DE2832661A1 - Verfahren zum bereiten von verduennten, waessrigen loesungen wasserloeslicher polymerer aus gelen dieser polymeren - Google Patents
Verfahren zum bereiten von verduennten, waessrigen loesungen wasserloeslicher polymerer aus gelen dieser polymerenInfo
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Description
Verfahren zum Bereiten von verdünnten, wässrigen Lösungen wasserlöslicher Polymerer aus Gelen dieser
Polymeren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum raschen Auflösen von wasserlöslichen, polymeren Gelen in Wasser zur Bildung von
verdünnten, wässrigen Lösungen dieser wasserlöslichen Polymeren.
Insbesondere ist die Erfindung auf ein Verfahren gerichtet, das dahingehend wirkt, daß die Verschlechterung der physikalischen
Eigenschaften des Polymeren während der raschen Ausbildung seiner verdünnten Lösung herabgesetzt oder auf einem Minimum
gehalten wird.
Wasserlösliche Gele sind Lösungen wasserlöslicher Polymerer, deren hohes Molekulargewicht und hohe Konzentration in Lösung
zu einer hochviskosen Lösung führen. Die hochviskose Polymerlösung,
üblicherweise als Gel bezeichnet, kann mit den üblichen Mitteln, wie sie zum Befördern von Flüssigkeiten verwendet
werden, nicht transportiert werden. Größtenteils sind wasserlösliche polymere Gele mit hohem Molekulargewicht und hoher
Polymerkonzentration im Bereich von etwa 10 bis etwa 50 Gew.-% zähe, gummiartige Substanzen, die beim Aufbringen auf flache
Oberflächen ihre Form behalten.
Wasserlösliche Gele werden durch Additionspolymerisation wasserlöslicher,
vinylartiger Monomerer bereitet. Solche Polymere sind die, welche aus beliebigen wasserlöslichen, von Acryl-
oder Methacrylsäuren oder ihren Amiden, Estern oder Salzen hergeleiteten Monomeren bereitet werden, welche, wenn sie allein
oder in Verbindung mit einem oder mehreren anderen ungesättigten Monomeren polymerisiert werden, wasserlösliche Polymerisate
ergeben.
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Wasserlösliche Polymerisate werden im allgemeinen bei der gebräuchlichen Anwendung nicht in Gelform eingesetzt,' sondern
üblicherweise als verdünnte Lösungen der Polymerisate» Bekannte Verfahren zur Umwandlung der wasserlöslichen, polymeren Gele
in verdünnte Lösungen der Polymerisate führten aber zu einer Verschlechterung bestimmter Eigenschaften der Polymerisate,
die auf die Scherung des Polymergels während des Verfahrens zur Bildung der Polymerlösungen zurückzuführen ist»
Hauptaufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines raschen Verfahrens zum Auflösen eines wasserlöslichen, polymeren Gels
zur Bildung einer verdünnten, wässrigen Lösung des Polymeren, bei dem die Verschlechterung der Polymereigenschaften herabgesetzt
oder auf einem Minimum gehalten wird=
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zum
Bereiten von verdünnten wässrigen Lösungen von wasserlöslichen Polymeren aus Polymergelen gelöst, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man
a) die wasserlöslichen, polymeren Gele zur Ausbildung von Polymerfäden durch die Löcher einer Extrusionslochplatte
in fließendes Wasser extrudiert, wobei die Löcher Durchmesser von mindestens etwa 1,58 mm bis etwa 12,7 mm haben, daß man
b) die extrudierenden Polymergelfäden zurAusbildung einer Aufschlämmung der zerschnittenen Gelteilchen in dem fließenden
Wasser an der Außenseite der Extrusionslochplatte zu einer Länge von mindestens etwa 19,0 mm zerschneidet, daß man
c) die in Stufe b) gebildete Aufschlämmung unverzüglich nach
ihrer Ausbildung und ehe eine wesentliche Auflösung der Gelteilchen stattfinden kann, zur Verminderung der Teilchengröße
der Gelteilchen auf weniger als etwa 0,79 mm in der größten Dimension hohen Scherkräften aussetzt und daß man
d) die erhaltene Aufschlämmung feiner Gelteilchen und zusätzliches
Wasser unter niedrigen Scherbedingungen, die ausreichend
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sind, die Teilchen in Wasser suspendiert zu halten, zur
raschen Ausbildung einer verdünnten wässrigen Polymerlösung
mischt.
