JPH02140208A - 改良された活性化剤系を用いるメチルメタクリレートの重合方法 - Google Patents
改良された活性化剤系を用いるメチルメタクリレートの重合方法Info
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- JPH02140208A JPH02140208A JP1217618A JP21761889A JPH02140208A JP H02140208 A JPH02140208 A JP H02140208A JP 1217618 A JP1217618 A JP 1217618A JP 21761889 A JP21761889 A JP 21761889A JP H02140208 A JPH02140208 A JP H02140208A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はエチレン性不飽和七ツマ−１好ましくはメチル
メタクリレートの重合に関する。さらに詳しくは本発明
は開始剤−活性他剤系およびかかる重合のための方法に
関する。
メタクリレートの重合に関する。さらに詳しくは本発明
は開始剤−活性他剤系およびかかる重合のための方法に
関する。
マレイン酸のヘミー過エステルの金属塩の開始剤を加え
た溶液中の重亜硫酸塩を用いた水性活性他剤系は米国特
許４，１８４，０３０ 、４，１８８，３１５ 。
た溶液中の重亜硫酸塩を用いた水性活性他剤系は米国特
許４，１８４，０３０ 、４，１８８，３１５ 。
４．１８９．４５１および４．１９７．２１５ （１
９８０年、すべてＤｕｄｙｎ １ａｋ）に開示されてい
る。Ｍｕｎｎの米国特許３．１５４．６００ （１９６
４年）にはシロップおよび硬化系が開示されている。こ
れらの特許は参考文献として本明細書に加入する。
９８０年、すべてＤｕｄｙｎ １ａｋ）に開示されてい
る。Ｍｕｎｎの米国特許３．１５４．６００ （１９６
４年）にはシロップおよび硬化系が開示されている。こ
れらの特許は参考文献として本明細書に加入する。
これらの特許の溶液活性他剤系は、シートキャストおよ
び成形物の射出成型のような高速の工業的方法を除いて
はよく機能するが、シロップと高速でより効率良く混合
しうるより速い重合および硬化を行なわせる系を有して
いるとなお好ましいものである。
び成形物の射出成型のような高速の工業的方法を除いて
はよく機能するが、シロップと高速でより効率良く混合
しうるより速い重合および硬化を行なわせる系を有して
いるとなお好ましいものである。
本発明は本質的に単量体メチルメタクリレート中で０．
２５〜１−０のインヘレント粘度を有する１０〜４０重
量％のメチルメタクリレートポリマからなり、該ポリマ
ーはメチルメタクリレートホモポリマーおよびメチルメ
タクリレートとα、β−−エチレン性不飽和化合物との
コポリマーからなる群より選択されるものであるシロッ
プを、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩およびチオ硫酸塩か
らなる群より選択されるイオウのオキソ酸の塩の活性化
剤（該活性化剤は油中水型乳濁液の形態で付与される）
の存在下において、少量の式 （式中、 ＭｅはＩＡ族金属、ＩＩＡＩＡ族金属鉛、鉛、コバルト
、ニッケル、マンガンおよび銅からなる群より選択され
る金属であり、 Ｘは１からその金属の原子価までの値の整数であり、そ
して Ｒは飽和第３アルキル基である） を有するマレイン酸のヘミー過エステルの金属塩の存在
下に硬化することを包含する硬化ポリマー製品の改良さ
れた製造法を提供する。
２５〜１−０のインヘレント粘度を有する１０〜４０重
量％のメチルメタクリレートポリマからなり、該ポリマ
ーはメチルメタクリレートホモポリマーおよびメチルメ
タクリレートとα、β−−エチレン性不飽和化合物との
コポリマーからなる群より選択されるものであるシロッ
プを、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩およびチオ硫酸塩か
らなる群より選択されるイオウのオキソ酸の塩の活性化
剤（該活性化剤は油中水型乳濁液の形態で付与される）
の存在下において、少量の式 （式中、 ＭｅはＩＡ族金属、ＩＩＡＩＡ族金属鉛、鉛、コバルト
、ニッケル、マンガンおよび銅からなる群より選択され
る金属であり、 Ｘは１からその金属の原子価までの値の整数であり、そ
して Ｒは飽和第３アルキル基である） を有するマレイン酸のヘミー過エステルの金属塩の存在
