JPS6026139B2 - ε−カプロラクタムの重合法 - Google Patents
ε−カプロラクタムの重合法Info
- Publication number
- JPS6026139B2 JPS6026139B2 JP15515876A JP15515876A JPS6026139B2 JP S6026139 B2 JPS6026139 B2 JP S6026139B2 JP 15515876 A JP15515876 A JP 15515876A JP 15515876 A JP15515876 A JP 15515876A JP S6026139 B2 JPS6026139 B2 JP S6026139B2
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- Japan
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- polymerization
- caprolactam
- temperature
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- water
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
- C08G69/14—Lactams
- C08G69/16—Preparatory processes
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyamides (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
上から下に貫流が行なわれ、また複数個の帯域又は分節
に区分されていてもよい直立する重合管、いわゆるＶＫ
管中の常圧下の高められた温度における連続重合により
、ポリーごーカブロラクタムを製造することは知られて
いる。
に区分されていてもよい直立する重合管、いわゆるＶＫ
管中の常圧下の高められた温度における連続重合により
、ポリーごーカブロラクタムを製造することは知られて
いる。
さらに最初の重合帯城中で溶融ラクタムを機械的に燈拝
することも知られている（ドイツ特許出願公告第１４９
５１班号明細書参照）。この最初の重合帯域においては
２６０℃の温度を実際上越えることはできない。なぜな
らば、そうしないとごーカプロラクタムの揮発性のため
、特に水の存在下では損失が大きくなり、さらに開始剤
として用いられた水が部分的に蒸発して、重合速度が著
しく抑制されるからである。従って溶液カプロラクタム
を２４０〜２８０℃に加熱するという指示は、まず約２
４０〜２５０ｏｏに加熱し、そして進行する重合の経過
中に初めて温度を２６０ｏｏ以上に上昇させることであ
ると理解しうるに過ぎない。ＶＫ管中のど−カプロラク
タムの連続重合によれば良好な品質のポＩＪ−ｚ−カプ
ロラクタムが得られるが、この方法は例えば１５〜２拍
時間の長い反応期間を必要とする。ＶＫ管中の連続常圧
重合のほかに、１個又は数個の加圧段階を用いる連続法
も知られている。
することも知られている（ドイツ特許出願公告第１４９
５１班号明細書参照）。この最初の重合帯域においては
２６０℃の温度を実際上越えることはできない。なぜな
らば、そうしないとごーカプロラクタムの揮発性のため
、特に水の存在下では損失が大きくなり、さらに開始剤
として用いられた水が部分的に蒸発して、重合速度が著
しく抑制されるからである。従って溶液カプロラクタム
を２４０〜２８０℃に加熱するという指示は、まず約２
４０〜２５０ｏｏに加熱し、そして進行する重合の経過
中に初めて温度を２６０ｏｏ以上に上昇させることであ
ると理解しうるに過ぎない。ＶＫ管中のど−カプロラク
タムの連続重合によれば良好な品質のポＩＪ−ｚ−カプ
ロラクタムが得られるが、この方法は例えば１５〜２拍
時間の長い反応期間を必要とする。ＶＫ管中の連続常圧
重合のほかに、１個又は数個の加圧段階を用いる連続法
も知られている。
ドイツ特許第９１６５８ｙ言明細書には、重合しつつあ
る溶融物を数回、より高い圧力の段階からより低い圧力
の段階に送ることによるポＩＪァミドの連続的製法が記
載されている。この多段法においては、個々の反応段階
が交互に放圧及び加圧を経て連結されている。この種の
操作法は複雑であった、ＶＫ管に直接採用することはで
きない。英国特許第７６３７４６号明細書には、閉鎖さ
