DE2516561C3

DE2516561C3 - Verfahren zur Herstellung von Fibrillen aus Polymerisaten

Info

Publication number: DE2516561C3
Application number: DE2516561A
Authority: DE
Inventors: Eckhard Dipl.-Chem. Dr. 6710 Frankenthal Bonitz; Bruno Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Sander; Kurt 6944 Hemsbach Scherling
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-04-16
Filing date: 1975-04-16
Publication date: 1979-10-11
Also published as: DE2516561A1; DE2516561B2; US4224259A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fibrillen durch Eintragen der Lösung eines Polymerisats, das amorph oder nur zu einem geringen Teil kristallin ist, in ein flüssiges Fällmedium in einem Scherfeld.

Nach dem aus der DE-AS 14 69 120 bekannten Verfahren werden Suspensionen aus Fibrillen erhalten, wenn Polymerisate aus einer Lösung durch Dispergieren der Lösung in einem Fällmedium unter Einwirkung von Scherkräften ausgefällt werden. Die Scherwirkung wird entweder durch einen Rührer (Waring-Mischer) oder mittels einer turbulent strömenden Flüssigkeit erzeugt. Diese Fibrillen können band-, film- oder faserförmig sein, können im Gemisch vorliegen, d. h. sie sind nicht einheitlich. Fibrillen aus PVC, Polyvinylchlorid oder Polystyrol ohne Weichmachereinsatz sind in dieser Literaturstelle nicht beschrieben.

Aus der DE-OS 22 52 758 ist ferner ein Verfahren zum Erzeugen von Fibrillen aus Polymerisaten mit hohem Molekulargewicht bekannt. Bei diesem Verfahren ist es allerdings nötig, eine heiße Lösung des Polymerisats einer schnell rotierenden Zentrifugalspinnvorrichtung (Hammermühle) zuzuführen. Nach der angegebenen Verfahrensweise erfolgt in einem ersten Verfahrensschritt eine Orientierung der Polymerisatlösung und in einem zweiten Verfahrensschritt die Ausfällung des gelösten Polymerisats. Das erhaltene Verfahrensprodukt besteht aber nur aus einer von Lösungsmittel gequollenen Fasermasse, aus der die einzelnen Fibrillen erst noch in Freiheit gesetzt werden müssen. Dies erfolgt durch eine Reihe nachfolgender aufwendiger Arbeitsvorgänge, wie Abpressen des Lösungsmittels, Schneiden der Fasermasse und Ausführung mehrerer Mahlvorgänge.

Aus der DE-OS 22 08 553 ist ein Verfahren zur Hestellung von Fibrillen aus linearen Polyolefinen, wie Ziegler-Polyäthylenen bekannt, bei dem das Polyolefin oberhalb seiner Schmelzlösetemperatur in einem Lösungsmittel gelöst einer Entspannungsverdampfung unterworfen wird. Diese Methode erfordert einen zu hohen Energieaufwand, da die Schmelzlösetemperaturen von Polymerisaten, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und Polystyrol, sehr hoch (über 100⁰C) liegen.

Auch aus der DE-OS 22 08 921 ist ein Verfahren zur Herstellung von Kurzfasern bekannt, bei dem eine Schmelzextrudierung durchgeführt wird, wobei unter Scherkrafteinwirkung auf die extrudierte Schmelze Kurzfasern gebildet 'verden.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, amorphe oder nur in einem geringen Teil kristalline Polymerisate in einem einzigen Verfahrensschritt bei Raumtemperatur in Fibrillen hoher Güte zu überführen.

Die Aufgabe wird bei einem Verfahren zur Herstellung von Fibrillen durch Eintragen von Lösungen von Vinylpolymerisaten oder -copolymerisaten bei Raumtemperatur in ein flüssiges Fällmedium unter gleichzeitiger Einwirkung von Scherkräften erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man Lösungen der Polymerisate oder Copolymerisate des Styrols, des Vinylchlorids, oder des Vinylidenchlorids in Methylethylketon, Tetrahydrofuran oder 1,4-Dioxan verwendet und beim Eintragen dieser Lösungen in das Fäiirr.edium im Fibrillenbildungsraum des Scherfeldes eine mittlere Energiedichte von mindestens 5 Watt ■ sec/cm³ herrscht. Vorzugsweise beträgt die mittlere Energiedichte im Fibrillenbildungsraum des Scherfeldes 20 bis 80 Watt · sec/cm³.

