体含有複合体に比し若干劣
るところはあるが、本発明の目的に充分使用することが
できる。電子供与体不含複合体は、また電子供与体を用
ノいることなく、例えば次の方法によつて製造すること
ができる。

〔■〕 マグネシウム化合物とチタン化合物の共粉砕方
法。

〔■〕 マグネシウムの含酸素化合物又は有機化合物を
任意のハロゲン化した後、チタン化合物と反応させる方
法。

〔■〕 マグネシウム化合物と他の金属たとえばアルミ
ニウムのアルコキシ化合物と反応させた後、チタン化合
物を反応させる方法。

これらの方法は、先に述べた方法と同様に行うことがで
きる。

触媒ｂ成分として用いられる周期律表第１族ないし第３
族金属の有機金属化合物は、金属に直結する炭化水素基
を有するものでアルキルアルミニウム化合物、アルキル
アルミニウムアルコキシド、アルキルアルミニウムヒド
リド、アルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミ
ニウムアルコキシハライド、ジアルキル亜鉛、ジアルキ
ルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライドなどを
例示できる。

これらの中で好適な化合物は、Ａ１（Ｃ２Ｈ５）３、Ａ
１（ＣＨ３）３、Ａｌ（Ｃ３Ｈ７）３、Ａ１（Ｃ４Ｙｌ
ｅ）３、Ａ１（Ｃｌ２Ｈ２５）３などのトリアルキルま
たはトリアルケニルアルミニウム、（Ｃ２Ｈ５）２ＡＩ
０Ａ１（Ｃ２Ｈ５）２、（Ｃ４Ｈ９）２Ａ１０Ａ１（Ｃ
４ＦＩ９）２、（Ｃ２Ｆｌ５）２Ａ１ＮＡ］（Ｃ２Ｈ５
）２のような酸素原子を介してＡｌ原子が多数個連なつ
た構造のアルキルアルミニウム化合物、（Ｃ２Ｈ５）２
Ａ１Ｈ１（Ｃ４Ｈ９）２Ａ１Ｈのようなジアルキルアル
ミニウムヒドリド、（Ｃ２Ｈ５）２Ａ１Ｃ１、（Ｃ２Ｈ
５）２Ａ］Ｉ、（Ｃ４Ｈ９）２ＡＩＣ１などのジアルキ
ルアルミニウムハライド、（Ｃ２Ｈ５）２Ａ１（０Ｃ２
Ｈ５）（Ｃ２Ｈ５）２Ａ１（０Ｃ６Ｈ５）のようなジア
ルキルアルミニウムアルコキシドまたはフエノキシドで
あり、もつとも好適なものはトリアルキルアルミニウム
である。

一般にハロゲン不含のアルキルアルミニウム化合物、例
えばトリアルキルアルミニウムを用いると、単位触媒当
りの重合体収量が非常に大きいので、場合によつては脱
灰することなく使用することができる。

勿論、アルコール、水、カルボン酸などの通常チーグラ
ー重合の後処理に用いられているような試剤と接触させ
ることによつて脱灰処理を行うことができる。電子供与
体ｃは、複合体ａ調製の際に用いられることのある先に
例示した電子供与体であつてもよい。

通常は、複合体ａに含有されて好ましいものとしてすで
に述べたように活性水素を有しないエステル、エーテル
、第三アミン、酸ハライド、酸無水物などが好ましい。
電子供与体ｃの一部又は全部が複合体ａに担持されてい
てもよい。好ましい態様はその一部が複合体（ａ）に担
持され、残部がそのまま重合系に加えられるかあるいは
有機金属化合物ｂと予備接触させて重合系に加える態様
である。この場合、生成する共重合体の物性は、使用す
る電子供与体の種類によつて若干異なる。例えは重合系
に加えられるか又はｂ成分と予備接触させて使用する電
子供与体としてエステルを用いると比較的硬度が大きく
、引張強度の大きい共重合体が生成しやすいが、エーテ
ルを用いると、同一組成の共重合体でも軟かく透明性の
良好な共重合体が生成し易い。本発明においては、上記
触媒系を用いて、プロピレン炭素数５ないし２０のα−
オレフィンとの共重合または１−ブテンと炭素数５ない
し２０のαーオレフィンの共重合を行う。

