DE2543816A1 - Verwendung von fibrillen aus poly (amid-imid)harzen zur herstellung von papier- und textilaehnlichen flaechengebilden - Google Patents

Description

BASF Aktietigebellbob&it

Unser Zeichens 0.Z₀31 586 Fre/IG 6700 Luäwigshafen, 29.9.1975

Verwendung von Fibrillen aus Poly(araid-iraid)barzen zur Herstellung von papier- und textilähnlichen Flächengebilden

Die Erfindung betrifft die Verwendung neuartiger Fibrillen, die durch Auflösen von Poly(amid-imid)-harzen in einem organischen Lösungsmittel, Mischen der erhaltenen Lösung mit einer Flüssigkeit, in der das Polymere nicht löslich ist und Eintragen der erhaltenen Lösung in ein flüssiges Fällmedium unter der Einwirkung von Scherkräften erhalten worden sind, zur Herstellung von papier- und textilähnlichen Flächengebilden.

Für die Verarbeitung der synthetischen Fibrillen nach den herkömmlichen Methoden der Papier-= und Haßvliesh er stellung ist es erforderlich, daß die synthetischen Fibrillen eine möglichst hohe Tendenz zur Vliesbildung besitzen, d.h» daß sie sich mit sich selbst oder mit anderen Faserprodukten, Z₀B₀ Zellulosefasern oder Stapelfasern aus synthetischen Polymerisaten, innigst verfilzen und verflechten und dabei eine gute Faserbindung hervorrufen<> Zur Herstellung von zusammenhängenden, selbsttragenden Bahnen auf einer Papiermaschine aus einer wäßrigen Suspension der synthetischen Fibrillen müssen die erhaltenen Vliese eine möglichst hohe initiale Naßfestigkeit besitzen. Ferner müssen die Vliese von den Sieben der Papiermaschine leicht wieder entfernt werden können.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, aus Fibrillen, die aus Poly(amid-imid)-harzen bestehen, papier- und textilähnliche Fläch engebild e, die bei ihrer Herstellung zu zusammenhängenden, selbsttragenden Bahnen auf der Papieroder Uaßvliesmaschine eine initiale Haßfestigkeit von mindestens 80 g aufweisen, herzustellen·

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Verwendung von Fibrillen, die durch Auflösen von Poly(amid-imid)-harzen

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.3.

in einem organischen Lösungsmittels Mischen der Lösung mit einer Flüssigkeit, welche das Poly(amid-iraid)-harz nicht löst, mit dem organischen Lösungsmittel und einem flüssigen Fällraediura unbegrenzt homogen mischbar ist, und Eintragen der erhaltenen Lösung in ein flüssiges Fällraedium unter gleichzeitiger Einwirkung von Scherkräften erhalten worden sind, und die eine Länge zwischen 0,1 und 5 mm, eine Dicke zwischen 5 und 200 /um, einen Mahlgrad zwischen 20 und 9O⁰SR

/ ρ

und eine spezifische Oberfläche zwischen 1 und 80 m /g aufweisen, zur Herstellung von papier- und textilähnlicben Flächengebilden, die eine initiale Naßfestigkeit von mindestens 80 g aufweisenο

Die oben bezeichneten Fibrillen können bevorzugt im Gemisch mit Zellstoff und sonstigen natürlichen oder synthetischen Fasermaterialien zur Herstellung von papierähnlichen Fläcbengebilden verwendet werden«,

Die erfindungsgeraäß hergestellten Papierblätter und Yliese zeichnen sich durch eine gute Faserbindung, eine gleichmäßige Formation und durch eine überraschend hohe initiale Maßfestigkeit aus, so daß zusammenhängende, selbsttragende Papierbahnen oder Naßvliese hergestellt werden können» Die Vliese lassen sich leicht von den Sieben abnehmen»

Unter Fibrillen im Sinne der Erfindung werden fasrige, synthetische Polymerpartikel verstanden, welche morphologisch nach Größe und Gestalt sowie in ihren Eigenschaften den Zellulosefasern bzw_e gemahlenem Zellstoff ähnlich sind«

Im angelsächsischen Sprachgebrauch ist der Ausdruck "fibrids" üblich.