下に硬化することを包含する硬化ポリマー製品の改良さ
れた製造法を提供する。
本発明の方法において商業生産速度を達成するために、
活性化剤は短時間の間に例えば１秒間で迅速に重合用混
合物中に混合する必要がある。かかる迅速な混合条件下
、この混合物中の過酸化物開始剤のための活性化剤とし
て水性重亜硫酸塩溶液を使用すると、結果として均一性
および物理的性質における損失を生じるより長い硬化時
間およびより高い混合粘度を含む全く最適でない硬化お
よび製品特性結果を与える。
活性化剤は短時間の間に例えば１秒間で迅速に重合用混
合物中に混合する必要がある。かかる迅速な混合条件下
、この混合物中の過酸化物開始剤のための活性化剤とし
て水性重亜硫酸塩溶液を使用すると、結果として均一性
および物理的性質における損失を生じるより長い硬化時
間およびより高い混合粘度を含む全く最適でない硬化お
よび製品特性結果を与える。
必要とされる混合条件下で、より速い硬化そしてより良
い取り扱い性および製品特性を得るために、水性重亜硫
酸塩は予備分散されなければならない。分散方法の幾つ
かは殆んどかまたは全く改良に寄与しない。これらには
（１）溶媒（アルコール、強酸、高誘電率液体）および
（２）適当な液体媒質中で固形状亜硫酸塩を微粉砕する
ことが包含される。良く機能する分散の方法は乳濁液で
ある。重亜硫酸塩水溶液は有機液体中で分散されて油中
水型の乳濁液となされる。
い取り扱い性および製品特性を得るために、水性重亜硫
酸塩は予備分散されなければならない。分散方法の幾つ
かは殆んどかまたは全く改良に寄与しない。これらには
（１）溶媒（アルコール、強酸、高誘電率液体）および
（２）適当な液体媒質中で固形状亜硫酸塩を微粉砕する
ことが包含される。良く機能する分散の方法は乳濁液で
ある。重亜硫酸塩水溶液は有機液体中で分散されて油中
水型の乳濁液となされる。
この乳濁液は少なくとも６力月安定であり、そして活性
である。それは微粒子サイズ、通常約１ミクロン以下の
水性重亜硫酸塩が含まれる。
である。それは微粒子サイズ、通常約１ミクロン以下の
水性重亜硫酸塩が含まれる。
これは上記のようにキャスティングの直前に重合しうる
混合物に加えられ混合される。
混合物に加えられ混合される。
水性重亜硫酸塩活性化剤に対する乳化された重亜硫酸塩
活性化剤の改良について第１．２および３図に示される
。第１図は重亜硫酸塩水溶液に対する重亜硫酸塩乳濁液
の効率を示すものであり、かなり速い硬化が６秒の混合
時間の間、一 より低いミキサー速度（ｒｐｍ）で達成される。結果は
低いミキサーｒｐｍですべての有機活性化剤エチレング
リコールジメルカプトアセテート（ＧＤＭＡ）と同じ位
良い。第２図より典型的な工場用ミキサー速度である２
００Ｏｒｐｍで溶液と比較した場合、乳濁液の硬化時間
は２秒以下の短い混合時間でより速い値を示すことがわ
かる。
活性化剤の改良について第１．２および３図に示される
。第１図は重亜硫酸塩水溶液に対する重亜硫酸塩乳濁液
の効率を示すものであり、かなり速い硬化が６秒の混合
時間の間、一 より低いミキサー速度（ｒｐｍ）で達成される。結果は
低いミキサーｒｐｍですべての有機活性化剤エチレング
リコールジメルカプトアセテート（ＧＤＭＡ）と同じ位
良い。第２図より典型的な工場用ミキサー速度である２
００Ｏｒｐｍで溶液と比較した場合、乳濁液の硬化時間
は２秒以下の短い混合時間でより速い値を示すことがわ
かる。
何れの重亜硫酸塩水溶液も使用できるが重亜硫酸アンモ
ニウムがその水および重合しうる混合物の両方における
溶解度が大きいので好ましい。第３図は最適化重亜硫酸
アンモニウム乳濁液と最適化重亜硫酸す） ＩＪウム乳
濁液の比較を示すものである。所定量のｔ−ブチルペル
オキシドマレイン酸ヘミ−過エステル開始剤に関して、
アンモニウム類似体の硬化速度は２５〜３５％速い。所
定の硬化速度に関して、アンモニウム類似体の場合、こ
の速度を達成するために必要とする過酸化物はより少な
く、例えば８．０分の硬化時間で必要とされる開始剤は
重亜硫酸アンモニウムおよびナトリウム乳濁液に関して
、それぞれ１００部の樹脂あたり０．６および０．９部
（以下、１００部あたりの部をｐｐｈｓと略する）であ
る。
ニウムがその水および重合しうる混合物の両方における
溶解度が大きいので好ましい。第３図は最適化重亜硫酸
アンモニウム乳濁液と最適化重亜硫酸す） ＩＪウム乳
濁液の比較を示すものである。所定量のｔ−ブチルペル
オキシドマレイン酸ヘミ−過エステル開始剤に関して、
