DE1939852A1

DE1939852A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyvinylidenfluorid

Info

Publication number: DE1939852A1
Application number: DE19691939852
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr Lienhard; Dieter Dr Ulmschneider
Original assignee: SUEDDEUTSCHE KALKSTICKSTOFF-WERKE AG; SKW Trostberg AG
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1969-08-05
Filing date: 1969-08-05
Publication date: 1971-02-18
Also published as: FR2056636A5; DE1939852B2; BE754314A; NL7011450A; US3714137A; NL162091C; CA920748A; GB1262448A

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. RWeickmann,

Dipl.-Ing. H.V/eickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

8 MÜNCHEN 86, DEN HHa POSTFACH 860 820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 48 39 21/22

SÜDDEUTSCHE KALKSiICKSTOFF-WERKE Aktiengesellschaft,

8223 Trostberg

Verfahren zur Herstellung von Polyvinylidenfluorid

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylidenfluorid aus Vinylidenfluorid_o

Die Polymerisation von Vinylidenfluorid ist bekannt. Als Katalysatoren wurden sowohl anorganische Peroxidverbindungen, z.B. Kaliumperoxidisulfat, vorzugsweise in Verbindung mit Reduktionsmitteln, z.B. Natriumbisulfit, als auch organische Peroxide, z.B. Di-tert.-butylperoxid sowie Diisopropylpercarbonat verwendet.

Di.e letztgenannten organischen Peroxide haben den Nachteil, daß sie wasserunlöslich sind, was zur Folge hat, daß das' entstehende Polyvinylidenfluorid in hydrophoben Agglomeraten anfällt, die schwer zu zerkleinern sind» Feinteilige wäßrige Dispersionen erhält man mit organischen Peroxiden nur in G-egenwart von teuren perfluorierten Emulgatoren wie Perfluorootansäure. Diisopropylpercarbonat wird wegen seiner Instabilität zudem nur in phlegmatisiertern Zustand gehandelt? clis meisten Phlegnnatisierungszuaätze stören je-"doch 'dia Polymerisation» Weitere Nachteile bei der Ver« wenduag or^aoisolier Peroxide ergeben sich aus dem τ@^θΛ±ψ hohen Int fcistorirerlbrauoh sowie der 3oh.wiarigkeit₉ Polyme« τ® mit hrmon

BAB

Die Verwendung von Amrnoniumperoxidisulfat als Initiator wird in Beispiel 2 der USA-Patentschrift 2 435 537 "beschrieben. Bei diesem bekannten Verfahren beträgt die Initiatorkonzentration 2 g/Ltr. wäßrige Lösung, der anzuwendende Druck mindestens 300 atii. Die Polymerisation wird in Gegenwart von Borax, d.h. im alkalischen Medium durchgeführt. Das nach dieser Patentschrift hergestellte Polyvinylidenfluorid weist eine wesentlich geringere Thermostabilität auf als Produkte, welche in Gegenv/art organischer Peroxide erzeugt wurden.

Es bestand bisher das Vorurteil, daß Produkte mit guter ThermoStabilität nur in Gegenwart organischer Initiatoren zu erhalten sind (z.B. USA-Patentschrift 3 193 539, Sp.4)e

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, welches die Vorteile der bekannten Verfahren unter Verwendung von Peroxidischwefelsäure aufweist, zugleich aber Vinylidenfluoridpolymerisate herzustellen gestattet, welche mindestens die gleiche ThermoStabilität aufweisen wie die in Gegenwart organischer Peroxide hergestellten . Produkteb ■

Es wurde nun gefunden, daß im wesentlichen zwei Bedingungen die Thermostabilität der entstehenden Polymerisate beeinflussen, und zwar die Wasserstoffionenkonzentration während der Polymerisation sowie die Konzentration des Initiators in der flüssigen Phase im Reaktor.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyvinylidenfluorid durch Polymerisation von Vinylidenfluorid in wäßrigem Medium in Gegenwart eines Peroxidisulfates als. Initiator bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur ' Deateht daher darin, daß die Polymerisation im sauren pH-Bereich bei einer Iiiitlatorkorizentration kleiner ala 0a*5-" g/Liter flüssige Phase im Reaktor durchgeführt wird«