Die Poly(amid-imid)-harze werden z.B₀ durch Umsetzen von Diimiddicarbonsäuren.mit Diisocyanaten oder Diimidd!carbonsäure Chlorid en mit Diaminen gemäß den Angaben in den deutschen Patentanmeldungen 2 425 666 und 2 44I 020 hergestellt und haben die folgende allgemeine Formeis

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ΙΓ-Η'-ΙΓ

C-M-R⁸ »-Mill 0

wobei das Polymere gegebenenfalls noch AmidVerknüpfungen folgender Struktur enthalten kann

-OC-R·-CO-MH-R» ⁹-BH- und wobei

η = eine ganze Zabl
R' = R^M, R⁸ + R^!9
R^!, R^!i = m-, p-Pbenylen, mit χ = CH₂, O, S, CO, SO

Zur Herstellung der erfindungsgemäß au verwendenden ITbrillen wird von Lösungen der Poly(amid-iraid)-harze in 1-Methyl-2-pyrrolidon; F, !^Dimethylformamid oder HfjIMDiraetbylaeetamid ausgegangen« Diese Lösungen besitzen im allgemeinen einen Peststoffgebalt von 5 bis 35 und vorzugsweise 15 bis 25 Gewichtsprozent, wobei die Viskosität 2 000 bis 200 000 und vorzugsweise 15 000 bis 60 000 cP, gemessen mit dem Kugelfallviskosimeters, beträgt „

Diesen Polymerlösungen werden Mobti8ser für das Polymere, beispielsweise ein cyclischer Äther wie Tetrahydrofuran oder 1,4-Dioxan bis zum beginnenden Ausfällen des Polymeren zugesetzte Die cyclischen Äther werden der Polymerlösung in einer Menge beigemischt, so daß das Yolumenverbältnis Lösungsmittel zu cyclischer Äther wie 1 s 1,5 bis 1 ι 5 und bevorzugt 1 s 2,5 bis 1 s 4 beträgt. Die cyclischen Äther sind mit den angegebenen organischen Lösungsmitteln und in dem verwendeten flüssigen Pällmedium unbegrenzt mischbar, während die Poly(amid· imid)-barze in den cyclischen Ätbern unlöslich sind_e

Unter Eintragen der Lösung eines Poly(amid~imid)-barzes, die zusätzlich einen Mcbtlöser für das Polymere enthält, in ein flüssiges Pällmedium wird das spontane und intensive Vermischen dieser Lösung in einer größeren Menge des flüssigen

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Fällmediums in einem Scherfeld bei Raumtemperatur verstandene Das Volumenverhältnis von Polymerlösung zu Fällmedium kann dabei zwischen 1 ι 5 Ms 1 s 100 und vorzugsweise 1 s 10 Ms 1 : 20 betragen« Als flüssiges Pällmedium hat sich besonders Wasser bewährte

Als Scherfeldgeneratoren werden insbesondere Vorrichtungen verwendet, welche mechanisch durch rotierende Werkzeuge ein Scberfeld erzeugen« Hierfür sind handelsübliche Maschinen geeignet, die zum Dispergieren und Homogenisieren von z_oB« Polymerisat-Dispersionen verwendet werden» Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise können hochtourige Dispergiermaschinen oder Scherfeldgeneratoren vom Typ Uitra-Iurrax verwendet werden.

Das Scherfeld kann ebenso auf hydraulischem Wege erzeugt werden« Wird zum Beispiel die Lösung des Polymeren durch eine oder mehrere Düsen ausgepreßt, wobei gegebenenfalls gleichzeitig das flüssige Fällmediura mit einer Strömungsgeschwindigkeit von mindestens 5 m/seco mit der Lösung des Polymeren in einem Scherfeld intensiv durchmischt wird, so werden ebenso Fibrillen erhalten,

Nach einer speziellen Ausführungsform erfolgt die intensive Durchmischung der strömenden Medien in einem der Zweistoffdüse konzentrisch vorgeschalteten Impulsaustauschraum₀ Die Vorrichtung ist in der DT-OS 2 208 921 beschrieben worden»

Nach allen Verfahrensvarianten werden unmittelbar stabile, diskrete Pibrillen erhalten« Sie können durch Filtrieren oder Zentrifugieren von dem flüssigen Fällmedium und der Hauptmenge des organischen Lösungsmittels und des Mchtlösers abgetrennt werden. Die Entfernung des restlichen Lösungsmittels erfolgt durch Waschen mit Wasser auf dem Filter oder in der Zentrifuge. Die verwendeten organischen Lösungsmittel und die cyclischen Äther können durch Destillation aus der Mutterlauge und aus dem Waschwasser wieder gewonnen und in den Prozeß zurückgeführt werden«

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Die erhaltenen Fibrillen besitzen einen Wassergehalt von 90 bis 98 Gewichtsprozent und eine hohe Befähigung zur Blattbzw. Vliesbildung beim Abscheiden der Fibrillen aus wäßriger Suspension auf einem Sieb»

