DD294954B5 - Verfahren zur Herstellung von Copolymeren des Acrylnitrils durch Loesungspolymerisation - Google Patents

Description

Die Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute bzw. die entsprechende Verringerung der Reaktionszeit (t[ni] - t[k]) des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Verfahren mit praktisch konstanter Reaktionstemperatur T(k) wird unter Berücksichtigung der Beziehung (1) entsprechend den Beziehungen (2)

t(k) - t(ni) = t(k) χ -£- χ (T[1J - TIk]) (2)

IUU

vorausbestimmt, eingestellt bzw. zur Steuerung verwendet.

Umgekehrt wird für eine vorgegebene prozentuale Verminderung der Reaktionszeit um

bezogen auf die Reaktionszeit des Verfahrons mit praktisch konstanter Reaktionstemperatur T(k) die erforderliche Temperatur T(1) nach

T(D-T(k) =-5- (3)

und die Temperatur T(2) nach Beziehung 1 eingestellt bzw. zur Steuerung verwendet.

Außerdem wurde gefunden, daß für ungleiche Teilreaktionszeiten t (D >t (2) im Bereich t (D/t (ni) bis 0,9 die entsprechend der Beziehungen 1 und 2 eingestellten Temperaturen T(D bzw. T(2) um AT(D bzw. ΔΤ(2) entsprechend

(4)

ΔΤ(1) = ΔΤ(2)/4 (5)

erhöht und damit auf T(1)_k0„ bzw. T(2)_kO[r korrigiert werden.

a und b sind Verfahrens- bzw. anlagenspezifische Konstanten in den Bereichen für a von 1,60 bis 2,15 und für b von -4,2 bis -6,7. Sie betragen insbesondere a = 1,75 und b = —5,0.

Die Verfahrens- bzw. anlagenspezifischen Konstanten können aus einer Fahrregimeparametereinstellung präzisiert werden, die mit den Werten T(1), T(2) und t (ni) dieselben Werte der relativen Lösungsviskosität LV und des Polymerisationsumsatzes ergibt, wie mit der praktisch konstanten Reaktionstemperatur T(k) in der Reaktionszeit t(k) entstehen.

Durch diese nichtisotherme Reaktionsführung wird unerwarteterweise eine höhere Raum-Zeit-Ausbeute erzielt, wobei die anderen Parameter, wie Molmasse, Umsatz, Monomerkonzentration und Initiatorgehalt in technisch bisher angewendeten bzw. gewünschten Grenzen verbleiben.

Es war nicht zu erwarten, daß unter den Bedingungen der Funktion 1 und 2 des erfindungsgemäßen Verfahrens Polymere erhalten werden, die weder ein negatives Spinnverhalten noch einen nachteiligen Abfall der Faserparameter zeigen. Das Verfahren kann mit Comonomeren wie Acrylsäureester^ insbesondere Acrylsäuremethylester im Bereich bis zu 9 Masse-Teilen, und sulfonatgruppenhaltigen etriylenisch ungesättigten Verbindungen, insbesondere Allylsulfonat im Bereich bis zu Masse-Teile, bezogen auf 100 Masse-Teile Monomergemisch in Schachtreaktoren durchgeführt werden. Das Verfahren kann entsprechend auch mit halogenhaltigen Comonomeren, insbesondere Vinylidenchlorid, auf Acrylnitrilkonzentrationen von mindestens 55 Masse-Teilen, bezogen auf 100 Masse-Teile Monomergemisch, und bis zu 48 Masse- Teilen Monomer, bezogen auf 100 Masse-Teile Reaktionsgemisch, und andere bekannte Verfahren angewendet werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden gegenüber bekannten Verfahren bei gleichen Monomer- und Initiatorkonzentrationen höhere Raum-Zeit-Ausbeuten bzw. eine höhere Variabilität der Reaktoren erreicht, wobei die Qualitätsparameter relative Lösungsviskosität und Polymerisationsumsatz praktisch unverändert bleiben. Auch gegenüber Verfahren, in dem die Reaktionstemperatur in spezifischer Weise während dor Reaktion von einer Anfangstemperatur kontinuierlich auf eine Maximaltemperatur erhöht und dann bis zum Ende der Reaktionszeit konstant gehalten wird, werden erhöhte Raum-Zeit-Ausbeuten erreicht.

Außerdem kann bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Monorrerkonzentration vermindert werden, wodurch die Verfügbarkeit der Reaktoren günstig beeinflußt wird.