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Die Initiatorkonzentration liegt vorzugsweise zwischen 0,03 "und 0,2· g/Liter. Es ist jedoch nicht zweckmäßig, wesentlich niedrigere Konzentrationen an Initiator, z.B. unter 0,005 g/Liter, anzuwenden, da in diesem Fall die Raumzeitausbeuten merklich sinken»

Zur Einstellung des erforderlichen pH-Wertes eignen sich Säuren, die gegenüber den Reaktionsteilnehmern inert sind. Besonders geeignet sind Borsäure, Schwefelsäure, und Salzsäure. Als Initiator werden Ammoniumperoxidisulfat bzv/. Kaliumperoxidisulfat bevorzugt verwendete

Die Temperatur bewegt sich während der Polymerisation in üblichen Grenzen. Bevorzugt werden ca. 80 - 90⁰C, jedoch kann grundsätzlich auch unterhalb oder oberhalb dieses Bereiches polymerisiert werden.» Der Druck liegt zweckmässig über 20 atü» vorzugsweise zwischen 30 und 45 atü. Bei Drücken über dem bevorzugten Bereich, z_eB. bei 60 atü, verläuft die Reaktion nicht besser als bei ca. 40 atü, so daß die Anwendung von höherem als dem erfindungsgemäß angegebenen Druck keine Vorteile bringt·

Der pH-Wert der wäßrigen Phase soll besonders während der Polymerisation nicht zu weit, d.h. unter etwa 2, absinken, vorzugsweise soll er während der Polymerisation bei 4-6 gehalten werden, da neben der Korrosionsgefahr im zu niedrigen pH-Bereich Ausbeuteverluste auftreten«. Bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens wird der pH-Wert daher zweckmäßig von Zeit zu Zeit im bevorzugten Bereich nachgestellt»

Daß die Polymerisation im sauren pH-Bereich zu dem erfindungsgemäßen Erfolg führt, ist auch insofern überraschend, als bei der Polymerisation anderer Vinylhalogenidverbindungen, beispielsweise bei der Polymerisation von Vinylchlorid, alkalisches Reaktionsmedium bevorzugt wird, wenn

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die !Thermostabil!tat des Polymerisats verbessert werden solle

Die Polymerisation von Vinylidenfluorid im wäßrigen Medium umfaßt ein heterogenes Gas-Flüssigkeitssystemo Um · die geringen in V/asser gelösten Initiatormengen gegenüber dem in überkritischer Phase vorliegenden Monomeren ausreichend zur Wirkung zu bringen, wird zweckmäßg durch entsprechende Mischvorrichtungen dafür gesorgt, daß eine ausreichend große Gras-Flüssigkeits-Phasengrenzfläche geschaffen wird.

Ein besonderer Vorteil der Polymerisation mit Salzen der Peroxidischwefelsäure besteht darin, daß es mit dieser Methode möglich ist, äußerst feinteilige Polyvinylidenfluorid-Dispersionen mit Teilchengrößen von c&, 0,2 ju* bei gleichmäßig sphärischer Gestalt der Teilchen au erzeugen, ohne daß zusätzlich ein Emulgator dem Reaktionsmedium zugefügt werden muß·. Die aus solchen Dispersionen isolierten Polyvinylidenfluoridpulver sind daher besonders rein und aufgrund der Teilchengestalt vorzugsweise geeignet für die Herstellung von Organosollacken, wie sie bereits erfolgreichen Einsatz zur witterungs- und chemikalienbeständigen Beschichtung von Metallen gefunden haben. Ein weiterer Vorteil liegt in der Möglichkeit, wesentlich niedrigere Drücke als bisher bei Peroxidisulfaten zulässig anzuwenden.

Die erfindungsgemäß geforderte Einhaltung bestimmter Grenzen der Wasserstoffionen- und Initiatorkonzentration läßt sich besonders gut verwirklichen bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens«, Dazu wird dem Reaktionsgefäß pro Zeiteinheit ebensoviel Flüssigkeit (Volumen), in Form einer bestimmten Lösung eines Salzes der Peroxidischwefelsäure und einer Säure, zugeführt als in Form von Polymer-

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_ 5 —

dispersion aus dem Reaktor abgezogen wird. Das Monomere wird hierbei zweckmäßig kontinuierlich und selbsttätig aus einem unter dem eigenen Dampfdruck des Vinylidenfluorids stehenden und den Druck im Reaktionsgefäß bestimmenden Vorratsbehälter dem Reaktor zugeführt.