Wäßrige Suspensionen der erfindungsgemäß zu verwendenden Fibrillen werden hergestellt, indem man die ITbrillen unter Rühren in Wasser einträgt., Die Stoffdichte beträgt hierbei 0,2 bis 2 und vorzugsweise 0,5 bis 1 ^₀

Aus den wäßrigen Suspensionen der Pibrillen können nach entsprechender weiterer Verdünnung mit Wasser auf einer Papieroder Haßvliesmaschine papierahnIiehe Plächengebilde erhalten werdenc

Die ITbrillen können ebenso mit Zellulosefasern oder mit Stapelfasern synthetischer Polymerisate in jedem beliebigen Verhältnis miteinander gemischt werden und auf der Papiermaschine zu selbsttragenden, zusammenhängenden Bahnen verarbeitet werden ο

PUr die Herstellung von zusammenhängenden, selbsttragenden Bahnen auf der Papiermaschine ist es erforderlich, daß die Vliese eine genügend hohe initiale Faßfestigkeit besitzen«

Ein Formblatt (2,4 g)» das aus Fibrillen hergestellt worden ist, muß bei einem Wassergehalt von 83 Gewichtsprozent eine initiale Naßfestigkeit von mindestens SO g besitzen» Norm* blätter, die aus den Fibrillen auf dem Rapid-Köthen-Blattbildner angefertigt wurden, besitzen initiale Faßfestigkeiten von 200 bis 500 g.

Infolge der hohen Tendenz zur Blatt- und Vliesbildung der Pibrillen und der überraschend hohen initialen Naßfestigkeit der daraus hergestellten Flächengebilde, eignen sich die ITbrillen aus Poly(amid-iraid)-barzen insbesondere zur Herstellung von Mischvliesen mit Stapelfasern anderer faserbildender Polymerisate, die selbst nicht zur Vliesbildung befähigt sind„ Werden Z₀B₀ Stapelfasern anderer hochtemperaturfester PoIy-

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merisate wie aromatiscbe Poly (amide) ₉ Poly (amid ~i mid e), PoIy-(imide) usw. zur Herstellung von Miscbvliesen verwendet, so werden bocbtemperaturbeständige und scbwer "brennbare Fläcbengebilde erbalten, die z.B. als bocbtemperaturbeständige Fläcbenisolierstoffe für die Elektroindustrie oder als scbwer brennbare textile Fläcbengebilde eingesetzt werden können_β

Meßmetboden

Das Ausmaß der Fibrillierung der erbaltenen Pibrillen wurde durcb Bestimmung des Mablgrades nacb der Scbopper-Riegler-Metbode (Korn-Burgstaller, Handbuch der Werkstoffprüfung, 2_e Auflage, 1953, 4« Band, Papier- und Zellstoffprüfung, S. 388 ff„₉ Springer-Yerlag) festgestellt« Pur die Durcbfübrung dieser Bestimmung müssen die Fibrillen in eine wäßrige Suspension mit konstanter Stoffdicbte (2 g/l und 20⁰G) gebracbt werden. Es wird diejenige Menge Wasser ermittelt, die unter bestimmten Bedingungen von den suspendierten Pibrillen zurückgebalten wird. Die aufgenommene Menge Wasser (°-Scbopper-Riegler, ⁰SR) ist umso größer, je böber die Pibrillierung der Fibrillen ist. Die Scbopper-Riegler-Werte eines ungemablenen Sulfitzellstoffes liegen bei 12 bis 15 °SR„ Die Scbopper-Riegler-Werte der erfindungsgemäß verwendeten Fibrillen liegen beispielsweise bei 20 bis 90 ⁰SR.

Die Bestimmung der Entwässerungsdauer erfolgte ebenso nacb der Scbopper-Riegler-Metbodeο Hierbei wird die Auslaufseit in Sekunden von 700 ml Wasser aus einem liter einer 0,3prozentigen Stoffaufscbwemmung gemessen.

Die initialen Naßfestigkeiten werden mit dem von W_e Brecbt und H₀ Piebinger entwickelten Prüfgerät bestimmt (Karl Prank, Tascbenbucb der Papierprlifung, 3« erweiterte Anlage, Eduard Roetber-Terlag, Darmstadt, 1958, S₈ 59). Aus den zu prüfenden Pibrillen werden auf einem Blattbildungsgerät durcb Einlegen eines Rabraens Probestreifen mit den Abmessungen 30 at 95 mm gefertigt. Die Dicke der Probestreifen (Pläcbengewicbt) wird durcb die Stoffeinwaage "bestimmt. Mit dem Prüfgerät wird dann gemessen, bei welcber Belastung in g der Probestreifen reißt.

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Die Bestimmung der Reißlängen und der Reißdehnungen erfolgte nach DIF 53 112.