れ完全に充填された容器中で高められた温度及高められ
た圧力において、ただ１つの反応促進剤としての最高１
％の水の存在下に重合を行なうによる、ごーカプロラク
タムの連続重合法が記載されている。この方法は連鎖調
節剤なしで操作し、そしてその後の直藤紡糸を条件とす
るので、一般には採用できない。この方法は５〜３５気
圧の圧力、すなわちそのためには普通のＶＫ管が設計さ
れていない圧力において行なわれる。従ってＶＫ管中の
連続重合において、空時収量を改善するため反応を促進
させることが望ましく、この際明らかに重合体の品質は
これまでの重合物と比較して不変でなければならにし、
。
る溶融物を数回、より高い圧力の段階からより低い圧力
の段階に送ることによるポＩＪァミドの連続的製法が記
載されている。この多段法においては、個々の反応段階
が交互に放圧及び加圧を経て連結されている。この種の
操作法は複雑であった、ＶＫ管に直接採用することはで
きない。英国特許第７６３７４６号明細書には、閉鎖さ
れ完全に充填された容器中で高められた温度及高められ
た圧力において、ただ１つの反応促進剤としての最高１
％の水の存在下に重合を行なうによる、ごーカプロラク
タムの連続重合法が記載されている。この方法は連鎖調
節剤なしで操作し、そしてその後の直藤紡糸を条件とす
るので、一般には採用できない。この方法は５〜３５気
圧の圧力、すなわちそのためには普通のＶＫ管が設計さ
れていない圧力において行なわれる。従ってＶＫ管中の
連続重合において、空時収量を改善するため反応を促進
させることが望ましく、この際明らかに重合体の品質は
これまでの重合物と比較して不変でなければならにし、
。
本発明者なは、重合を全反応帯域において不変の０．２
〜０．少ゞ−ルの加圧下に行ない、そして第１反応帯域
中の温度を２６０〜２９５００の範囲内に保ち、同時に
温度ｔ≦２６５十４３ｐ℃（ｐはパールで表わした加圧
の数値を意味する）の条件を保持するとき、開始剤とし
ての水の存在下に上から下に貫流される直立する管状反
応器中で、カプロラクタムを高められた温度において、
機械的に渡合される第１反応帯城中で部分的に重合させ
、そして他の反応帯城中で所望の重合度に達するまでさ
らに重合させ、次いでポリ−ごーカプロラクタムを溶融
した液状で取り出すことにより、ご−カプロラクタムを
短期間に重合させうろことを見出した。重合は上から下
に貫流が行なわれ、文献中にしばいまＶＫ管の名称の下
に記載されている直立管状反応器中で行なわれる。管状
反応器の容積におよそ２０〜４０％を占める第１重合帯
城においては部分的に重合が行なわれ、この際溶融カプ
ロラクタムは約２０〜７０％まで重合物物に変えられる
。この第１の帯城において、溶融物は機械的に混合され
る。所望の重合度に達するまでのその後の重合は、多く
は熱交換器により温度がかなり正確に調節される後続の
数個の反応帯域中で行なわれ、この際この第２反応帯域
においては２６０〜３００００の温度が保持され、次い
で排出に到るまでは約２４０〜２８０ｏｏに調整される
。排出は例えば排出スクリュー又はギァポンプを経て行
なうことができる。次し・で重合物は帯状物又は糸とし
て取り出され、そして粒状化される。しかし鮫糸装置を
直接に接続させることもできる。本発明において、管状
反応器中では０．２〜０．９バール、好ましくは０．２
５〜０．７３ゞールの一様な加圧が、すでに第１重合帯
域において保持される。
〜０．少ゞ−ルの加圧下に行ない、そして第１反応帯域
中の温度を２６０〜２９５００の範囲内に保ち、同時に
温度ｔ≦２６５十４３ｐ℃（ｐはパールで表わした加圧
の数値を意味する）の条件を保持するとき、開始剤とし
ての水の存在下に上から下に貫流される直立する管状反
応器中で、カプロラクタムを高められた温度において、
機械的に渡合される第１反応帯城中で部分的に重合させ
、そして他の反応帯城中で所望の重合度に達するまでさ
らに重合させ、次いでポリ−ごーカプロラクタムを溶融
した液状で取り出すことにより、ご−カプロラクタムを
短期間に重合させうろことを見出した。重合は上から下
に貫流が行なわれ、文献中にしばいまＶＫ管の名称の下
に記載されている直立管状反応器中で行なわれる。管状
反応器の容積におよそ２０〜４０％を占める第１重合帯
城においては部分的に重合が行なわれ、この際溶融カプ
ロラクタムは約２０〜７０％まで重合物物に変えられる
。この第１の帯城において、溶融物は機械的に混合され
る。所望の重合度に達するまでのその後の重合は、多く