炭素数５ないし２０の．α−オレフィンとしては、１−
ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、
１−ドゼセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、
１−オクタデセン、４−メチルー１−ペンテンなどを例
示することができる。透明性か良好で永久歪の．小さい
軟質樹脂とするため、共重合体中のプロピレンの含有量
を６０〜９０モル％、又は、１−ブテン含有量を３５〜
５９モル％とするのがよい。共重合においては少量のエ
チレンを共存させてもよい。とくにプロピレン含量が約
６０ないし約９０モル％，のプロピレンと炭素数６ない
し１０のα−オレフィンの共重合体は、透明性、弾性的
性質が優れ、融点が適度であるので各種用述に好適であ
る。本発明の共重合は、液相、気相の何れにおいても行
うことができるがとくに液相において共重合体が溶解す
る条件で行うのが好ましい。また連続重合方式を採用す
るのが好ましい。液相で行う場合は、不活性溶媒、例え
ばヘキサン、ヘプタン、灯油のような脂肪族炭化水素、
シクロヘキサンのような脂環炭化水素、ベンゼン、トル
エン、キシレンのような芳香族炭化水素中で重合させる
こともできる。あるいはオレフィンそれ自身を反応媒体
とすることもできる。液相重合の場合、複合体ａ成分の
重合系中における濃度は、液相１ｅ当り、チタン基準で
０．００１ないし０．５ｎ１ｍ０Ｉ１有機金属化合物の
濃度は、液相１ｆ当り、金属原子基準で０．１ないし５
０ｎ１ｍ０Ｉが好ましい。

有機金属化合物ｂの使用量はまた、その金属原子とａ成
分のチタン原子との比が好ましくは１／１ないし１００
０／１、一層好ましくは１／１ないし２００／１になる
ように選べばよい。また電子供与体ｃの使用量は、有機
金属化合物の金属１原子に対し、好ましくは０．００１
ないし１モル、一層好ましくは０．０１ないし０．９モ
ルである。本発明のランダム共重合体は、通常のチーグ
ラー型触媒に用いるオレフィンの重合反応と同様に行う
ことができる。共重合の温度は通常３０ないし１４０℃
、好ましくは５０ないし１２０℃の範囲に選ぶのがよい
。また重合は加工下に行うのが好ましく、通常、常圧な
いし５０ｋｇ／Ｃ７ｌｆｌことに２ないし２０ｋ９／Ｃ
ＩＬ程度の加圧下で行うのが好ましい。分子量の調節は
、重合温度、触媒成分の使用割合などの重合条件を変え
ることによつてある程度調節できるが、重合系中に水素
を添加するのが最も効果的である。本発明の共重合体は
、透明性、弾性回復力、引張強度が優れ、かつべた付き
がないなど種々の特性を備えている点において従来提案
のものとは異なつている。

この共重合体は、押出成形、中空成形、射出成形、ブレ
ス成形、真空成形など既存の成形方法により、フィルム
、シート、チューブ、中空容器、その他各種製品に成形
でき、各種用途に供することができる。とくに透明性、
耐ブロックキング性、ヒートシール性、柔軟性が良好で
あるところから、包装用フィルムとして好適である。前
記性質により、金属等の保護フィルムとしても好適に使
用される。また、弾性回復力が良好であることからチュ
ーブや中空容器としても好適である。成形に際し、各種
安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帝電防止剤、滑剤
、可塑剤、顔料、無機又は有機の充填剤を配合すること
ができる。

これらの例として、２，６−ジーＴｅｒｔ−ブチルーｐ
−クレゾール、テトラキス〔メチレンー３−（３，５−
ジーＴｅｒＬ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート〕メタン、４，４−ブチリデンビス（６−Ｔ
ｅｒｔ−ブチルーｍ−クレゾール）、トコフェロール類
、アスコルビン酸、ジラウリルチオジプロピオネート、
リン酸系安定剤、脂肪酸モノグリセライド、Ｎ，Ｎ−（
ビスー２−ヒドロキシエチル）アルキルアミン、２−（
２′−ヒドロキシー３′，５−ジーＴｅｒｔ−ブチルフ
ェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、ステアリン
酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム
、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム
、シリカ、ハイドロタルサイト、タルク、クレン、石こ
う、ガラス繊維、チタニア、炭酸カリシウム、カーボン
ブラック、石油樹脂、ポリブテン、ワックス、合成また
は天然ゴムなどであつてもよい。本発明の共重合体は、
また、他の熱可塑性樹脂を混合して用いることもできる
。

これらの例として高密度、中密度又は低密度のポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリー１−ブテン、ポリー４−
メチルー１−ペンテン、エチレン●酢酸ビニル共重合体
、サーリンＡ１エチレン−ビニルアルコール共重合体、
ポリスチレン、これらの無水マレイン酸クラフト物など
を例示することができる。実施例１〔触媒調製〕 ２０ｙの無水塩化マグネシウム、４．６ｍ１の安息香酸
エチルおよび３．０ｍ１のメチルポリシロキサン（粘度
２０Ｃ．Ｓ．（２５℃））を窒着雰囲気中、直径１５順
のステンレス（ＳＵＳ−３２）製ボール２．８ｋｇを収
容した内容積８００ｍ１、内直径１００コのステンレス
（ＳＵＳ−３２）製ボールミル円筒に装入し、衝撃の加
速度７．８Ｇで１（１）時間接触させる。