Durch das Verfahren gemäß der Erfindung werden hochwertige Fibrillen aus den Polymerisaten und Copolymerisaten des Styrols, Vinylidenchlorids oder Vinylidenchlorids hergestellt, die eine hohe Fibrillierung, ein starkes Aufnahmevermögen für Wasser und eine hohe spezifische Oberfläche besitzen. Die erfindungsgemäß erhaltenen Fibrillen weisen im allgemeinen eine Länge von 0,5 bis 30 mm, eine Dicke von 0,5 bis ΙΟμπι, eine spezifische Oberfläche von 10 bis 70 m²/g und einen Mahlgrad nach Schoppen-Riegler von 15 bis 50⁰SR auf.

Gegenüber der obengenannten DE-OS 14 69 120 ist diese Lösung überraschend, weil dort nur mit weichgemachtern PVC ein Ergebnis beispielhaft dargestellt werden konnte; mit hartem amorphem PVC gelingt dies nur mit den genannten Lösungsmitteln unter den obengenannten Scherenergiedichten. Gegenüber der DE-OS 22 08 553 liegt der überraschende Effekt darin, daß mit den genannten Lösungsmitteln bei Raumtemperatur gearbeitst werden kann. Gegenüber der DE-OS 22 08 921 liegt ebenfalls der Fortschritt in der Energieersparnis des Arbeitens bei Raumtemperatur.

Unter Fibrillen im Sinne der Erfindung werden

fasrige, synthetische Polymerisatpartikel verstanden, welche morphologisch nach Größe und Gestalt sowie in ihren Eigenschaften den Zellulosefasern ähnlich sind. Im Englischen ist dafür der Ausdruck »fibrids« üblich.

Unter Eintragen der Lösung eines Polymerisats in ein Flüssiges Fällmedium versteht man das Vermischen der Lösung mit einem großen Überschuß des Fällmediums bei Raumtemperatur. Dabei sollen die bei Raumtemperatur in einem Lösungsmittel gelösten Polymerisate in dem Fällmedium unlöslich sein, das angewandte Lösungsmittel soll aber in dem Fällmedium möglichst unbegrenzt mischbar sein.

Als Lösungsmittel erwiesen sich Tetrahydrofuran, Methyläthylketon und 1,4-Dioxan als geeignet, wobei Tetrahydrofuran bevorzugt wird. Diese Lösungsmittel zeichnen sich gegenüber anderen weniger geeigneten Lösungsmitteln durch ihr hohes Lösevermögen für die in Betracht kommenden Polymerisate bei Raumtemperatur durch ihre gute Mischbarkeit mit Wasser und durch ihren niedrigen Siedepunkt aus. Sie bilden mit Wasser ein Azeotrop, das einen hohen Anteil an organischen Lösungsmittel besitzt. Letzteres ist für die wirtschaftliche Wiedergewinnung der Lösungsmittel von Bedeutung. Um gemäß der Erfindung aus den Polymerisatlösungen Fibrillen herzustellen, kann die Konzentration der Polymerisate in der Lösung 0,5 bis 30, vorzugsweise 10 bis 25 Gewichtsprozent betragen.

Als flüssiges Fällmedium hat sich besonders Wasser bewährt Das Verfahren kann aber auch mit anderen Fällmedien wie z. B. Äthylenglykol oder Alkalolen mit 1 bis 4 C-Atomen durchgeführt werden. Entscheidend ist, daß das gelöste Polymerisat im Fällmedium unlöslich das verwendete Lösungsmittel aber mischbar ist

Unter Polymerisaten, die amorph oder nur zu einem geringen Teil kristallin sind, werden die Homo- und Copolymerisate des Styrols verstanden. Die Copolymerisate sollen mindestens 30, vorzugsweise 40 Gewichtsprozent Styrol einpolymerisiert enthalten. Als Comonomere für di*· Styrolcopolymerisate sind vor allem die Acrylester aus 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen enthaltenden Alkanolen, sowie Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid und Maleinsäureester geeignet Ebenso können die Polymerisate des Vinylchlorids und des Vinylidenchlorids, deren Copolymerisate oder Mischungen für das srfindur.gsgemäße Verfahren herangezogen werden. Die Molekulargewichte der Polymerisate sind für die Herstellung der Fibrillen im allgemeinen nicht kritisch und liegen in dem für die genannten Polymerisate üblichen Bereich.

