DE1618276A1

DE1618276A1 - Verfahren zur Fraktionierung organischer Verbindungen

Info

Publication number: DE1618276A1
Application number: DE19671618276
Authority: DE
Inventors: Mcvannel Donald Eugene
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1966-04-04
Filing date: 1967-03-28
Publication date: 1971-03-11
Also published as: NL6702341A; US3440264A; FR1517436A; AT276308B; GB1119780A; BE696489A

Description

20. :März 1967

Si*. Pass, Rechtsanwalt

in Ger. VoIIm (HL-Nr. 52/64} DQ 1344/81Ö der Fa. DOW GORNlNG Corp.
Midland/Mich. (USA)

Verfahren zur !"raktionierting organischer Verbindungen

Die vorliegende Erfindung betrifft die ..Fraktionierung von Gemischen organischer Verbindungen-mit- hohen Molekulargewichten. Die Anwendung der vorliegenden Erfindung ist ."besonders vorteilhaft "bei der Fraktionierung von Stoffen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens 500, da die Fraktionierung von Stoffen mit solch hohem Molekulargewicht durch Destillation schwierig und manchmal sogar unmöglich ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren der Fraktionierung flüssiger Gemische, die organische Verbindungen mit unterschiedlichen Molekulargewichten oberhalb 300 enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß (1) diese Gemische in Berührung mit einer Seite einer Trennmembran aus Organopolysiloxan-Elastomer und (2) ein flüchtiges, inertes Lösungsmittel für die zu fraktionierenden organischen Verbindungen mit der anderen Seite der Trennmembran in Berührunggebracht werden.

Es wurde nämlich gefunden, daß Organosiloxan-Elastomere, insbesondere Elastomere , für deren Herstellung alsOrganopolysiloxane solche verwendet wurden, die zumindest zum überwiegenden Teil aus Diorganopolysiloxanen bestehen»eine^ Überraschende Permeabilität, d. h. Duretidringbarkeit für organische

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Verbindungen mit höherem Molekulargewicht aufweisen. Die Geschwindigkeit, mit der solche organischen Verbindungen eine Trennmembran aus Organopolysiloxan-Elastomer durchdringen, hängt von dem Molekulargewicht dieser Verbindungen ab;, sie ist viel größer als bei Membranen aus anderen organischen elastischen oder nicht-elastischen Stoffen.

Die erfindungsgemäß verwendete Trennmembran kann von beliebiger Gestalt sein, solange gewährleistet ist, daß ein Transport von Flüssigkeiten von einer Seite auf die andere Seite der Membran ausschließlich durch die Membran selbst erfolgt. So kann die Membran beispielsweise eine Trennwand oder mehrere Trennwände in einer Kammer, oder einfach und deshalb bevorzugt einen Schlauch, dessen Enden verschlossen sind, oder bei dem auf andere Weise ein Austausch mit außerhalb des Schlauches befindlichen Stoffen ausschließlich durch das Membranmaterial erfolgen kann, darstellen.

Die erfindungsgemäß verwendete Trennmembran kann aus beliebigen Organopolysiloxan-Elastömeren bestehen. Der Ausdruck "Organopolysiloxan-Elastomere" soll bedeuten, daß ein im wesentlichen aus Diorganosiloxan-Einheiten bestehendes Örganopolysiloxan durch eine Härtung genügend stark vernetzt ist, daß es unlöslich in organischen Lösungsmitteln ist. Zu Organopolysiloxanen-Elastomeren härtbare Massen sind allgemein bekannt und im Handel erhältlich ebenso wie Verfahren zu ihrer Härtung zu Elastomeren allgemein bekannt sind. Beispielhaft für Organo*-

10 98 1 1 / 2 2 7 1 ^ßAD omQiUAL " ³ "

polysiloxane, aus denen Organopolysiloxan-Elastopjere durch Härtung dieser Organopolysiloxane hergestellt werden, sind Polymere, die im wesentlichen aus Diorganosilöxan-Einheiten, wie Dimethylsiloxan-, Phenylmethylsiloxan-vBiphenylsiloxan-, 5,3» 3-Trifluorpropylmethylsiloxan-, Methylvinylslloxan- oder Phenylmethylvinylsiloxan-Einheiten oder Gemischen aus solchen Diorganosilöxan-Einheiten aufgebaut sind« Zusätzlich zu den Diorganosiloxan-Eiiüieiten können diese Polymeren auch andere Einheiten, insbesondere Triorganosiloxan-Einheiten, worin die organischen Reste z. B. Methyl-, Phenyl-, Tinyl- und/oder Per— fluoralkyläthylreste sind, enthalten.