アンモニウム類似体の硬化速度は２５〜３５％速い。所
定の硬化速度に関して、アンモニウム類似体の場合、こ
の速度を達成するために必要とする過酸化物はより少な
く、例えば８．０分の硬化時間で必要とされる開始剤は
重亜硫酸アンモニウムおよびナトリウム乳濁液に関して
、それぞれ１００部の樹脂あたり０．６および０．９部
（以下、１００部あたりの部をｐｐｈｓと略する）であ
る。
実施例
重亜硫酸塩乳濁液の製造
水中油型の乳濁液は比較的容易に達成される。
多くは天然物（例えばミルク）および合成品（例えばマ
ヨネーズ、ラテックス塗料）として知られている。しか
しながら油中水型の乳濁液は達成するのが困難であり、
非連続水相は非常に再結合しやすく分離しやすい。水中
油型乳濁液を製造するために用いられる技術および装置
の殆んどは油中水型乳濁液用としては作用しない。感受
性の重亜硫酸塩乳濁液を製造する際に特別の注意と技術
が施された。これらのことには最適な混合速度および時
間を用いそして乳濁液中の重亜硫酸塩の量を調節する適
当なタイプのミキサー、有機液体媒質の種類、表面活性
剤の種類および量そして温度が包含される。最適の乳濁
液安定性および粘度を与えるべく乳濁液製造法が開発さ
れ、そして該乳濁液は最適の硬化速度、離型性および製
品特性を与える。
ヨネーズ、ラテックス塗料）として知られている。しか
しながら油中水型の乳濁液は達成するのが困難であり、
非連続水相は非常に再結合しやすく分離しやすい。水中
油型乳濁液を製造するために用いられる技術および装置
の殆んどは油中水型乳濁液用としては作用しない。感受
性の重亜硫酸塩乳濁液を製造する際に特別の注意と技術
が施された。これらのことには最適な混合速度および時
間を用いそして乳濁液中の重亜硫酸塩の量を調節する適
当なタイプのミキサー、有機液体媒質の種類、表面活性
剤の種類および量そして温度が包含される。最適の乳濁
液安定性および粘度を与えるべく乳濁液製造法が開発さ
れ、そして該乳濁液は最適の硬化速度、離型性および製
品特性を与える。
乳濁液の製造において、蜜ろう誘導体表面活性剤（Ａｔ
ｌａｓ Ｇ−１７０２，ＩＣＩ Ａｍｅｒｉｃａｓ）を
、７０°Ｃマチ加熱しておいたエポキシド化大豆油有機
液体媒質（Ｐａｒａｐｌｅｘ Ｇ−６２，Ｃ，Ｐ、 Ｈ
ａｌｌ Ｃｏ、）に加える。表面活性剤を溶解するまで
約１時間撹拌する。溶液を室温まで冷却した後、高速、
高剪断、循環タイプのミキサー（Ｇｒｅｅｒｃｏ ｈｏ
ｍｏｇｅｎｉｚｅｒ）を用いて撹拌し、次いで水性重亜
硫酸塩をゆっくりと撹拌された溶液の渦中に加える。溶
液をさらに１５分間撹拌する。乳濁液温度は３５°Ｃを
越えてはならない。得られた乳濁液は乳白色であり１ミ
クロン以下の粒径を有する。それは６力月にわたって安
定かつ活性である。
ｌａｓ Ｇ−１７０２，ＩＣＩ Ａｍｅｒｉｃａｓ）を
、７０°Ｃマチ加熱しておいたエポキシド化大豆油有機
液体媒質（Ｐａｒａｐｌｅｘ Ｇ−６２，Ｃ，Ｐ、 Ｈ
ａｌｌ Ｃｏ、）に加える。表面活性剤を溶解するまで
約１時間撹拌する。溶液を室温まで冷却した後、高速、
高剪断、循環タイプのミキサー（Ｇｒｅｅｒｃｏ ｈｏ
ｍｏｇｅｎｉｚｅｒ）を用いて撹拌し、次いで水性重亜
硫酸塩をゆっくりと撹拌された溶液の渦中に加える。溶
液をさらに１５分間撹拌する。乳濁液温度は３５°Ｃを
越えてはならない。得られた乳濁液は乳白色であり１ミ
クロン以下の粒径を有する。それは６力月にわたって安
定かつ活性である。
エポキシド化大豆油 １２５．５表面活
性剤 ３．９６０％重亜硫酸
アンモニウム（水性） ６９．７重亜硫酸塩はに
＋、Ｎａ＋またはＮＨ，＋を包含する幾つかのカチオン
の何れでもよい。
性剤 ３．９６０％重亜硫酸
アンモニウム（水性） ６９．７重亜硫酸塩はに
＋、Ｎａ＋またはＮＨ，＋を包含する幾つかのカチオン
の何れでもよい。
重亜硫酸アンモニウム（ＮＨ４ＩＳＯ３）がその水およ
び本発明の重合しうる混合物における溶解度が大きいた
め好ましい。
び本発明の重合しうる混合物における溶解度が大きいた
め好ましい。
この乳濁液は活性化剤として用いられ第１１２および３
図に見られるように重合しうる混合物における分散性の
改良およびより速い硬化速度がもたらされる。幾つかの
過酸化物の量に対して最も好適であると見い出された重
亜硫酸塩活性他剤乳濁液の量は 下において、少量の式 １．２３ ０．９８ ０．６３ ０．６８ ５．５ ０．４０ ７．３ ０．３０ 、 １１．０ 以上本発明の詳細な説明したが、本発明は更に次の実施
態様によってこれを要約して説明すｌることかできる。