Unter Fibrillenbildungsraum wird die Zone eines Scherfeldgrnerators verstanden, in der die Polymerisatlösung und das flüssige Fällmedium zusammentreffen und in der eine mittlere Energiedichte von mindestens 5 und im allgemeinen bis 80 Watt · sec/cm³ herrscht

Das Volumen des Fibrillenbildungsraums ist abhängig von der Strömungsgeschwindigkeit des mit der Polymerisatlösung vereinigten Fällmediums. Da die Bildung der Fibrillen innerhalb von 1 · 10~² bis 1 · ΙΟ-* Sekunden erfolgt, beträgt die Länge des Fibrillenbildungsraums bei Strömungsgeschwindigkeiten von 5 bis 50 m/sec 0,1 bis 50 cm, vorzugsweise 0,1 bis 5 cm.

Als Scherfeldgeneratoren werden Vorrichtungen verwendet, welche mechanisch durch rotierende Werkzeuge ein Scherfeld erzeugen. Hierfür sind handelsübliche Maschinen geeignet, die zum Dispergieren und Homogenisieren von τ. 9. Polymerisat-Dispersionen verwendet werden. Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise können hochtourige Dispergiermaschinen oder Scher

feldgeneratoren vom Typ Ultra-Turrax verwendet werden.

Eine kontinuierliche Arbeitsweise gestattet folgende Vorrichtung (Abbildung 1).

In einem Gehäuse 1 mit Eintragsstutzen 2 und Austragsstutzen 3 befindet sich ein Rotor 4, der über eine Welle 5 angetrieben wird. Dieser Rotor 4 setzt das im Gehäuse befindliche flüssige Fällmedium, das laufend durch den Eintragsstutzen 2 zugeführt wird, in rotierende Bewegung. Dabei wird die kinetische Energie des Rotors auf das flüssige Fälhnedium übertragen. Das beschleunigte flüssige Fällmedium wird in einer ringförmigen Bremszone 6 abgebremst Dabei wird ein Teil der kinetischen Energie in Wärme umgewandelt Die Bremszone wird von einem ringförmigen Stator gebildet der scharfkantige Öffnungen und Prallflächen besitzt

Zur Herstellung von Fibrillen wird die Polymerisatlösung durch ein Rohr 7 mit einem Innendurchmesser von 4 mm mittels einer Dosierpumpe :n das flüssige Fällmedium eingetragen, wobei sich die Austrittsöffnung des Rohres an dem Ort befindet an dem das flüssige Fällmedium seine höchste Beschleunigung erfährt Am Austragsstutzen 3 wird eine Fibrillen-Suspension Kontinuierlich ausgetragen. Es können mittlere Energiedichten von 20 bis 80 Watt · sec/cm³ herrschen.

Wird die Lösung des Polymerisats durch eine oder mehrere Düsen ausgepreßt, wobei gegebenenfalls gleichzeitig das flüssige Fällmedium mit einer Strömungsgeschwindigkeit von mindestens 5 m/sec mit der Lösung des Polymerisats in einem Scherfeld intensiv durchmischt wird, so werden ebenso Fibrille erhalten. Die mittlere Energiedichte im Fib-illenbildungsraum beträgt 5 bis 30 Watt · sec/cm³.

Nach einer speziellen Ausführungsform erfolgt die intensive Durchmischung der strömenden Medien in einem der Zweistoffdüse konzentrisch vorgeschalteten Impulsau&tauschraum. Die Vorrichtung ist in der DE-OS 22 08 921 beschrieben worden.