Im allgemeinen ist es zweckmäßig auch im Rahmen der -vorliegenden Erfindung solche Elastomere zu verwenden, die einen verstärkenden Füllstoff enthalten, damit die Membranen dem osmotischen Druck standhalten, Beispiele für verstärkende !Füllstoffe in Organopolysiloxan-Elastomere sind insbesondere pyrogen in der Grasphase erzeugtes Siliciumdioxyd, unter Erhaltung der Struktur entwässertes Zieselsäurehydrogel, Eieselsäurexerogel, gefälltes Siliciumdioxyd mit großer Oberfläche und sogenannte "Cogele" aus SiO- /„-und Grganosiloxy-Einheiten, wie Trimethylsiloxy-Einheiten, Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Permeabilität des Organopolysiloxan-Elastomeren mit der Zunahme des Füllstoffgehalts abnimmt. Die Permeabilität nimmt auch mit zunehmender Vernetzung ab.

Falls erwünscht, kann das Organopolysiloxan-Elastomer auf ein stützendes poröses Rahmenwerk aufgetragen sein, wodurch die Festigkeit der Trennmembran verstärkt wird. Das Rahmenwerk kann beispielsweise aus Kupfer, Stahl, vulkanisiertem Gummi bestehen oder ein Kunststoffnetz oder ein Gewebe sein. Ferner kann das Organopolysiloxan-Elastomer durch darin befindliche Glasfasern oder-Gewebe verstärkt sein.

^ Jedes beliebige flüchtige, inerte, d. h. weder die Membran noch die zu fraktionierenden Verbindung chemisch zersetzende lösungsmittel für die zu fraktionierenden organischen Verbindungen kann bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden«

Vorzugsweise liegt der Siedepunkt der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten lösungsmittel nicht oberhalb 180°0/760 mm Hg.

* Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn als flüchtige, inerte lösungsmittel für die zu fraktionierenden Verbindungen solche verwendet werden, worin ein 0,32 cm dicker Streifen aus dem jeweils verwendeten Organopolysiloxan-Elastomer bei zweistündigem Eintauchen bei 25⁰C durch Quellung eine VoIumenzunahrae von mindestens 10 ?6, vorzugsweise 25 #,erfährt.

Seeley besehreibt in"The Journal of Applied Polymer Science" (1965), Jahrgang 9, Heft 10, Seite 3285 bis 93, drei Arbeite- *

109011/2271 ^ßAD ^Ommmt

weisen für die Bestimmung der Volumenzunahme beim Quellen von Organopolysiloxan-Elastöfflexen, Eine sehr einfache Art einer solchen Bestimmung ist das Hessen der Verdrängung einer Flüssigkeit durch das Elastomere vor und nach dem Quellen.

Wenn für die Herstellung der Membran als Biorganopolyailoxane solche verwendet werden, die als organische Reste hauptsächlich Methyl- und/oder Phenylgruppen enthalten, sind Beispiele für besonders gut geeignete lösungsmittel KohlenwasaerstQffe, wie Hexan, Heptan, 2,2,^Trimethylpentan, Oyclohexan, Styrol, Gyelohexen, Benzol, n-Propylbenzol, Xylol und Naphta; flüssige Qrganopolysiloxane, wie Hexamethyldisiloxan, Diphenyltetramethyldisiloxan und Octamethylcyclotetrasiloxan; Ketone, wie Methyläthyllceton, Diisobutylketon, Me thy lamy !keton und Cyclohexanon; Ester, wie Methylamylacetat, Ithylacetat und Isopropylacetat, sowie halogenierte Eohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Ohloroform, Äthylendichlorid, Methylenchlorid, Ohlorbenzol und Brompentan. Mitunter sind auch Äther, wie Dioxan, gut geeignet.

