DE1939852B2 - Verfahren zur herstellung von polyvinylidenfluorid - Google Patents

Description

Die Polymerisation von Vinylidenfluorid ist bekannt. Als Katalysatoren wurden sowohl anorganische Peroxidverbindungen, z. B. Kaliumpersulfat, vorzugsweise in Verbindung mit Reduktionsmitteln, z. B. Natriumbisufit, als auch organische Peroxide, z. B. Di-tert.-butylperoxid sowie Diisopropylpercarbonat. verwendet.

Die letztgenannten organischen Peroxide haben den Nachteil, daß sie wasserunlöslich sind, was zur Folge hat. daß das entstehende Polyvinylidenfluorid in hydrophoben Agglomeraten anfällt, die schwer zu zerkleinern $ind. Feinteilige wäßrige Dispersionen erhält man mit organischen Peroxiden nur in Gegenwart von teuren perfluorierten Emulgatoren wie Perfluoroctansäure. Diisopropylpercarbonat wird wegen seiner Instabilität rudern nur in phlcgmatisiertem Zustand gehandelt, die meisten Phlcgmatisierungszusätze stören jedoch die Polymerisation. Weitere Nachteile bei der Verwendung organischer Peroxide ergeben sich aus dem relativ hohen tnitiatorverbrauch sowie der Schwierigkeit, PoKmere mit hohen Molekulargewichten herzustellen.

Die Verwendung von Ammoniumpersulfat als Initiator wirü im Beispiel 2 der USA.-Patentschrift

2 435 537 beschrieben. Bei diesem bekannten Verfahren beträgt die Initiatorkonzentration 2 g/l wäßrige Lösung, der anzuwendende Druck mindestens 300 atü. Die Polymerisation wird in Gegenwart von Borax, d. h. im alkalischen Medium, und in Abwesenheit von Emulgatoren durchgeführt. Das nach dieser Patentschrift hergestellte Polyvinylidenfluorid weist eine wesentlich geringere Thcrmostabilität auf als Produkte, welche in Gegenwart organischer Peroxide erzeugt wurden.

Hs bestand bisher das Vorurteil, daß Produkte mit guter Thcrmostabilität nur in Gegenwart organischer Initiatoren zu erhalten sind (z. B. USA.-Patentschrift

3 193 539, Sp. 4).

Aufgabe tier Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, welches die Vorteile der bekannten Verfahren unter Verwendung von Persulfaten aufweist, zugleich aber Vinylidenfluoridpolymerisate herzustellen gestattet, welche mindestens die gleiche Thermostabilität aufweisen wie die in Gegenwart organischer Peroxide hergestellten Produkte.

Es wurde nun gefunden, daß im wesentlichen zwei Bedingungen die Thermostabilität der entstehenden Polymerisate beeinflussen, und zwar die Wasserstoffionenkonzentration während der Polymerisation sowie die Konzentration des Initiators in der flüssigen Phase im Reaktionsgefäß.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyvinylidenfluorid durch Polymerisation von Vinylidenfluorid in wäßrigem Medium in Gegenwart von'anorganischen Peroxidverbindungen als Initiatoren bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Abwesenheit von Emulgatoren ist daher dadurch gekenn-

lu zeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Peroxydsulfats als Initiator bei einem pH-Wert von 4 bis 6 und einer Initiatorkonzentration von weniger als 0.5 g I flüssige Phase durchgeführt wird.

Die Thermostabilität der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate ist ausgezeichnet und mit handelsüblichem, mittels organischem Peroxid hc.gestelltem Polymerisat vergleichbar.

Die Initiatorkonzentration liegt vorzugsweise zwischen 0,03 und 0,2 g'l. Es ist jedoch nicht zweckmäßig, wesentlich niedrigere Konzentrationen an Initiator. z. B. unter 0.005 g/l, anzuwenden, da in diesem Fall die Raumzeitausbeuten merklich sinken.

