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Verfahren zum Polymerisieren von Vinylchlorid allein oder zusammen
mit anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen in wäßriger Emulsion Bei dem ältesten
und gebräuchlichsten Verfahren zum Polymerisieren olefinisch ungesättigter Verbindungen
in einer Emulsion wird das Monomere in Teilmengen zu einer verdünnten Lösung eines
Emulgiermittels zugegeben, wobei das Gemisch derart gerührt wird, daß eine Emulsion
entsteht, worauf diese Emulsion in einzelnen Ansätzen polymerisiert wird. Bei dieser
Arbeitsweise hängt die Menge des erforderlichen Emulgiermittels von dem ewünschten
Verteilungsgrad des Monomeren ab. In Übereinstimmung mit der Theorie, nach welcher
die Moleküle des Emulgiermittels auf der Oberfläche der emulgierten Tröpfchen sitzen,
wurde festgestellt, daß die Menge des Emulgators in dem Maße größer sein muß, wie
die Tröpfchen kleiner werden und also ihre Gesamtoberfläche größer ist. Allgemein
wurden grobe und infolgedessen ziemlich unbeständige Emulsionen benutzt, bei welchen
während der Polymerisation der einseitigen Bewegung der emulgierten Tröpfchen durch
heftiges Rühren entgegengewirkt werden mußte. Die hierbei angewandte Menge an Emulgiermittel
war infolgedessen so groß, daß eine verhältnismäßig stabile Dispersion des Polymeren
gebildet wurde, aus welcher das Polymere durch Zusatz gewisser Koagulationsmittel
abgetrennt werden mußte.
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Es ist weiterhin eine Arbeitsweise bekannt, gemäß welcher das Monomere,
der Emulgator, gegebenenfalls der Katalysator, und Wasser kontinuierlich dem Reaktionsraum
zugeführt werden und ein Teil des Reaktionsgemisches aus diesem Reaktionsraum kontinuierlich
abgeführt wird, wobei Zufuhr urd Abführung in solchem Ausmaß erfolgen, daß die Zusammensetzung
des Reaktionsgemisches gleichbleibt.
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Auch wurde schon empfohlen, die Größe der Polymerisatteilchen bei
einer Additionspolymerisation dadurch zu kontrollieren, daß man bereits gebildete
polymere Teilchen als Keime für die Polymerisationsreaktion verwendete und dabei
die Konzentration des Dispergierungsmittels so regulierte, daß zwischen 20 und 60°/o
der Oberfläche dieser Polyunerisatteilchen von einer dichtgepackten, einmolekularen
Schicht bedeckt wurden. Je nach der Konzentration der bei dem diskontinuierlich
durchgeführten Verfahren anfänglich vorhandenen Polymerisatteilchen kann dabei bei
Beginn der Umsetzung die Menge des Dispergierungsmittels verhältnismäßig niedrig
gehalten werden.
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Es bestand immer eine große Schwierigkeit darin, die Konzentration
des Emulgators und die Geschwindigkeit des Rührens derart aufeinander abzustimmen,
daß das Aufrahmen und das Brechen der Emulsion des Monomeren nicht allzu rasch erfolgte,
während andererseits Niederschläge von Polymerem vermieden werden mußten. Diese
verschiedenen Anforderungen bedingen einander entgegengesetzte Maßnahmen. Das Rühren
verbessert die Beständigkeit der Emulsion des Monomeren, begünstigt aber andererseits
das Niederschlagen von Polymeren infolge der scherenden Beanspruchung. Dies ist
besonders zu befürchten, wenn großräumige Reaktionsgefäße verwendet werden, die
eine höhere Rührgeschwindigkeit erfordern. Hohe Konzentrationen an Emulgiermittel
verbessern die Stabilität der Gesamtmasse, neigen aber zu einer Beeinträchtigung
der Eigenschaften der Produkte und sind außerdem kostspielig.