Wenn für die Herstellung der Membran als Diorganopolysiloxane solche mit einem hohen Anteil an 5,5,^3-Triflüorpropylmethyl-Biloxan-Einheiten verwendet werden» ergeben polare Jiösungsmlttel im allgemeinen die beaten Ergebnisse* Beispiele für solche lösungsmittel sind Ketone, wie Diisobutylköton, Methyl*- Ämylketon, Methylatnylketon, Oyclohexanonj Eater _t wit Ithylacetat, Ieopropy lace tat und A'thylengly coldinie thy lace tat j

T098117227T bad

halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Ithylenchlorid, Hexafluorxylol, Chloroform, o-Dichlorbenzol, 1,1,1-Trichloräthan und CI^CICCI^F, sowie Acetonitril, Dioxan, Dimethyläther, "Tetrahydrofuran, Tetramethylsulfon und

CH,
ι ·>

0. Manchmal sind auch Kohlenwasserstoffe, wie

CH_
Toluol oder o-Xylol brauchbar.

Daa erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Fraktionierung organischer Verbindungen, die unterschiedliche Molekulargewichte oberhalb 300 aufweisen und hydrophob sind. Sehr gut eignet es sich für Gemische, die Verbindungen mit Molekulargewichten von mindestens 1000 enthalten. Erfindungsgemäß zu fraktionierende Verbindungen können beispielsweise sein: Rohöl, Destillatfraktionen von Mineralöl, Paraffine von flüssiger, fester oder salbenartiger Konsistenz, Haphtaline (naphtalenlc base), Teer, Polyäthylene, Polypropylene, Polystyrole, Polyisobutylene, Polybutadiene, Poly(butadien-Styrole), Polyisoprene, unvulkanisierter Naturkautschuk, Terpenharze, Naturharze, wie Kollophonium, Guttapercha und Poly(äthylenpropyl*nhexadlen-1,4)» ferner flüssige Organopolysiloxane, wie Dirnethylpolysiloxane, Phenylmethylpolysiloxane, 3,3,3-Trifluorpropylmethylpolysiloxane und Mischhydrolysate, enthaltend Xenylsiloxan- und Phenylmethylslloxan-Einheiten; Dlchlorphenylsiloxan- und ÖGtylmethylailoxan-Einheiten} MLmethylsiloxaii- und SIO^,/«- Binheiteiii Phenylslloxan-, Propylmethylslloxaa,- und f olyldimethyleiloxan-Einheiten; Trlfflethylsiloxan-, Dimethylsiloxan- und

109811/2271 BAD ORlGiNAi' ■■

5,3_t3-TrifltiorpiOpylBilo?an-Ei222iöit€ii; Methylailylsiloxan- und

-Einheiten; Phenylmethylsiloxan>-s Phenylvinylsilöxan- und Phenylmethylvinylsiloxan-Einheiten; sowie Cyclohexylsilöxan-

und ■■■■■■: "..:.-■:,"■■

■.;■-■ ; Ψ5

^CH2

c ^CH2
GH₂Cl CH₂Cl

Einheiten.

Weitere EriindTingsgemäß fraktionierbare Gemische Jfcönnen ζ. B. enthalten Poly triazine, ζ. B₈ solche aus Einheiten der Formel

.■■".-: If.

-CE₀C CCP₀-

² ^^ ²

(solche Polymeren sind häufig insbesondere in Hexafluorxylol und ähnlichen Lösungsmitteln löslich); Pette, wie Schweineschmalz, trocknende öle, öllösliche Phenol-Pormaldehyd-Harze, Polyesterharze, wie PolyäthylenglycöltBrephtalat; Polymerisate •^on Vinyl-, Tdnyliden- und/oder Acrylverbindungen, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid; Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid; Styrol und Acrylnitril; Tetrafluoräthylen und Vinylidenfluorid, Polyvinylacetat, Polymethylacrylat, Polyäthylacrylat und Polyvinylfluorid; andere halogenierte Polymere, wie Poly(2)-Chlorbutadien (1,3), chlorierte Paraffine; ferner Polyäther, wie Poly-<tetrahydrofuran); schließlich Mischpolymerisate aus Butadien und Acrylnitril, ungehärtete Epoxyharze und Cumaron-Inden-Harze,

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Das erfindungsgemäße Verfahren kann in absatzweise oder kontinuierlich arbeitenden Torrichtungen durchgeführt werden. Beispiele für "beide Arten von Vorrichtungen werden weiter unten beschrieben.