Eine Redox-Aktivierung der erfindungsgemäß verwendeten Initiatoren mit Natriumbisulf.it, Fatriumdithionit u.a. führt nicht zu thermostabilen Polymerisaten im Sinne der Erfindung.

Die ThermoStabilität der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate ist ausgezeichnet und mit handelsüblichem mittels organischem Peroxid hergestelltem Polymerisat vergleichbar.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter. Beispiel 1

Ein Edelstahlautoklav mit stopfbuchslosem magnetgekoppelten Rotationsrührwerk wird mit 8000 Vol.Teilen entionisiertem Wasser beschickt, worin 1,6 Gew.Teile Ammoniumperoxidsulfat gelöst v/erden. Durch Zugabe von Salzsäure wird der pH-¥ert der Lösung auf 4»0 eingestellt. Der Autoklav wird verschlossen und mit Stickstoff gespült. Dann wird der Inhalt des Autoklaven auf 84⁰C erhitzt und nun der Gasraum des Autoklaven mit einem unter J>2 atü Dampfdruck stehenden Vinylidenfluoridbehälter verbunden, worauf die Polymerisation im Autoklaven einsetzt. Druck und Temperatur werden 3 Stunden lang unter gleichzeitigem kräftigen Rühren konstant gehalten. Durch Abschalten der Heizung, Unterbrechung der Monomerzufuhr und Entspannen des Autoklavens wird die Polymerisation -abgebrochen. Der Autoklav enthält eine milchige Dispersion, welche durch Zusatz von NaCl-Lösung koaguliert wird. Danach wird das Polymerisat abfiltriert, gewaschen und ge-

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trocknete Die Ausbeute beträgt 1350 Gew.Teile (entsprechend 0,844 kg Polymerisat/g Initiator). Das erhaltene Produkt weist einen K~Wert. von 74 auf·

Beispiel 2; -

In derselben Apparatur und nach derselben Methode wie in Beispiel 1 beschrieben wird 1 Gew.Teil Kaliumperoxidisulfat in 8000 Vol.Teilen entionisiertem Wasser gelöst und die Lösung mittels H₂SO₄ auf pH 2,9 eingestellt. Während einer Eeaktionsdauer von 2,5 Stunden bleibt der Autoklav mit dem Vinylidenfluorid-Vqrratsbehälter verbunden, die Reaktionstemperatur beträgt 87°C, der Druck 34 atü. Man erhält eine wäßrige Dispersion, aus welcher 1680 Gew.Teile Polyvinylidenfluorid isoliert werden (entsprechend 1,680 kg Polymerisat/g Initiator)»

Beispiel 3:

In einen Autoklaven wird eine Lösung von 1,6 Gew.Teilen Ammoniumperoxidisulfat und 10 Gew.Teilen Borsäure in 8000 Vol.Teilen entionisiertem Wasser gegeben (der pH-Wert der Lösung beträgt 5»5) und entsprechend Beispiel .1 verfahren, wobei die Dauer der Vinylidenfluoridzufuhr 2,5 Stunden, die Temperatur 83⁰C, der Druck 37 atü betragene Es werden 3350 Gew.Teile Polyvinylidenfluorid erhalten mit einem K-Wert von 64. Dies entspricht einer Ausbeute von 2,095 kg Polymerisat/g Initiator«

Beispiel 4*.

In 8000 Vol.Teilen entionisierten Wasser werden 0,25 Gew.-Teile Ammoniumperoxidisulfat und 50 Gew.Teile Borsäure

x) Die Bestimmung des K-Wertes erfolgt in Anlehnung an DIN 53726, jedoch bei 100⁰G in Dimethylformamid als Lösungsmittel,

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aufgelöst, worauf die Lösung einen pH-Wert von 5»8 hat. Die Lösung wird als Reaktionsmedium in einen Autoklaven gegeben, dieser mit Stickstoff gespült und dann wird bei einer Temperatur von 81 C 3,5 Stunden lang Vinylidenfluorid mit einem Druck von 42 atü aufgedrückt. Während der Polymerisation wird kräftig gerührt. Die Ausbeute an Polyvinylidenfluorid beträgt 1650 Gew.Teile (entsprechend 6,600 kg Polymerisat/ g Initiator).

