DE68912851T2 - Verfahren zur Polymerisation von Methylmethacrylat mit einem verbesserten Aktivatorsystem. - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von Methylmethacrylat mit einem verbesserten Aktivatorsystem.Info
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Description
- Die Erfindung betrifft die Polymerisation von α,β-ethylenisch ungesättigten Monomeren, vorzugsweise von Methylinethacrylat. Insbesondere betrifft sie ein Initiator- Aktivator-System und ein Verfahren für eine solche Polymerisation.
- Wäßrige Aktivator-Systeme mit Bisulfiten in Lösung zusammen mit Initiatoren aus Metallsalzen von Hemiperestern der Maleinsäure werden in den U.S.-Patentschriften 4 184 030, 4 188 315, 4 189 451 und 4 197 215 (1980), alle von Dudyniak, beschrieben. Die U.S.-Patentschrift 3 154 600 - Munn (1964), beschreibt einen Sirup und ein Härtungssystem.
- Die Lösungsaktivatorsysteme gemäß dieser Patentschriften arbeiten gut, jedoch wäre es für industrielle Hochgeschwindigkeitsverfahren wie Foliengießen und Formenspritzen besser, eine schneller wirkende Polymerisation sowie ein Härtungssystem zu haben, das bei hoher Geschwindigkeit wirksam mit Sirup vermischt werden kann.
- Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, die die Vorteile der Erfindung im Bezug auf die Ermöglichung niedrigerer Mixergeschwindigkeiten zeigt.
- Fig. 2 ist eine entsprechende graphische Darstellung der Mixzeit.
- Fig. 3 ist eine entsprechende graphische Darstellung des Initiatorgehalts.
- Die Erfindung stellt ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines gehärteten polymeren Gegenstandes bereit, welches umfaßt Härten eines Sirups, bestehend im wesentlichen aus 10-40 Gew.-% eines Methylmethacrylat-Polymeren mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 0,25-1,0 in monomerem Methylmethacrylat, wobei das genannte Polymere ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus einem Methylmethacrylat-Homopolymeren und Copolymeren von Methylmethacrylat mit α,β-ethylenisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart einer kleinen Menge eines Metallsalzes eines Hemiperesters der Maleinsäure mit der Formel:
- worin
- Me für ein Metall steht, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallen der Gruppe IA, Metallen der Gruppe IIA, Zink, Blei, Cobalt, Nickel, Mangan und Kupfer;
- X eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis zu der Wertigkeit des Metalls ist; und
- R für ein gesättigtes tertiäres Alkylradikal steht; in Gegenwart eines Salzes einer Oxosäure, eines Schwefelaktivators, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Bisulfit-, Metabisulfit- und Thiosulfatsalzen, worin der Aktivator in Form einer Wasser-in-Öl-Emulsion bereitgestellt wird. Ausführliche Beschreibung
- Um bei den erfindungsgemäßen Verfahren die technischen Produktionsgeschwindigkeiten zu erreichen, muß der Aktivator schnell innerhalb einer kurzen Zeit, beispielsweise in einer Sekunde, in das polymerisierbare Gemisch eingemischt werden. Die wäßrige Bisulfit-Lösung, die als Aktivator für den Peroxid-Initiator in diesem Gemisch verwendet wird, ergibt unter solchen schnellen Mischbedingungen nicht die optimale Härtung und die optimalen Ergebnisse hinsichtlich der Produkteigenschaft, einschließlich längerer Härtungszeiten und höherer Mixviskositäten mit resultierenden Verlusten in der Gleichmäßigkeit und den physikalischen Eigenschaften.
- Um unter den erforderlichen Mixbedingungen schnellere Härtungen sowie bessere Verfahrens- und Produkteigenschaften zu erzielen, muß das wäßrige Bisulfit vordispergiert werden. Verschiedene Verfahren zur Dispersion ergeben nur eine leichte oder keine Verbesserung. Diese schließen ein (1) Lösungsmittel (Alkohole, starke Säuren, Flüssigkeiten mit hoher Dielektrizitätskonstante) und (2) Vermahlen des festen Bisulfits in einem geeigneten flüssigen Medium. Das Verfahren zur Dispersion, welches gut arbeitet, ist eine Emulsion. Die wäßrige Bisulfit-Lösung wird in einer organischen Flüssigkeit zur Herstellung einer Emulsion vom Typ Wasser-in-Öl dispergiert. Diese Emulsion ist mindestens 6 Monate lang stabil und aktiv. Sie weist eine feine Teilchengröße des wäßrigen Bisulfits, im allgemeinen etwa 1 um oder weniger, auf. Sie wird zu dem polymerisierbaren Gemisch unmittelbar vor dem Gießen, wie oben angemerkt, zugegeben und gemixt.
