DE1939852C3

DE1939852C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyvinylidenfluorid

Info

Publication number: DE1939852C3
Application number: DE19691939852
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr. 8223 Trostberg; Ulmschneider Dieter Dr. 6240 Königstein Lienhard
Original assignee: Sueddeutsche Kalkstickstoff Werke Ag 8223 Trostberg
Current assignee: Sueddeutsche Kalkstickstoff Werke Ag 8223 Trostberg
Filing date: 1969-08-05
Publication date: 1976-01-15

Description

es hierbei möglich ist, äußerst feinteilige Polyvinylidenfluorid-Dispersionen mit Teilchengrößen von etwa 0,2 μ bei gleichmäßig sphärischer Gestalt der Teilchen zu erzeugen, ohne daß zusätzlich ein Emulgator dem Reaktionsmedium zugefügt werden muß. Die aus den erfindungsgemäß erhaltenen Dispersionen isolierten Polyvinylidenfiuoridpulver sind daher besonders rein und auf Grund der Teilchengestalt vorzugsweise geeignet für die Herstellung von Organosollacken, wie sie bereits erfolgreichen Einsatz zur witterungs- und chemikalienbeständigen Beschichtung von Metallen gefunden haben.

Aus der USA.-Patentschrift 30 31 437 ist es nämlich zwar bekannt. Vinylidenfluorid in wäßriger, saurer Phase zu polymerisieren, d. h. in Gegenwart von Kaliumpersulfat und von Perchlorbenzoesäure als Dispergiermittel. Dieses Verfahren erfordert im Gegensatz zu dem Verfahren der Erfindung die Mitverwendung eines Dispergiermittels und vereinigt die obengenannten Nachteile der organischen Peroxide mit den Nachteilen der bekannten, mit anorganischen Peroxiden arbeitenden Verfahren.

Die erfindungsgemäß geforderte Einhaltung bestimmter Grenzen der Wasserstoffionen- und Initiatorkonzentration läßt sich besonders gut verwirklichen bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens. Dazu wird dem Reaktionsgefäß pro Zeiteinheit ebensoviel Flüssigkeitsvolumen in Form einer bestimmten Lösung eines Salzes der Peroxydischwefelsäure und einer Säure zugeführt wie in Form von Polymerisatdispersion aus dem Reaktionsgefäß abgezogen wird. Das Monomere wird hierbei zweckmäßig kontinuierlich und selbsttätig aus einem unter dem eigenen Dampfdruck des Vinylidenfluorids stehenden und den Druck im Reaktionsgefäß bestimmenden Vorratsbehälter des Reaktionsgefäß zugeführt.

Eine Redox-Aktivierung der erfindungsgemäß verwendeten Initiatoren mit Natriumbisulfit Natriumdithionit u. ä. führt nicht zu thermostabilen Polymerisaten im Sinne der Erfindung.

Beispiel 1

Ein Edelstahl autoklav mit stopfbuchsenlosem magnetgekoppeltem Rotationsrührwerk wird mit 8000 Volumteilen entionisiertem Wasser beschickt, worin 1,6 Gewichtsteile Ammoniumperoxydisulfat gelöst werden. Durch Zugabe von Salzsäure wird der pH-Wert der Lösung auf 4,0 eingestellt. Der Autoklav wird verschlossen und mit Stickstoff gespült. Dann wird der Inhalt des Autoklavs auf 84° C erhitzt und nun der Gasraum des Autoklavs mit einem unter 32 atü Dampfdruck stehenden Vinylidenfluoridbehälter verbunden worauf die Polymerisation im Autoklav einsetzt. Druck und Temperatur werden 3 Stunden lang unter gleichzeitigem kräftigem Rühren konstant gehalten. Durch Abschalten der Heizung, Unterbrechung der Monomerenzufuhr und Entspannen des Autoklavs wird die Polymerisation abgebrochen. Der Autoklav enthält eine milchige Dispersion, welche durch Zusatz von NaCl-Lösung koaguliert wird. Danach wird das Polymerisat abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 1350 Gewichtsteile (entsprechend 0,844 kg Polymerisat/g Initiator). Das erhaltene Produkt weist einen K-Wert (die Bestimmung des K-Wertes erfolgt in Anlehnung an DIN 53 726, jedoch bei 100⁰C in Dimethylformamid als Lösungsmittel) von 74 auf.