Die wasserlöslichen polymeren Gele, die erfindungsgemäß rasch
aufgelöst werden können, sind Gele von hochmolekularen, wasserlöslichen Polymeren mit einer grundmolaren Viskositätszahl
von mindestens 1 dl/g, gemessen in 2 η Natriumchlorid bei
25,5° C. Solche Gele enthalten etwa 10 bis etwa 50 Gew.-%
Polymerisat und etwa 50 bis etwa 90 Gew.- % V/asser. Beispiele
für solche Polymeren sind die, die aus monomeren Acryl- oder
Methacrylsäuren oder deren Amiden, Estern oder Salzen erhalten werden, welche, wenn sie allein oder in Verbindung mit einem
oder mehreren anderen Monomeren polymerisiert werden, ein wasserlösliches Polymerisat ergeben.
Spezifische Beispiele für Polymerisate, welche in Gelform bereitet werden und die erfindungsgemäß aufgelöst werden können,
sind
Polyamid, das gegebenenfalls mit einer organischen oder anorganischen
Base hydrolysiert ist;
kationische Polyacrylamide, wie das Reaktionsprodukt von Polyacrylamid
mit Dialkylamin plus Formaldehyd (Mannichreaktion) oder Transamidierungsprodukte von Polyacrylamid mit einem
Alkyldiamin, wie Ν,Ν-Dimethyläthylendiamin;
!Copolymerisate von Acrylamid und einem anionischen Monomeren,
wie den Salzen der Acryl- oder Methacrylsäure, oder einem
Monomeren auf Basis eines sulfonatnaltigen Acrylamide, wie Natrium-2-aerylamido-2-methylpropansul£onat;
!Copolymerisate von Acrylamid und einem kationischen Monomeren,
wie a) einem Monomeren, das durch Umsetzen von Acrylaten oder Methacrylaten mit Dialkylaininoalkoholen erhalten ist und die
allgemeine Formel CH2=C(R)-CO(CH2) NE1R3 hat, wobei R, R1 und
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Rg ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen oder ein Benzylrest ist und m eine ganze
Zahl von 1 bis 5 ist; b) einem Monomeren, das durch Umsetzen von Äcrylaten und Methacrylaten mit Alkyldiaminen erhalten ist,
wobei die erhaltenen Monomeren die allgemeine Formel CH2=C(R)
CONH(CH2^NR1R2 haben, wobei R, R1, Rp und m die vorstehend
unter a) angegebene Bedeutung haben;
c) Diallyldimethylammoniurachlorid;
d) einem Salz, das aus den vorstehend unter a) und b) genannten Monomeren mit einer Mineralsäure oder einer organischen Säure
erhalten ist;
e) quaternäre Ammoniumsalze,hergestellt aus den Monomeren
unter a) und b) durch Umsetzen mit Alkylierungsmitteln, wie niederen Alkylhalogeniden oder Dialkylsulfaten, wie Dimethylsulfat,
Diäthylsulfat, Methyläthylsulfat, Methylchlorid, Ä'thylchlorid,
Methyljodid, Methylbromid U0 dgl.;
Homopolymerisate von anionischem Acrylamid auf Basis von Monomeren, wie Poly(natriumacrylat), Poly(natrium-2-acrylamido-2-methylpropylsulfonat)
u„ dgl. ;
Homopolymerisate von beliebigem kationischem Acrylamid auf
Basis der vorstehend beschriebenen Monomeren U0 dgl«
Das Polymergel 5 das erfindungsgemäß rasch aufgelöst werden
kann, kann auch unpolyaiere Stoffe enthalten,, die zum Stabilisieren
des Polymerisats oder zum Modifizieren seiner physikalischen oder chemischen Eigenschaften auf irgendeine Weise
bestimmt sind,, Dazu können Antiosydantien und Stoffe zum
Herabsetzen der Viskosität der erhaltenen Gellösung durch Erhöhung ihrer lonenfestigkeit gehören, wie anorganische oder
organische Salze, Puffersysteme oder pH-Wertmodifikatoren.
In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden i?olyiüiergelej wie sie vorstehend erläutert sind, durch eine
gebräuchliche Strangpreßanlage durch die Strangpreßform in
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einen großen Y/asserüfoerschuß extrudiert „ Die Größe der Löcher
der Strangpreßform, durch die das Polymergel extrudiert wird, beträgt vorzugsweise mindestens etwa 1,58 mm bis zu etwa
12,7 mm im Durchmesser. Wenn der Lochdurchmesser weniger als 1,58 mm beträgt, findet in dem Extruder ein beträchtlicher
Wärmestau statt, der eine Vernetzung des Polymeren und eine
Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des Polymeren zur Folge haben kann.