Die Bestimmung der spezifischen Oberfläche erfolgte nach der BET-Methode durch Stickstoffadsorption (S₀ Brunauer, T.H, Emmett, E₀ Teller, Journal of American Chemical Society, 60 (1938), Seite 309₁),

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile und die Prozente sind Gewichtsprozente»

Herstellung der Polymerisate

49,5 Teile 4,4^t-Diaminodipbenylmethan wurden in 627 Teilen 1-Metbyl-2-pyrrolidon gelöst und 96 Teile Trimellithsäure=» anhydrid zugegebene Fach Zugabe von 125 Teilen Toluol wurde bei 140 bis 150⁰C die theoretische MengeWasser entfernt und das Toluol zurückgewonnen« Beim Abkühlen der Reaktionsmischung fiel die Diimidd!carbonsäure in gut kristallisierter Form aus«

Zur weiteren Umsetzung zum Poly(amid-iroid) wurde der Reaktionsansatz auf 80⁰C eingestellt und 62,5 Teile 4,4^traDiphenylmethandiisocyanat zugeführto Danach wurde die Temperatur um 10⁰C/ 30 Minuten auf 190⁰C erhöht. Anschließend wird auf 120⁰C abgekühlt und nochmals in Zeitabständen von 1 Stunde zweimal mit 1,25 Teilen 4j4'-Diphenylmetban-diisocyanat versetzt» Nach zwei Stunden entstand eine viskose Poly(amid-imid)-Lösung mit einem Feststoff gehalt von 22 fo und einer Lösungsviskosität von 34 600 cP (gemessen mit einem Kugelfallviskosimeter bei 20⁰C)₀ Die inhärente Viskosität des Polymeren betrug 0,81 dl/g (gemessen als 0,5prozentige Lösung in 1-Metbyl=2~pyrroliöon bei 30⁰C).

Herstellung der Pibrillen

Für die Herstellung der Pibrillen wird die in Figur 1 gezeichnete Vorrichtung benutzt,

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•9.

In einem Gehäuse (1) mit Eintragsstutzen (2) und Austragsstutzen (3) "befindet sich ein Rotor (4), der über eine Weile (5) angetrieben wird» Dieser Rotor (4) setzt das im Gehäuse befindliche flüssige Fällmedium, das laufend durch den Eintragsstutzen (2) zugeführt wird, in rotierende Bewegung« Dabei wird die kinetische Energie des Rotors auf das flüssige Fällmediura übertragen« Das beschleunigte flüssige Pällmedium wird in einer ringförmigen Bremszone (6) abgebremst. Diese Bremszone wird von einem ringförmigen Stator gebildet, der scharfkantige Öffnungen und Prallflächen besitzte

Herstellbeispiel A

Einern* Lösung aus 220 !eilen Poly(amid-imid)harz, die gemäß obiger Herstellvorschrift erhalten worden sind, in 780 !eilen 1-Methyl-2-pyrrolidon mit der Viskosität von 34 600 cP wurden 3 000 Teile Tetrahydrofuran unter Rühren zugesetzt.

Die erhaltene Poly(amid-imid)-Lösung wurde über eine Rohrleitung (7) mittels einer Dosierpumpe unmittelbar in der Nähe des Rotors (4) in das Fällmediura Wasser eingetragen» Gleichzeitig wurde der Maschine etwa die 2Ofache Yolumenmenge Wasser über den Eintragastutzen (2) zugeführt. Die am Austragsstutzen (3) austretende Fibrillen-Suspension wurde in ein Auffanggefäß gefördert» Die Pibrillen reicherten sich an der Oberfläche an und konnten abgeschöpft werden. Die erhaltenen Pibrillen wurden auf einer Nutsche abgesaugt und mit Wasser gewaschen bis der Rückstand frei von Tetrahydrofuran und 1-Methyl-2-pyrrolidon war. Die erhaltenen Pibrillen sind feinst fibrilliert.

Es wurden folgende ITbrilleneigenschaften gemessen;

Länge s	0,2 bis	1,0	mm
Dicke %	10 bis	50	/U
Wassergehalt s	94,1
Mahlgrad %	74		0SR
Entwässerungsdauer %	165		see
spezifische Oberfläche	s 50,8		m2/

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Herstellbeispiel B

Einer lösung aus 285 Teilen Poly (amid-i mid), die gemäß obiger Herstellvorschrift erbalten worden sind, in 1 010 Teilen 1-Metbyl-a-pyrrolidon mit der Viskosität von 34 600 cP werden 2 705 Teile Tetrahydrofuran unter Rübren zugesetzt. Die Herstellung und die Aufarbeitung erfolgte wie in Herstellbeispiel A beschrieben β

Es wurden folgende Pibrilleneigenscbaften gemessens

länge %	0,1 bis	0,2	mm
Dicke ι	20 bis	80	/um
Wassergehalt :	91,9		*
Mahlgrad :	32		0SR
Entwässerungsdauer :	28		see
spezifische Oberfläche	: 34,4		m*/g

Die Pibrillen gemäß Herstellbeispiel A und B wurden für die nachfolgenden Ausführungsbeispiele verwendet.