E^;ne weitere Ausführungsform nach dem Injektor-Prinzip. Die Vorrichtung ist aus Abbildung 2 näher ersichtlich.

Nach allen Verfahrensvarianten werden unmittelbar stabile, diskrete Fibrillen erhalten. Sie können durch Filtrieren oder Zentrifugieren von dem flüssigen Fällmedium und der Hauptmenge des organischen Lösungsmittels abgetrennt werden. Die Entfernung des restlichen Lösungsmittels erfolgt durch Waschen mit Wasser auf dem Filter oder in der Zentrifuge. Die eingesetzten organischen Lösungsmittel können durch Destillation wiedergewonnen und in den Prozeß zurückgeführt werden.

Die erhaltenen Fibrillen besitzen einen Wassergehalt von 80 bis 92 Gewichtsprozent und können in dieser Form für Naßanwendung eingesetzt werden.

Für spezielle Anwendungen können die Fibrillen bei erhöhten Temperaturen bis 60⁰C getrocknet werden. Hierbei hat sich ein-; Trocknungsmethode, die mit Heiz- und Fördergasen, die eine hohe Strömungsgeschwindigkeit besitzen, als besonders geeignet erwiesen. Verfilzte Fibrillen werden hierbei wieder entfilzt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Fibrillen haben eine Länge von 0,5 bis 30 mm und eine Dicke von J,5 bis !Ομίη. Gegenüber den aus synthetischen Fasern erhältlichen Stapelfasern zeichnen sie sich einerseits durch eine relativ große spezifische Oberfläche aus (10 bis 70 m²/g) und andererseits durch ihre Befähigung zur Blatt- bzw. Vliesbildune beim

Abscheiden der Fibrillen aus wäßriger Suspension auf einem Sieb.

Wäßrige Suspensionen aus den erfindungsgemaß hergestellten F'ibrillen werden beispielsweise herge stellt, indem man die F'ibrillen unter Rühren im Wasser einträgt, in dem gegebenenfalls ein Dispergiermittel in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trockengewicht der Fibrillen gelöst ist. Der erhaltene Faserbrei wird dann noch 5 bis I 5 Minuten lang mit einem hochtourigen Propellerrührer umgearbeitet. Die Stoffdichte beträgt hierbei im allgemeinen 0,5 bis 10 und vorzugsweise I bis 5%.

Als Dispergiermittel können zum Heispiel oberflächenaktive Substanzen, die aus hydrophilen und hydrophoben Segmenten aufgebaut sind. Polyvinylalkohole oder Stärke verwendet werden.

Die wäßrigen Suspensionen der F'ibrillen können nach entsprechender weiterer Verdünnung mit Wasser auf pinpr Pnnipr- oHpr NnHvlipsmasrhinp t\\ p^pi.erühn!!- chen Flächengebildcn verarbeitet werden. Synthetische F-'ibrillen, z. B. aus Polyäthylenen nach dem Stand der Technik können demgegenüber bevorzugt nur in Mischung mit Zellulose und unter Anwendung erheblicher Mengen Dispergierhilfsmittel zu papierähnlichen Flächengebildcn verarbeitet werden.

Die erfindungsgemäßen Fibrillen können ebenso mit Zellulosefasern in jedem beliebigen Verhältnis miteinander gemischt werden und auf der Papiermaschine zu selbsttragenden, zusammenhängenden Bahnen verarbeitet werden.

F3as Ausmaß der Fibrillierung der erhaltenen F'ibrillen wurde durch Bestimmung des Mahlgrades nach der Schopper-Riegler-Methode (Korn-Burg.staller, Handbuch der Werkstoffprüfung, 2. Auflage 1953, 4. Band. Papier und Zellstoffprüfung, Seite 388 ff., Springer-Verlag) festgestellt. Für die Durchführung dieser Bestimmung müssen die Fibrillen in eine wäßrige Suspension mit konstanter Stoffdichte (2 g/l und 20°C) gebracht werden. Es wird diejenige Menge Wasser ermittelt, die unter bestimmten Bedingungen von den suspendierten Fibrillen zurückgehalten wird. Die aufgenommene Menge Wasser (°Schopper-Riegler, °SR) ist umso größer, je höher die Fibrillierung der Fibrillen ist. Die Schopper-Riegler-Werte eines umgemahlenen Sulfitzellstoffs liegen bei 12 bis 15⁰SR. Die Schopper-Riegler-Werte der Fibrillen gemäß Erfindung liegen beispielsweise bei 15 bis 50° SR.

