<Desc/Clms Page number 1>
WERKWIJZE VOOR HET POLYMERISERE@. VAN VINYLCHLORIDE IN EMULSIE.
De oudste en meest gebruikelijke uitvoeringswijze van de polymeri- satie van olefinisch onverzadigde verbindingen in emulsie is die, waarbij het monomeer ladingsgewijze wordt toegevoegd aan een verdunde oplossing van een emulgator, het mengsel zodanig wordt geroerd, dat een emulsie wordt gevormd, en deze emulsie ladingsgewijze wordt gepolymeriseerd. Bij deze methode hangt de benodigde hoeveelheid emulgator af van de beoogde verdelingsgraad van het monomeer. In overeenstemming met de theorie volgens welke de emulgatormolecu- len de oppervlakte van de geémulgeerde druppeltjes bezetten, vond men, dat naar- mate de druppeltjes kleiner waren en dus hun gezamenlijk oppervlak groter was, ook de hoeveelheid emulgator groter moest worden gekozen.
Algemeen gebruike- lijk waren grove en dus weinig stabiele emulsies, waarin tijdens de polymeri- satie de eenzijdige beweging der geëmulgeerde druppels door krachtig roeren moest worden tegengegaan, de toegepaste hoeveelheid emulgator was daarbij zo groot, dat een betrekkelijk stabiele polymeerdispersie werd gevormd,waaruit het polymeer moest worden afgescheiden door toevoeging van bepaalde coagulan- ten .
Bekend is voorts een uitvoeringsvorm waarbij in de reactieruimte voortdurend monomeer, emulgator, eventuele katalysator en water worden toege- voerd en eveneens voortdurend een deel van het reactiemengsel uit deze ruimte wordt afgevoerd en toe- en afvoer met zodanige snelheid plaats vinden, dat de samenstelling van het reactiemengsel gelijk blijft.
Een grote moeilijkheid is steeds geweest de emulgatorconcentratie en de roersnelheid zodanig in te stellen, dat opromen en breken van de monomeer- emulsie niet te spoedig plaats vonden, terwijl anderzijds afzettingen van het polymeer vermeden werden. De verschillende eisen verlangen tegenstrijdige maatregelen. Roeren verbetert de stabiliteit van de monomeer emulsie, maar bevordert anderzijds afzettingen van polymeer als gevolg van schuif spanningen Dit is vooral lastig als reactoren van grote inhoud worden gebruikt, die een
<Desc/Clms Page number 2>
grote roersnelheid vereisen. Hoge emulgatorconcentraties verbeteren de stabiliteit over het geheel, maar hebben de neiging, de kwaliteit der producten te schaden; bovendien zijn zij duur.
Later is een werkwijze bekend geworden waarbij van stabiele emulsies gebruik werd gemaakt, welke werden bereid door samenroeren van de monomeren met betrekkelijk geconcentreerde oplossingen van emulgatoren in water tot geleiachtige massas, die vervolgens met water werden verdund.
Deze werkwijze heeft verschillende voordelen, doch de benodigde hoeveelheid emulgator is, in overeenstemming werderam met bovengenoemde theorie vrij groot.
Volgens de uitvinding die betrekking heeft op de polymerisatie van vinylchloride, worde eveneens op de zojuist beschreven wijze de samenstelling van het reactiemengsel in de reactieruimte vrijwel constant gehouden; daarbij wordt het monomeer aangevoerd in de vorm van een stabiele emulsie, waaronder hier wordt verstaan een emulsie waarin het monomeer voor het grootste gedeelte aanwezig is in druppels van ten hoogste 0,01 mm middel- lijn.
Thans is gevonden dat bij de polymerisatie van vinylchloride grote voordelen worden verkregen, als bovendien de verhouding van de concentraties van monomeer en polymeer in het reactiemengsel tussen 0, 12 en 0,30 wordt gehouden. Een verhouding van monomeer concentratie tot polymeerconcentratie tussen de genoemde grenzen kan worden ingesteld door geschikte keuze van de verblijftijd van het reactiemengsel in de reactor. De verblijftijd is gelijk aan het volume van de reactor gedeeld door de totale aanvoersnelheid van alle bestanddelen van het reactiemengsel tezamen.