得られた固体処理物１０ｙを四塩化チタン１００ｍ１中
に懸濁させ、８０℃で２時間攪拌下に接触後、固体成分
を■過により採取し、洗液中に遊離の四塩化チタンが検
出されなくなるまで精製兵ヘキサンで洗浄後、乾燥し、
チタン含有固体触媒成分ａを得る。この触媒成分はチタ
ン２．呼量％、塩素６６．０重量％、及び安息香酸エチ
ル６．５重量％を含み、その表面積は２００ｄ／ｙであ
つた。〔重 合〕 攪拌翼を備えた２ｅのガラス製重合器を用いて連続的に
プロピレンと１−ヘキセンの共重合反応を行つた。

すなわち重合器上部から重合溶媒としてトルエンを毎時
２ｅの速度で連続的に供給する。一方、重合器下部から
重合器中の重合液が常に１ｅになるように連続的に重合
液を抜き出す。触媒として前記複合体ａを重合器中のチ
タン濃度が０．０２ミリモル／′となるように、トリエ
チルアルミニウムｂを重合器中の濃度が２．０ミリモ゛
ル／ｅとなるように、また電子供与体ｃとしてｐ−トル
イル酸メチルを重合器中の濃度が０．６７ミリモル／ｅ
となるようにそれぞれ重合器上部から重合器中に連続的
に供給した。また重合器上部からプロピレンを毎時３０
０Ｎｅ１１−ヘキセンを第１表に示す割合で供給する。
共重合反応は重合器外部にとりつけられたジャケットに
温水を循環させることにより所定温度で行つた。以上に
述べたような条件で共重合反応を行うとプロピレン・１
−ヘキセン共重合体が均一な溶液状態で得られる。・重
合器下部から抜き出した重合液中に少量のメタノールを
添加して重合反応を停止させ、さらに少量の塩酸とメタ
ノールを加えた温水により触媒残渣を除去したのち重合
液を大量のメタノール中に投入して重合体を析出させた
。析出した重合体はさらにメタノールで洗浄したのち１
００℃で一昼夜減圧乾燥した。以上の操作でプロピレン
●１−ヘキセン共重合体を連続的に得た。

結果を第１表に示す。なお第１表における諸物性の測定
法は、次の通りである。

共重合体組成；ＮＭＲスペクトル分析による極限粘度；
１３５゜Ｃ１デカリン中で測定メルトインデックス（Ｍ
ｌ２３Ｏ′Ｃ）；ＪＩＳＫ６７５８による密度；ＪＩＳ
Ｋ６７５８による １００％モデユラス、破断点応力、破断点伸び；ＪＩＳ
Ｋ６３Ｏｌに準する（ＪＩＳＫ６７５８によつて成形・
した厚さ１ＴｆＵｒＬのブレスシートから打ち抜いた内
径１８？、外径２２？のリング状試験片を用い２５℃雰
囲気下、引張速度５００７ＷＬ／Ｍｉｎで測定、１００
％モデユラスは１００％伸長時の応力）永久歪；ＪＩＳ
Ｋ６３Ｏｌに準する（ＪＩＳＫ６７５８によつて成形し
た厚さ１Ｗ＄Ｌのブレスシートから打ち抜いたＪＩＳｌ
号ダンベル状試験片を２５゜Ｃ雰囲気下で１００％伸長
し、その状態を１紛間継続したあと応力を解き、１０分
後の残留伸びを測定）ＪＩＳＣ硬度；ＪＩＳＫ６７５８
によつて成形した厚さ３藺のブレスシートをＪＩＳＫ６
３Ｏｌに準じた方法で測定融点；示差走査熱陵計（ＤＳ
Ｃ）熱分析による（最大吸熱量を示す点を測定）ヘイズ
；ＪＩＳＫ６７５８によつて成形した厚さ１ｍのシート
をＪＩＳＫ６７ｌ４によつて測定実施例２ 実施例１において、１−ヘキセンの代りに混合α−オレ
フィン（１−ヘキサデセン５６．１モル％、・１−オク
タデセン４３．９モル％）を用いた以外は実施例１と同
様の重合を行つた。

結果を第２表に示す。実施例３ 実施例１において１−ヘキセンの代りに１−デセンを用
いた以外は、実施例１と同様の重合を行つた。

結果を第３表に示す。実施例４ 実施例１において、１−ヘキセンの代りに混合α−オレ
フィン（１−ヘキセン３７．０モル％、１−オクテン３
３．７モル％、１−デセン２９．３モル％）を用いた以
外は、実施例１と同様の重合を行つた。

結果を第４表に示す。実施例５ 実施例１において１−ヘキセンの代りに混合α一オレフ
ィン（１−ドデセン５６．８モル％、１−テトラデセン
４３．２モル％）を用いた以外は実施例１と同様の重合
を行つた。

