CN1258543C - 间规聚苯乙烯颗粒的半连续制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种间规聚苯乙烯颗粒的半连续制备方法，该方法以苯乙烯为单体，茂钛金属化合物为主催化剂，烷基铝氧烷和三异丁基铝为助催化剂，在常压和50～80℃温度下于复合惰性介质中进行种子半连续聚合。种子是颗粒形态较好的间规聚苯乙烯粒子，可以采用原位合成也可以是将预先得到的间规聚苯乙烯颗粒经过热处理后得到形态更好的种子。本发明具有不粘釜结块，反应器功率单耗低，反应平稳易操作，苯乙烯转化率高，最终产品的堆积密度不小于0.45g/cm3等特点，便于工业化生产，适用于立式或卧式各类搅拌聚合釜。
Description
技术领域
本发明涉及一种间规聚苯乙烯颗粒的半连续制备方法。
背景技术
苯乙烯均聚物根据其立构规整性可分为无规、等规和间规三种。无规聚苯乙烯属无定型聚合物，具有优良的电绝缘性、透明性和耐化学腐蚀性，并有一定的机械强度，但其最大的缺点是比较脆，耐冲击性低，耐热性差。等规聚苯乙烯属结晶型聚合物，熔点240℃左右，但由于其结晶速度太慢故很难得到工业应用。间规聚苯乙烯也属结晶型聚合物，熔点可高达270℃，与工程塑料尼龙-66相近，是难得的非极性工程塑料，具有结晶速度快、结晶度高、机械强度大等特点，并由此具备了卓越的尺寸稳定性和电绝缘性、耐热性、耐化学性、耐湿性等。自1986年首次采用均相茂金属催化体系成功合成间规聚苯乙烯以来，其制备方法一直是倍受关注的。
目前制备间规聚苯乙烯的催化体系多以均相体系为主，其中烷基铝氧烷和三异丁基铝为助催化剂，茂钛金属类化合物为主催化剂，但不管采用何种催化体系，苯乙烯间规聚合因伴随着聚合物的结晶过程故属于特殊的沉淀聚合，存在复杂的相态更迭，有许多的工程问题，如聚合前期易出现凝胶结块，后期则易转化为湿粉和干粉态，特别是湿粉态必将使搅拌功率极度增加，同时必定伴随着撤热困难等问题，以至于反应难以正常进行。在本发明作出前都是采用特殊反应器结构来实现器内颗粒化。从八十年代末开始，苯乙烯间规聚合工艺和聚合反应器的专利就陆续出现，主要集中在日本出光石化公司和美国道化学公司。九十年代中期以后，日本旭化成工业株氏会社、德国BASF公司和韩国三星公司也加入了专利申请的行列。目前公开的专利中涉及的特殊反应器设计，其作用就是通过高功耗、高剪切、自清洁来强制间规聚苯乙烯产物的颗粒化。
出光石化公司在EP328975中采用间歇本体聚合法，即从聚合前的均相直到最终生成粉体为止，比较了各种反应器形式、搅拌和内构件形式对聚合的效果。在EP379128中采用1升卧式双轴自清洁反应器，单体转化率为40％，以粉态出料，如后续再接一20升双螺带槽式反应器进行流态化反应，其转化率可再提高20％。JP03020308发明了一种10升球形反应器，其搅拌形状与反应器内壁曲率一致。USP5037907选用100升槽式反应器，使用多层刮壁式搅拌，反应器在粉态下操作，单体和催化剂连续进料，间规聚苯乙烯粉体连续或间歇出料，连续反应控制在干粉态可以有效地降低搅拌功耗，并防止粘釜粘桨等行为，转化率可达49％，且几乎无粘釜粘桨现象。EP535582将聚合装置扩大到1立方米的立式搅拌流化床，并连续聚合。EP584646提出了一种6.3升卧式双轴自清洁反应器，催化剂(或/和单体一起)分多段在轴向不同位置加入以控制反应器内的温度。
道化学公司在CN1045977A中公开了两釜串联聚合工艺，首釜为1升卧式双轴自清洁反应器，用来形成粉料，二釜为槽式粉体反应器，起提高转化率的作用。USP5484862中提出了一个130升固相粉体床反应器单釜连续聚合工艺，粉体溢流出料。WO9910394指出返混对制备粉状产品有利，因而采用全混釜的组合可以提高催化效率，只要有足够的剪切和混合，反应器可以采用立式或卧式，搅拌桨可以采用多种搅拌形式。