Beispiel 1

Auf einem Blattbildungsgerät (Rapid-Xöthen) konnten Blätter aus den gemäß Herstellbeispiel A erhaltenen Pibrillen mit den Blattgewichten 1 g und 2,4 g (Norrablatt) hergestellt werden, die leicht vom Sieb abgenommen werden konnten» Diese Blätter aus 100 io der erfindungsgemäß hergestellten Pibrillen ■ zeigten eine gleichmäßige Formation und eine gute Paserbildung. Am Normblatt wurde eine initiale Haßfestigkeit von 373 g gemessen.

Beispiel 2 (Herstellung eines Mischpapiers mit Zellstoff)

Aus 70 Teilen Pibrillen, die nach Herstellbeispiel A hergestellt worden sind, konnten zusammen mit 30 Teilen Sulfitzellstoff, der einen Mablgrad von 35 ⁰SR besitzt, ein Normblatt hergestellt werden, das ebenfalls leicht vom Sieb abgenommen werden konnte und eine gleichmäßige Formation sowie eine gute Paserbindung

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/ί.

zeigt. Es wurde eine Uaßfestigkeit von 312 g gemessen. Beispiel 3

Aus 3?ibrillen, die nach Herstellbeispiel B erhalten worden sind, wurden auf einen» Blatfbildungsgerät Normblätter bergestellt, die leicht vom Sieb abgenommen werden konnten. Die Blätter zeigten eine gleichmäßige Formation und eine gute Paserbindung. Es wurde eine initiale Naßfestigkeit von 400 g gemessen.

Das Blatt konnte gegenüber dem Formblatt gemäß Beispiel 1 rascher entwässert werden (Entwässerungsdauer; 28 see» gegenüber 165 see.)β

Beispiel 4 (Herstellung eines Mischpapiers mit synthetischen ——————— Stapelfasern)

Es wurden Stapelfasern aus einem aromatischen Poly(amid-imid) (Stapellänge: 8 mm, liters 2-3 dtex) mit Pibrillen, die nach Herstellbeispiel A erhalten worden sind, in Wasser suspendiert und auf dem Blattbildungsgerät !Formblätter hergestellt, die leicht vom Sieb wieder abgenommen werden konnten. Die Blätter zeigten eine gleichmäßige Verteilung der Stapelfasern und selbst bei Stapelfaseranteilen von 90 i<> einen guten Zusammenhalt:

Stapelfaseranteil	STbrillenanteil	Reißlänge	Reißdehnung
		m
	100	2500	4
30	70	2300	3,5
50	50	2100	3
70	30	1800	2
80	20	I4OO	1,5
90	10	900	1,5

Brenntest nach Dili 53 906 und 53 907 zeigten, daß diese Materialien nicht brennbar sind.

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Claims (2)

25A3816 . 31 586 Patentansprüche

1. Verwendung von Fibrillen, die durch Auflösen von Poly(amidimiä)-harzen in einem organischen Lösungsmittel (a), Mischen der lösung mit einer Flüssigkeit (b), welche das Poly(amid-imid)-harz nicht löst, mit dem organischen Lösungsmittel (a) und einem flüssigen Fällmediura (c) unbegrenzt homogen mischbar ist, und Eintragen der erhaltenen Lösung in ein flüssiges Fällmedium (c) unter gleichzeitiger Einwirkung von Scherkräften erhalten worden sind, und die eine Länge zwischen 0,1 unö 5 mm, eine Dicken zwischen 5 und 200 /um, einen Mahlgrad zwischen 20 und 90 ⁰SR und eine spezifische Oberfläche zwischen 1 und 80 m /g aufweisen, zur Herstellung von papier- und textilähnlicben Flächengebilden, die eine initiale Haßfestigkeit von mindestens 80 g aufweisen ο

2. Verwendung der in Anspruch 1 bezeichneten Fibrillen im Gemisch mit Zellstoff und/oder sonstigen natürlichen und synthetischen Fasermaterialien zur Herstellung von papier- und textilähnlichen Flächengebilden,

Zeichne BASF Aktiengesellschaft

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