AusfOhrungsbeisplele Beispiel 1 Ein Reaktionsgemisch mit der Zusammensetzung

70Ma.-% Dimethylformamid,

27,8 Ma.-% Acrylnitril,

1,86 Ma.-% Acrylsäuremethylester,

0,285Ma.-% Natriumallylsulfonat und

0,051 Ma.-% Ammoniumpersulfat

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die bekannten Verfahren der radikalisch initiierten Lösungspolymerisation von Acrylnitril in organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, gehen von einer Rezeptur aus, die durch die Monomer-, die Comonomer-, die Initiatorkonzentration und weitere Zusätze, wie Salze, bestimmt wird (DD-PS 80 549). Das dosierte Gemisch wird bei einer konstanten Reaktionstemperatur bis zu einem Umsatz von 45% bis 70% polymerisiert.

In Schachtreaktoren wird ein hoher technischer Aufwand zur Aufrechterhaltung einer konstanten Reaktionstemperatur realisiert. Der Reaktor ist in Temperiersektionen unterteilt, durch deren Einbauten die Reaktionswärme abgeführt wird (DD-PS 54814). Die gewünschte Reaktionstemperatur wird üblicherweise durch schnelles Aufheizen erreicht (DD-PS 60428). Auch bei anderen Reaktortypen, z. B. bei Röhrenreaktoren, wird die Reaktion bei konstanter Temperatur durchgeführt (FR-PS 1582917).

Mitzunehmender Monornerkonzentration und mitzunehmender Salzbeladung des Reaktionsgemisches treten im Reaktor Ablagerungen auf, die zu Beeinträchtigungen bzw. Störungen des Reaktionsablaufes führen können. Die Ablagerungen werden in bestimmten zeitlichen Abständen durch Spülen der Reaktoren entfernt. In diesen Spülzeiträumen stehen die Reaktoren für die Produktion nicht zur Verfügung.

Bei unterschiedlichen Leistungsanforderungen an die Reaktoren kann die Änderung der Raum-Zeit-Ausbeute durch Variation der Monomerkonzentration und/oder der Initiatorkonzentration und/oder der Temperatur (Fahrregimeparameter) erfolgen. Um die Produktqualität nicht zu beeinträchtigen, müssen Molmasse, ausgedrückt durch die relative Lösungsviskosität, und Polymerisationsumsatz bei relativ enger Molmassenverteilung (Produktparameter) konstant gehalten werden. Eine weitere Variabilität, insbesondere eine weiter erhöhte Raum-Zeit-Ausbeute bei konstanten Produktparametern wird erreicht, indem die Reaktionstemperatur in spezifischer Weise während der Reaktion von einer Anfangstemperatur kontinuierlich auf eine Maximaltemperatur erhöht und dann bis zum Ende der Reaktion konstant gehalten wird. Die Zeitdauer der Temperaturerhöhung bis zur maximalen Temperatur beträgt dabei 65% der gesamten Reaktionszeit (DD-PS 237313). Die damit erzielte Raum-Zeit-Ausbaute-Erhöhung ist jedoch für die praktischen Erfordernisse noch nicht ausreichend.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Copoiymeren des Acrylnitrils, um gegenüber bekannten Verfahren eine erhöhte Raum-Zeit-Ausbeute, Variabilität und Verfügbarkeit der Reaktoren bei Konstanz der Qualitätsparamoter relative Lösungsviskosität und Polymerisationsumsatz zu erreichen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, daß gegenüber bekannten Verfahren bei gleichen Monomer- und Initiatorkonzentrationen eine erhöhte Raum-Zeit-Ausbeute bei konstanter relativer Lösungsviskosität und konstantem Polymerisationsumsatz bzw. eine erhöhte Variabilität und Verfügbarkeit der Reaktoren erreicht. Erfindungsgemäß wird das Verfahren zur Herstellung von Copoiymeren des Acrylnitrils mit 55 bis 98kg Acrylnitril in 100kg Monornergemisch im Temperaturbereich von 308 bis 338K durchgeführt. Das dosierte Reaktionsgemisch wird zunächst schnell auf die erste Reaktionstemperatur T(D gebracht und eine erste Reaktionszeit t (1) auf dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird das Reaktionsgemisch schnell auf die zweite Reaktionstemperatur T(2) gebracht und die Reaktionszeit t (2) bis zum Ende der Reaktion auf dieser Temperatur gehalten. Die Gesamtreaktionszeit t(ni) = t(1) +1(2) liegt im Bereich von 6 bis 25 Stunden, wobei die Initiatorkonzentration im Bereich von 0,17 bis 0,24kg Initiator, insbesondere Ammoniumpersulfat, in 100kg Monomergemisch liegt. ,

Die beiden Reaktionstemperaturen T(D und T(2) werden jeweils als Differenzen zu einer praktisch konstanten Reaktionstemperatur T(k) in K von etwa

T(k) = 375 - 28LV + 0,83 (M - 30)

so eingestellt bzw. zur Steuerung verwendet, daß dieselben gewünschten Werte der relativen Lösungsviskosität LV und des Polymerisationsumsatzes entstehen wie bei der praktisch konstanten Reaktionstemperatur T(k) in der Reaktionszeit t(k) in Stunden von etwa

t(k) = 52 - 1,3M + 12,5 (LV - 1,90).