旭化成工业株氏会社在JP08208713中将8.6升卧式双轴自清洁反应器倾斜放置，倾斜角度为2-10度，这样在连续反应时可有效地提高转化率。JP08020602指出在1000升立式搅拌流化床聚合工艺中，通过加入少量戊烷作为传热介质，可有效地提高最终转化率至71％。JP08283312指出两釜串联聚合工艺，首釜为双轴自清洁反应器，二釜为200升搅拌流化床，其中加入戊烷以带走热量。
BASF公司在USP5942589中提出了22.8升卧式双轴自清洁反应器单釜工艺，并在反应器前加装带夹套的静态混合器，主催化剂溶液和单体、助催化剂的混合溶液在静态混合器中20℃下预混后再进入反应器。反应器中的两根螺杆不同，一根为清洁螺杆，转速24转/分，另一根为主螺杆，转速为6转/分，螺杆的出料端直接连双螺杆挤出机，最终转化率可高达90％以上，且产物分子量分布窄。DE19546096和USP6121391尝试在双螺杆挤出机中连续制备间规聚苯乙烯。USP6281304B1中选用异丁烷等沸点非常低的烷烃为溶剂在10大气压下进行苯乙烯间规聚合，聚合结束后通过释放压力使溶剂挥发直接得到聚合物粒子，这样可以免去聚合物的脱灰。
三星公司在USP6245865B1中用市售的高压微雾化器来使催化剂、助催化剂的单体或溶剂溶液雾化，然后喷入聚合釜中，这样可以控制最终得到的间规聚苯乙烯粉料的粒径小于100微米。
在聚合工艺上的研究远不如特种反应器的深入，在CN1253956A、CN1329096A中间规聚苯乙烯本体聚合中陈化技术和催化剂分批补加的工艺，指出该反应过程平稳，反应器内不易结块，产物呈粉体，但没有涉及该粉料的形态和堆积密度等重要指标。
发明内容
本发明的目的是为了克服现在需要通过特殊结构的反应器或高能耗才能达到颗粒化的弊端，提供一种间规聚苯乙颗粒的半连续制备方法，以达到聚合过程平稳，聚合产物颗粒化效果明显，无块状或粘釜、粘桨现象，且具有苯乙烯转化率和堆积密度高等特点。
本发明提供的间规聚苯乙烯颗粒的半连续制备方法有两种技术方案。
方案1，采用原位种子半连续工艺，步骤如下：
以苯乙烯为单体，茂钛金属化合物为主催化剂，烷基铝氧烷和三异丁基铝为助催化剂，以惰性撤热溶剂和惰性颗粒形态调控溶剂为复合惰性介质，在常压和50～80℃温度下，于反应釜内进行间歇溶液聚合先原位合成间规聚苯乙烯种子，然后滴加剩余苯乙烯单体和复合惰性介质于间规聚苯乙烯种子中进行半连续聚合，其中前期种子聚合与后续补加单体的比是1∶9至4∶6，优选范围为1∶9至3∶7。前期种子聚合和后续补加复合惰性介质的比为10∶0至6∶4，复合惰性介质的用量占总聚合体系重量的10～70％，优选用量为20～50％。惰性撤热溶剂和惰性颗粒形态调控溶剂的比例为1∶9到9∶1，优选比例为2∶8至4∶6，催化体系的配比范围三异丁基铝∶烷基铝氧烷∶茂钛金属化合物中的钛量为600∶600∶1至100∶100∶1，优选比例为300∶300∶1至150∶150∶1。
方案2，采用预处理种子半连续工艺，以苯乙烯为单体，茂钛金属化合物为主催化剂，烷基铝氧烷和三异丁基铝为助催化剂，其特征在于以惰性撤热溶剂和惰性颗粒形态调控溶剂为复合惰性介质，包括以下步骤：
1)在常压和50～80℃温度下，于反应釜内进行间歇溶液聚合生成间规聚苯乙烯螺旋形δ晶型产物，复合惰性介质的用量占总聚合体系重量的10～80％，惰性撤热溶剂和惰性颗粒形态调控溶剂的比例为1∶9到9∶1，优选比例为2∶8至4∶6。催化体系的配比范围三异丁基铝∶烷基铝氧烷∶茂钛金属化合物中的钛量为600∶600∶1至100∶100∶1，优选比例为300∶300∶1至150∶150∶1；；
2)将间规聚苯乙烯螺旋形δ晶型产物进行热处理，先快速升温到150～250℃，再以2～30℃/min冷却至室温或者保持150～250℃温度在半小时以内再以2～30℃/min冷却至室温，转变为α和(或)β晶型；