は熱交換器により温度がかなり正確に調節される後続の
数個の反応帯域中で行なわれ、この際この第２反応帯域
においては２６０〜３００００の温度が保持され、次い
で排出に到るまでは約２４０〜２８０ｏｏに調整される
。排出は例えば排出スクリュー又はギァポンプを経て行
なうことができる。次し・で重合物は帯状物又は糸とし
て取り出され、そして粒状化される。しかし鮫糸装置を
直接に接続させることもできる。本発明において、管状
反応器中では０．２〜０．９バール、好ましくは０．２
５〜０．７３ゞールの一様な加圧が、すでに第１重合帯
域において保持される。
実際には明らかに反応器自体の中で所によりやや異なる
圧力が存在する。なぜならば液柱の静圧を無視し得ない
からである。加圧につき示された数値は「第１反応帯域
上の蒸気空間に関するものである。溶融物中の圧力はそ
れぞれの点において、その上に存在する液柱の縦圧だけ
高められている。溶融物の常圧への放圧はＶＫ管からの
排出に際して行なわれる。第１反応帯城上の蒸気空間は
カプロラクタム蒸気及び場合により洗浄ガスとして用い
られた不活性ガス、例えば窒素によって満たされている
。
圧力が存在する。なぜならば液柱の静圧を無視し得ない
からである。加圧につき示された数値は「第１反応帯域
上の蒸気空間に関するものである。溶融物中の圧力はそ
れぞれの点において、その上に存在する液柱の縦圧だけ
高められている。溶融物の常圧への放圧はＶＫ管からの
排出に際して行なわれる。第１反応帯城上の蒸気空間は
カプロラクタム蒸気及び場合により洗浄ガスとして用い
られた不活性ガス、例えば窒素によって満たされている
。
所望の加圧は第１反応帯城の温度を適宜に高めることに
よって生じさせることができ、このためには蒸気空間を
外気から遮断する。洗浄ガスを用いる場合には、まず洗
浄ガスを適宜に注入することにより所望の圧力を生じさ
せ、次いで初めて所望の温度に調整する。所望の加圧を
保持するためには、例えば第１反応帯域中の溶融物上の
蒸気空間を外気に対し適宜な高さにおいて浸液遮断する
。また圧力を調節弁により一定に保持することもできる
。蒸気空間を洗うために用いられた不活性ガスは、浸液
管もしくは調節弁を通して脱出させることができる。開
始剤として必要な水のほか連鎖調節剤、促進剤、変性用
コモノマー、安定剤、つや消し剤その他の有効物質を、
公知の手段により加えることができる。
よって生じさせることができ、このためには蒸気空間を
外気から遮断する。洗浄ガスを用いる場合には、まず洗
浄ガスを適宜に注入することにより所望の圧力を生じさ
せ、次いで初めて所望の温度に調整する。所望の加圧を
保持するためには、例えば第１反応帯域中の溶融物上の
蒸気空間を外気に対し適宜な高さにおいて浸液遮断する
。また圧力を調節弁により一定に保持することもできる
。蒸気空間を洗うために用いられた不活性ガスは、浸液
管もしくは調節弁を通して脱出させることができる。開
始剤として必要な水のほか連鎖調節剤、促進剤、変性用
コモノマー、安定剤、つや消し剤その他の有効物質を、
公知の手段により加えることができる。
水は開始剤として、用いられるカプロラクタムに対し０
．２重量％以上、好ましくは０．４〜０．７重量％の量
において用いられる。
．２重量％以上、好ましくは０．４〜０．７重量％の量
において用いられる。
過剰の水は第１反応帯域から蒸発することができる。前
記の量よりも多量の水は一般に望ましくない。なぜなら
ば過剰分の蒸発のために大きな追加熱量を供給しなけれ
ばならないからである。しかし特別な場合にはより多量
の、例えば１５％以下の水を、例えば前記添加剤例えば
促進剤又はつや消し剤を加えるための運搬体として用い
ることができる。加圧の採用により、重合進行のために
必要な水を蒸させることなくして、すでに第１重合帯域
において２６０００以上の温度を保持することが可能で
ある。
記の量よりも多量の水は一般に望ましくない。なぜなら
ば過剰分の蒸発のために大きな追加熱量を供給しなけれ
ばならないからである。しかし特別な場合にはより多量
の、例えば１５％以下の水を、例えば前記添加剤例えば
促進剤又はつや消し剤を加えるための運搬体として用い
ることができる。加圧の採用により、重合進行のために
必要な水を蒸させることなくして、すでに第１重合帯域
において２６０００以上の温度を保持することが可能で
ある。
常圧における実施においては、第１重合帯域中でこの温
度に達することはできない。本方法のためには普通のＶ