Zur Einstellung des erforderlichen pH-Wertes eigner, sich Säuren, die gegenüber den Reaktionsteilnehmcn, inert sind. Besonders geeignet sind 3orsäure, Schwefelsäure und Salzsäure. Als Initiator werden Airmoniumperoxydisulfat bzw. Kaliumperoxydisulfat bevorzug verwendet.

Die Temperatur bewegt sich während der Polymcri-

sation in üblichen Grenzen. Bevorzugt werden etwa 80 bis 90⁰C, jedoch kann grundsätzlich auch unterhalb oder oberhalb dieses Bereiches polymerisiert werden. Der Druck liegt zweckmäßig über 20 atü, vorzugsweise zwischen 30 und 54 atü. Bei Drücken über dem be\orzugten Bereich, z. B. bei 60 atü, verläuft die Reaktion nicht besser als bei etwa 40 atü, so daß die Anwendung von höheren als den angegebenen Drücken keine Vorteile bringt.
Das Verfahren der Erfindung bietet die Möglichkeit.

bei wesentlich niedrigeren Drücken zu arbeiten, als sie bisher bei Einsatz von Persulfaten angewendet wurden.

tier pH-Wert der wäßrigen Phase muß während der Polymerisation bei 4 bis 6 gehalten werden, da neben der Korrosionsgefahr im zu niedrigen pH-Bereich Ausbeutcverluste auftreten. Bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens wird der pH-Wert daher von Zeit zu Zeit im genannten Bereich nachgestellt.
Daß die Polymerisation im sauren pH-Bereich von 4 bis 6 zu den genannten Erfolgen führt, ist auch insofern überraschend, als bei der Polymerisation anderer Vinylhalogenidverbindungen, beispielsweise bei der Polymerisation von Vinylchlorid, alkalisches Rcaktionsmeditim bevorzugt wird, wenn die Thermo-Stabilität des Polymerisats verbessert werden soll.

Die Polymerisation von Vinylidenfluorid im wäßrigen Medium umfaßt ein heterogenes Gas-Fliissigkeits-System. Um die geringen in Wasser gelösten Initiatormengen gegenüber dem in überkritischer Phase vorliegenden Monomeren ausreichend zur Wirkung zu bringen, wird zweckmäßig durch entsprechende Mischvorrichtungen dafür gesorgt, daß eine ausreichend große Gas-Flüssigkeits-Phascngrenzfläche geschaffen wird.

Pin besonderer Vorteil der Polymerisation mit Salzen der Peroxydischwefelsäure besteht darin, daß es hierbei möglich ist, äußerst feinteilige Polyvinylidenfluorid-Dispersionen mit Teilchengrößen von etwa

0.2 μ hei gleichmäßig sphärischer Gestalt der Teilchen χιι erzeugen, ohne daß zusätzlich ein Emulgator dem Itcaktionsmedium zugefügt werden muß. Die aus den Crlindungsgemäß erhaltenen Dispersionen isolierten Polyvinvlidenfluoridpulver sind daher besonders rein lind auf Grund der Teilchengestalt vorzugsweise geeignet für die Herstellung von Organosollacken. wie $ie bereits erfolgreichen Einsatz zur witterungs- und Chemikalienbeständigen Beschichtung von Metallen gefunden haben.

Aus der USA.-Patentschrift 3 031 437 ist es nämlich ?\var bekannt. Vinylidenfluorid in wäßriger, saurer Phase zu polymerisieren, d. h. in Gegenwart von Ka- |iumper>ulfat und von Perchlorbenzoesäure als Dispergiermittel. Dieses Verfahren erfordert im Gegensatz tu dem Verfahren der Erfindung die Mitverwendung eines Dispergiermittels und vereinigt die obengenannten Nachteile der organischen Peroxide mit den Nachteilen der bekannten, mit anorganischen Peroxiden arbeitenden Verfahren.