図に見られるように重合しうる混合物における分散性の
改良およびより速い硬化速度がもたらされる。幾つかの
過酸化物の量に対して最も好適であると見い出された重
亜硫酸塩活性他剤乳濁液の量は 下において、少量の式 １．２３ ０．９８ ０．６３ ０．６８ ５．５ ０．４０ ７．３ ０．３０ 、 １１．０ 以上本発明の詳細な説明したが、本発明は更に次の実施
態様によってこれを要約して説明すｌることかできる。
１）本質的に単量体メチルメタクリレート中で０．２５
〜１．０のインヘレント粘度を有する１０〜４０重量％
のメチルメタクリレートポリマーからなり、該ポリマー
はメチルメタクリレートホモポリマーおよびメチルメタ
クリレートとα、β−−エチレン性不飽和化合物とのコ
ポリマーからなる群より選択されるものであるシロップ
を、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩およびチオ硫酸塩から
なる群より選択されるイオウのオキソ酸の塩の活性化剤
（該活性化剤は油中水型乳濁液の形態で付与される）の
存在（式中、 ＭｅはＩＡ族金属、ＩＩＡＩＡ族金属鉛、鉛、コバル２
ト、ニッケル、マンガンおよび銅からなる群より選択さ
れる金属であり、 Ｘは１からその金属の原子価までの値の整数であり、そ
して Ｒは飽和第３アルキル基である） を有するマレイン酸のヘミー過エステルの金属塩の存在
下に硬化することを包含する硬化されたポリマー製品の
改良された製造法。
〜１．０のインヘレント粘度を有する１０〜４０重量％
のメチルメタクリレートポリマーからなり、該ポリマー
はメチルメタクリレートホモポリマーおよびメチルメタ
クリレートとα、β−−エチレン性不飽和化合物とのコ
ポリマーからなる群より選択されるものであるシロップ
を、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩およびチオ硫酸塩から
なる群より選択されるイオウのオキソ酸の塩の活性化剤
（該活性化剤は油中水型乳濁液の形態で付与される）の
存在（式中、 ＭｅはＩＡ族金属、ＩＩＡＩＡ族金属鉛、鉛、コバル２
ト、ニッケル、マンガンおよび銅からなる群より選択さ
れる金属であり、 Ｘは１からその金属の原子価までの値の整数であり、そ
して Ｒは飽和第３アルキル基である） を有するマレイン酸のヘミー過エステルの金属塩の存在
下に硬化することを包含する硬化されたポリマー製品の
改良された製造法。
２）乳濁液中の活性剤が最長寸法で約１ミクロンより小
さい粒子形態である前項ｌ）記載の方法。
さい粒子形態である前項ｌ）記載の方法。
３）充てん剤が硬化の間シロップ中に存在し、該充てん
剤がアルミナ三水和物およびシリカからなる群より選択
された粒子を含有するものである前項ｌ）記載の方法。
剤がアルミナ三水和物およびシリカからなる群より選択
された粒子を含有するものである前項ｌ）記載の方法。
４）充てん剤がアルミナ三水和物の粒子である前項３）
記載の方法。
記載の方法。
５）活性剤塩のカチオンがナトリウム、カリウム、カル
シウムまたはアンモニウムである前項１）記載の方法。
シウムまたはアンモニウムである前項１）記載の方法。
６）該塩が重亜硫酸アンモニウムである前項５）記載の
方法。
方法。
第１図はより低い混合速度における本発明の利点を示す
グラフである。 第２図は混合時間における上記同様のグラフである。 第３図は關始剤含有量に関する上記同様のグラフである
。
グラフである。 第２図は混合時間における上記同様のグラフである。 第３図は關始剤含有量に関する上記同様のグラフである
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 本質的に単量体メチルメタクリレート中で ０．２５〜１．０のインヘレント粘度を有する１０〜４
０重量％のメチルメタクリレートポリマーからなり、該
ポリマーはメチルメタクリレートホモポリマーおよびメ
チルメタクリレートとα，β−エチレン性不飽和化合物
とのコポリマーからなる群より選択されるものであるシ
ロツプを、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩およびチオ硫酸
塩からなる群より選択されるイオウのオキソ酸の塩の活
性化剤（該活性化剤は油中水型乳濁液の形態で付与され
る）の存在下において、少量の式▲数式、化学式、表等
があります▼ （式中、 Ｍｅは I Ａ族金属、IIＡ族金属、亜鉛、鉛、コバルト
、ニッケル、マンガンおよび銅からなる群より選択され