Für die Herstellung von zusammenhängenden, selbsttragenden Bahnen auf der Papiermaschine ist es erforderlich, daß die Vliese eine genügend hohe initiale Naßfestigkeit besitzen. Ein Normblatt (2,4 g), das aus Fibrillen hergestellt worden ist, muß bei einem Wassergehalt von 83 Gewichtsprozent eine initiale Naßfestigkeit von mindestens 80 g besitzen. Normblätter, die aus den erfindungsgemäß hergestellten Fibrillen auf dem Rapid-Köthen-Blattbildner angefertigt wurden, besitzen initiale Naßfestigkeiten von 100 bis 330 g.

Die initialen Naßfestigkeiten werden mit dem von W. Brecht und H. Fiebinger entwickelten Prüfgerät bestimmt (Karl Frank. Taschenbuch der Papierprüfung, 3. erweiterte Auflage, Eduard Roether Verlag, Darmstadt. 1958. S. 59). Aus den zu prüfenden Fibrillen werden auf einem Blattbildungsgerät durch Einlegen eines Rahmens Probestreifen mit den Abmessungen 30 χ 95 mm gefertigt. Die Dicke der Probestreifen (Fiächengewicht) wird durch die Stoffeinwaage bestimmt. Mit dem Prüfgerät wird dann gemessen, bei welcher Belastung in g der Probestreifen reißt.

Die mifticrc F-'ncrgicdichtc /:' im F'ibrilicnbildung raum des Scherfelds wurde wie folgt errechnet:

[W see]

in = Masse (kg) des Fällmediums und der Poly niL-risii ι lösung, die innerhalb einer Sekunde durch de F-'ibrillenbildtingsraum strömt.

ν = mittlere Strömungsgeschwindigkeit (m/s* c) c'e vereinigten Flüssigkeiten

Die Bestimmung der spezifischen Oberfläche erfolgt nach der BFiT Methode durch Slickstoffadsorption (.' Br υ η auer, T. H. Hmmctl, Y.. Teller, Joum; American Chemical Society, Band 60, S. 309,f 19 38]).

Der besondere Vorteil des erfindungsgemäße Verfahrens besteht darin, daß unmittelbar, diskret* stabile F'ibrillen erhalten werden, die praktisch frei vo organischen !lösungsmitteln sind.

_·η daß Papierblättcr und Filze, die aus einer wäßrige Suspension der Fibrillen erhalten worden sind, leich von einem Sieb abgenommen werden können, ein gleichmäßige Formation besitzen und eine überra sehend hohe initiale Naßfestigkeit aufweisen. Aufgrun

y, dieser Eigenschaften können zusammenhängendi selbsttragende Vliese aus 100% Fibrillen, die aus de Polymerisaten hergestellt worden sind, auf der Papier maschir."· erzeugt werden. Durch das erfindungsgemaß Verfahren ist es also möglich geworden, atic

_!n ausschließlich aus amorphen oder nur zu einei geringen Teil kristallinen Polymerisaten, wie Polystyrc oder Polyvinylchlorid hochwertige Fibrillen herzustel len, die nach den Verfahren der Papierindustri verarbeitet werden können.

i, Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teil sind Gewichtsteile und die Prozente sind Gewichtspro zente.

Beispiel 1

1000 Teile eines Polystyrols, das eine Dichte vor 1,05 g/cm³ und einen Schmelzindex von 1,2 g/10 Min (2OO°C/5 kp) hat, wurden in 9000 Teilen Tetrahydrofu ran unter Rühren aufgelöst.