Die extrudierenden Polymergelfädea werden an der Außenfläche
der Formplatte in Anwesenheit von Ifesser zu kurzen Segmenten
zerschnitten. Das Zerschneiden der Gelfäden in Gegenwart von Wasser ist kritische Das Wasser wirkt kühlend auf die zerschnittenen
Gelteilchen, schmierend auf die Schneidwerkzeuge und als Transportmittel für die Gelteilchen. Die Wassermenge,
in der das Gel zerschnitten wird, ^ird so gesteuert, daß das
Wasser-Gel-Gemisch etwa 5 bis etwa 20 Gew«-% Gelteilchen enthält.
Zweckmäßigerweise v/ird das Zerschneiden der extrudi er enden Polymergelfäden mit Schneidmesser!!! ausgeführt, die an der
Außenfläche der Formplatte montiert sind. Die Scherkraft kann auf die Gelfäden einwirken, indem man das Gel in ein rotierendes
Messer extrudiert, das an der Außenfläche der Formplatte montiert ist und sich mit Geschwindigkeiten von mindestens
100 UpM, vorzugsweise von 1500 UpM oder mehr, dreht. Das Scheren der extrudierenden Polymergelfäden wird so gesteuert, daß die
Länge der zerschnittenen Polymerfäden weniger als 19,0 mm, vorzugsweise etwa 3,175 mm bis weniger als 19,0 mm, beträgt.
Die durch das Zerschneiden der Polymergelfäden in Wasser erhaltenen
Gelteilchen werden infolge der Rührwirkung der Schneidmesser in dem Wasser nahezu sofort in Wasser aufgeschlämmt.
Die zweite Größenverminderungsstufe bei dem Verfahren nach der Erfindung muß stattfinden, bevor irgendeine nennenswerte Auflösung
der in Wasser aufgeschlämmten Gelteilchen stattfindet, weil Scherung auf Polymerlösungen so wirkt, daß es der Hauptfaktor
ist, der für die Verschlechterung der physikalischen
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Eigenschaften der wasserlöslichen Polymeren verantwortlich
ist. Bei dieser Größenverminderungsstufe wird die wässrige
Aufschlämmung der Gelteilchen einei/iiohen Scherkraft ausgesetzt,
die ausreichend ist, um die durchschnittliche maximale Dimension der Teilchen auf weniger als 0,79 mm zu vermindern. Die
hohen Scherkräfte müssen auf die Polymeraufschlämmung nach
der Ausbildung der Aufschlämmung und vor einer wesentlichen Auflösung so schnell wie möglich angewendet werden. In der
Praxis ist es angebracht, die Gelteilchenaufschlämmung den hohen Scherkräften innerhalb einiger Sekunden nach Ausbildung
der Aufschlämmung auszusetzen. Die zum Verkleinern der Gelteilchen auf weniger als 0,79 mm in der größten Dimension
erforderliche hohe Scherkraft kann durch eine Reihe der folgenden Vorrichtungen erteilt werden %
a) Vorrichtungen zum linearen Beschleunigen der Gelaufschlämmung,
die die Aufschlämmung auf feste Schneidflächen aufprallen
lassen;
b) Vorrichtungen, die die Gelaufschlämmung der Schneidwirkung
von Hochgeschwindigkeitsmessern aussetzen auf eine Weise, die der Wirkung eines Mixers ähnlich ist;
c) Homogenisierungsvorrichtungen zum Durchleiten der Gelauf schlämmung unter hohem Druck durch eine kleine Öffnung
auf eine Art, die der Technik zum Emulgieren von Öl und Wasser gleicht;
d) Vorrichtungen mit Scherenwirkung, die von der Relativbewegung zweier Messer herrührt; bei solchen Mitteln wird das
Gel zwischen dicht aneinandergepaßte, geschlitzte Rotor-Stator-Kombinationen oder zwischen geschlitzte, dicht aneinanderliegende,
plane Oberflächen geleitet, von denen sich die eine relativ zu der anderen drehend oder linear bewegt; und
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e) Vorrichtungen zum Durchleiten der Gelaufschlämmung zwischen
zwei dicht beieinanderliegende plane Oberflächen, bei denen sich die eine wie bei einer Reib- oder Gewebemühle relativ zu
der anderen bewegt.
Eine besonders geeignete Vorrichtung zum Erteilen von hohen Scherkräften auf das Gel ist eine Vorrichtung, die die GeI-aufschlämmung
radial beschleunigt und die Aufschlämmung auf eine Reihe von in Abstand befindlichen, stationär schneidenden
Oberflächen prallen läßt. Bei diesem Vorrichtungstyp wird die Teilchengröße gesteuert durch den Abstand zwischen benachbarten
Schneidflächen, durch die die Polymergelteilchen radial gezwungen werden. Solche Vorrichtungen sind in den US-Patentschriften
3 196 916 und 3 251 389 beschrieben.