Beispiel 2

In einen Autoklav wird eine Lösung von 1,6 Gewichtsteilen Ammoniumperoxydisulfat und 10 Gewichtsteilen Borsäure in 8000 Volumtetlen entionisiertem Wasser gegeben (der pH-Wert der Lösung beträgt 5,5) und entsprechend Beispiel 1 verfahren, wobei die Dauer der Vinylidenfluoridzufuhr 2,5 Stunden, die Temperatur 83° C, der Druck 37 atü betragen. Es werden 3350 Gewichtsteile Polyvinylidenfluorid erhalten mit einem K-Wert von 64. Dies entspricht einer Ausbeute von 2,095 kg Polymerisat pro Gramm Initiator.

Beispiel 3

In 8000 Volumteilen entionisiertem Wasser werden 0,25 Gewichtsteile Ammoniumperoxydisulfat und 50 Gewichtsteile Borsäure aufgelöst, worauf die Lösung einen pH-Wert von 5,8 hat. Die Lösung wird

ao als Reaktionsmedium in einen Autoklav gegeben, dieser mit Stickstoff gespült, und dann wird bei einer Temperatur von 81° C 3,5 Stunden lang Vinylidenfluorid mit einem Druck von 42 atü aufgedrückt. Währen der Polymerisation wird kräftig gerührt. Die Ausbeute an Polyvinylidenfluorid beträgt 1650 Gewichtsteile (entsprechend 6,600 kg Polymerisat pro Gramrri Initiator).

Beispiel 4

In einen Autoklav mit Rührer und einer Austragsvorrichtung für die flüssige Phase wird als Einsatzmedium eine Lösung von 1 Gewichtsteil Ammoniumperoxydisulfat und 5 Gewichtsteilen Borsäure in 8000 Volumteile entionisiertem Wasser gegeben (pH-Wert der Lösung = 5,8). Entsprechend den vorstehenden Beispielen wird zunächst während 2 Stunden bei 88° C und 38 atü Vinyiidenfluoriddruck vorpolymerisiert. Dann beginnt man den gebildeten Polyvinylidenfluoridlatex kontinuierlich über die Austragsvorrichtung aus dem Autoklav abzuziehen. Gleichzeitig wird mittels einer Dosierpumpe eine dem Einsatzmedium entsprechende Lösung kontinuierlich zugeführt, so daß der Füllsland des Autoklavs nahezu konstant bleibt. Innerhalb von 3 Stunden werden 9000 Volumteile Latex entnommen, der Autoklav enthält weitere 7500 Volumteile Latex. Insgesamt werden hieraus 3400 Gewichtsteile Polyvinylidenfluorid mit einem K-Wert von 63 (entsprechend etwa 1,600 kg Polymerisat pro Gramm Initiator) isoliert. Elektronenmikroskopische Aufnahmen des Latex zeigten kugelförmige Teilchen mit einheitlichen Durchmessern von 0,2 bis 0,3 μ.

Vergleichsversuch

In 8000 Volumteilen entionisiertem Wasser werden 80 Gewichtsteile Ammoniumperoxydisulfat gelöst, und der pH-Wert der Lösung wird mittels Ammoniak auf 8,5 eingestellt. Bei einer Temperatur von 88° C und 34 atü Vinyiidenfluoriddruck wird unter Rühren 4,5 Stunden polymerisiert. Die Ausbeute an Polyvinylidenfluorid beträgt 1950 Gewichtsteile (entsprechend 0,244 kg Polymerisat pro Gramm Initiator). Das erhaltene Produkt besitzt einen K-Wert von 67.

Zur Prüfung der Thermostabilität wurden zwei verschiedene Prüfversuche angewendet, wobei die Polymerisate aus den Beispielen 1 bis 4 sowie das des Vergleichsversuchs miteinander verglichen wurden.

