DE102010017218A1

DE102010017218A1 - Verfahren zur Durchführung von Polymerisationsprozessen

Info

Publication number: DE102010017218A1
Application number: DE102010017218A
Authority: DE
Inventors: Andreas Diener; Roland Kunkel; Dr. Fleury Pierre-Alain; Bernhard Stülze
Original assignee: List Holding AG
Current assignee: List Holding AG
Priority date: 2010-05-14
Filing date: 2010-06-02
Publication date: 2011-11-17
Also published as: KR20130118216A; RU2012145981A; WO2011141176A1; EP2569348A1; JP2013526641A; BR112012029022A2; US20130116399A1; CN102933636B; SG185533A1; CA2798429A1; CN102933636A

Abstract

Bei einem Verfahren zur Durchführung von Polymerisationsprozessen, wobei in einer ersten Stufe eine (Co-)Polymerisation von Monomer(en) und in einer zweiten Stufe eine Trennung von Produkt und Monomeren, Oligomeren, Reaktionsprodukten sowie Additiven bzw. Lösungsmitteln stattfindet, soll vor und/oder in der zweiten Stufe, d. h. beim Finishen, dem Reaktionsgemisch eine Substanz zugegeben werden, durch die ein Strippen und/oder eine Temperaturbeeinflussung erfolgt, wodurch das Reaktionsgleichgewicht zu den Polymeren hin verschoben wird, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit zum Monomer verlangsamt wird. Eine zweite Möglichkeit sieht vor, dass vor und/oder in der zweiten Stufe, d. h. beim Finishen, dem Reaktionsgemisch eine Substanz zugegeben wird, durch die ein Stoppen und als eine zweite Funktion ein Strippen und/oder eine Temperaturbeeinflussung erfolgt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Durchführung von Polymerisationsprozessen, wobei in einer ersten Stufe eine (Co-)Polymerisation von Monomer(en) und in einer zweiten Stufe eine Trennung von Produkt und Monomeren, Oligomeren, Reaktionsprodukten sowie Additiven bzw. Lösungsmitteln stattfindet.
Stand der Technik
Im Stand der Technik sind eine Vielzahl von Polymerisationsprozessen bekannt, beispielsweise für MMA (Methylmethacylat) oder PMMA (Polymehtylmethacrylat). Verwiesen wird hier insbesondere auf die WO 2004/072131 , die DE 10 2005 001 802 A1 oder die EP 1 590 075 A1 . Diese sind nur beispielhaft.
In der vorliegenden Erfindung besonders, aber eben auch nur als Beispiel, Bezug genommen auf PLA (Polylactid). PLA ist ein zukünftig sehr interessantes Polymer, weil es aus NICHT-ölbasierten Rohmaterialien hergestellt wird, aber prinzipiell die Eigenschaften von Polyester (PET) erreichen kann. Die bisher durchgeführten Versuche haben gezeigt, dass die Polymerisation gut funktioniert, aber das Finishen aufgrund der Gleichgewichtsreaktion (Depolymerisation) noch nicht optimal gelöst ist. Auch die bestehenden Technologien kämpfen mit temperaturbedingten Verfärbungen.
Aufgabenstellung
Aufgabe ist es, ein vorzugsweise zweistufiges Verfahren der o. g. Art zu entwickeln, bei dem die Polymerisation und insbesondere eine Devolatilisation oder ein Finishen insgesamt optimal durchgeführt werden.
Lösung
Zur Lösung der Aufgabe führt, dass vor und/oder in der zweiten Stufe, d. h. beim Finishen, dem Reaktionsgemisch eine Substanz zugegeben wird, durch die ein Strippen und/oder eine Temperaturbeeinflussung erfolgt, wodurch das Reaktionsgleichgewicht zu den Polymeren hin verschoben wird, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit zum Monomer verlangsamt wird.
Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung, für das auch separat jedoch vor allem im Zusammenhang mit dem ersten Ausführungsbeispiel Schutz begehrt wird, soll vor und/oder in der zweiten Stufe, d. h. beim Finishen, dem Reaktionsgemisch eine Substanz zugegeben werden, durch die ein Stoppen und als eine zweite Funktion ein Strippen und/oder eine Temperaturbeeinflussung erfolgt.
Heute liegen neue Erkenntnisse über Substanzen vor allem aus dem Finishen von temperaturempfindlichen Kautschuken vor, die wie ein Turbo wirken, wodurch die Entgasungszeit drastisch verringert und gleichzeitig auch der Restgehalt an Lösungsmittel extrem reduziert werden kann.