De volgens de uitvinding toegepaste hoeveelheid emulgator is, de fijne verdeling van de te polymeriseren stof in aanmerking genomen, zeer laag. De hoeveelheid emulgator in de toegevoerde emulsie kan 0,01- 0,12 gramequivalenten per kg monomeer bedragen en in vele gevallen liggen tussen 0,03 en 0,08 gramequivalenten per kg monomeer. De wetmatigheid die geldt bij ladingsgewijze plaatsvindende processes, volgens welke de benodigde hoeveelheid emulgator groter is naarmate de afmetingen der geëmulgeerde druppeltjes kleiner zijn, gaat bij het onderhavige continu uitgevoerde procédé niet op.
De polymerisatie heeft volgens de uitvinding een bevredigend verloop. Afscheiding van monomeer treedt niet op. Roeren is slechts in zoverre nodig als de afvoer van de reactiewarmte vereist. Een lichte beweging is voldoende. Derhalve treden ook geen afzettingen van polymeer op, die bij andere processen voorkomen als gevolg van door het roeren opgewekte schuifspanningen.
Wanneer men het bovengenoemde bekende continu uitgevoerde proces vergelijkt met de werkwijze volgens de uitvinding, dan blijkt dat, wanneer van kleine reactoren gebruik wordt gemaakt, de benodigde emulgatorgehalten in beide gevallen ongeveer gelijk zijn. Wanneer dezelfde vergelijking wordt gemaakt bij grotere reactoren, olijkt de werkwijze volgens de uitvinding, wat betreft het benodigde emulgatorgehalte, steeds meer in het voordeel te komen. Grove, onstabiele emulsies, zoals die welke in de genoemde bekende werkwijze worden toegepast, vereisen, naarmate in grotere reactoren wordt gewerkt, krachtiger roeren. Om te voorkomen dat de krachtiger beweging met afzetting van polymeer gepaard gaat, moet men dan ook de emulgatorconcentratie verhogen.
Grove emulsies vereisen dus, naarmate de reactieruimten groter zijn, hogere emulgatorconcentratieso Daarentegen kan men volgens de uitvinding met fijne emulsies werkend, waarbij het roeren slechts dient om de afvoer van reactiewarmte mogelijk te maken, zonder bezwaar de reactieruimte vergroten, terwijl de emulgatorconcentratie op een lage waarde gehandhaafd blijft. De uitvinding is dus vooral van belang in grotere reactoren, waaronder hier wordt verstaan reactoren met een volume groter dan 0,5 m3.
De stabiele emulsies van volgens de uitvinding te polymeriseren monomeren kunnen worden bereid langs mechanische weg door de monomeren, tezamen
<Desc/Clms Page number 3>
met oplossingen van emulgatoren in water, krachtig te roeren.
Voorkeur verdient echter een op zichzelf reeds bekende bereidings- wijze, waarbij het monomeer eerst met een geschikte hoeveelheid van een oplos- sing van niet te lage concentratie van de emulgator in water wordt gemengd tot een geleiachtige massa, welke laatste vervolgens wordt verdund. Deze werkwijze is zeer effectief; zeer fijne emulsies worden gemakkelijk verkregen, zonder veel energieverbruik.
Behalve door hoge viscositeit is de bedoelde geleiachtige massa gekarakteriseerd door een typisch beeld bij microscopisch onderzoek; de hoofd- massa van het monomeer is onzichtbaar en verschijnt eerst weer bij verdunning als afzonderlijke druppeltjes.