る金属であり、 ｘは１からその金属の原子価までの値の整数であり、そ
して Ｒは飽和第３アルキル基である） を有するマレイン酸のヘミ−過エステルの金属塩の存在
下に硬化することを包含する硬化されたポリマー製品の
改良された製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US236,786 | 1988-08-26 | ||
| US07/236,786 US4831093A (en) | 1988-08-26 | 1988-08-26 | Polymerization process for methyl methacrylate with improved activator system |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02140208A true JPH02140208A (ja) | 1990-05-29 |
| JPH0617412B2 JPH0617412B2 (ja) | 1994-03-09 |
Family
ID=22890963
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1217618A Expired - Lifetime JPH0617412B2 (ja) | 1988-08-26 | 1989-08-25 | 改良された活性化剤系を用いるメチルメタクリレートの重合方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4831093A (ja) |
| EP (1) | EP0356253B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0617412B2 (ja) |
| KR (1) | KR0135118B1 (ja) |
| AU (1) | AU610046B2 (ja) |
| DE (1) | DE68912851T2 (ja) |
| ES (1) | ES2049820T3 (ja) |
| ZA (1) | ZA896512B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006008805A1 (ja) | 2004-07-20 | 2006-01-26 | Five Dimension Co., Ltd. | 電子撮像装置 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2706901B1 (ja) * | 1993-05-25 | 1999-11-12 | Gen Electric |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DK98917C (da) * | 1958-11-13 | 1964-06-01 | Du Pont | Polymer-i-monomer-sirup til anvendelse ved fremstilling af plast-produkter og fremgangsmåde til dens fremstilling. |
| US4188315A (en) * | 1975-09-22 | 1980-02-12 | E. I. Du Pont De Nemours & Company | Process and composition for polymerizing and curing methyl methacrylate monomer-polymer syrups in the presence of metal salts of hemi-peresters of maleic acid |
| US4197215A (en) * | 1975-09-22 | 1980-04-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Composition for polymerizing and curing methyl methacrylate monomer-polymer syrups in the presence of metal salts of hemi-peresters of maleic acid |