Ｋ管であって、第１反応帯城において機械的に混合され
、そして後続の重合帯域において温度が前記範囲内で比
較的せまく調節されるものが適してある。
度に達することはできない。本方法のためには普通のＶ
Ｋ管であって、第１反応帯城において機械的に混合され
、そして後続の重合帯域において温度が前記範囲内で比
較的せまく調節されるものが適してある。
流れの形態に影響を与えるためには、自体公知の内部構
造物を採用することができる。新規方法によればきわめ
て少ない装置費を用いて、ＶＫ管をきわめて効果的に運
転し、特に重合能力を高めること、すなわち空時収量を
改善することができる。
造物を採用することができる。新規方法によればきわめ
て少ない装置費を用いて、ＶＫ管をきわめて効果的に運
転し、特に重合能力を高めること、すなわち空時収量を
改善することができる。
本方法は下記の実施例によりさらに詳細に説明される。
実施例中の生成物の特性表示のためには、低分子成分を
熱水抽出して生成物を乾燥したのち溶液粘度を測定した
。これは２５つ０における９６％硫酸中のポリアミドの
１％溶液の相対粘度として示される。本発明によって得
られるポリカプロラクタムは、糸、繊維及び太い単繊総
、ならびに射出成形品又は抽出成形品の製造に適する。
実施例中の生成物の特性表示のためには、低分子成分を
熱水抽出して生成物を乾燥したのち溶液粘度を測定した
。これは２５つ０における９６％硫酸中のポリアミドの
１％溶液の相対粘度として示される。本発明によって得
られるポリカプロラクタムは、糸、繊維及び太い単繊総
、ならびに射出成形品又は抽出成形品の製造に適する。
実施例 １
最上部（第１）の反応帯城において雛梓機ににより混合
され、そして下方に続く反応帯城中の温度に熱交換器に
よって影響を与えることのできる、加熱式ＶＫ管を使用
する。
され、そして下方に続く反応帯城中の温度に熱交換器に
よって影響を与えることのできる、加熱式ＶＫ管を使用
する。
加圧は第１反応帯域上の蒸気相の、外気に対する浸液遮
断によって調整される。ＶＫ管の充填容積は２７０そで
あって、そのうち第１の混合される反応帯城は７０〆を
占める。０．５重量％の含水量を有する熔融カプロラク
タムを、０．２８ゞールの加圧において２２ｋ９／時の
速度でＶＫ管の上端に供給する。
断によって調整される。ＶＫ管の充填容積は２７０そで
あって、そのうち第１の混合される反応帯城は７０〆を
占める。０．５重量％の含水量を有する熔融カプロラク
タムを、０．２８ゞールの加圧において２２ｋ９／時の
速度でＶＫ管の上端に供給する。
第１の混合される反応帯域中の温度は２７０００である
。これに続く反応帯城中で放出される重合熱は熱交換器
による適宜な冷却により除去され、従って温度は排出ポ
ンプの少し前で再び２７０ｑｏとなる。生成物は１２．
７％の抽出可能な低分子成分含量及び、３．０１の相対
粘度（抽出及び乾燥後）を有する。特性は後記の比較実
験の場合とほとんど同じである。比較実験を常圧におい
て、１８ｋｇ／時の導適量及び第１反応帯城中の２５７
０の温度で、他の点では同じ条件下に行なう。
。これに続く反応帯城中で放出される重合熱は熱交換器
による適宜な冷却により除去され、従って温度は排出ポ
ンプの少し前で再び２７０ｑｏとなる。生成物は１２．
７％の抽出可能な低分子成分含量及び、３．０１の相対
粘度（抽出及び乾燥後）を有する。特性は後記の比較実
験の場合とほとんど同じである。比較実験を常圧におい
て、１８ｋｇ／時の導適量及び第１反応帯城中の２５７
０の温度で、他の点では同じ条件下に行なう。
抽出物含量は１２．４％、そして相対粘度は３．０３で
ある。従って実施例１の条件下では重合能力は１８ｋ９
／時から２２ｋｇ／時に、すなわち約２２０だけ向上し
ている。実施例 ２ 実施例１のＶＫ管に、開始剤としての水０．５重量％及
び連鎖調節剤としてのプロピオン酸０．１５重量％の含
量を有する溶融カプロラクタムを、０．２６バールの加
圧において２０ｋｇ／時の速度で供給する。
ある。従って実施例１の条件下では重合能力は１８ｋ９
／時から２２ｋｇ／時に、すなわち約２２０だけ向上し
ている。実施例 ２ 実施例１のＶＫ管に、開始剤としての水０．５重量％及
び連鎖調節剤としてのプロピオン酸０．１５重量％の含
量を有する溶融カプロラクタムを、０．２６バールの加
圧において２０ｋｇ／時の速度で供給する。
第１反応帯域の温度は２７０℃、排出ポンプ前の温度は
２６６００である。生成物は１０．９％の抽出物舎量及