4·-, Die Polymerisatlösung wurde in der in Abb gezeichneten und oben näher beschriebenen Vorrich tung über eine Rohrleitung 7 mittels einer Dosierpump unmittelbar in der Nähe des Rotors 4 in das Fällmediun Wasser eingetragen. Gleichzeitig wurde der Maschin

-,η etwa die 20fache Volumenmenge Wasser über der Eintragsstutzen 2 zugeführt. Die am Austragsstu^an. : austretende Fibrillen-Suspension wurde in ein Auffang gefäß gefördert Die Fibrillen reicherten sich an de Oberfläche an und konnten abgeschöpft werden. Dii erhaltenen Fibrillen wurden auf einer Nutsche abge saugt und mit Wasser gewaschen bis der Rückstand fre von Tetrahydrofuran war. Die mittlere Energiedichte irr Fibrillenbildungsraum betrug 30 Watt ■ sec/cm³.

Die erhaltenen Fibrillen sind feinst fibrilliert, besitzer

bo eine I-änge von 2 bis 10 mm und eine Dicke von 2 bi 8 μπι. Der Wassergehalt der Fibrillen betrug 88,7%.

Die Meßwerte für die charakteristischen Fibrillenei genschaften betragen:

Spezifische Oberfläche	32,1	m²/g
Mahigrad	19.8	"SR
Initiale Naßfestigkeit eines
Normbiatts	23Oe

Für die Bestimmung des Miihlgrad.s und der initialen Naßfestigkeit wurden die Fibrillen mit 1%, bezogen ;iuf das Trockengewicht der librillcn. mit einem Polyvinylalkohol behandelt, der einen Vcrseifungsgrad von 88 Molprozent und eine Viskosität von 4 cP. gemessen nach DIN 53 Ol 5, hat.

H e ι s ρ i e I 2

F-s würde wie in Beispiel I verfahren, jedoch wurden 1000 Teile eines C'opolynierisats aus Styrol und Maleinsäureanhydrid (Molverhältnis 1:1) mit einer Dichte von 1,09 g/cm¹ und einen .Schmelzindex von 4.5 g/K) Min.(200X721,6 kp) eingesetzt.

Die erhaltenen Fibrillen sind feiner strukturiert als die im Beispiel I erhaltenen. Sie haben eine l.iinge von I bis 10 mm und eine Dicke von 0,5 bis 5 μπι. Der Wassergehalt der I ihrillen betrug 89.2%.

Die Meßwerte für die charakteristischen Fibrilleneigenschaften betragen:

Spezifische Oberfläche 19.7 m²/g

Mahlgrad 41.5"SR
Initiale Naßfestigkeit eines

Niormblatts 207 g

Ein Mischpapier (Normblatt) bestehend aus 70% der erhaltenen Fibrillen und 30% Sulfitzellstoff mit dem Mahlgrad 35¹SR zeigt eine initiale Naßfestigkeit von 199 g. Dispergierhilfsmittel wurden bei den vorgenannten Messungen nicht verwendet.

Beispiel 3

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden 500 Teile eines Emulsionspolymerisats des Vinylchlorids mit der Viskositätszahl 160 ml/g (gemessen nach DIN 53 726) eingesetzt.

Die erhaltenen Fibrillen sind feinst strukturiert. Sie haben eine Länge von 3 bis 10 mm und eine Dicke von 1 bis 8 μπτ Der Wassergehalt der Fibrillen betrug 86.2%.

Ρ*· ι« Λ ΓΙ Λ CL. Ί1 " U Γ* m-r-An

^ Wl I 1 ifl #3 f^ J ^v I fT ^ η ft f* l·— I ΓΛ rill ί» Π C* I rr t» ti r r^ W^ rt T w η τϊ ir Ct W T I *-■ *■ *. l·* rl Beispiel 5
(diskontinuierliche Arbeitsweise)

IO Peile eines Polystyrols, das eine Dichte von 1,05 g/cm' und einen Schmelzindex von 1,2 g/10 Min. (200°C/5 kp) hat, wurden in 90 Teile Tetrahydrofuran unter Rühren aufgelöst.