Nach der zweiten Größenverminderungsstufe, wie sie/vor stehend
erläutert ist, werden die Gelteilchen unter geringer Scherung mit zusätzlichem V/asser vermischt, und es bildet sich rasch eine
wässrige Polymerlösung. Die angewendete Misch-Scherkraft liegt
vorzugsweise bei der minimalen Scherkraft, die notwendig ist, um die winzigen Teilchen des Polymergels mit einer maximalen
durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 0,79 mm in Wasser suspendiert zu halten. Während der letzten Mischstufe
kann und wird vorzugsweise der Polymeraufschlämmung zusätzliches Wasser zugegeben werden. Die zugesetzte Wassermenge
wird so gesteuert, daß wässrige Lösungen der gewünschten Polymerkonzentration gebildet werden.
Geeignete Vorrichtungen zur Durchführung der Größenverminderungsstufen
bei dem Verfahren nach der Erfindung sind durch
die beigefügte Zeichnung im einzelnen erläutert. In der Zeichnung ist:
Fig. 1 eine Seitenansicht einer Extrusions- und Feinzerkleinerungsvorrichtung
für Polymergel, teilweise im Schnitt, und
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Fig. 2 eine Teilperspektive einer Hochgeschwindigkeitsschneidvorrichtung,
die die Schneidfläche der Fig. 1 verdeutlicht.
Fig. 1 zeigt eine geeignete Vorrichtung zur Durchführung der Größenverminderungsstufen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die
Vorrichtung enthält einen Extruder 10 mit einer Extrudergehäuse 12 mit einer Einlaßseite 14 und einer Äuslaßseite 16.
Eine Extruderschnecke 18 ist in dem Gehäuse 12 drehbar angeordnet. Ein Einfülltrichter 20 erstreckt sich an der Einlaßseite
14 über dem Gehäuse 12; er ist mit diesem verbunden. Eine Formplatte 22 mit einer Vielzahl von Löchern 24 ist am
Auslaßende 16 des Gehäuses durch den Flansch 26 befestigt, welcher auf das Gehäuse 12 aufgeschraubt ist. Ein Messerblatt
ist an der Mittenachse 30 der Schnecke 18 in der Nähe der Innenfläche 32 der Formplatte 22 befestigt. Das Messerblatt
dreht sich mit der Drehung der Achse 30, was eine Scherkraft an der Innenfläche 32 der Formplatte 22 ergibt. Eine Aufnahmekammer
34 ist mit dem Umfang der Außenfläche 36 der Formplatte 22 verbunden. Die Aufnahmekammer 34 wird durch den
Abschnitt zwischen der Hülse 35 und dem Flansch 26 an der Schraubverbindung 37 gebildet. Die Aufnahmekammer 34 weist
einen Flüssigkeitseinlaß 38 und einen Auslaß 40 auf. Der Auslaß 40 ist mit einer hochgradig scherenden Schneidvorrichtung
42 verbunden und dient als Einlaß in diese. Die hochgradig scherende Schneideinrichtung 42 weist einen Auslaß 44 auf, der
in Verbindung mit der Polymeraufnahmekammer 34 steht. Die hochgradig scherende Schneidvorrichtung 42 weist eine mittige
Antriebswelle 46 auf, welche in der Mitte des Gehäuses 48 der Schneidvorrichtung 42 und in der Mitte der Aufnahmekammer 34
verläuft. Die Antriebswelle 46 und die Achse 30 der Extruderschnecke 18 fluchten axial. Die Schneidblätter 49 sind an der
Antriebswelle 46 befestigt und in der Nähe der Außenfläche 36 der Formplatte 22 angeordnet. Das Gehäuse 48 der Schneidvorrichtung
42 setzt sich aus einer Vorderwand 50, einer Rückwand 52 und einer Umfangswand 54 zusammen. Diese Wände definieren
eine Mittenhöhlung 56. Der Propeller 58 ist an der Antriebs-
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welle 46 befestigt und so angeordnet, daß die Außenflächen 60 des Propellers 58 direkt in der Nähe der Schneidflache 62 sind.
Die Schneidfläche 62 besteht aus einer Vielzahl von messerartigen
Schneidkanten, die sämtlich dicht beieinander liegen. Sine solche Schneidfläche ist in der US-PS 3 251 389 beschrieben.
Die Schneidfläche 62 verläuft rund um die Fläche, die von dem Propeller 58 bestrichen wird und trennt die Mittenhöhlung
56 in eine innere Höhlung 64 und eine ringförmige Höhlung 66. Das Gehäuse 48 weist einen Auslaß 68 in der ringförmigen Höhlung
66 auf.