び２．５９の相対粘度を有する。実施例 ３ 実施例２の実験を第１反応帯城中の２７４ｏｏの温度で
、他の点では同じ条件下に繰り返す。
２６６００である。生成物は１０．９％の抽出物舎量及
び２．５９の相対粘度を有する。実施例 ３ 実施例２の実験を第１反応帯城中の２７４ｏｏの温度で
、他の点では同じ条件下に繰り返す。
生成物は１２．６％の抽出物含量及び２．６７の相対粘
度を有する。すなわち第１反応帯城の温度を２７０ｑｏ
から２７４℃に高めることは、ある程度の抽出物含量の
増加を生ずる。関係式ｔ≦２６５十４３〆０によって与
えられる限界（０．２６バールにおいてｔ＝２７６．１
℃）を越えてさらに温度を高めることは、さらに高めら
れた望ましくない抽出物含量を生ずる。実施例 ４ 実施例１のＶＫ管に、水０．５％及びプ。
度を有する。すなわち第１反応帯城の温度を２７０ｑｏ
から２７４℃に高めることは、ある程度の抽出物含量の
増加を生ずる。関係式ｔ≦２６５十４３〆０によって与
えられる限界（０．２６バールにおいてｔ＝２７６．１
℃）を越えてさらに温度を高めることは、さらに高めら
れた望ましくない抽出物含量を生ずる。実施例 ４ 実施例１のＶＫ管に、水０．５％及びプ。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 重合を全反応帯域において不変の０．２〜０．９バ
ールの加圧下に行ない、そして第１反応帯域中の温度を
２６０〜２９５℃の範囲内に保ち、同時に温度ｔ≦２６
５＋４３ｐ℃（ｐはバールで表わした加圧の数値を意味
する）の条件を保持することを特徴とする、開始剤とし
ての水の存在下に上から下に貫流される直立する管状反
応器中で、ε−カプロラクタムを高められた温度におい
て、機械的に混合される第１反応帯域中で部分的に重合
させ、そして他の反応帯域中で所望の重合度に達するま
でさらに重合させ、次いでポリ−ε−カプロラクタムを
溶融した液状で取り出すことによる。 ε−カプロラクタムの連続的重合法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19752558480 DE2558480C2 (de) | 1975-12-24 | 1975-12-24 | Verfahren zur Polymerisation von epsilon-Caprolactam |
| DE2558480.9 | 1975-12-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5280397A JPS5280397A (en) | 1977-07-06 |
| JPS6026139B2 true JPS6026139B2 (ja) | 1985-06-21 |
Family
ID=5965511
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15515876A Expired JPS6026139B2 (ja) | 1975-12-24 | 1976-12-24 | ε−カプロラクタムの重合法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6026139B2 (ja) |
| BE (1) | BE849851A (ja) |
| CA (1) | CA1076743A (ja) |
| CH (1) | CH602825A5 (ja) |
| DE (1) | DE2558480C2 (ja) |
| FR (1) | FR2336432A1 (ja) |
| GB (1) | GB1563933A (ja) |
| IT (1) | IT1067286B (ja) |
| NL (1) | NL180431C (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL1010373C2 (nl) * | 1998-10-22 | 2000-04-26 | Dsm Nv | Werkwijze voor de polymerisatie van èpsilon-caprolactam tot polyamide-6. |
| DE102007060705A1 (de) | 2007-12-17 | 2009-06-18 | Evonik Degussa Gmbh | ω-Aminocarbonsäuren oder ihre Lactame, herstellende, rekombinante Zellen |