Beispiel 5:

In einen Autoklaven mit Rührer und einer Austragsvorrichtung für die flüssige Phase wird als Einsatzmedium eine lösung von 1 Gew.Teil Ammoniumperoxidisulfat und 5 Gew.-Teile Borsäure in 8000 Vol.Teile entionisiertem Wasser gegeben (pH-Wert der Lösung = 5,8). Entsprechend den vorstehenden Beispielen wird zunächst während 2 Stunden bei 88⁰C und 3ß atü Vinylidenfluoriddruck vorpolymerisiert« Dann beginnt man. den gebildeten Polyvinylidenfluoridlatex kontinuierlich über die Austragsvorrichtung aus dem Autoklaven abzuziehen. Gleichzeitig wird mittels einer Dosierpumpe eine dem Einsatzmedium entsprechende Lösung kontinuierlich zugeführt, so daß der Füllstand des Autoklaven nahezu konstant bleibt« Innerhalb von 3 Stunden werden 9000 Vol.Teile Latex entnommen, der Autoklav enthält weitere 7500 Vol-^Teile Latex. Insgesamt werden hieraus 3400 Gew.Teile Polyvinylidenfluorid mit einem K-Wert von 63 (entsprechend ca_o 1,600 kg Polymerisat/g Initiator) isoliert. Elektronenmikroskopische Aufnahmen des Latex zeigten kugelförmige Teilchen mit einheitlichen Durchmessern von 0,2 - 0,3 /*» ο

Vergleichsbeispiel:

In 8000 Vol.Teilen entionisiertem Wasser werden 80 Gew«-

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Teil? Ammoniumperoxidisulfat gelöst und der pH-Wert- der Lösung mittels Ammoniak auf 8,5 eingestellt. Bei einer Temperatur von 88⁰C und 34 atii Vinylidenfluoriddruck wird unter Rühren 4,5 Stunden polymerisiert. Die Ausbeute an Polyvinylidenfluorid beträgt 1950 Gew.Teile (entsprechend 0,244 kg Polymerisat/g Initiator). Das erhaltene Produkt besitzt einen K-Wert von 67.

Zur Prüfung der Thermostabilität wurden swei verschiedene Tests angewendet, wobei die Polymerisate aus den Beispielen 1-5 sowie das des Vergleichsbeispiels mit-™ einander verglichen wurden.

Die Prüfmethoden sind folgende:
I) Vom rein weißen Polymerisat wird ca_o 1 g in ein

Prüfrohr gegeben und in einem Umluftofen 30 Minuten einer Temperatur von 300⁰C ausgesetzt. Die hierbei aufgetretene Verfärbung wird angegeben.

II)- Polyvinylidenfluoridpulver wird zwischen 200⁰C

heißen Platten zu transparenten Pollen verpreßt und in ca. 1 cm breite und 5 cm lange Streifen geschnitten. Diese werden 16 Stunden lang bei 20O⁰C im Umluftofen gelagert. Die Verfärbung wird angegebene

Ergebnisse der Thermostabilitätsprüfungen:

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Tabelle

PVF	p-Probe	1	Test I	Test II
aus	Beispiel	2	1	1
ti	It	3	1	0
It	It	4	1	0
It	It	5	1	0
II	It	Lspiel	1	1
Ver_;	gleiohsbej	5	3

Bewertung;

O = unverändert 5 = dunkelbraun

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Claims

- ίο -

Patentansprüche

Ie Verfahren zur Herstellung von Polyvinylidenfluorid durch Polymerisation von Vinylidenfluorid in wäßrigem Medium in Gegenwart eines Peroxidisulfates als Initiator bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation im sauren pH-Bereich bei einer Initiatorkonzentration kleiner als 0,5 g/Liter flüssige Phase im Reaktor durchgeführt wird.

2ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert zwischen 4 und 6 liegt.

Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Initiatorkonzentration zwischen 0,03 und 0,2 g/Liter liegt.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3t dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert mittels Borsäure, Schwefelsäure oder Salzsäure eingestellt wird,,

5ο Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge-• kennzeichnet, daß als Initiator Ammoniumperoxidisulfat bzw. Kaliuraperoxidisulfat verwendet wird.

6β Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation kontinuierlich durchgeführt wird»

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