Die erfindungsgemäß geforderte Einhaltung bestimmter Grenzen der Wasserstoffionen- und Initiatorkonzentration läßt sich besonders gut verwirklichen bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens. Dazu wird dem ReaktionsgefäO pro Zeiteinheit ebensoviel Flüssigkeitsvolumen in Form einer bestimmten Lösung eines Salzes der Peroxydischwefelsäure und einer Säure zugeführt wie in Form von Polymerisatdispersion aus dem Reaktionsgefäß abgezogen wird. Das Monomere wird hierbei zweckmäßig kontinuierlich und selbsttätig ai.s eine;<i unter dem eigenen Dampfdruck des Vjnylidenfluorids stehenden und den Druck im Reaktionsgefäß bestimmenden Vorratsbehälter dem Reaktionsgefäß zugeführt.

Eine Redox-Aktivierung der erfindungsgemäß verwendeten Initiatoren mit Natriumbisulfit. Natriumdithionit u. ä. führt nicht zu thermostabilen Polymerisaten im Sinne der Erfindung.

Beispiel 1

Ein Edelstahlautoklav mit stopfbuchsenlosem magnetgekoppeltem Rotationsrührwerk wird mit 888 Volumteilen entionisiertem Wasser beschickt, worin 1,6Gewichtsteile Ammoniumperoxydisulfat gelöst werden. Durch Zugabe von Salzsäure wird der pH-Wert der Lösung auf 4,0 eingestellt. Der Autoklav wird verschlossen und mit Stickstoff gespült. Dann wird der Inhalt des Autoklavs auf 84"C erhitzt und nun der Gasraum des Autoklavs mit einem unter 32 atü Dampfdruck stehenden Vinylidenfluoridbehälter verbunden, worauf die Polymerisation im Autoklav einsetzt. Druck undTemperatur werden 3 Stunden lang unter gleichzeitigem kräftigem Rühren konstant gehalten. Durch Abschalten der Heizung. Unterbrechung der Monomcrzufiihr und Entspannen des Autoklavs wird die Polymerisation ftbgcbrochen. Der Autoklav enthält eine milchige Dispersion, welche durch Zusatz von NaCI-Lösung koaguliert wird. Danach wird da» Polymerisat abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 1350 Gewichtsteile (entsprechend 0,844 kg Polymerisat/g Initiator.) Das erhaltene Produkt weist einen K-Wert (die Bestimmung des K-Wertes erfolgt in Anlehnung an DIN 53726, jedoch bei 100⁰C in Dimethylformamid als Lösungsmittel) von 74 auf.

Beispiel 2

In einen Autoklav wird eine Lösung von 1,6 Gcwichtsteilen Ammoniumperoxydisulfat und 10 Gewichtsteilen Borsäure in S000 Volumteilen entionisiertem Wasser gegeben (der pH-Wert der Lösung beträgt 5,5) und entsprechend Beispiel I verfahren, wobei die Dauer der Vinylidenfluoridziifuhr 2,5 Stunden, die Temperatur 83 "C, der Druck 37 atü betragen. Es werden 3350 Gewichtsteile Polyvinylidenfluorid erhalten mit einem K-Wert von 64. Die;: entspricht einer Ausbeute von 2,095 kg Polymerisat i;ro Gramm Initiator.

Beispiel 3

In 8000 Volumteilen entionisiertem Wasser .verden 0,25 Gewichtsteile Ammoniumperoxydisulfat und 50 Gewichtsteile Borsäure aufgelöst, worauf die Lösung einen pH-Wert von 5.S hat. Die Lösung wird als Reaktionsmedium in einen Autoklav gegeben, dieser mit Stickstoff gespült, und dann wird bei einer Temperatur von 8I⁰C 3,5 Stunden lang Vinylidenfluorid mit einem Druck von 42 atü aufgedrückt. Während der Polymerisation wird kräftig gerührt. Die Ausbeute an Polyvinylidenfluorid beträgt 1650 Gewichtsteile (entsprechend 6,600 kg Polymerisat pro Gramm Initiator).