Die Prüfmethoden sind folgende:

I. Vom rein weißen Polymerisat wird etwa 1 g in ein Prüfrohr gegeben und in einem Umluftofen 30 Minuten einer Temperaiur von 300° C ausgesetzt. Die hierbei aufgetretene Verfärbung wird angegeben

II. Poiy vinylidenfluoridpulver wird zwischen 200° C heißen Platten zu transparenten Folien verpreßt und in etwa 1 cm breite und 5 cm lange Streifen geschnitten. Diese werden 16 Stunden lang bei 200° C im Umluftofen gelagert. Die Verfärbung wird angegeben.

Ergebnisse der Thermostabilitätsprüfungen:

Polyvinylidenfluorid-Probe

Priifmethode I

PrUfmclhöde II

Aus Beispiel 1	1	!
Aus Beispiel 2	1	0
Aus Beispiel 3	1	0
₁₀ Aus Beispiel 4	1	1
Vergleichsversuch	5	3

Bewertung: 0 = unverändert.
= dunkelbraun.

Claims

Polymerisate beeinflussen, und zwar die Wasserstoff-Patentansprüche: ionenkonzentration während der Polymerisation sowie die Konzentration des Initiators in der flüssigen

1. Verfahren zur Herstellung von Poly vinyliden- Phase im Reaktionsgefäß.

fluorid durch Polymerisation von Vinylidenfluorid 5 Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung in wäßrigem Medium in Gegenwart von anorga- von Polyvinylidenfluorid durch Polymerisation von nischen Peroxidverbindungen als Initiatoren bei Vinylidenfluorid in wäßrigem Medium in Gegenwart erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Ab- von anorganischen Peroxidverbindungen als Initiatowesenheit von Emulgatoren, dadurch ge- ren bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in kennzeichnet, daß die Polymerisation in io Abwesenheit von Emulgatoren ist daher dadurch geGegenwart eines Peroxydisulfats als Initiator bei kennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart einem pH-Wert von 4 bis 6 und einer Initiator- eines Peroxydisulfats als Initiator bei einem pH-Wert konzentration von weniger als 0,5 g/l flüssige Phase von 4 bis 6 und einer Initiatorkonzentration von durchgeführt wird. weniger als 0,5 g/l flüssige Phase durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- 15 Die Thermostabilität der erfindungsgemäß herkennzeichnet, daß die Initiatorkonzentration zwi- gestellten Polymerisate ist ausgezeichnet und mit sehen 0,03 und 0,2 g/l flüssige Phase liegt. handelsüblichem, mittels organischem Peroxid hergestelltem Polymerisat vergleichbar.

Die Initiatorkonzentration liegt vorzugsweise zwi-

ao sehen 0,03 und 0,2 g/l. Es ist jedoch nicht zweckmäßig, wesentlich niedrigere Konzentrationen an

Die Polymerisation von Vinylidenfluorid ist be- Initiator, z. B. unter 0,005 g/l, anzuwenden, da in

kannt. Als Katalysatoren wurden sowohl anorgani- diesem Fall die Raumzeitausbeuten merklich sinken,

sehe Peroxidverbindungen, z. B. Kaliumpersulfat, Zur Einstellung des erforderlichen pH-Wertes

vorzugsweise in Verbindung mit Reduktionsmitteln, 25 eignen sich Säuren, die gegenüber den Reaktionsteil-

z. B. Natriumbisulfit, als auch organische Peroxide, nehmern inert sind. Besonders geeignet sind Bor-

z. B. Di-tert.-butylperoxid sowie Diisopropylpercar- säure, Schwefelsäure und Salzsäure. Als Initiator