Für die Fibrillenherstellung wurde als Scherfeldgenerator ein Ultralurrax-Oerät vom Typ T45 mit einer Antriebsleistung von 400 Watt verwendet. Das Scherorgan dieses Gerätes befindet sich etwa in der Mitte der in einem Gefäß vorgelegten 1000 Teile Wasser. Die Polymerisatlösung wurde sodann direkt an den Ort des stärksten Soges des Scherorgans in das Fällmedium eindosiert. Die mittlere Energiedichte des Fibrillenbildungsraums betrug 75 Watt · scc/cm'.

Die sich an der Oberfläche des Fällmcdiums angereicherten Fibrillen wurden dem Gefäß entnommen und auf einer Labornutsche durch Waschen mit Wasser vom noch anhaftenden Lösungsmittel befreit.

Die erhaltenen Fibrillen sind feinst strukturiert, besitzen eine Länge von 0,5 bis 5 mm und eine Dicke von 2 bis 10 (im. Der Wassergehalt betrug 81,4%.

Meßwerte der charakteristischen Fibrilleneigensehaftcn:

Mahlgrad 20"SR

Initiale Naßfestigkeit eines

Normblatts 134 g

Vergleichsbeispiel

(Verwendung eines Scherfeldgcnerators
nach dem Stand der Technik)

Es wurde wie in Beispiel 5 verfahren, jedoch wurde als Scherfeldgenerator ein Gerät vom Typ des Waring-Mischers mit einer Antriebsleistung von 450 Watt und einer mittleren Energiedichte von 4,5 Watt · sec/cm³ im Fibrillenbüdungsraum verwendet.

Die erhaltenen Fibrillen besitzen eine grobe Faser-

rrl *a η I or

-λ« Π ^ Kic

Spezifische Oberfläche I2,7m²/g

Mahlgrad 20⁰SR
Initiale Naßfestigkeit eines

Normblatts 180 g

Beispiel 4

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden 500 Teile eines Suspensionspolyr.ierisats des Vinylchlorids mit der Viskositätszahl 92 ml/g (gemessen nach DiN 53 726) eingesetzt.

Die erhaltenen Fibrillen sind feinst strukturiert. Sie haben eine Länge von 2 bis !0 mm und eine Dicke von 0.5 bis 8 μΐη. Der Wassergehalt der Fibrillen betrug 84,7%.

Die Meßwerte für die Fibrilleneigenschaften betragen:

Dicken von 4 bis 20 μπ gemessen. Das Faserprodukt enthält daneben noch Feinanteile. Der Wassergehalt betrug 72%.

j-, Aus den Fibrillen konnte kein Papierblatt auf dem Blattbildungsgerät hergestellt werden. Jedoch konnte ein Mischpapier bestehend aus 70% der erhaltenen Fibrillen und 30% Sulfitzellstoff mit dem Mahlgrad 35°SR erhalten werden, das eine initiale Naßfestigkeit

-,ir von 106 g besii/i.

Der Mahlgrad der Fibrillen betrug 10,5"SR.

Beispiel 6

Es wurde wie in Beispiel 5 verfahren, jedoch wurden ji als Fäümcdium anstelle von Wasser 1000 Teile Äthylenglykoi verwendet.

Die erhaltenen Fihriüen sind feinst fibrüliert. besiuo" eine Länge von 0.5 bis 5 mm und eine Dicke von 1 bis 8 um.

Spezifische Oberfläche	! 0.2 mVg	Mahlgrad	28.5⁰SR
Mahlgrad	17,9⁰SR	Initiale Naßfestigkeit eines
Initiale Naßfestigkeit eines		Normblatts	163 g
Normblatts	214g

Ein Mischpapier (Normblatt) bestehend aus 70% der erhaltenen Fibrillen und 30% SulFitzellstoff mit dem Mahlgrad 35°SR zeigt eine initiale Naßfestigkeit von 250 g.