Die Dicke der Trennmembran ist nicht entscheidend für die Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Diffusionsgeschwindigket sinkt jedoch mit steigender Dicke der Membran. Vorzugsweise liegt die Dicke der erfindungsgemäß verwendeten Trennmembranen deshalb im Bereich von 0,05 bis 0,76 cm. Das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch gegebenenfalls auch mit einer Trennmembran durchgeführt werden, die · z. B. sogar 1,25 cm dick ist, insbesondere wenn auf das Gemisch der zu fraktionierenden organischen Verbindungen ein Druck ausgeübt wird. Insbesondere um den osmotischen Druck, der durch das zu fraktionierende Gemisch auf die Membran ausgeübt wird, zu erniedrigen oder um die Fraktionierung zu beschleunigen, ist es vorteilhaft, das zu fraktionierende Gemisch gelöst oder dispergiert, in einem Lösungsmittel, das das Organopolysiloxan-Elastomer durchdringen kann, zu verwenden. Auch zur Verflüssigung des zu fraktionierenden Gemisches kann dieses in einem lösungsmittel gelöst sein. Vorzugsweise wird dabei jeweils die gleiche Art von !lösungsmittel verwendet, die sich auf der anderen Seite der Membran befindet, und zwar in einer Gewichtsmenge, die mindestens die halfte des Gewichts des Gemisches der zu fraktionierenden Verbindung beträgt.

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Das erfindungsgemäße Verfahren 1st im allgemeinen bei Baumtemperatur durb hf uhr bar, es sind Jedoch weder Temperaturnoch Druck-Bedingungen entscheidend, solange beide Seiten der Membran in Berührung mit einer flüssigen Phase sind und die Membran dem Druck standhalten kanu. Manchmal kann es zweckmäßig sein bei erhöhter temperatur zu arbeiten, um die Löslichkeit der zu fraktionierenden Stoffe in dem flüchtigen, inerten lösungsmittel zu erhöhen.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Gewinnung von organischen Stoffen, die einheitliches Molekulargewicht oder zumindest eine engere Molekulargewichtsvertellung alsdie diesem Verfahren unterworfenen Gemische, und damit mitunter beträchtliche Änderungen ihrer sonstigen Eigenschaften gegenüber den Eigenschaften der unfraktionierten Gemische aufweisen. So ist beispielsweise ein hoehviskoses Dirnethylpolysiloxan, das durch die fraktionierung von niedrigmolekularen Dirnethylpolysiloxanen befreit ist, öleophob, während übliches hochviskoses Dirnethylpolysiloxan nicht oleophob ist. Ferner wird die Klebkraft oder das Haftvermögen von Organopolysiloxan- und Epoxyharzen erhöht, wenn sie durch die fraktionierung von niedermolekularen Anteilen befreit werden.. Rohöl, gebrauchtes Motorenöl oder andere öle können durch das erfindungsgemäße Verfahren gereinigt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu beBchränken. Die in diesen Beispielen verwendeten

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—" IU-

Membranen aus Organopolysiloxan-Elastomer vergrößerten jeweils durch Quellung in Toluol, Hexan oder Xylol ihr Volumen um mindestens 100 fo und um mindestens 25 i° durch Quellung in n-Butanol.

Beispiel 1

Aus einer handelsüblichen, zu Organopolysiloxan—Elastomeren härtbaren Masse (bestehend aus 100 Gewichtsteilen eines Diorganopolysiloxans aus 99,9 Molprozent Dimethylsiloxan- und 0,1 Molprozent Vinylmethylsiloxan-Einheiten mit etwa 1.000 000 cSt/25°C, 50 Gewichtsteilen pyrogen in der Gasphase erzeugtem Siliciumdioxyd und 1,5 Gewichtsteilen 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd) wird ein 3,6 m langer Organqpolysiloxan-Elastomer-Schlauch mit einem Innendurchmesser von 0,96 cm und einer Wandstärke von 0,2 cm durch Extrudieren und Erhitzen in Luft von 300⁰C hergestellt. . ■

\ Dieser Schlauch wird mit einer 50 gewi cht öpr ozentigen Lösung eines alpha-omega-Dihydroxydimethylpolysiloxans mit einer Williame-Plastizität von etwa 1,4 mm (0,055 Zoll) in Toluol gefüllt, an beiden Enden verschlossen, zu einer Spirale gewunden, in einen Behälter, enthaltend 4 Liter Toluol, gelegt und dort 48 Stunden belassen.