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Später ist dann noch ein Verfahren bekanntgeworden, bei welchem stabile
Emulsionen verwendet wurden, die durch Zusammenrühren der Monomeren mit verhältnismäßig
konzentrierten Lösungen von Emulgiermitteln in Wasser zu gallertartigen Massen,
die dann mit Wasser verdünnt wurden, hergestellt waren. Diese Arbeitsweise hat verschiedene
Vorteile, aber die erforderliche Emulgatormenge ist - entsprechend der obenerwähnten
Theorie - ziemlich groß.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, welches sich auf die Polymerisation
von Vinylchlorid bezieht, wird die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches im Reaktionsraum
ebenfalls praktisch in der eben beschriebenen Weise konstant gehalten. Das Monomere
wird hierbei in der Form einer stabilen Emulsion eingeführt, worunter hier eine
Emulsion zu verstehen ist, in welcher das Monomere zum größten Teil in Form von
Tröpfchen mit einem maximalen Durchmesser von 0,02 mm vorhanden ist.
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Neben der Teilchengröße der zu polymerisierenden monomeren Substanzen
ist ein weiteres wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung die Aufrechterhaltung
eines
Konzentrationsverhältnisses von Monomerem zu Polymerisat in der Reaktionsmischung
zwischen 0,12 und 0,30. Ein Verhältnis von Monomerkonzentration zu Polymerkonzentration
zwischen den angegebenen Grenzen kann durch geeignete Festlegung der Verweilzeit
des Reaktionsgemisches im Reaktionsgefäß eingestellt werden. Die Verweilzeit entspricht
dem Volumen des Reaktionsgefäßes, dividiert durch die Gesamtzufuhr sämtlicher Komponenten.
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Die Bedeutung dieser Maßnahme geht aus den folgenden Vergleichsversuchen
hervor, welche unter den im Beispiel 2 der Beschreibung mitgeteilten Bedingungen
durchgeführt wurden.
| Viskosität (Centipoise) |
| Verhältnis VC : PVC einer 0,05°_Ioigen PVC-Lösung in |
| Cyclohexanon bei 25' C |
| 0,055 .......... 3,02 (deutet auf ein niederes |
| Molgewicht) |
| 0,25 ........... 3,40 |
| 0,54 ...... .. ... nicht stabile Emulsion, Koa- |
| gulation des Polymeren |
Die Versuchsergebnisse machen deutlich, daß nur innerhalb der beanspruchten Konzentrationsgrenzen
Polymerisate erhalten werden, die ein gewünschtes hohes Molekulargewicht aufweisen,
ohne daß eine vorzeitige Koagulation derselben eintritt.
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Die Menge des erfindungsgemäß verwendeten Emulgators ist sehr gering,
wenn man die feine Dispergierung des zu polymerisierenden Stoffes in Betracht zieht.
Sie beträgt in der zugeführten Emulsion von 0,01 bis 0,12 Grammol j e kg des Monomeren.
In vielen Fällen kann die Menge zwischen 0,03 und 0,08 Grammol je kg des Monomeren
liegen. Das Gesetz, welches bei in Einzelchargen durchgeführten Verfahren gilt und
gemäß welchem die erforderliche Menge an Emulgiermittel um so größer ist, je kleiner
die Abmessungen der emulgierten Tröpfchen sind, gilt im Falle der vorliegenden Arbeitsweise
nicht.
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Bei der Polymerisation gemäß der Erfindung tritt keine Abscheidung
von Monomerem ein. Rühren ist nur insofern erforderlich, als es für die Verteilung
der Reaktionswärme notwendig ist. Leichte Bewegung ist dabei ausreichend. Infolgedessen
treten keine Ablagerungen von Polymerem auf, wie es bei anderen Arbeitsweisen als
Ergebnis der durch das Rühren herbeigeführten scherenden Einwirkung der Fall ist.