3)将经过热处理的间规聚苯乙烯粒子作为种子，再滴加复合惰性介质和苯乙烯单体于间规聚苯乙烯种子中进行半连续聚合，种子与后续补加单体的比是1∶9至4∶6，优选范围为1∶9至3∶7。复合惰性介质的用量占总聚合体系重量的10～70％，优选用量为20～50％。惰性撤热溶剂和惰性颗粒形态调控溶剂的比例为1∶9到9∶1，优选比例为2∶8至4∶6。催化体系的配比范围三异丁基铝∶烷基铝氧烷∶茂钛金属化合物中的钛量为600∶600∶1至100∶100∶1，优选比例为300∶300∶1至150∶150∶1。
上述两种方案中，所说的惰性撤热溶剂可以选自2，2-二甲基丁烷、3-甲基戊烷、正戊烷、环戊烷、甲基环戊烷、正己烷、异己烷、环己烷、2-甲基己烷、庚烷或异辛烷中的一种或几种。惰性颗粒形态调控溶剂可以选自苯、甲苯、二甲苯、氯苯、氟苯、三氯甲烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷或1，2-二氯丙烷中的一种或几种。。
当采用原位种子半连续工艺，间歇溶液聚合时加料次序可以是先期加入复合惰性介质和苯乙烯，再依次投入三异丁基铝、烷基铝氧烷助催化剂和茂钛金属主催化剂；也可以首先投入三异丁基铝、烷基铝氧烷助催化剂，再加入一定量的复合惰性介质和苯乙烯，最后注入茂钛金属主催化剂并开始反应，待种子形成后再补加剩余的苯乙烯和复合惰性介质。其中优选方案是后者，且投入三异丁基铝和烷基铝氧烷后先陈化2～5分钟，再加入一定量的复合惰性介质和苯乙烯，陈化2～15分钟后，最后注入茂钛金属主催化剂并开始反应，待种子形成后再补加剩余的苯乙烯和复合惰性介质。
当采用预处理种子半连续工艺，第3)步骤加料次序可以是先期放入热处理过的间规聚苯乙烯种子，后续加料次序类同于原位种子半连续工艺；也可以是先加入50％-100％复合惰性介质和0％-30％苯乙烯，再放入热处理过的间规聚苯乙烯种子，然后依次投入三异丁基铝、烷基铝氧烷助催化剂和茂钛金属主催化剂开始反应，再补加剩余的苯乙烯和复合惰性介质；或先投入三异丁基铝、烷基铝氧烷助催化剂，再加入50％-100％复合惰性介质和0％-30％苯乙烯，然后放入热处理过的间规聚苯乙烯种子，最后注入茂钛金属主催化剂并开始反应，再补加剩余的苯乙烯和复合惰性介质。其中优选方案是先期放入预处理过的间规聚苯乙烯种子，然加入50％-100％复合惰性介质和0％-30％苯乙烯，再投入三异丁基铝和烷基铝氧烷后陈化2～15分钟，最后注入茂钛金属主催化剂并开始反应，待0～30分钟后再补加剩余的苯乙烯和复合惰性介质。
本发明采用种子半连续工艺使聚合热释放过程得以有效控制，且引入种子，特别是热处理过的种子，通过相似复制机理，大大强化了对产物颗粒形态的弹性调节。同时选用与聚合温度匹配的低沸点有机惰性溶剂的潜热来移去聚合热，能有效解决非均相乃至粉态体系的散热问题，另外采用聚合物不良溶剂或结晶促进剂来调节聚合物的颗粒形态，以获得高堆积密度的聚合产物。这样可避免一般本体聚合过程中的复杂相态更迭和某阶段所需功耗过大，同时也有效地防止了前期凝胶的出现。该工艺具有不粘釜结块，反应器功率单耗经济，反应平稳易操作，苯乙烯转化率高，产物颗粒堆积密度大等特点。本发明适用于立式或卧式各类搅拌聚合釜。
具体实施方式
以下结合实施例进一步说明本发明。
实施例1
5升带异形双螺带搅拌桨的不锈钢立式反应器，先期放入0.2千克的间规聚苯乙烯种子，高温真空干燥若干时间并置换成高纯氮微正压保护，待釜温降至60℃时，先加入0.5升己烷、0.3升庚烷、0.2升氯苯和0.2升苯乙烯单体，再投入72毫摩尔甲基铝氧烷的50毫升甲苯溶液和72毫摩尔三异丁基铝的50毫升甲苯溶液，并保持该体系温度恒定在聚合所需的60℃下，陈化15分钟，然后将0.24毫摩尔Cp*Ti(OCH3)3的50毫升甲苯溶液注入反应器内开始聚合，搅拌转速300转/分，15分钟后以0.6升/小时的速度滴加1.8升苯乙烯单体，反应240分钟无内温或搅拌扭矩突增现象发生，得大量聚合物，无固体凝胶产生，且总转化率达92％，聚合物间规度高于98％，结晶度达61％，粒径范围集中在150-350微米之间，无小于60微米或大于600微米的粒子产生，堆积密度达0.49g/cm3。