Von dem Inhalt des Sehlauchs wird dann das Toluol abgedampft und der Rückstand zur Entfernung des restlichen Toluols bis

109811/2271 _αΛη ^ < " ¹¹ "

BAD ORIGINAL

auf - "150⁰C erwärmt. Es wird ein -"hochviskoses Dimethylpolysiloxan mit einer Williams-Plastizität von etwa 1,8 mm (0,070 Zoll) erhalten, was einer abgeprägten Steigerung des Molekulargewichts verglichen mit dem ursprünglichen Dimethylpolysiloxan entspricht, !fach dem Abdestillieren des loluols aus der Flüssigkeit, in der der Schlauch während des Fraktionierens gelegen hatte, wird ein Dirnethylpolysiloxan erhalten, das eine ölige Flüssigkeit darstellt. ."'..

Beispiel 2 ,

Ein 5»6 m langer Organopolysilöxan-Elastomer-Schlaueh. mit einem Innendurchmesser von 1,6 cm und einer Wandstärke von 0>2 cm wird aus der gleichen Masse, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, durch Extrudieren und Erhitzen in luft von 300⁰C hergestellt.

Dieser Schlauen wird mit 1200 g einer 65,7 gewichtsprozentigen lösung eines iiisehpolymers aus 0,9 Molteilen

^GH3
0,04 Molteilen CH₂=G^iO₁ ,^- und 1 Molteil SiO,/₂-Einheiten

mit einem durchschnittlichen Molekulargewi ent von etwa 3000 (bestimmt durch Dampfdruck-Osmometrie) in Xylol gefüllt, an beiden Enden verschlossen und in einen großen, mit Hexan gefüllten Behälter gelegt. Dieser Behälter ist mit einer Tor-

10S81 t/2271

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richtung verbunden, durch die stetig Flüssigkeit aus dem Behälter abgehebert, destilliert und das als Destillat erhaltene Hexan in den Behälter zurückgeführt wird.

Die nach 1 Betriebstag (a),

3 Betriebstagen (b),

7 " (c) und » (d)

als Rückstand bei dieser Destillation erhaltenen Fraktionen sowie der nach dem Abdampfen des Hexans aus dem Schlauch-Inhalt erhaltene Rückstand (e) wird untersucht. Die dabei ermittelten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben: .

Molekulargewicht ,
gemäß Gelpermeations- Molekular-Chromatographie mit gewicht gemäß

Gewicht der Gewichts-^ Calibrierung für Dampfphasen-Fraktion Fraktion Kohlenstoff Dimetnylpolysiloxane Osmometrie

(a)	351	,6	g	28,	45
(D)	116	,3	g	24,	35
(c)	81	,6	g	23,	85
(d)		1	g		r.
(e)	235		g	21,	25

Zahlen-	Gewichts-	Zahlen-
Mittel	Mittel	Mittel
1531	2105	1460
2701	3520	4130
3751	4645	5370

9486

15758 >15000

- 13 -

10 9 8 11/2271

bad

Beispiel 3 .. -, .

Ein 5,48 m langer Organopolysiloxan-Elastömer-Schlaiich mit einem Außendurchmesser -von 1,108 cm und einem Innendurchmesser von 0,956 cm, was einer Wandstärke von etwa 0,076 cm entspricht, wird aus der gleichen Masse, wie sie inBeispiel 1 beschrieben ist, durch Extrudieren und Erhitzen in luft von 3ÖÖ°G hergestellt.

Dieser Schlauch wird mit einer 65,3 gewichtsprozentigen Xylol- '■% lösung von 539 g des in Beispiel 2 beschriebenen Mischpolymers gefüllt, an "beiden Enden verschlossen und in einen großen, mit Hexan gefüllten Behälter gelegt, der mit der in Beispiel 2 erwähnten Destillier*· und Eückführ-Vorrichtung verbunden ist.