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Wenn man jedoch bei den bisher bekannten Verfahren mit verhältnismäßig
kleinen Elnülgatormengen, aber ohne Erhöhung der Rührgeschwindigkeit arbeitet, so
bilden sich gröbere Emulsionen, die zu Polymerisaten mit unerwünscht niedrigen Molekulargewichten
führen.
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Die erwähnten Vorteile treten bei Durchführung des Verfahrens schon
in kleineren Reaktionsgefäßen auf, wie besonders Beispiel 1 erkennen läßt; sie fallen
aber bei Anwendung verhältmäßig großer Reaktionsräume besonders ins Auge. Vor allem
tritt dabei die Ersparnis an Emulgator in den Vordergrund. Grobe unbeständige Emulsionen,
wie sie bei dem erwähnten bekannten kontinuierlichen Verfahren angewandt werden,
erfordern nämlich ein um so heftigeres Rühren, je größere Reaktionsgefäße verwendet
werden. Um zu verhindern, daß die heftigere Bewegung durch eine Ablagerung von Polymeren
begleitet wird, muß auch die Konzentration an Emulgator erhöht werden. Grobe Emulsionen
erfordern daher um so höhere Konzentrationen an Emulgiermitteln, je größer die Reaktionsräume
sind. Wenn man andererseits erfindungsgemäß mit feinen Emulsionen arbeitet, wobei
das Rühren nur zur Verteilung der möglicherweise auftretenden Reaktionswärme dient,
so bestehen keine Bedenken dagegen, daß der Reaktionsraum vergrößert wird, während
die Konzentration an Emulgiermittel trotzdem niedriggehalten werden kann. Die Erfindung
ist also von besonderer Bedeutung beim Arbeiten in großen Reaktionsgefäßen, worunter
Reaktionsgefäße mit einem Volumen über 0,5 m3 verstanden werden.
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Die stabilen Emulsionen von gemäß der Erfindung zu polymerisierenden
Monomeren können auf mechanischem Wege durch heftiges Rühren der Monomeren zusammen
mit Lösungen von Emulgatoren in Wasser hergestellt werden.
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Vorzuziehen ist jedoch eine an sich bereits bekannte Art der Herstellung,
gemäß welcher das Monomere zuerst mit einer geeigneten Menge einer Lösung des Emulgiermittels
in Wasser von nicht zu geringer Konzentration vermischt wird, so daß sich eine gallertartige
Masse bildet, welche dann später verdünnt wird. Diese Arbeitsweise ist sehr günstig;
man erhält leicht sehr feine Emulsionen unter Verbrauch einer Mindestmenge an Energie.
Die erwähnte gallertartige Masse ist außer durch eine hohe Viskosität durch ein
typisches Bild bei der Betrachtung unter dem Mikroskop gekennzeichnet. Die Hauptmasse
des Monomeren ist nicht sichtbar und erscheint erst wieder nach dem Verdünnen in
Form getrennter Tröpfchen.
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Die Menge der Emulgatorlösung und die Konzentration dieser Lösung,
welche angewandt werden müssen, um einebestimmteMenge desMonomeren in die obenerwähnte
gallertartige Masse überzuführen, hängen von verschiedenen Faktoren ab. Unter den
Faktoren, welche von Bedeutung sein können, sind die Natur der zu emulgierenden
Verbindungen und die Art der verwendeten Emulgatoren zu erwähnen. Weiterhin hängt
die Menge der erforderlichen Emulgatorlösung von der Konzentration dieser Lösung
oder, umgekehrt, die erforderliche Konzentration von der Menge der Emulgatorlösung
ab, welche man verwenden will. In der Regel liegen geeignete Konzentrationen des
Emulgiermittels zwischen 10 und 35 Gewichtsprozent; geeignete Mengen der Emulgatorlösung
liegen zwischen 15 und 35 Gewichtsprozent, berechnet auf die Menge des Monomeren.