De hoeveelheid van de emulgatoroplossing en de concentratie van deze oplossing, welke moeten worden toegepast om een bepaalde hoeveelheid mo- nomeer in een geleiachtige massa als bovenbedoeld om te zetten, zijn van diverse factoren afhankelijk. Onder de factoren die van invloed zijn, kunnen worden genoemd de aard van de te emulgeren verbindingen en de aard van de emulgator.
Bovendien is de benodigde hoeveelheid emulgatoroplossing afhan- kelijk van de concentratie van deze oplossing of, omgekeerd, is de benodigde concentratie afhankelijk van de hoeveelheid emulgatoroplossing, die men wenst te gebruiken. In de regel liggen geschikte concentraties van de emulgator- oplossingen tussen 10 en 35 gewichtsprocent en liggen geschikte hoeveelheden van de emulgatoroplossing tussen 15 en 35 gewichtsprocent, berekend op de hoeveelheid monomeer De hogere van de genoemde waarden van de concentratie van de emulgatoroplossing kunnen zeer geschikt gecombineerd worden met de lagere van de genoemde waarden van de hoeveelheid van de emulgatoroplossing.
De lagere van de genoemde waarden van de concentratie van de emulgatoroplossing kunnen zeer geschikt gecombineerd worden met de hogere van de genoemde waarden van de hoeveelheid van de emulgatoroplossing. Aanbevolen wordt de geschikte waarden van concentratie en hoeveelheid van de emulgatoroplossing van geval tot geval experimenteel te bepalen.
In het algemeen verdient het aanbeveling bij de bereiding van de geleiachtige massa's hetzij de te polymeriseren stof geleidelijk toe te voegen aan een hoeveelheid emulgatoroplossing, hetzij de te polymeriseren stof zowel als de emulgatoroplossing geleidelijk toe te voegen aan een reeds gevormde hoeveelheid van de geleiachtige massa. In vele gevallen worden echter evenzeer uitstekende resultaten bereikt door geleidelijke toevoeging van een emulgatoroplossing aan een hoeveelheid van de te polymeriseren stofo
De uitvinding is eveneens van toepassing bij de copolymerisatie van vinylchloride met andere olefinisch onverzadigde verbindingen, mits het gehalte daarvan in het mengsel der monomeren niet meer dan 25 gewichtsprocent bedraagt.
Goede resultaten zijn vooral verkregen bij copolymerisatie van vinylchloride met verbindingen die de groep CH2=C bevatten, zoals vinylacetaat, vinylideenchloride, acrylnitril, methacrylhitril, acrylzure en methacrylzure esters.
Alle bij emulsie-polymerisatie gebruikelijke emulgatoren kunnen bij de werkwijze volgens de uitvinding worden toegepast. Aan ion-actieve emulgatoren wordt echter de voorkeur gegeven. Onder de laatste kunnen worden genoemd :zepen van vetzuren, alkali-alkyl- of alkyleensulfaten of-sulfonaten in het bijzonder met 10-20 koolstof atomen. Als alkyl- of alkyleensulfaten of -sulfonaten worden toegepast, is het aan te bevelen de verhouding van monomeerconcentratie en polymeerconcentratie in te stellen tussen 0,15 en 0,30.
VOORBEELD I Polymerisatie van vinylchloride
De polymerisatie werd uitgevoerd in een autoclaaf met een cyindri- sche glazen binnenpot, met een inhoud van 2 liter, voorzien van een concentrisch aangebrachte glazen roerder. De binnendiameter van de binnenpot was 132 mm; de roerder had 6 vlakke bladen van 40 bij 15 mm; die met hun kortste zijde aan
<Desc/Clms Page number 4>
de as waren bevestigd, onder een hoek van 45 .
In deze autoclaaf werd 1,5 liter van een 20 procents suspensie van polyvinylchloride gebracht. De waterphase van deze suspensie bevatte 0,25% K2S2O8, 0,25% NaHCO3 en 0,94% natriummersolaat. Natriummersolaat is een product dat w rdt verkregen door behandeling van een mengsel van verzadigde koolwater- stoffen met 12 tot 18 koolstofatomen met zwaveldioxyde en chloor, en verzeping van de gevormde sulphochloriden met natriumhydroxyde.