Diese Arbeitsweise wird siebenmal mit jeweils unterschiedlicher Betriebsdauer wiederholt. Dabei wird jedesmal der Inhalt des Schlauche vom lösungsmittel befreit und untersucht. Es werden

folgende Ergebnisse erhalten: ■ " ■ ■ _ä

■ ■■■■■: ■ "" '-■:■■ =■■· - - -"

Molekularge- Molekularge-

Betriebs- Gewichts-^ Spezifisches wicht gemäß wicht gemäß

dauer extrahiertes Gewicht des Dampfphasen- Membran-Osmo-

S'tdxi. Siloxan Rückstands Osmometrie metrie

Zahlenmittel Zahlenmittel

4	19	■'"■_''■ ""■-.".	5770	*- -*
8	34	1,272	11750	13300
16	47	1,287	13080	17600
32	58	1,291	-	25000
64	65	1,299	"- -	23500
128	71	1,300	- M	35700
256	77;	t,3Ö1	*. ·,**
		109811/2271

Beispiel 4

Ein 9,13 m langer Organopolysiloxan-Elastomer-Schlauch mit einem Außendurchmesser von 1,6 cm und einer Wandstärke von 0,152 cm wird aus der gleichen Masse, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, durch Extrudieren und Erhitzen in Luft von 30O⁰C hergestellt.

Dieser Schlauch wird mit einer 50 gewichtsprozentigen Hexanlösung von 500 g eines Organopolysiloxanes der Formel

,Oj_n Si(CH₃)(C₆H₅)(CH=CH₂)]₂,

worin η einen Durchschnittswert von ungefähr 170 hat, gefüllt, an beiden Enden verschlossen und in einen großen, mit Hexan gefüllten Behälter gelegt, der mit der in Beispiel 2 erwähnten Destillier- und Rtickführ-Vorrichtung verbunden ist. Nach Stunden wird aus dem Inhalt des Schläuche das Lösungsmittel abgedampft, wobei 369,8 g Organopolysiloxan als Rückstand erhalten werden.

Eine Probe des ursprünglich eingesetzten Organopolysiloxans und des Rückstands werden jeweils durch Gelpermeations-Chromatographie untersucht. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

- 15—

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1S18276

Rückstand

Molekulargewi cht Zahlen- Gewichts-

Mxttel Mittel

Ursprüngliches
Polymer 17 029

36 219

51 350 62 888

Molekulargewichts-Verteilung (=&ewichtsmittel des^ M.G. Zahlenmittel des M.G.

3,015
1,736

Beispiel 5

Ein 5,48 m langer Orgänopolysiloxan^Elastomer-Schlauch mit einem Innendurchmesser von 0,96 cm und einer Wandstärke von 0,076 cm wird aus der gleichen Masse, wie sie in Beispiel 1 "besehriehen ist, durch Extrudieren und Erhitzen in Luft von 300⁰C hergestellt.

Dieser Schlauch wird mit '800 ml einer 40 gewichtsprozentigen Xylollösung eines Organopolysiloxans aus Monophenylsiloxan-Einheiten, das durchschnittlich etwa 4 Gewichtsprozent Si-ge-"bundener Hydroxylgruppen enthält, gefüllt, an "oeiden Enden verschlossen und in einen großen, mit Toluol gefüllten Behälter gelegt, der mit der in Beispiel 2 erwähnten Destillier- und Rückführ-Yorrichtung verbunden ist,

Nach 66 Stunden wird der Inhalt des Schlauchs Dis auf 150⁰O erwärmt, um das Lösungsmittel abzudampfen, wohei 106 g Organopolysiloxan als Rückstand erhalten werden. Bei der Destillation des Extraktes hinterbleinen--2O.5 g Organopolysiloxan.

Die Dampfdruck-Osmometrie ergibt für das eingesetzte Organo-polygiloxön ein¹ Molekulargewiehts-Zahlen-Mittel von 3995,

109811/2271 / - 16 -

1610276"

für den Rückstand aus dem Schlauch ein Molekulargewichts-Zahlen-Mittel von 7OOO und für den Rückstand der Extrakt-Destillation ein Molekulargewichts-Zahlen-Mittel von 2640.