Wichtig ist, einen chemisch reaktiven Stopper einzusetzen, der gleichzeitig als Verdampfungskühlungs-Agent und als Stripper wirkt, aber auch in geringer Konzentration im PLA verbleiben kann, preislich günstig und für die Betreiber bekannt sowie für Lebensmittelprodukte zugelassen ist (FDA approval aus anderen vergleichbaren Anwendungen).
Die Polymerisation des PLA ist eine Gleichgewichtsreaktion, die mit der erfindungsgemässen Technologie auf phantastische Umsätze von 90% bis 100%, typischerweise 91%–95%, beispielsweise 93%, gebracht werden kann (bestehende Technologien stoppen bei 50 bis 80% Umsatz). Um die für die Anwendung geforderten 2000 ppm oder kleiner 2000 ppm Restmonomer (Lactide) zu erreichen, muss ein Finishingschritt angeschlossen werden. Für die Demonomerisierung (Finishen) wurde bisher von einem möglichst tiefen Vakuum (1 mbar (abs)) ausgegangen, trotzdem konnten die geforderten 2000 ppm nicht oder nur schwierig erreicht werden.
Grundgedanke der vorliegenden Erfindung ist, dass aufgrund der Gleichgewichtsreaktion zwischen Polymer und Monomer vor dem Finishen ein chemischer Stopper, auch „end capper” genannt, eingesetzt werden soll. Diese „Endcapper” sind hochmolekulare Alkohole, die gleichzeitig zur Funktionalisierung dienen.
Die Aufgabe besteht nun darin, einen Endcapper zu finden, der die in der Aufgabenstellung definierten Ziele erfüllt. Nach Literaturstudien und dem Vergleich der Technologien sowie der Produkteigenschaften von Polyester (PET) wurde Glykol als eine Chemikalie mit einem interessanten Siedebereich gefunden, die als Mono-, Di- und Tri-Ethylenglykol vorliegt, und damit zur Funktionalisierung dienen kann. Aufgrund des Siedebereiches von 157°C bei 250 mbar, 177°C bei 500 mbar und 198°C bei atmosphärischen Druck eignet sich Ethylenglykol perfekt, um eine Produkttemperatur von ca. 190°C (+/–10 K) während des Finishens zu halten. Aber auch andere höherwertige Alkohole C₆ bis C₁₀, z. B. Octanol, können in Rage kommen.
Wegen des niedrigen Dampfdruckes des Monomers (Lactides) muss zusätzlich zum Prozessdruck ein sehr niedriger Lactide-Partialdruck vorliegen, um ausreichend treibendes Gefalle für die Entgasung bereit zu stellen. Hierzu müssen Tests mit der notwendigen analytischen Parameterkorrelation erfolgen. Aus den Kautschukerfahrungen ist bekannt, dass ca. 0,2–0,3 kg Strippmittel/kg final Polymer notwendig sind.
Bekannt ist auch aus den Kautschukerfahrungen, dass geringe Mengen des Strippmittels im Polymer verbleiben. Deshalb wurde der Restgehalt an Ethylenglykol im PET in der Literatur recherchiert. Der normale DEG Gehalt im PET liegt bei 2% (wt). Für hochwertige PET liegt der Wert immer noch bei 0,6% (6000 ppm!). Der angestrebte Monomergehalt im PLA liegt bei kleiner 2000 ppm Lactide, bevorzugt kleiner als 1500 ppm oder gar 1000 ppm. Da diese Werte deutlich unter den Vorgaben sowie den effektiven Werten von PET liegen, bietet diese erfindungsgemässe Technologie eine sehr interessante Lösung.
Als offener Punkt ist nur noch die Relation zwischen der Produkttemperatur, dem notwendigen Vakuum und den dabei erreichten Gehalten an Lactide bzw. Glykol in Versuchen zu klären bzw. zu verstehen.
Als großer Vorteil dieser Technologie gegenüber der zur Zeit angewendeten Technologie ist die genaue Temperaturführung auf einem niedrigen Niveau zu sehen, wodurch die Gleichgewichtsreaktion in Richtung Polymer verschoben wird, die Degradation und damit eine Verfärbung minimiert oder gar verhindert werden kann. Durch die niedrigere Temperatur kann mit weniger Katalysator stabileres PLA mit längeren Ketten, also qualitativ höherwertiges Produkt, erzeugt wenden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 2004/072131 [0002]
DE 102005001802 A1 [0002]
EP 1590075 A1 [0002]

