DE2543816C3

DE2543816C3 - Verwendung von Fibrillen aus aromatischen Poly(amid-imid)harzen zur Herstellung von papier- und textilähnlichen Flächengebilden

Info

Publication number: DE2543816C3
Application number: DE2543816A
Authority: DE
Inventors: Heinz Ing.(Grad.) 6942 Moerlenbach Berbner; Jenoe Dipl.-Chem. Dr. 6712 Bobenheim-Roxheim Kovacs; Joachim Dipl.-Chem. Dr. 6710 Frankenthal Kunde; Eckhard Dipl.-Chem. Dr. 2844 Lemfoerde Ropte; Bruno Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Sander; Rolf Dipl.-Chem. Dr. 6707 Schifferstadt Steinberger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-10-01
Filing date: 1975-10-01
Publication date: 1980-09-25
Also published as: DE2543816B2; CH592204A5; BE846852A; DE2543816A1; US4098640A

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung neuartiger Fibrillen, die durch Auflösen von Poly(amid-imid)-har-ζεπ in einem organischen Lösungsmittel, Mischen der erhaltenen Lösung mit einer Flüssigkeit, in der das Polymere nicht löslich ist und Eintragen der erhaltenen Lösung in ein flüssiges Fällmedium unter der Einwirkung von Scherkräften erhalten worden sind, zur Herstellung von papier- und textilähnlichen Flächengebüden.

Für die Verarbeitung der synthetischen Fibrillen nach den herkömmlichen Methoden der Papier- und Naßvliesherstellung ist es erforderlich, daß die synthetischen Fibrillen -:^:ne möglichst hohe Tendenz zur Vliesbildung besitzen, d. h. daß sie sich mit sich selbst oder mit anderen Faserprodukten, z. B. Zellulosefasern oder Stapelfasern aus synthetischen Polymerisaten, innigst verfilzen und verflechten unu dabei eine gute Faserbildung hervorrufen. Zur Herstellung von zusammenhängenden, selbsttragenden Bahnen auf einer Papiermaschine aus einer wäßrigen Suspension der synthetischen Fibrillen müssen die erhaltenen Vliese eine möglichst hohe initiale Naßfestigkeit besitzen. Ferner müssen die Vliese von den Sieben der Papiermaschine leicht wieder entfernt werden können.

Aus der US-Patentschrift 37 56 908 sind synthetische Papiere bekannt, die aus aromatischen Polyamidfibrillen — auf der Grundlage von Kondensationsprodukten aus Phthalsäuren und Diaminen — und aromatischen Polyamidkurzfasern hergestellt werden. Der Fibrillenanteil wird durch Lösungsmittelfällung unter Scherkrafteinwirkung gemäß US-Patentschrift 30 18 091 erhalten. Diese Papiere erhält man somit nur dann, wenn zwei Komponenten — Fibrillen und längere Kurzfasern — zum Einsatz gelangen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, aus Fibrillen, die aus Poly(amid-imid)-harzen bestehen, papier- und textilähnliche Flächengebilde, die bei ihrer Hersteilung zu zusammenhängenden, selbsttragenden Bahnen auf der Papier- oder Naßvliesmaschine eine initiale Naßfestigkeit von mindestens 80 g aufweisen,

herzustellen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Verwendung von Fibrülen, die durch Auflösen von Po!y(amid-imid)-harzen in einem organischen Lösungsmittel, Mischen der Lösung mit einer Flüssigkeit, weiche das Poly(amid-imid)-harz nicht löst, mit dem organi sehen Lösungsmittel und einem flüssigen Fällmedium unbegrenzt homogen mischbar ist, und Eintragen der erhaltenen Lösung in ein flüssiges Fällmedium unter gleichzeitiger Einwirkung von Scherkräften erhalten worden sind, und die eine Länge zwischen 0,1 und 5 mm,

ω eine Dicke zwischen 5 und 200 μιη, einen Mahlgrad zwischen 20 und 90° SR und eine spezifische Oberfläche zwischen 1 und 80 m²/g aufweisen, zur Herstellung von papier- und textilähnlichen Flächengebüden, die eine initiale Naßfestigkeit von mindestens 80 g aufweisen.

Die oben bezeichneten Fibrillen können bevorzugt im Gemisch mit Zellstoff und sonstigen natürlichen oder

synthetischen Fasermaterialien zur Herstellung von papierähnlichen Flächengebüden verwendet werden.