Beispiel 6

Der 5,48 m lange Organopolysiloxan-Elastomer-Schlauch gemäß Beispiel 5 wird mit einer Mischung aus 200 ml (175,6) eines Mineralöls mit einem Molekulargewichts-Zahlen-Mittel von und 300 ml Hexan gefüllt, an beiden Enden verschlossen und in einen großen, mit Hexan gefüllten Behälter gelegt, der mit * der in Beispiel 2 erwähnten Destillier- und Sückführ-Vorrichtung verbunden ist.

Die Molekulargewichte der nach 3 Stunden (a),

24 " (c),

48 » (d),

52 » (e)

als Rückstand bei der Destillation des Extrakts erhaltenen Fraktionen sowie des nach dem Abdampfen des Hexans aus dem Schlauch-Inhalt erhaltenen Rückstands (f) werden durch Dampfdruek-Osmometrie bestimmt:

" - 17 -

10 9 8 11/2271

i. 618.276-.

Fraktion

Menge

(a)

(d) (e) Cf)

Molekulargewichts-Zahlen-Mittel

5,6	g	nicht	478
23,7	g	nicht	498
119,6	g	517
9,0	S	551
0,3	g	bestimmt
0,2	g	bestimmt

stand ist von /wachsartiger Konsistenz und kein Öl, was. bedeutet, daß er ein höheres Molekulargewicht als das eingesetzte Öl hat.

Beispiel 7

(A) Der 5,48 m lange Organopolysiloxan-Elastoraer-Seiilauch gemäß Beispiel 5 wird mit einer 50 gewichtsprozentigen Lösung eines Mischpolymerisates der Formel

^(Ο6^Η5>Ο,77?^1Ο1,27

das einen geringen Gehalt an Sl-gebundenen Hydroxylgruppen aufweist, in Toluol gefüllt, an beiden Enden verschlossen und in einen großen, mit Toluol gefüllten Behälter gelegt, der mit der in Beispiel 2 erwähnten Destillier- und Rückführ-7orrichtung verbunden ist.

- 18

— *

1Q9S11/227 t

BAD

Die nach 8,5 Stunden (a) und 43 Stunden (b) als Rückstand bei der Destillation des Extrakts erhaltenen Fraktionen sowie der nach dem Abdampfen des Toluols aus dem Schlauch-Inhalt erhal-■tene Rückstand (c) haben folgende Eigenschaften:

Fraktion

(a)

(e)

Gewichtsprozent Mischpolymerisat

20

65

Eigenschaften

mäßig viskose Flüssigkeit

dukelgelbe, hochviskose Flüssigkeit

fester, klebriger, plastischer Stoff mit F.p. von etwa 30°G

Alle Fraktionen bestehen somit aus Anteilen des ursprünglich eingesetzten Mischpolymerisates mit verschiedenem Molekulargewicht.

(B) Die vorstehend beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei jedoch die eingesetzte Organopolysiloxan-Lösung langsam und stetig am einen Ende des Schlauchs zugeführt und am anderen Ende des Schlauchs abgezogen wird; die Verweilzeit jedes Anteils der lösung im Schlauch beträgt dabei theoretisch etwa 40 Stunden.

Der nach dem Abdampfen des Lösungsmittels aus der durch den Schlauch geführten lösung erhaltene Rückstand hat die gleichen Eigenschaften wie der Rückstand (c) der Arbeitsweise A,

- 19 -

1 0 9 81t/ 2 2 71 bad original

1618Z76

der bei der Destillation des Extrakts erhaltene Rückstand hat die gleichen Eigenschaften -wie ein Gemisch aus den Fraktionen (a) und (b) derArbeitsweiseA.