Claims

Verfahren zur Durchführung von Polymerisationsprozessen, wobei in einer ersten Stufe eine (Co-)Polymerisation von Monomer(en) und in einer zweiten Stufe eine Trennung von Produkt und Monomeren, Oligomeren, Reaktionsprodukten sowie Additiven bzw. Lösungsmitteln stattfindet, dadurch gekennzeichnet, dass vor und/oder in der zweiten Stufe, d. h. beim Finishen, dem Reaktionsgemisch eine Substanz zugegeben wird, durch die ein Strippen und/oder eine Temperaturbeeinflussung erfolgt, wodurch das Reaktionsgleichgewicht zu den Polymeren hin verschoben wird, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit zum Monomer verlangsamt wird.
Verfahren zur Durchführung von Polymerisationsprozessen, wobei in einer ersten Stufe eine (Co-)Polymerisation von Monomer(en) und in einer zweiten Stufe eine Trennung von Produkt und Monomeren, Oligomeren, Reaktionsprodukten sowie Additiven bzw. Lösungsmitteln stattfindet, dadurch gekennzeichnet, dass vor und/oder in der zweiten Stufe, d. h. beim Finishen, dem Reaktionsgemisch eine Substanz zugegeben wird, durch die ein Stoppen und als eine zweite Funktion ein Strippen und/oder eine Temperaturbeeinflussung erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass durch die Zugabe der Substanz(en) das Reaktionsgleichgewicht zu den Polymeren hin verschoben und/oder die Reaktionsgeschwindigkeit zum Monomer verlangsamt/eingefroren wird.
Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 oder 3, gekennzeichnet dadurch, dass das Stoppen der Polymerisation und/oder das Entfernen des überschüssigen Monomers mittels Strippmittel mit der gleichen Substanz stattfindet.
Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, dass die für das Entfernen des Monomers eingesetzte Substanz das Monomer durch Partialdruckabsenkung aus dem Prozess ausstrippt, wobei der Partialdruck des Monomers bei der vorliegenden Temperatur unterhalb des Siedepunktes des Monomers liegt.
Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, dass die für das Entfernen des Monomers eingesetzte Substanz als Transportmittel für das Monomer aus einem Finisher dient.
Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, dass die für das Entfernen des Monomers eingesetzte Substanz unter den Prozessbedingungen auf der Oberfläche des Reaktionsgemisches verdampft und damit als verdampfungkühlendes Medium wirkt.
Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, dass die eingesetzte Substanz ein hochmolekularer Alkohol oder ein Derivate davon ist, wie zum Beispiel Oktanol, Isopentanol, Cyclohexanol, Ethylenglycol, Isoamyl-akohol.
Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, dass die für das Entfernen des Monomers eingesetzte Substanz als Flüssigkeit in einen Finisher an einer oder mehreren Stellen zugegeben wird, wobei sich die Zugabemenge bei mehreren Stellen über die Länge des Finisher verteilt.
Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9, gekennzeichnet dadurch, dass die für das Entfernen des Monomers eingesetzte Substanz in einer Konzentration von 0,01 bis 10%, vorrangig von 0,2 bis 2% zum Teil im Polymer verbleibt und die Funktion eines Stoppers realisiert.
Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 10, gekennzeichnet dadurch, dass die für das Entfernen des Monomers eingesetzte Substanz in einer Konzentration von 0,01 bis 10%, bevorzugt von 0,2 bis 2% zum Teil im Polymer verbleibt und als Funktionalisator wirkt.
Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 6 bis 11, gekennzeichnet dadurch, dass die Polymertemperatur im Finisher durch die Zugabemenge der Substanz in einem Temperaturbereich zwischen 175° und 225°C, bevorzugt zwischen 180°und 195°C, konstant gehalten wird.
Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 6 bis 12, gekennzeichnet dadurch, dass ein Gemisch aus Monomer und Strippmedium aus dem Finisher als Brüdenstrom entweichen und eine nachfolgende Trennung des Monomers vom Strippmittel zum Beispiel über die unterschiedlichen Siedepunkte oder durch Ausfällen des Monomers im Strippmittel erfolgen kann.
Verfahren nach Anspruch 13, gekennzeichnet dadurch, dass ein gereinigtes Strippmittel wieder im Finishing-Prozess eingesetzt wenden kann.
Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 12, gekennzeichnet dadurch, dass das Stoppen der Polymerisation und das Entfernen des Monomers mit der gleichen Substanz in einem Entgasungskneter stattfindet.
Verfahren nach Anspruch 15, gekennzeichnet dadurch, dass der Kneter eine oder mehrere Wellen besitzt.
Verfahren nach Anspruch 16, gekennzeichnet dadurch, dass sich bei Knetern mit mehreren Wellen diese in unterschiedlichen oder gleichen Drehrichtungen, aber auch mit unterschiedlichen und gleichen Drehzahlverhältnissen drehen können.
Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 15 bis 17, gekennzeichnet dadurch, dass die Kneter kontinuierlich betrieben werden.
Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 15 bis 18, gekennzeichnet dadurch, dass die Kneter eine intensive Oberflächenerneuerung realisieren.
Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 15 bis 19, gekennzeichnet dadurch, dass der Kneter mit einem Prozessdruck von 1 bis 2000 mbar absolut, vorzugsweise von 5 bis 500 mbar abs, betrieben wird.
Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 6 bis 20, gekennzeichnet dadurch, dass die Substanz in einem Verhältnis von 0,1 zu 1 bis 1 zu 1 dem Polymer im Finisher zugegeben wird.
Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 15 bis 22, gekennzeichnet dadurch, dass die Substanz dem Entgasungskneter über die Länge verteilt zugegeben wird.