- Die Verbesserung des emulgierten Bisulfit-Aktivators im Vergleich zu dem wäßrigen Bisulfit-Aktivator wird in den Figuren 1, 2 und 3 gezeigt. Fig. 1 zeigt die Wirksamkeit der Bisulfit-Emulsion im Vergleich zu einer wäßrigen Bisulfit- Lösung insofern, daß viel schnellere Härtungen bei geringeren Mixer-Umdrehungen während der Mixzeit von 6 Sekunden erreicht werden. Die Ergebnisse sind so gut wie mit dem vollkommen organischen Aktivator Ethylenglycoldimercaptoacetat (GDMA) bei niedrigen Mixer-Umdrehungen. Fig. 2 zeigt die schnelleren Härtungszeiten bei den kurzen Mixzeiten von 2 Sekunden oder weniger für die Emulsion im Vergleich zu der Lösung bei 2000 Upm einer typischen industriellen Mixer-Geschwindigkeit.
- Vorzugsweise enthält der Sirup während des Härtens einen Füllstoff, wobei der genannte Füllstoff Teilchen umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aluminiumoxid- Trihydrat und Kieselsäure, vorzugsweise Aluminiumoxid- Trihydrat.
- Obwohl irgendeine der wäßrigen Lösungen der Bisulfite verwendet werden kann, wird Ammoniumbisulfit aufgrund seiner größeren Löslichkeit sowohl in Wasser als auch in dem polymerisierbaren Gemisch bevorzugt. Fig. 3 zeigt den Vergleich einer optimierten Ammoniumbisulfit-Emulsion und einer optimierten Natriumbisulfit-Emulsion. Für eine gegebene Konzentration des t-Butylperoxid-Maleinsäurehemiperester- Initiators ist das Ammonium-Analogon in der Härtungsgeschwindigkeit 25-35 % schneller. Für eine gegebene Härtungsgeschwindigkeit erfordert das Ammonium-Analogon weniger Peroxid, um diese Geschwindigkeit zu erreichen, z.B. erforderte der Initiator bei 8,0 Minuten Härtungszeit 0,6 und 0,9 Teile auf 100 Teile Harz (pphs) für die Ammonium- bzw. Natriumbisulfit-Emulsion.
- Eine Öl-in-Wasser-Emulsion ist relativ leicht herzustellen. Viele sind als natürliche (z.B. Milch) und synthetische (z.B. Mayonnaise, Latex-Farbe) bekannt. Jedoch ist eine Wasser-in-Öl-Emulsion schwer herzustellen, wobei die nichtkontinuierliche Wasserphase sehr leicht zu einer Wiedervereinigung und zum Abtrennen neigt. Die meisten der Verfahren und die Apparatur, die zur Herstellung einer Öl- in-Wasser-Emulsion verwendet werden, arbeiten nicht mit Wasser-in-Öl-Emulsionen. Es wurden besondere Vorsicht und spezielle Verfahren zur Herstellung der empfindlichen Bisulfit-Emulsion entwickelt. Diese schließen ein den richtigen Mixertyp, die Verwendung der optimalen Mixgeschwindigkeit und -zeit und Kontrollieren der Bisulfit-Konzentration in der Emulsion, den Typ des flüssigen organischen Mediums, Typ und Konzentration des oberflächenaktiven Mittels und die Temperatur. Die Emulsionsherstellung wurde entwickelt, um eine optimale Emulsionsstabilität und -viskosität zu ergeben. Die Emulsion ergibt die optimale Härtungsgeschwindigkeit, Formtrenn- und Produkteigenschaften.