Dabei liegen die Monomeranteile M im Bereich von 25 bis 48 kg Monomer in 100kg Reaktionsgemisch, die relative Lösungsviskosität LV als Maß für den massengemittelten Polymerisationsgrad des Polymer im Bereich von 1,70 bis 2,10,

gemessen an einer Lösung in Dimethylformamid der Konzentration 0,5g/100ml bei 298K, und der Polymerisationsumsatz im

Bereich von 40 bis 75% bezogen auf die eingesetzte Monomermasse. Der Temperaturverlauf wird durch eine definierte Kühlflüssigkeitsführung und -temperatur eingestellt. Die Größe der Temperaturdifferenz ΔΤ = T(2) - T(D bestimmt die Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute gegenüber einem Verfahren mit praktisch konstanter Temperatur T(k), wenn T(D <T(k) <T(2) ist. ΔΤ darf dabei 10K nicht übersteigen. Für gleiche Teilreaktionszeiten t(1) = t(2) entstehen konstante relative Lösungsviskositäten und konstante Polymerisationsumsätze wenn die Temperaturen T(D und T(2) entsprechend der Beziehung

axT(k)-T[1)) = T(2)-T(k) (D

eingestellt bzw. zur Steuerung verwendet werden.

wurde bei einer praktisch konstanten Reaktionstemperatur T(k) = 322,OK während einer Reaktionszeit t(k) = 780 Minuten polymerisiert. Es entstand ein Polymer mit einer relativen Lösungsviskosität (gemessen in Dimethylformamid, c = 0,5g/100 ml, 298K) von η,,ι = 1,89 mit einem Polymerisationsumsatz U = 55,5%.

Entsprechend den erfindungsgemäßen Beziehungen zwischen der Reaktionstemperatur und der Reaktionszeit wurde für eine

gewünschte Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute um 10% die Gesamtreaktionszeit für die nichtisotherme Reaktionsführung entsprechend um 10% und somit auf t (1) +1 (2) = 702 Minuten verkürzt. Für die Teilreaktionszeiten t (1) und t (2) wurden die

Werte vorgegeben, die sich aus den technischen Gegebenheiten der Kühlwasserkreisläufe wie folgt ableiten:

t(1) = 421 Minuten für die Obersäule des Schachtreaktors, t(2) = 281 Minuten für die Untersäule des Schachtreaktors.

Die Reaktionstemperaturen während der Teilreaktionszeiten t(1) und t (2) errechneten sich mit der vorgegebenen prozentualen Verminderung der Reaktionszeit ρ zu:

= 320,OK T(2) = ax(T[k]-T(1])+T(k)

= 325,5 K

Für die ungleichen Teilreaktionszeiten t(1) > t(2) wurde T(2) um

^ΛΤ(2)=^{p x} (

= 1K undT(1)um

ΔΤ(1) = ΔΤ(2)/4 = 0,25 K

erhöht, so daß insgesamt in der Obersäule T(1)_k0I, = 320,3K und in der Untersäule T(2)_k0I, = 326,5K und damit eine

Temperaturdifferenz von T(2)k_O„ — T(Di₁₀,, = 6,2 K eingestellt wurde. Für die Verfahrens-bzw. anlagenspezifischen Konstanten wurden a = 1,75 und b = —5,0 eingesetzt. Nach Abschluß der Reaktionszeit ergab sich ein Polymerisationsumsatz U = 55,7% und eine relative Lösungsviskosität Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse, die mit unterschiedlichen, vorgegebenen Gesamtverweilzeiten (Versuch 2 und 3) bei

erfindungsgemäßer nichtisothermer im Vergleich zur isothermen Reaktionsführung (Versuch 1) bei gleichem Verhältnis der

Teilreaktionszeiten t(1) und t(2) erhalten wurden.

Tabelle 1	Verweil	T(k)	T(D	T (2)	Temp.	U	Irel	Erhöhung
Vers.	zeit		korr	korr	diff.			der
Nr.		K	K	K	K	%		R. Z. A.
	780	322,0				55,5	1,89
1	702		320,3	326,5	6,2	55,7	1,90	10
2	663		319,4	328,8	9,4	55,6	1,89	15
3

Beispiel 2 Ein Reaktionsgemisch mit der Zusammensetzung

54,64 Ma.-% Dimethylformamid 26,73 Ma.-% asymmetrische Dichlorethylen 0,81 Ma.-%Natriumallylsulfonat 0,081 Ma.-%Ammoniumpersulfat 0,36 Ma.-% Essigsäureanhydrid 0,01 Ma.-% Oxalsäure 0,06 Ma.-% p-Xylolsulfonsäure 0,18 Ma.-% Wasserstoffperoxid (36%ig) 4,17 Ma.-% Wasser

wurde bei einer praktisch konstanten Reaktionstemperatur T(k) = 323K während einer Reaktionszeit t(k) = 780 Minuten polymerisiert. Es entstand ein Polymer mit einer relativen Lösungoviskosität (gemessen wie in Beispiel 1) von η,,ι = 1,93 mit einem Polymerisationsumsatz von U = 54%.