Die Schneidfläche 62 ist im einzelnen in Fig. 2 erläutert. In
dieser werden nur das Gehäuse 48 der hochgradig scherenden Schneidvorrichtung 42 und die Schneidfläche 62 erläutert, um
die Relativbeziehung zwischen der Schneidfläche 62 und dem
Gehäuse 48 deutlicher zu zeigen. Die ringförmige Höhlung 66 umgibt die gesamte Schneidfläche 62.
Bei einer typischen Betriebsweise wird das Polymergel in den Extruder 10 gepreßt und in Fadenform durch die Löcher 24 der
Formplatte 22 geleitet. Hochgeschwindigkeitsscimeidblätter 49 scheren die extrudierenden Gelfäden in kleine Teilchen. Flüssigkeit
tritt in die Aufnahmekammer 34 durch den Einlaß 38 ein und schwemmt die Gelteilchen weg, die infolge der Turbulenz
innerhalb der Aufnahmekammer durch den Auslaß 40 in die Mittenhöhlung 56 der Schneidvorrichtung 42 hinein aufgeschlämmt
werden. Der Propeller 58 beschleunigt die Aufschlämmung radial, w<-obei die Aufschlämmung gegen die Messerblätter 62 geschleudert
wird, wodurch die Größe der Gelteilchen vermindert wird. Die erhaltenen winzigen Gelteilchen und die Flüssigkeit gelangen
in den ringförmigen Zwischenraum 66 und fließen durch den Auslaß 68 in einen unteren (nicht dargestellten) Auflösebehälter,
wo die Gelteilchen und das Lösungsmittel unter niedrigen Scherbedingungen gemischt werden.
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Das Verfahren nach der Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen im einzelnen erläutert. Bei den Beispielen wurde
die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ausgewertet auf der Basis bestimmter Eigenschaften der Polymerlösungen,
die erfindungsgemäß aus einem Polymergel bereitet wurden. Die
Eigenschaften, anhand derer das erfindungsgemäße Verfahren ausgewertet wurde, sind Schüttviskosität, Siebfaktor und
Fadenziehen (pituity).
Die Schüttviskosität einer Polymerlösung, üblicherweise als Brookfield-Viskosität bezeichnet, ist eine besonders wichtige
Eigenschaft von Polymerlösungen, die zur Ölgewinnung aus unterirdischen Formationen durch Verwässerung verwendet werden.
Bei Verwässerungsverfahren werden für eine hohe Effektivität wässrige Polymerlösungen mit einer#ohen Brookfield-Viskosität
benötigt. Die Brookfield-Viskosität wird mit gebräuchlichen Viskosimetern in Centipoise gemessen. Insbesondere kann die
Brookfield-Viskosität mit einem mit einem UL-Adapter versehenen
Viskosimeter Modell LVF (Brookfield Laboratories) gemessen werden. Die Viskosität wird durch Messen des Widerstandes
auf ein Gewicht bestimmt, das in einem die Polymerlösung enthaltenden
Zylinder rotiert. Da die Polymerlösungen pseudoplastisch sind, was bedeutet, daß die Viskosität der Lösung
von den Scherbedingungen abhängt, unter denen die Viskosität bestimmt wird, definiert der Brookfield-Viskositätswert stets
die Scherbedingungen unter Bezugnahme auf die Geschwindigkeit, mit der das Gewicht rotiert.
Eine zweite wichtige Eigenschaft wässriger Polymerlösungen,
die bei der Ölgewinnung durch Verwässern eingesetzt werden, ist der Siebfaktor. Der Siebfaktor ist das Verhältnis der Zeit,
in der ein gegebenes Volumen einer Polymerlösung durch fünf dicht gepackte, regellos orientierte rostfreie Stahlsiebe
(100 mesh, US-Siebstandard) fließt, gegenüber der Zeit, die dasselbe Volumen Wasser für den Durchfluß durch die Siebe
benötigt. Die verwendeten Siebe haben einen Durchmesser von
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6,35 mm, und ihre Dichtpackung wird eingestellt, bis die Zeit, die 40 ecm V/asser zum Durchfluß benötigen, zwischen 3 und
10 Sekunden beträgt. Der Siebfaktor ist kein absoluter Wert, aber Versuche haben gezeigt, daß die Wirksamkeit, mit der eine
wässrige Polymerlösung Öl aus unterirdischen Formationen verschieben kann, in direkter Beziehung zum Siebfaktor steht.
Eine vollständige Erläuterung des Siebfaktors findet sich in
der Arbeit "Reservoir Stability of Polymer Solutions" von
B.L. Knight, Journal of Petroleum Technology 25 (5), Seite (1973).