Die höheren der genannten Werte für die Konzentration der Emulgatorlösung können
zweckmäßig mit den niedrigeren Werten für die Menge der Emulgatorlösung kombiniert
werden. und umgekehrt, wobei die Menge an Emulgiermittel, bezogen auf Monomeres,
den beanspruchten Bereich nicht überschreiten darf. Es empfiehlt sich, die geeignetsten
Werte für Konzentration und Menge der Emulgatorlösung in jedem Einzelfall durch
Versuch zu bestimmen.
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Im allgemeinen ist es ratsam, bei der Herstellung gallertartiger Massen
entweder den zu polymerisierenden Stoff zu einer bestimmten Menge der Emulgatorlösung
allmählich zuzugeben oder sowohl den zu polymerisierenden Stoff als auch die Emulgatorlösung
allmählich zu einer bereits gebildeten Menge der gallertartigen Masse zuzusetzen.
In vielen Fällen werden jedoch die gleichen vorzüglichen Ergebnisse erhalten, indem
man allmählich eine Emulgatorlösung zu einer :Menge der zu polymerisierenden Substanz
zusetzt.
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Die Erfindung ist auch anwendbar zur Mischpolymerisation von Vinylchlorid
mit anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen, sofern die Menge der letztgenannten
Verbindungen in dem Gemisch der Monomeren 25 Gewichtsprozent nicht übersteigt. Besonders
günstige Ergebnisse werden erhalten bei der Mischpolymerisation von Vinylchlorid
mit Verbindungen, welche eine C H2 = C<-Gruppe enthalten, wie Vinylacetat, Vinylidenchlorid,
Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäureester und Methacrylsäureester.
Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren können alle Emulgatoren verwendet «-erden, die bei
der Emulsionspolymerisation üblich sind; ionenaktive Emulgatoren werden jedoch bevorzugt
verwendet. Als solche werden erwähnt: Seifen von Fettsäuren, Alkalialkyl- oder -alkylensulfate
oder -sulfonate, insbesondere mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen. Wenn Alkyl- oder
Alkylensulfate bzw. -sulfonate angewandt werden, empfiehlt es sich, zwischen der
Monomerenkonzentration und der Polymerenkonzentration ein Verhältnis zwischen 0,15
und 0,30 einzustellen. Beispiel 1 Die Polymerisation wurde in einem Autoklav mit
einem zylindrischen inneren Glasgefäß von 21 Inhalt durchgeführt, welches mit einem
konzentrisch angeordneten Glasrührer versehen war. Der Innendurchmesser des inneren
Gefäßes war 132 mm. Der Rührer hatte sechs flache Schaufeln von 40 - 15 mm, welche
mit ihren Schmalseiten an der Welle unter einem Winkel von 45° befestigt waren.
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1,51 einer 20°/oigen Suspension von Polyvinylchlorid wurde in diesen
Autoklav eingeführt. Die wäßrige Phase dieser Suspension enthielt 0,250/,
K,S203, 0,250/,
Na H C 03 und 0,94 °/a Natriummersolat. Natriummersolat ist
ein Produkt, das durch Behandlung eines Gemisches gesättigter Kohlenwasserstoffe
mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen mit Schwefeldioxyd und Chlor und Verseifen der gebildeten
Sulfochloride mit Natriumhydroxyd erhalten wird.
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Es wurde eine Emulsion von Vinylchlorid in folgender Weise hergestellt:
30 g Natriummersolat wurden in 135 g Wasser gelöst; 1000 g flüssiges Vinylchlorid
wurden zu dieser Lösung in einem geschlossenen Gefäß unter ständigem Rühren zugesetzt,
wodurch eine gallertartige Masse erhalten wurde; diese Masse wurde anschließend
allmählich mit einer Lösung von 8 g K,S203 und 8 g Na HC03 in 3020 g Wasser verdünnt,
wobei eine sehr stabile Emulsion erhalten wurde.