| DE102009005967A1 (de) | 2009-01-23 | 2010-07-29 | Domo Caproleuna Gmbh | Licht- und wärmestabilisierte Polyamide und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| CN102471938B (zh) | 2009-06-30 | 2014-08-13 | 巴斯夫欧洲公司 | 包含可染色颗粒的聚酰胺纤维及其生产方法 |
| DE102011104303A1 (de) | 2011-06-03 | 2012-12-06 | Basf Se | Photovoltaik-System zur Installation auf Dächern mit Kunststoffträger und Photovoltaik-Modul |
| EP2944697A1 (en) | 2014-05-13 | 2015-11-18 | Evonik Degussa GmbH | Method of producing nylon |
| EP3390622B1 (en) | 2015-12-17 | 2020-05-13 | Evonik Operations GmbH | A genetically modified acetogenic cell |
| CN109790106A (zh) | 2016-07-27 | 2019-05-21 | 赢创德固赛有限公司 | N-乙酰基高丝氨酸 |
| WO2022129022A1 (de) | 2020-12-17 | 2022-06-23 | Basf Se | Selektive depolymerisation von polyamid 6 zu caprolactam aus gemischen von caprolactamhaltigen polymeren und polyurethanhaltigen polymeren, insbesondere polyurethanblockcopolymeren |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL134637C (ja) * | 1961-06-21 | |||
| DE1495198B2 (de) * | 1964-09-17 | 1974-04-11 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polylactamen |
-
1975
- 1975-12-24 DE DE19752558480 patent/DE2558480C2/de not_active Expired
-
1976
- 1976-11-25 CA CA266,548A patent/CA1076743A/en not_active Expired
- 1976-11-26 IT IT2986776A patent/IT1067286B/it active
- 1976-12-20 NL NL7614154A patent/NL180431C/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-12-21 CH CH1609676A patent/CH602825A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-12-22 GB GB5349076A patent/GB1563933A/en not_active Expired
- 1976-12-22 FR FR7638648A patent/FR2336432A1/fr active Granted
- 1976-12-24 BE BE173627A patent/BE849851A/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-12-24 JP JP15515876A patent/JPS6026139B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1076743A (en) | 1980-04-29 |
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