Eine dritte wichtige Eigenschaft wässriger Polymerlösungen,
die für die ölgewinnung durch Verwässern eingesetzt werden, ist das Fadenziehen (pituity). Diese Eigenschaft ist auch von
Wichtigkeit für Polymerlösungen, die als Ausflockmittel eingesetzt
werden. Das Fadenziehen ist die Neigung einer Lösung, Fäden zu bilden. Das Fadenziehen wird gemessen, indem ein
Stahlstab von 3,175 mm Durchmesser in eine wässrige Lösung
eines wasserlöslichen Polymeren eingetaucht wird, die 0,05 Gew.-% des wasserlöslichen Polymeren enthält. Dann wird der
Stab herausgezogen und mit konstanter Geschwindigkeit durch ein weites Glasrohr emporgezogen. Ein Lösungsfaden wird hinter
dem Stab hergezogen, und die Höhe, an der der Faden reißt, ausgedrückt
in mm, ergibt das Fadenziehen des Polymeren. Das Fadenziehen hat keine absolute Bedeutung, sondern bezieht sich
auf die Fähigkeit des Polymeren, als Ausflockmittel für verdünnte Suspensionen zu wirken.
Die Brookfield-Viskosität, der Siebfaktor und das Fadenziehen
eines Polymeren sind auf dessen chemische Zusammensetzung, sein Molekulargewicht, die Linearität seiner Moleküle und den Wassertyp
bezogen, in dem es gelöst ist. Wenn all diese Faktoren konstant gehalten werden, werden diese Parameter sehr stark
durch die Schergeschichte des Polymeren beeinflußt. Die Schergeschichte
ist definiert als eine Kombination der Zeitdauer, während der das Polymerisat einer SchBrwirkung unterzogen
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worden ist, und der Stärke der Scherung. Es ist schwierig, den Schergrad in absoluten Ausdrücken zu definieren, insbesondere
dann, wenn Nicht-Newtonsche Flüssigkeiten untersucht werden. Die Scherung in einer sich bewegenden Flüssigkeit kann
definiert werden als der durchschnittliche Geschwindigkeitsgradient über jede Stromlinienlamelle. In einer gerührten,
Nicht-Newtonschen viskosen Flüssigkeit fällt die Geschwindigkeit in der Nähe der Rühreroberfläche rapide ab, so daß Fläche
und Geschwindigkeit der Rührerblätter die wichtigsten Faktoren bei der Bestimmung der Scherung darstellen. Andere Parameter,
die sich auf die Schergeschichte eines Polymeren beziehen, sind Volumen und Konzentration des Polymeren in der Lösung
und die Gesamtrührzeit des Polymeren. Diese beiden Parameter beziehen sich auf die Wahrscheinlichkeit, mit der sich ein
gegebenes Polymermolekül während des Mischens in der Zone hochgradigen Scherens befindet.
In den folgenden Beispielen ist die Scherung durch das zu seinem Erteilen angewendete Verfahren beschrieben, insbesondere
unter Bezugnahme auf den Rührertyp, seine Geschwindigkeit in Umdrehungen pro Minute (UpM), das Volumen und die Konzentration
der gerührten Lösung und die Zeit, während welcher die Polymerlösung der Scherung ausgesetzt wird.
Ein hochmolekulares Kopolymerisat aus Natriumacrylat (30 Gev/,-%)
und Acrylamid (70 Gew.-%) wurde bereitet. Das Polymergel enthielt 20 Gew.-% Polymerisat und hatte eine grundmolare Viskositätszahl
von 28,4 dl/g, gemessen in 2 η NaCl bei 25,5 C. Proben dieses Gels wurden in Wasser gelöst, indem gleiche
Lösungen, die 0,2 Gew.-% enthielten, bei 10 UpM bzw. 100 UpM gerührt wurden. Die durchschnittliche Gelteilchengröße in der
größten Dimension betrug 6,35 mm. Die Gemische wurden in identischen Gefäßen mit identischen Rührern gerührt, jedoch
bei unterschiedlichen Scherverhältnissen, bis sämtliche polymeren Gelteilchen in Lösung waren, wie durch visuelle Unter-
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suchung der Lösungen ermittelt wurde. Diese Versuche zeigen die Wirkung der Scherung auf bestimmte Polymereigenschaften
auf der Basis ihrer Schergeschichte während der Auflösung des Gels.
Brookfield- Viskosität *) (cP) |
Tabelle 1 | Fadenziehen (mm) |
|
Schergrad (UpM) |
28 26 |
Siebfaktor | 185 170 |
10 100 |
46 34 |
||
*) = Gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter
Modell LVF mit UL-Adapter bei 6 UpM
Modell LVF mit UL-Adapter bei 6 UpM
Das in Beispiel 1 beschriebene Polymergelwurde unter den in
Beispiel 1 genannten Bedingungen bei einer Schergeschwindigkeit von 100 UpM in Wasser gelöst. Die Wirkung der Scherung auf diese
Polymerlösung wurde dann ausgewertet, indem gleiche Volumen
der Polymerlösung einer zusätzlichen Scherung bei 100, 200 und 400 UpM unter Anwendung einer identischen Versuchsanordnung
unterzogen wurden. Die Scherung bei erhöhter Umdrehungszahl führte zu einer Verschlechterung bestimmter Eigenschaften der
Polymerlösungen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt.