- Bei der Herstellung der Emulsion wird ein Bienenwachs- Derivat als oberflächenaktives Mittel (Atlas G-1702, ICI America) zu dem flüssigen organischen epoxidierten Sojabohnenöl-Medium (Paraplex G-62, C.P. Hall Co.) gegeben, das auf 70 ºC erhitzt worden ist. Das oberflächenaktive Mittel wird etwa 1 Stunde lang gerührt, bis es sich aufgelöst hat. Nachdem sich die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt hat, wird die Lösung mit einem Mixer mit hoher Geschwindigkeit, hohe Scherkraft, Zirkulation (Greerco- Homogenisator) gerührt, dann wird das wäßrige Bisulfit langsam in den Strudel der gerührten Lösung gegeben. Die Lösung wird für weitere 15 Minuten gerührt. Die Emulsionstemperatur wird nicht über 35 ºC ansteigen gelassen. Die resultierende Emulsion ist milchig weiß und besitzt eine Teilchengröße von 1 um oder weniger. Sie ist für mehr als 6 Monate stabil und aktiv. Bestandteile epoxidiertes Sojabohnenöl oberflächenaktives Mittel 60 % Ammoniumbisulfit (aq.)
- Das Bisulfit kann irgendeines mit mehreren Kationen sein, einschließlich K&spplus;, Na&spplus;, Ca²&spplus; oder NH&sub4;&spplus;. Das Ammoniumbisulfit (NH&sub4;HSO&sub3;) wird aufgrund seiner größeren Löslichkeit in Wasser und in unserem polymerisierbaren Gemisch bevorzugt.
- Diese Emulsion wird als Aktivator verwendet, um die verbesserte Dispersion in dem polymerisierbaren Gemisch und die schnelleren Härtungsgeschwindigkeiten, wie in den Figuren 1, 2 und 3 gezeigt, zu liefern. Die Konzentrationen der Ammoniumbisulfit-Aktivatoremulsion, die für mehrere Peroxid- Konzentrationen als am passendsten befunden worden sind, sind folgende: Hemiperester-Initiator (pphs) Emulsions-aktivator (pphs) exotherme Peakzeit (Min.)
Claims (6)
1. Verbessertes Verfahren zur Herstellung eines gehärteten
polymeren Gegenstandes, welches umfaßt Härten eines
Sirups, bestehend im wesentlichen aus 10-40 Gew.-% eines
Methylmethacrylat-Polymeren mit einer logarithmischen
Viskositätszahl von 0,25-1,0 in monomerem
Methylmethacrylat, wobei das genannte Polymere ausgewählt wird aus
der Gruppe, bestehend aus einem Methylmethacrylat-
Homopolymeren und aus Copolymeren aus Methyl-methacrylat
mit α,β-ethylenisch ungesättigten Verbindungen, in
Gegenwart einer kleinen Menge eines Metallsalzes, eines
Maleinsäure-Hemiperesters der folgenden Formel
worin
Me für ein Metall steht, ausgewählt aus der Gruppe,
bestehend aus Metallen der Gruppe IA, Metallen der
Gruppe IIA, Zink, Blei, Cobalt, Nickel, Mangan und
Kupfer;
X eine ganze Zahl ist mit einem Wert von 1 bis zu der
Wertigkeit des Metalls; und
R ein gesättigtes tertiäres Alkylradikal darstellt,
in Gegenwart eines Salzes einer Oxosäure eines
Schwefelaktivators, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus Bisulfit-, Metabisulfit- und Thiosulfatsalzen,
worin der Aktivator in Form einer Wasser-in-Öl-Emulsion
bereitgestellt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Aktivator in der
Emulsion in Form von Teilchen vorliegt, die in der
längsten Dimension weniger als etwa 1 um lang sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem
während des Härtens ein Füllstoff in dem Sirup vorhanden
ist, wobei der genannte Füllstoff Teilchen enthält, die
ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus
Aluminiumoxid-Trihydrat und Kieselsäure.
4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem der Füllstoff Teilchen
aus Aluminiumoxid-Trihydrat darstellt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das
Kation des genannten Aktivatorsalzes Natrium, Kalium,
Calcium oder Ammonium ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das genannte Salz ein
Ammoniumbisulfitsalz ist.
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