bonat, verwendet. werden Ammoniumperoxydisulfat bzw. Kaliumper-

Die letztgenannten organischen Peroxide haben den oxydisulfat bevorzugt verwendet.
Nachteil, daß sie wasserunlöslich sind, was zur Folge 30 Die Temperatur bewegt sich während der PoIyhat, daß das entstehende Polyvinylidenfluorid in merisation in üblichen Grenzen. Bevorzugt werden hydrophoben Agglomeraten anfällt, die schwer zu etwa 80 bis 90° C, jedoch kann grundsätzlich auch zerkleinern sind. Feinteilige wäßrige Dispersionen unterhalb oder oberhalb dieses Bereiches polymerierhält man mit organischen Peroxiden nur in Gegen- siert werden. Der Druck liegt zweckmäßig über wart von teuren perfluorierten Emulgatoren wie Per- 35 20 atü, vorzugsweise zwischen 30 und 54 atü. Bei fluoroetansäure. Diisopropylpercarbonat wird wegen Drücken über dem bevorzugten Bereich, z. B. bei seiner Instabilität zudem nur in phlegmatisiertem Zu- 60 atü, verläuft die Reaktion nicht besser als bei stand gehandelt, die meisten Phlegmatisierungszusätze etwa 40 atü so daß die Anwendung von höheren als stören jedoch die Polymerisation. Weitere Nachteile den angegebenen Drücken keine Vorteile bringt.
bei der Verwendung organischer Peroxide ergeben 40 Das Verfahren der Erfindung bietet die Möglichsich aus dem rtlativ hohen Initiatorverbrauch sowie keit, bei wesentlich niedrigeren Drücken zu arbeiten, der Schwierigkeit, Polymere mit hohen Molekular- als sie bisher bei Einsatz von Persulfaten angewengewichten herzustellen. det wurden.

Die Verwendung von Ammoniumpersulfat als Der pH-Wert der wäßrigen Phase muß während Initiator wird im Beispiel 2 der USA.-Patentschrift 45 der Polymerisation bei 4 bis 6 gehalten werden, da 24 35 537 beschrieben. Bei diesem bekannten Ver- neben der Korrosionsgefahr im zu niedrigen pH-Befahren beträgt die Initiatorkonzentration 2 g/l wäßrige reich Ausbeuteverluste auftreten. Bei kontinuierlicher Lösung, der anzuwendende Druck mindestens Durchführung des Verfahrens wird der pH-Wert da-300 atü. Die Polymerisation wird in Gegenwart von her von Zeit zu Zeit im genannten Bereich nachBorax, d. h. im alkalischen Medium, und in Ab- 50 gestellt.

Wesenheit von Emulgatoren durchgeführt. Das nach Daß die Polymerisation im sauren pH-Bereich von

dieser Patentschrift hergestellte Polyvinylidenfluorid 4 bis 6 zu den genannten Erfolgen führt, ist auch

weist eine wesentlich geringere Thermostabilität auf insofern überraschend, als bei der Polymerisation

als Produkte, welche in Gegenwart organischer Per- anderer Vinylhalogenidverbindungen, beispielsweise

oxide erzeugt wurden. 55 bei der Polymerisation von Vinylchlorid, alkalisches

Es bestand bisher das Vorurteil, daß Produkte mit Reaktionsmedium bevorzugt wird, wenn die Thermo-

guter Thermostabilität nur in Gegenwart organischer Stabilität verbessert werden soll.

Initiatoren zu erhalten sind (z. B. USA.-Patentschrift Die Polymerisation von Vinylidenfluorid im wäß-

31 93 539, Sp. 4). rigen Medium umfaßt :in heterogenes Gas-Flüssig-

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Ver- 60 keits-System. Um die geringen in Wasser gelösten fahrens, welches die Vorteile der bekannten Verfah- Initiatormengen gegenüber dem in überkritischer ren unter Verwendung von Persulfaten aufweist, zu- Phase vorliegenden Monomeren ausreichend zur Wirgleich aber Vinylidenfluoridpolymerisate herzustellen kung zu bringen, wird zweckmäßig durch entspregestattet, welche mindestens die gleiche Thermosta- chende Mischvorrichtungen dafür gesorgt, daß eine bilität aufweisen wie die in Gegenwart organischer 65 ausreichend große Gas-Flüssigkeits-Phasengrenz-Peroxide hergestellten Produkte. fläche geschaffen wird.

Es wurde nun gefunden daß im wesentlichen zwei Ein besonderer Vorteil der Polymerisation mit

Bedingungen die Thermostabilität der entstehenden Salzen der Peroxydischwefelsäure besteht darin, daß