Beispiel 4

In einen Autoklav mit Rührer und einer Austragsvorrichtung für die flüssige Phase wird als Einsatzmedium eine Lösung von 1 Gewichtsteil Ammoniumperoxydisulfat und 5 Gewichtsteile Borsäure in 8000 Volumteile entionisiertem Wasser gegeben (pH-Wert der Lösung = 5,8). Entsprechend den vorstehenden Beispielen wird zunächst während 2 Stunden bei 88°C und 38 atü Vinylidenfluoridk.i.ck vorpolymerisiert. Dann beginnt man den gebildeten Polyvinylidenfluoridlatex kontinuierlich über die Austragsvorrichtung aus dem Autoklav abzuziehen. Gleichzeitig wird mittels einer Dosierpumpe eine dem Einsatzmedium entsprechende Lösung kontinuierlich zugeführt, so daß der Füllstand des Autoklavs nahezu konstant bleibt. Innerhalb von 3 Stunden werden 9000 Volumteile Latex entnommen, der Autoklav enthält weitere 7500 Volumteile Latex. Insgesamt werden hieraus 3400 Gewichtsteile Polyvinylidenfluorid mit einem K-Wert von 63 (entsprechend etwa 1,600 kg Polymerisat pro Gramm Initiator) isoliert. Elektronenmikroskopische Aufnahmen des Latex zeigten kugelförmige Teilchen mit einheitlichen Durchmessern von 0,2 bis 0,3 μ.

Vergleichsvcrsuch

In 8000 Volumteilen entionisiertem Wasser werden 80 Gewichtsteile Ammoniumperoxydisulfat gelöst, und der pH-Wert der Lösung wird mittels Ammoniak auf 8,5 eingestellt. Bei einer Temperatur von 88⁰C und 34 atü Vinylidenfluoriddruck wird unter Rühren 4,5 Stunden polymerisiert. Die Ausbeute an Polyvinylidenfluorid beträgt 1950 Gewichtsteile (entsprechend 0,244 kg Polymerisat pro Gramm Initiator). Das erhaltene Produkt besitzt einen K-Wert von 67.

Zur Prüfung der Thermostabilität wurden zwei verschiedene Prüfversuche angewendet, wobei die Polymerisate aus den Beispielen 1 bis 4 sowie das des Verglcichsversuchs miteinander verglichen wurden.

Die Prüf methoden sind folgende:

I. Vom rein weißen Polymerisat wird etwa 1 g in ein Prül'rohr gegeben und in einem Umluftofen 30 Minuten einer Temperatur von 300C ausgesetzt. Die hierbei aufgetretene Verfärbung wird a η se neben.

Ergebnisse der Thermostabilitätsprüfungen:

l\ily\in>liilenl l'rohe

Aus Beispiel I . Aus Beispiel 2 . Aus Beispiel 3 Aus Beispie!

Pohvinvlidenfluoridpiilver wird zwischen 200C heißen Platten zu transparenten Folien verpreßt

und in etwa lern brtite und 5 cm lange Streifen io VeTeldchsversuch

geschnitten. Diese werden Id Stunden lang bei

200 C im Umlufiofen gelagert. Die Verfärbung Bewertung: ο - un\erändert.

wird anseseben. 5 dunkelbraun.

Prüfmeihndc

l'nif-

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   !. Verfahren zur Herstellung von Polyvinylidenfluorid durch Polymerisation von Vinylidenfluorid in wäßrigem Medium in Gegenwart von anorganischen Peroxidverbindungen als Initiatoren bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Abwesenheit von Emulgatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Peroxydisulfats als Initiator bei einem pH-Wert von 4 bis 6 und einer Initiator-Vonzentration von weniger als 0,5 g/l flüssige Phase durchgeführt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Initiatorkonzentration zwischen 0.03 und 0.2 g/l flüssige Phase liegt.