Beispiel 7

In einem Rührbehälter wurden 500 Teile des in Beispiel 2 beschriebenen Copolymerisats des Styrols in

9500 Teile Tetrahydrofuran gelöst. Zur Fibrillen-Ilerstellung wird die in Abb. 2 gezeichnete Injektordüse benutzt. Die Polymerisatlösung wird über die Rohrleitung 1 einer Injektordüse 2 zugeführt, durch die ein Wasserstrahl 4 fließt, der unter einem Druck von 6 bar steht. Das Wassi .· tritt mit einer Geschwindigkeit von 25 m/sec aus dei Düse aus, die einen Durchmesser von 3,7 mm besitzt. Das sich anschließende, im oberen Teil konische Mischrohr 5 besitzt einen Innendurchmesser von 12 mm. Über das Ventil 3 wird die Polymcrisatlösung so /udosiert, daß I Liter Lösung mit 20 Litern Wasser als Fällmedium intensiv vermischt werden. Die entstehenden Fibrillen werden mit Hilfe des Siebes 6 aufgefangen. Die mittlere Hnergiedichte im Fibrillenb.ildungsraum betrug 25 Watt · sec/cm³.

Die Fibrillen werden auf einer Nutsche abgesaugi und mit Wasser bis zur Lösungsmittel-Freiheit gewaschen.

Die erhaltenen Fibrillen sind feinst strukturiert und besitzen eine Länge von 0,5 bis 5 mm und eine Dicke von I bis 6 μπι. Der Wassergehalt betrug 85,3%.

Aus den Fibrillen können Papierhalter gefertigt werden.

Meßwerte der Fibrilleneigenschaften:

Mahlgrad

Initiale Naßfestigkeit eines

Normblatts

24,5 "SR

167 g

Beispiel 8

Es wurde wie in Beispiel 2 angegeben verfahren, jedoch wurde als Lösungsmittel für das Polymerisat Methylethylketon verwendet.

Die erhaltenen Fibrillen sind feinst strukturiert. Sie haben eine Länge von 2 bis 15 mm und eine Dicke von 0,5 bis 8 um.

Der Wassergehalt der Fibrillen beträgt 89,0%.

Meßwerte der Fibrilleneigenschaften:

Mahlgrad 38,0"SR

Initiale Naßfestigkeit eines

Normblatts 245 g

Beispiel 9

Fs wurde wie in Beispiel 2 angegeben verfahren, jedoch wurde als Lösungsmittel für das Polymerisat 1,4-Dioxan verwendet.

Die erhaltenen Fibrillen sind feinst strukturiert. Sie haben eine Länge von 1 bis 5 mm und eine Dicke von 2 bis 10 μπι.

Der Wassergehalt der Fibrillen beträgt 91,5%.

Meßwerte der Fibrilleneigenschaften:

Mahlgrad 32,5⁰SR

Initiale Naßfestigkeit eines

Normblatts 324 g

Hierzu 2 Blatt Zeichiiiiniien

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Fibrillen durch Eintragen von Lösungen von Vinylpolymerisaten oder -copolymerisaten bei Raumtemperatur in ein flüssiges Fällmedium unter gleichzeitiger Einwirkung von Scherkräften, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen der Polymerisate oder Copolymerisate des Styrols, des Vinylchlorids ι ο oder des Vinylidenchlorids in Methyläthylketon, Tetrahydrofuran oder 1,4-Dioxan verwendet und beim Eintragen dieser Lösungen in das Fällmedium im Fibrillenbildungsraum des Scherfeldes eine mittlere Energiedichte von mindestens 5 Watt · sec/cm³ herrscht

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die mittlere Energiedichte im Fibrillenbildungsraum des Scherfeldes 20 bis 80 Watt · sec/cm³ beträgt

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als flüssiges Fällmedium Wasser oder Äthylenglykol verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Scherfeld mechanisch durch rotierende Werkzeuge erzeugt wird, wobei die mittlere Energiedichte im Fibrillenbildungsraum des Scherfeldes 20 bis 80 Watt · sec/cm³ beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung des Polymerisats durch jo eine oder mehrere Düsen ausgepreßt wird, wobei gleichzeitig das flüsrige Fi'Mmedium mit einer Strömungsgeschwindigkeit von mindestens 5 m/sec mit der Lösung des Polymer) -As intensiv durchmischt wird, wobei die mittlere Energiedichte im J3 Fibrillenbildungsraum des Scherfeides 5 bis 30 Watt · sec/cm³ beträgt.