| US4189451A (en) * | 1975-09-22 | 1980-02-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process and composition for polymerizing and curing methyl methacrylate monomer-polymer syrups in the presence of metal salts of hemi-peresters of maleic acid |
| US4184030A (en) * | 1975-09-22 | 1980-01-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process and composition for polymerizing and curing methyl methacrylate monomer-polymer syrups in the presence of metal salts of hemi-peresters of maleic acid |
| JPS59123058A (ja) * | 1982-12-29 | 1984-07-16 | Fujitsu Ltd | マシンチエツク処理方式 |
| US4839324A (en) * | 1988-08-26 | 1989-06-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Composition for polymerization with improved activator system |
-
1988
- 1988-08-26 US US07/236,786 patent/US4831093A/en not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-08-24 AU AU40197/89A patent/AU610046B2/en not_active Expired
- 1989-08-25 JP JP1217618A patent/JPH0617412B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-08-25 ZA ZA896512A patent/ZA896512B/xx unknown
- 1989-08-25 ES ES89308651T patent/ES2049820T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-08-25 KR KR1019890012166A patent/KR0135118B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1989-08-25 DE DE68912851T patent/DE68912851T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-08-25 EP EP89308651A patent/EP0356253B1/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006008805A1 (ja) | 2004-07-20 | 2006-01-26 | Five Dimension Co., Ltd. | 電子撮像装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR900003219A (ko) | 1990-03-26 |
| AU4019789A (en) | 1990-03-01 |
| ES2049820T3 (es) | 1994-05-01 |
| DE68912851T2 (de) | 1994-07-28 |
| JPH0617412B2 (ja) | 1994-03-09 |
| EP0356253B1 (en) | 1994-02-02 |
| EP0356253A2 (en) | 1990-02-28 |
| EP0356253A3 (en) | 1991-10-16 |
| DE68912851D1 (de) | 1994-03-17 |
| US4831093A (en) | 1989-05-16 |
| KR0135118B1 (ko) | 1998-04-20 |
| AU610046B2 (en) | 1991-05-09 |
| ZA896512B (en) | 1991-04-24 |
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