实施例2
5升带异形双螺带搅拌桨的不锈钢立式反应器，先期放入0.2千克的间规聚苯乙烯种子，高温真空干燥若干时间并置换成高纯氮微正压保护，待釜温降至60℃时，加入0.5升己烷、0.5升庚烷和0.2升苯乙烯单体，并保持该体系温度恒定在聚合所需的60℃下，将72毫摩尔甲基铝氧烷的50毫升甲苯溶液和72毫摩尔三异丁基铝的50毫升甲苯溶液分别加入反应釜内，陈化15分钟，然后将0.24毫摩尔Cp*Ti(OCH3)3的50毫升甲苯溶液注入反应器内开始聚合，搅拌转速300转/分，15分钟后以0.6升/小时的速度滴加1.8升苯乙烯单体，反应240分钟无内温或搅拌扭矩突增现象发生，得大量聚合物，无固体凝胶产生，且总转化率达85％，聚合物间规度高于98％，结晶度达59％，粒径范围集中在100-400微米之间，无小于50微米或大于600微米的粒子产生，堆积密度达0.47g/cm3。
实施例3
5升带异形双螺带搅拌桨的不锈钢立式反应器，先期放入0.2千克的间规聚苯乙烯种子，高温真空干燥若干时间并置换成高纯氮微正压保护，待釜温降至60℃时，加入0.5升己烷、0.5升甲苯和0.2升苯乙烯单体，并保持该体系温度恒定在聚合所需的60℃下，将72毫摩尔甲基铝氧烷的50毫升甲苯溶液和72毫摩尔三异丁基铝的50毫升甲苯溶液分别加入反应釜内，陈化15分钟，然后将0.24毫摩尔Cp*Ti(OCH3)3的50毫升甲苯溶液注入反应器内开始聚合，搅拌转速300转/分，15分钟后以0.6升/小时的速度滴加1.8升苯乙烯单体，反应240分钟无内温或搅拌扭矩突增现象发生，得大量聚合物，无固体凝胶产生，且总转化率达80％，聚合物间规度高于98％，结晶度达57％，粒径范围集中在50-300微米之间，无小于10微米或大于500微米的粒子产生，堆积密度达0.45g/cm3。
实施例4
5升带异形双螺带搅拌桨的不锈钢立式反应器，高温真空干燥若干时间并置换成高纯氮微正压保护，待釜温降至60℃时，先投入72毫摩尔甲基铝氧烷的50毫升甲苯溶液和72毫摩尔三异丁基铝的50毫升甲苯溶液，再加入0.5升己烷、0.5升甲苯和0.2升苯乙烯单体，并保持该体系温度恒定在聚合所需的60℃下，陈化15分钟，然后将0.24毫摩尔Cp*Ti(OCH3)3的50毫升甲苯溶液注入反应器内开始聚合，搅拌转速300转/分，反应45分钟后以0.6升/小时的速度滴加1.8升苯乙烯单体，反应240分钟无内温或搅拌扭矩突增现象发生，得大量聚合物，无固体凝胶产生，且总转化率达72％，聚合物间规度高于98％，结晶度达54％，粒径范围集中在80-300微米之间，无小于30微米或大于500微米的粒子产生，堆积密度达0.43g/cm3。
比较例1
5升带异形双螺带搅拌桨的不锈钢立式反应器，高温真空干燥若干时间并置换成高纯氮微正压保护，待釜温降至60℃时，加入苯乙烯单体2升，并保持该体系温度恒定在聚合所需的60℃下，将72毫摩尔甲基铝氧烷的50毫升甲苯溶液和72毫摩尔三异丁基铝的50毫升甲苯溶液分别加入反应釜内，陈化5分钟，然后将0.24毫摩尔Cp*Ti(OCH3)3的50毫升甲苯溶液注入反应器内开始聚合，搅拌转速300转/分，20分钟后搅拌扭矩突然剧增以至超载导致搅拌速率下降，被迫停止反应，得一大块固体凝胶，很难粉碎和后处理，且转化率不到2％。
比较例2
5升带异形双螺带搅拌桨的不锈钢立式反应器，高温真空干燥若干时间并置换成高纯氮微正压保护，待釜温降至60℃时，加入1升甲苯和2升苯乙烯单体，并保持该体系温度恒定在聚合所需的60℃下，将72毫摩尔甲基铝氧烷的50毫升甲苯溶液和72毫摩尔三异丁基铝的50毫升甲苯溶液分别加入反应釜内，然后将0.24毫摩尔Cp*Ti(OCH3)3的50毫升甲苯溶液注入反应器内开始聚合，搅拌转速300转/分，45分钟后搅拌扭矩突然剧增以至超载导致搅拌速率下降，被迫停止反应，得一大块固体凝胶和少量粉状聚合物，该固体凝胶很难粉碎和后处理，且总转化率不到10％，其中粉状聚合物含固率达20％。