Brookfield- Viskosität * (cP) |
Tabelle 2 | Fadenziehen (mm) |
|
Schergrad (UpM) |
26 27 20 |
Siebfaktor ) (see) |
170
140 105 |
100 200 400 |
34 27 14 |
||
*) = Gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter
Modell LVF mit ÜL-Adapter bei 6 UpM
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Modell LVF mit ÜL-Adapter bei 6 UpM
909826/0 568
283266
Beispiele 3 bis 6
Ein Polymergel eines Kopolyraerisates aus 30 Gevr.-% Natriumacrylat
und 70 Gew.-vS Acrylamid wird in einem Extruder vom Typ
Autio Model SOl mit einer Lochplatte von 219 mm Durchmesser mit 834 Löchern von je 4,76 mm Durchmesser extrudiert. Das Polymergel
enthält 26 Gew.-% i'olymerisat und hat eine grundmolare Viskositätszahl von 28,6 dl/g, gemessen in 2 η NaCl bei 25,5° C„
Die extrudierenden Gelfäden werden an der Innenfläche des Extruders durch rotierende Schneidblätter zerschnitten, die innerhalb
des Extruders in der Nähe der Innenfläche der Lochplatte angeordnet sind, um das Gel, sobald es ein Loch in der Lochplatte
passiert, einer Scherung zu unterziehen. Die Schneidblätter rotieren mit etwa 25 UpM. Dieser Extrusions- und Schneidvorgang
wird als Stufe χ des Verfahrens bezeichnet. Das Gel wird in eine mit Wasser gefüllte Aufnahmekammer extrudiert, die
die Außenfläche der Lochplatte umgibt» An der Außenfläche der Lochplatte befindet sich ein zweiter Satz von Schneidblättern
zum Scheren der extrudierenden Gelfäden» Die Schneidblätter rotieren mit 1728 UpIvI. Der in der wassergefüllten Aufnahmekammer
stattfindende Schneidvorgang wird als Hackstufe 2 in der folgenden Tabelle 3 bezeichnet. Aufschlämmungen von Gelteilchen,
die von diesem Schneidvorgang resultieren, werden in großen Behältern mit einer Volumenkapazität von 1818 1 gemischt»
In dem Behälter Nr. 1 wird mit einem Zweipropellerrührer bei 400 UpM gerührt. Es wird ein Sührer vom Typ Mix Mor Model G-34
(Beschrieben in Mix Mor Booklet No. 2108, Mix Mor Incorporated, Los Angeles, Californien) verwendet. Im Behälter Nr. 2 wird
ein mit 3o UpM drehender, niedrigscherender Rührer vom Prallblechtyp verwendet. Der niedrigscherende Rührer weist genügend
Scherkraft auf, um die Gelteilchen in Suspension zu&alten.
Zu Vergleichszwecken werden aus den Stufen 1 und 2 erhaltene Polymeraufschlämmungen (Beispiele 5 und 6) unmittelbar nach
Ausbildung der Aufschlämmung einer hohen Scherwirkung in einer dritten Größenverminderungsstufe ausgesetzt. In dieser
Stufe wird die Aufschlämmung von Gelteilchen durch einen mit
909826/0568
3600 UpM drehenden Propeller radial beschleunigt und auf eine Reihe von stationären Messern geschleudert, wie sie in Fig. 1
und 2 dargestellt sind. Der Abstand zwischen benachbarten Messern in der Vorrichtung betrug 0,79 mm. Sine solche Vorrichtung
ist unter der Bezeichnung Comitrol 3600 (Urschel Laboratories,
Valparaiso, Indiana) im Handel. Die erhaltene TeilchenaufschTämmung,
in der jedes Teilchen eine größe Dimension von etwa 0,79 mm aufweist, wird dann in den vorstehend genannten
Mischbehältern 1 und 2 gelöst. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt.