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Der Inhalt des Autoklavs wurde auf 45° erwärmt, und die Geschwindigkeit
der Rühreinrichtung wurde auf 60 Umdrehungen je Minute erhöht. Die Emulsion wurde
dann allmählich in den Autoklav eingeführt, während das spezifische Gewicht des
Reaktionsgemisches im Autoklav durch gleichzeitiges Ableiten eines Anteils konstant
auf 1,067 gehalten wurde.
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Es ergab sich, daß die abgezogene Dispersion 20 Teile Polyvinylchlorid
und außerdem 5 Teile monomeres Vinylchlorid auf 80 Teile der Wasserphase enthielt.
Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 70 bis 80 g je Liter und je Stunde. Die
Viskosität einer 0,5°/oigen Lösung des Polymerisates in Cyclohexanon betrug 3,40
cP bei 25 °.
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Zu Vergleichszwecken wurde ein Versuch durchgeführt, bei welchem an
Stelle einer gesondert hergestellten Emulsion Vinylchlorid und Wasserphase getrennt
in den Autoklav eingeführt wurden. Die Zusammensetzung der Wasserphase, die Zuführungsgeschwindigkeit
der wäßrigen Phase und des Monomeren, die Abführungsgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches,
Temperatur und Geschwindigkeit des Rührens wurden gleich gehalten wie beim ersten
Versuch. Die Viskosität einer 0,5°/oigen Lösung des bei diesem Versuch entstandenen
Polymerisates in Cyclohexanon betrug nur 3,25 cP bei 25°. Dieser Wert deutet auf
ein niedrigeres durchschnittliches Molgewicht als im Falle des Produktes aus dem
ersten Versuch.
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Durch heftigeres Rühren konnte der Viskositätsindex des Produktes
von 3,25 auf 3,40, wie beim ersten Versuch, erhöht werden. In diesem Falle ergab
sich aber eine starke Ablagerung von Polymerisat im Autoklav.
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Beispiel 2 Die Polymerisation wurde in einem zylindrischen emaillierten
Reaktionsgefäß mit einem Inhalt von 1,8 m3 durchgeführt, welches mit einem U-förmigen
Rührer ausgerüstet war. Der Innendurchmesser des Reaktionsgefäßes betrug 1,30 m.
Die radiale Breite des Rührers betrug 8 cm. Der Rührer wurde in einem Abstand von
1 cm von der Wandung bewegt.
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In dieses Reaktionsgefäß wurden 4001 einer Lösung eingeführt, welche
in der Zusammensetzung der wäßrigen Phase der anzuwendenden Emulsion entsprach.
Diese Lösung enthielt 0,25°/o K,S203, 0,25°/o NaHC03 und 0,95 % Natriummersolat.
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Es wurde eine Emulsion von Vinylchlorid gemäß der im Beispiel l gegebenen
Beschreibung hergestellt. Im vorliegenden Fall wurde die Behandlung jedoch kontinuierlich
durchgeführt.
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Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde auf 45° erhitzt, die Rühreinrichtung
wurde mit einer Geschwindigkeit von 30 Umdrehungen je Minute angetrieben. Im Verlaufe
einiger weniger Stunden wurden 10001 der Vinylchloridemulsion in den Autoklav eingeführt.
Die Zufuhr der Emulsion wurde dann fortgesetzt, aber das Volumen der Dispersion
im Reaktionsgefäß wurde durch gleichzeitiges Abziehen eines Teiles derselben konstant
gehalten. Zufuhr und Abführungen wurden so geregelt, daß das spezifische Gewicht
der erhaltenen Dispersion einen Wert von 1,067 annahm und auf diesem Wert gehalten
wurde. Die Temperatur wurde auf 45° gehalten.
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Die Viskosität einer 0,5°;'jgen Lösung des gebildeten Polymerisates
in Hexanon betrug 3,40 cP bei 25°. Es wurden keine Ablagerungen von Polymerisat
festgestellt.