Für die nichtisotherme Polymerisation wurde entsprechend Beispiel 1 verfahren, wobei folgende Prämissen vorgegeben wurden:

Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute % Gesamtreaktionszeit Minuten

Teilreaktionszeit t(1) Minuten Teilreaktionszeit t (2) Minuten Die Reaktionstemperaturen während der Teilreaktionszeiten errechneten sich entsprechend Beispiel 1 zu Versuch 2 Versuch 3

Versuch 2	Versuch 3
8	16
718	655
431	393
287	262

T(2)_k

K K

321,6 326,6

320,2 330,2

Tabelle 2 zeigt den Vergleich der nichtisothermen Fahrweise (Versuch 2 und 3) bei unterschiedlichen Gesamtverweilzeiten und gleichem Verhältnis der Teilreaktionszeiten im Vergleich zur praktisch isothermen Reaktionsführung (Versuch 1).

Tabelle 2	Verweil- zeit	T(k) K	T(D korr K	T (2) korr K	Temp.- diff. K	U %	Iral	Erhöhung der R. Z. A.
Vers Nr.	780 718 655	323	321,6 320,2	326,6 330,2	5 10	54 54,5 53,5	1,93 1,94 1,93	8 16
1 2 3

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren des Acrylnitril durch Lösungspolymerisation in Dimethylformamid mit erhöhter Raum-Zeit-Ausbeute, mit einem Acrylnitrilanteil von 55 bis 98 kg/ 1OOkg Monomergemisch,einem Monomeranteil M von 25 bis48kg/100kg Reaktionsgemisch, einem Umsatz U von 40 bis 75 kg/100kg Monomergemisch, einer relativen Lösungsviskosität LV von 1,70 bis 2,10, einer Reaktionstemperatur T(k) in K etwa

T(k) = 375 - 28LV + 0,83 (M - 30)
und einer Reaktionszeit t(k) in Stunden etwa
t(k) = 52-1,3M + 12,5(LV- 1,90),

gekennzeichnet dadurch, daß das dosierte Reaktionsgemisch im Temperaturbereich von 303 bis 338 K, auf eine erste Reaktionstemperatur T(D unterhalb T(k) gebracht und eine erste Reaktionszeit t(1) auf dieser Temperatur gehalten und anschließend das Reaktionsgemisch auf eine zweite Reaktionstemperatur T(2) oberhalb T(k) gebracht und eine zweite Reaktionszeit t (2) bis zum Ende der Reaktion auf dieserTemperatur gehalten wird, wobei die Gesamtreaktionszeit t(ni) = t(1) +1(2) im Bereich von 6 bis 25 Stunden liegt und die Temperaturdifferenz T(2) - T(1) 10K nicht übersteigt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für gleiche Teilreaktionszeiten t(1) = t(2) unter Vorgabe der prozentualen Reaktionszeitverminderung ρ bezogen auf die Reaktionszeit t(k) des Verfahrens mit praktisch konstanter Temperatur die beiden Reaktionstemperaturen T(1) und T (2) entsprechend

T(2)-T(k) = a x(T[k]~ T[U)

eingestellt bzw. zur Steuerung verwendet werden, wobei a und b Verfahrens- bzw. anlagenspezifische Konstanten sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei ungleichen Teilreaktionszeiten t(1) >t(2) im Bereich t(1)/t(ni) bis 0,9 die nach Anspruch 2 eingestellten Temperaturen T(1) bzw. T(2), ausgedrückt als Temperaturdifferenzen zu T(k), um ΔΤ(1) bzw. ΔΤ(2) entsprechend

ΔΤ(2) = ρ x (^- - 0,5)

ΔΤ(1) = ΔΤ(2)/4
erhöht werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrens- bzw. anlagenspezifischen Konstanten in den Bereichen für a von 1,50 bis 2,15 und für b von -4,2 bis -6,7 liegen und insbesondere a = 1,75 und b = -5,0 sind.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Homo- und Copolymeren des Acrylnitril durch radikalisch initiierte Polymerisation in Dimethylformamid, das unter Verwendung bekannter Initiatoren und weiterer Zusätze durchgeführt wird. Die Erfindung ist in polymerherstellenden Industriebetrieben für die Produktion von Fäden, Fasern, Folien, Membranen u. a. Polymerformkörpern anwendbar.