Bei- Hack- Misch- Mischen Brookfield- Sieb- Gelöstes spiel stufen dauer (UpM) Viskosität faktor Gel (%)
Nr. (h) (cP)
3 1,2
4 1,2
5 1,2,3
1,2,3
2 | 400 | 6 | 15 | 58 |
(Behälter | ||||
Nr. 1) | ||||
3 | 400 | 12 | 16 | 72 |
4 | 400 | 13 | 17 | 83 |
5 | 400 | 12 | 13 | 83 |
6 | 400 | 13 | 18 | 91 |
7(a) | 400 | 17 | 21 | 100 |
b) | 30 | (b) | (b) | (b) |
(Behälter | ||||
Nr. 2) | ||||
1 | 400 | 15 | 25 | 100 |
(Behälter | ||||
Nr. 1) | ||||
2 | 400 | 16 | 21 | 100 |
3 | 400 | 16 | 20 | 100 |
1 | 30 | 15 | 25 | 100 |
(Behälter | ||||
Nr. 2) | ||||
2 | 30 | 17 | 25 | 100 |
3 | 30 | 16 | 26 | 100 |
4 | 30 | 16 | 26 | 100 |
(a) Es wurde 6 Stunden lang kontinuierlich gemischt, und nach 15-stündiger Ruhe wurde nochmals 1 Stunde gemischt.
(b) Unzureichende Suspension der Aufschlämmung im Mischbehälter resultiert vom Absitzen der Gelteilchen und
der Unfähigkeit, Polymerlösungen zu bilden.
909826/0568
(c) Berechnet durch Passieren der Lösung durch ein 200-Mesh-Sieb (üS-Siebstandard). 100 % Auflösung
gibt an, daß die gesamte Lösung dieses Sieb passiert.
Die Beispiele 5 und 6 stellen Polymergellösungen nach dem Verfahren der Erfindung dar. Beispiel 6 stellt das vorteilhafteste
Verfahren in bezug auf das niedrig scherende Mischen der winzigen Aufschlämraungsteilchen dar und führt zu einer
Maximierung der Beibehaltung der gewünschten Polymereigenschaften in Lösung» Angesichts der Brookfield-Viskosität, des Siebfaktors
und der pro Zeiteinheit gelösten Gelmenge wird die Verbesserung der Eigenschaften der erfindungsgemäS hergestellten
Polymerlösungen deutlich.
909826/0568
Leerseife
Claims (6)
- Patentansprüche1, Verfahren zum Bereiten von verdünnten, wässrigen Lösungen wasserlöslicher Polymerer mit einer grundraolaren Viskositätszahl von mindestens 1 dl/g, geinessen in 2 η Natriumchlorid bei 25,5 C, aus Gelen dieser Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß mana) die wasserlöslichen, polymeren Gele zur Ausbildung von Polymerfäden durch die Löcher einer Extrusionslochplatte in fließendes V/asser extrudiert, wobei die Löcher Durchmesser von mindestens etwa 1,58 mm bis etwa 12,7 mm haben, daß manb) die extrudierenden Polymergelfäden zur Ausbildung einer Aufschlämmung der zerschnittenen Gelteilchen in dem fließenden Wasser an der Außenseite der Extrusionslochplatte zu einer Länge von mindestens etwa 19,0 mm zerschneidet, daß manc) die in Stufe b) gebildete Aufschlämmung unverzüglich nach ihrer Ausbildung und ehe eine wesentliche Auflösung der Gelteilchen stattfinden kann, zur Verminderung der909826/0668MÜNCHEN: TELEFON (Ο89) 225585 KABEL: PROPINDUS -TELEXO524244BERLIN: TELEFON (O3O) 8312Ο88 KABEL: PROPINDUS · TELEX O1 84Ο57ORIGINAL INSPECTEDTeilchengröße der Gelteilchen auf weniger als etwa 0,79 mm in der größten Dimension hohen Scherkräften aussetzt und daß manei) die erhaltene Aufschlämmung feiner Gelteilchen und zusätzliches Wasser unter niedrigen Scherbedingungen, die ausreichend sind, die Teilchen in Wasser suspendiert zu halten, zur raschen Ausbildung einer verdünnten wässrigen Polymerlösung mischt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gel 10 bis 50 Gew.-% Polymerisat und 90 bis 50 Gew.-% Wasser enthält.
- 3.Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Acrylpolymer ist.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerfäden zu einer Länge von etwa 3,175 mm bis weniger als etwa 19,0 mm zerschnitten werden.
- 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe b) erhaltene Aufschlämmung von Gelteilchen hohen Scherkräften ausgesetzt wird, indem die Aufschlämmung zum Aufprallen auf eine Schneidfläche radial beschleunigt wird, wobei die Schneidfläche Schneidblätter enthält, deren maximaler Abstand voneinander etwa 0,79 mm beträgt.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe b) erhaltene Aufschlämmung von Gelteilchen und Wasser etwa 5 bis etwa 20 % Polymerisat und 80 bis 95 % Wasser enthält.909826/0568
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Representative=s name: MUELLER-BOERNER, R., DIPL.-ING., 1000 BERLIN WEY, |
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