Op de volgende manier werd een emulsie van vinylchloride bereid.
30 g natriummersolaat werd opgelost in 135 g water. Aan deze oplossing werd in een gesloten vat onder voortdurend roeren geleidelijk 1000 g vloeibaar vinylchloride toegevoegd, waarbij een geleiachtige massa werd verkregen. Deze laatste werd vervolgens geleidelijk verdund met een oplossing van 8 g K2S2O8 en 8 g NaHCO3 in 3020 g water, waarbij een zeer stabiele emulsie werd verkregen
De inhoud van de autoclaaf werd op 45 C gebracht en het roerwerk werd aangedreven tot een snelheid van 60 omwentelingen per minuut. Geleide- lijk werd dan de emulsie in de autoclaaf geleid, terwijl door gelijktijdige afvoer het soortelijk gewicht van het reactiemengsel in de autoclaaf constant op 1.067 werd gehouden.
De afgevoerde suspensie bleek op 80 delen waterphase 20 delen po- lyvinylchloride en nog 5 delen monomeer vinylchloride te bevatten. De snel- heid der polymerisatie bedroeg 70 à 80 gram per liter en per uur. De viscosi- teit van een 0,5 procentsoplossing van het polymeer in cyclohexanon bedroeg 3,40 c.p. bij 25 C.
Ter vergelijking werd een proef verricht, waarbij in plaats van een gerede emulsie, vinylchloride en waterphase afzonderlijk in de autoclaaf werden geleid. De samenstelling van de waterphase, de snelheid van toevoer van waterphase en monomeer, de snelheid van afvoer van het reactiemengsel, de temperatuur en de roersnelheid waren als in de eerst-beschreven proef. De vis- cositeit van een 0,5 procents oplossing van het in dit geval gevormde polymeer in cyclohexanon bedroeg bij 25 slechts 3,25 c.p. Deze waarde duidt op een lager gemiddeld molecuulgewicht dan bij het product van de eerste proef.
Door sterker roeren kon de viscositeitswaarde van het product van 3 ,25 op 3,40 c.p.worden gebracht, als bij de eerste proef. In dit geval trad in sterke mate afzetting van polymeer in de autoclaaf op.
VOORBEELD II Polvmerisatie in grote reactor
De polymerisatie werd uitgevoerd in een cylindrische, geëmailleerde reactor met een inhoud van 1,8 m3, voorzien van een U-vormige roerder-. De binnendiameter van de reactor bedroeg 1,30 m; de breedte van de roerder, radiaa was 8 cm. de roerder bewoog zich op 1 cm afstand van de wand.
In deze reactor werd 400 liter van een oplossing gebracht, die in samenstelling gelijk was aan de waterphase van de toe te passen emulsie. Deze oplossing bevatte 0,25% K2S2O8, 0,25% NaHCO3 en 0,95% natriummersolaat.
Een emulsie van vinylchloride werd bereid als beschreven in Voor- beeld I. In het onderhavige geval geschiedde echter de bereiding continu.
De inhoud van de reactor werd verwarmd tot 45 C en het roerwerk werd aangedreven tot een snelheid van 30 toeren per minuut. In de loop van enige uren werd geleidelijk 1000 liter van de emulsie van vinylchloride in de auto- claaf gebracht. Daarna werd de aanvoer van emulsie voortgezet, doch het volume van de dispersie in de reactor door gelijktijdige afvoer van een deel daarvan constant gehouden. Toe-en afvoer werden zodanig geregeld, dat het s.g. van de dispersie een waarde kreeg van 1,067 en deze waarde behield. De temperatuur werd op 45 C gehouden
De viscositeit van een 0,5 procentsoplossing van het gevormde poly- meer in cyclohexanon bedroeg 3,40 c.p.bij 25 C. Afzettingen van polymeer tra-
<Desc/Clms Page number 5>
den niet op.