結果を第５表に示す。実施例６実施例１において、トル
エンの供結量を毎時４ｅとし、１−ヘキセンの代りに４
−メチルー１−ノペンテンを用いた以外は実施例１と同
様の重合を行つた。

結果を表６に示す。実施例７ 実施例１において、プロピレンの代りに１−ブテン、１
−ヘキセンの代りに４−メチルー１−ペンテンを用い、
またＡ，ｂ，ｃをそれぞれ重合器中の濃度が０．０＼５
．０、１．６７ミルモル／ｅとする以外は実施例１と同
様な重合を行つた。

結果を第７表に示す。実施例８ 実施例１の重合において、重合器上部からプロピレンの
他にエチレンを毎時５Ｎ１／Ｈｒ供給した他は、同様に
してエチレン・プロピレン・１−ヘキセン共重合を行な
つた。

結果を第８表に示す。比較例１内容積２１のガラス製重
合器にｎ−デカン１１を加え窒素で充分置換した。

次にＡｌＥ２ＣＩｌ８．６ｍｌｍＯｌおよびＴｉＣｌ３
ｌＯ．４ｍｍＯｌを添加した。重合器を６０℃に昇温し
、重合器にプロピレンを毎時２００Ｎ１／Ｈｒで１紛間
流通後、ヘキセンー１を２００ｍ１添加し、さらにプロ
ピレンを流通させて１時間重合を行なつた。結果を第８
表に示す。比較例２ ）くチタン固体複合体の調製〉 市販の水酸化マグネシウムを粉砕し、篩分した平均粉径
１０μ、比表面積５０ｒｆ１／ｙの水酸化マグネシウム
固体粉子を真空乾燥器中て８０℃で１満間減圧乾燥した
もの１００ｙに対し四塩化チタン１０００ｃｃ門を加え
、攪拌しながら１４０℃に加熱した。

９紛間この状態に保つた後、攪拌を止め、１２０℃に保
ちながら固体粒子を沈降させた。

上澄みを傾しや法で除き、精製ヘキサンで洗滌液に塩素
が検出されなくなるまで固体粒子を充分に洗浄した。得
られ″た固体粒子に化学的に固定されたチタンおよび塩
素を分析したところ、それぞれ２１ｍ９／ｆ担体および
１０５ｍ９／担体であつた。〈重 合〉 実施例１の重合において、チタン含有固体触媒成分（ａ
）の代わりに上記調製によつて得たチタン固体複合体を
同量のチタン量となる割合で使用した他は、実施例１と
同様に重合反応を行つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）少なくともマグネシウム、チタン、ハロゲン
   および電子供与体を含有する複合体（ｂ）周期律表第１
   族ないし第３族金属の有機金属化合物（ｃ）電子供与体 上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）から形成される触媒（ただ
   し、該（ｃ）成分の一部又は全部は、該（ａ）成分に担
   持されていてもよく、あるいは該（ｂ）成分と予備接触
   されていてもよい）を用いて、（イ）プロピレンと炭素
   数５ないし２０のα−オレフィンの少なくとも１種とを
   ランダム共重合させるか、又は、（ロ）１−ブテンと炭
   素数５ないし２０のα−オレフィンの少なくとも１種と
   をランダム共重合体させ、この際、上記（イ）の場合に
   は共重合体を構成するプロピレンの含有量を６０〜９０
   モル％とし、又、上記（ロ）の場合には共重合体を構成
   する１−ブテンの含有量を３５〜５９モル％とすること
   を特徴とする低結晶性ランダム共重合体の製造方法。 ２ プロピレンと炭素数６ないし１０のα−オレフィン
   との共重合を行う特許請求の範囲１記載の方法。 ３ 電子供与体（ｃ）が、有機酸エステルである特許請
   求の範囲１記載の方法。 ４ 有機酸エステルが、芳香族カルボン酸エステルであ
   る特許請求の範囲３記載の方法。 ５ 該（ａ）成分として、ハロゲン／チタン（モル比）
   が８ないし１００、マグネウム／チタン（モル比）が５
   ないし５０、比表面積１００ないし８００ｍ＾２／ｇの
   ものを用いる特許請求の範囲１ないし４のいづれかに記
   載の方法。 ６ 該ｂ成分として、有機アルミニウム化合物を用いる
   特許請求の範囲１ないし５のいづれかに記載の方法。 ７ 有機アルミニウム化合物として、トリアルキルアル
   ミニウムを用いる特許請求の範囲６記載の方法。 ８ （ｃ）成分の一部を（ａ）成分に担持させておき、
   残部をそのまま重合系に加えるか又はｂ成分と予備接触
   させて用いる特許請求の範囲１ないし７のいづれかに記
   載の方法。