Beispiel 8

Aus einer im Handel erhältlichen, zu Organopölysiloxan-Elastomeren härtbaren Masse, bestehend aus 100 Gewichtsteilen eines Diorganopolysiloxans aus 99 _f 5 Molprozent 3,3»3-Trifluorpropylmethylsiloxan- und 0,5 iiolprozent Methylvinylsiloxan-Einheiten mit 20 000 000 cSt/25^oG, 42 Gewichtsteilen pyrogen in der Gasphase erzeugtem Siliciumdioxyd, 16 Gewiehtsteilen^ eines Hydroxylgruppen enthaltenden 3_s5_f3—Irifluorpropylmethylpolysiloxans mit 60 cSt/25^OC, 1,5Gewiehtsteilen des im Beispiel 1 beschriebenen, Tinylgruppen enthaltende Diorganopolysiloxans und 1 Gewichtsteil 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd, wird ein Organo-,polysiloxan-Elastomer-Schlauch mit einer'länge von 8,53 ■ ώ.» einem Innendurchmesser von 0,96 cm und einer Wändstärke von 0,76 cm durch^Extrudieren und Erhitzen in Luft von 3ÖÖ°C hergestellt.

Dieser Schlauch wird mit einer 40 gewichtsprozentigen Lösung von 320 g eines alpha-omega-pDihydroxy-3,3,3-trifiuorpropylmethylpolysiloxans mit 543,7 cSt/25°C in Methylisobutylketon gefüllt, an beiden Enden verschlossen und in einen großen, mit Methylisobutylketon gefüllten Behälter gelegt.

1098Π/2271 ' ^SAD0RietNAL

Nach 4 Tagen wird aus dem Inhalt des Schläuche das Lösungsmittel abgedampft. Es bleiben 83,6 g eines 3,3,3-Trifluorpropylmethylpolysiloxane mit 821,8 cSt/25°C zurück. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels aus der Flüssigkeit, die den Schlauch umgeben hatte, bleiben 226,4 g eines 3,3,3-Trifluorpropylmethylpolysiloxans mit 321 cSt/25°C zurück.

Beispiel 9

(a) Ein 0,9t m langer Organopolysiloxan-Elastomer-Schlauch mit einem Innendurchmesser von 0,48 cm und einer Wandstärke von 0,16 cm wird aus der gleichen Masse, wie sie in Beispiel 1 "beschrieben ist, durch Extrudieren und Erhitzen in Luft von 300⁰C hergestellt.

Bieser Schlauch wird mit einer 26,7 gewichtsprozentigen Lösung eines Dirnethylpolysiloxans mit 100 cSt/25⁰C in n-Butanol gefüllt, an beiden Enden verschlossen und in einen mit n-Butanol gefüllten 4 1-Behälter gelegt.

Nachdem der Schlauch bei Raumtemperatur 5 Tage in dem Behälter gelegen hat, wird aus dem Inhalt des Schlauchs das Butanol abgedampft. Es bleiben etwa 25 Gewichtsprozent des eingesetzten Dimethylpolysiloxans zurück, der Rest des Polysiloxans diffundierte durch die Wandung des Schlauchs.

10 981 17 2 .? 7 1

- 21 BAD ORIGINAL

(b) Bei der vorstehend beschriebenen Arbeitswelse werden ähnliche Ergebnisse erhalten, wenn an Stelle des Diinethylpolysiloxans ein 3,3»3-Trifl.iiorpa?opylinetliylpolysiloxan und an Stelle des n-Butanols Methylisobutyllceton verwendet wird.

Mach 5 lagen bleiben etwa ein Achtel des eingesetzten Organopolysiloxans beim Abdestillieren des Iiösiingsmittels aus dein Schlauehinhalt zurück.

BAP

10Β8Ί1/2271

Claims

Pa te.η tans ρ r ü c h e

.1. Verfahren zur Fraktionierung flüssiger Gemische, die organische Verbindungen mit unterschiedlichen Molekulargewichten oberhalb 300 enthalten, dadurch gekennzeichnet , daß (1) diese Gemische in Berührung mit einer Seite einer Trennmembran aus Organoροlysiloxan-Elastomer und (2) ein flüchtiges, inertes Lösungsmittel für die zu fraktionierenden, organischen Verbindungen mit der anderen Seite der Trennmembran in Berührung gebracht werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß als flüchtige inerte Lösungsmittel solche verwendet werden, worin ein 0,32 cm dicker Streifen aus dem jeweils verwendeten Organopölysiloxan-Elastomer bei zweistündigem Eintauchen bei 25°C durch Quellung eine Volumenzunahme von mindestens 10 fi erfährt.

109811/2271