比较例3
5升带异形双螺带搅拌桨的不锈钢立式反应器，高温真空干燥若干时间并置换成高纯氮微正压保护，待釜温降至60℃时，加入1升己烷和2升苯乙烯单体，并保持该体系温度恒定在聚合所需的60℃下，将72毫摩尔甲基铝氧烷的50毫升甲苯溶液和72毫摩尔三异丁基铝的50毫升甲苯溶液分别加入反应釜内，陈化5分钟，然后将0.24毫摩尔Cp*Ti(OCH3)3的50毫升甲苯溶液注入反应器内开始聚合，搅拌转速300转/分，90分钟后搅拌扭矩突然剧增以至超载导致搅拌速率下降，被迫停止反应，得块状固体凝胶和一定量粉状聚合物，该固体凝胶很难粉碎和后处理，且总转化率不到20％，其中粉状聚合物含固率达40％。
Claims (5)
1.间规聚苯乙烯颗粒的半连续制备方法，该方法是以苯乙烯为单体，茂钛金属化合物为主催化剂，烷基铝氧烷和三异丁基铝为助催化剂，其特征在于以惰性撤热溶剂和惰性颗粒形态调控溶剂为复合惰性介质，包括以下步骤：
1)在常压和50～80℃温度下，于反应釜内进行间歇溶液聚合生成间规聚苯乙烯螺旋形δ晶型产物，复合惰性介质的用量占总聚合体系重量的10～80％，惰性撤热溶剂和惰性颗粒形态调控溶剂的比例为1∶9到9∶1，催化体系的配比范围三异丁基铝∶烷基铝氧烷∶茂钛金属化合物中的钛量为600∶600∶1至100∶100∶1；
2)将间规聚苯乙烯螺旋形δ晶型产物进行热处理，先快速升温到150～250℃，再以2～30℃/min冷却至室温或者保持150～250℃温度在半小时以内再以2～30℃/min冷却至室温，转变为α和/或β晶型；
3)将经过热处理的间规聚苯乙烯粒子作为种子，再滴加复合惰性介质和苯乙烯单体于间规聚苯乙烯种子中进行半连续聚合，种子与后续补加单体的比是1∶9至4∶6，复合惰性介质的用量占总聚合体系重量的10～70％，惰性撤热溶剂和惰性颗粒形态调控溶剂的比例为1∶9到9∶1，催化体系的配比范围三异丁基铝∶烷基铝氧烷∶茂钛金属化合物中的钛量为600∶600∶1至100∶100∶1。
2.根据权利要求1所述的间规聚苯乙烯颗粒的半连续制备方法，其特征在于步骤1)和步骤3)所涉及的催化体系的配比范围三异丁基铝∶烷基铝氧烷∶茂钛金属化合物中的钛量为300∶300∶1至150∶150∶1。
3.根据权利要求1所述的间规聚苯乙烯颗粒的半连续制备方法，其特征在于所说的惰性撤热溶剂选自2，2-二甲基丁烷、3-甲基戊烷、正戊烷、环戊烷、甲基环戊烷、正己烷、异己烷、环己烷、2-甲基己烷、庚烷或异辛烷中的一种或几种；所说的惰性颗粒形态调控溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、氯苯、氟苯、三氯甲烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷或1，2-二氯丙烷中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的间规聚苯乙烯颗粒的半连续制备方法，其特征在于步骤3)所说的种子与后续补加单体的比为1∶9至3∶7，复合惰性介质的用量占总聚合体系重量的20～50％，步骤1)和步骤3)所涉及的惰性撤热溶剂和惰性颗粒形态调控溶剂的比例为2∶8至4∶6。
5.根据权利要求1所述的间规聚苯乙烯颗粒的半连续制备方法，其特征在于步骤3)先期放入热处理过的间规聚苯乙烯种子，然后加入50％-100％复合惰性介质和0％-30％苯乙烯，再投入三异丁基铝和烷基铝氧烷后陈化2～15分钟，最后注入茂钛金属主催化剂并开始反应，待0～30分钟后再补加剩余的苯乙烯和复合惰性介质。
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