Die erfindungsgemäß hergest2Üten «'apierblätter und

Vliese zeichnen sich durch eine gute Faserbindung, eine gleichmäßige Formation und durch eine überraschend hohe initiale Naßfestigkeit aus, so daß zusammenhängende, selbsttragende Papierbahnen oder Naßvliese hergestellt werden können. Die Vliese lassen sich leicht

4) von den Sieben abnehmen.

Unter Fibrillen im Sinne der Erfindung werden fasrige, synthetische Polymerpartikel verstanden, welche morphologisch nach Größe und Gestalt sowie in ihren Eigenschaften den Zellulosefasern bzw. gemahle-

V) nem Zellstoff ähnlich sind.

Im angelsächsischen Sprachgebrauch ist der Ausdruck »fibrids« üblich.

Die Poly(amid-imid)-harze werden z. B. durch Umsetzen von Diimiddicarbonsäuren mit Diisocyanaten oder

-,-> Diimiddicarbonsäurechloriden mit Diaminen gemäß den Angaben in den deutschen Patentanmeldungen 24 25 666 und 24 41 020 hergestellt und haben die folgende allgemeine Formel:

Nil R" NI!

N R' N

wobei das Polymere gegebenenfalls noch Amidverknüpfungen folgender Struktur enthalten kann

— OC- R'—CO — NH- R"— NH- und wobei

η => eine ganze Zahl
R' = R", R' + R"
R', R" = m-, p-Phenylen,
mit χ = CH₂, O, S, CO, SO₂.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Fibrillen wird von Lösungen der Poly(amid-imid)-harze in l-Methyl-2-pyrrolidon; Ν,Ν-Dimethylformamid oder Ν,Ν-Dimethylacetamid ausgegangen. Diese Lösungen besitzen im allgemeinen einen Feststoffgehalt von 5 bis 35 und vorzugsweise 15 bis 25 Gewichtsprozent, wobei die Viskosität 2000 bis 200 000 und vorzugsweise 15 000 bis 60 000 mPa · s, gemessen mit dem Kugelfallviskosimeter, beträgt

Diesen Polymerlösungen werden Nichtlöser für das Polymere, beispielsweise ein cyclischer Äther wie Tetrahydrofuran oder 1,4-Dioxan bis zum beginnenden Ausfällen des Polymeren zugesetzt Die cyclischen Äther werden der Polymerlösung in einer Menge beigemischt, so daß das Volumenverhältnis Lösungsmittel zu cyclischer Äther wie 1 :1,5 bis 1 :5 und bevorzugt 1 :2,5 bis 1 :4 beträgt Die cyclischen Äther sind mit den angegebenen organischen Lösungsmitteln und in dem verwendeten flüssigen Fällmedium unbegrenzt mischbar, während die Poly(amid-imid)-harze in den cyclischen Äthern unlöslich sind.

Unter Eintragen der Lösung eines Poly(amid-imid)-harzes, die zusätzlich einen Nichtlöser für das Polymere enthält, in ein flüssiges Fällmedium wird das spontane und intensive Vermischen dieser Lösung in einer größeren Menge des flüssigen Fällmediums in einem Scherfeld bei Raumtemperatur verstanden. Das Volumenverhältnis von Polymerlösung zu Fälimecüum kann dabei zwischen 1 :5 bis 1 :100 und vorzugsweise 1:10 bis 1 :20 betragen. Als flüssiges Fällmedium hat sich besonders Wasser bewährt

Als Scherfeldgeneratoren werden insbesondere Vorrichtungen verwendet, welche mechanisch durch rotierende Werkzeuge ein Scheifeld erzeugen. Hierfür sind handelsübliche Maschinen geeignet, die zum Dispergieren und Homogenisieren von z. B. Polymerisat-Dispersionen verwendet werden. Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise können hochtourige Dispergiermaschinen oder Scherfeldgeneratoren vom Typ Ultra-Turrax verwendet werden.

Das Scherfeld kann ebenso auf hydraulischem Wege erzeugt werden. Wird zum Beispiel die Lösung des Polymeren durch eine oder mehrere Düsen ausgepreßt, wobei gegebenenfalls gleichzeitig das flüssige Fällmedium mit einer Strömungsgeschwindigkeit von mindestens 5 m/sec mit der Lösung des Polymeren in einem Scherfeld intensiv durchmischt wird, so werden ebenso Fibrillen erhalten.

Nach einer speziellen Ausführungsform erfolgt die intensive Durchmischung der strömenden Medien in einem der ZweistoffdCse konzentrisch vorgeschalteten Impulsaustauschraum. Die Vorrichtung ist in der DE-OS 22 OB 921 beschrieben worüen.

Nach allen Verfahrensvarianten werden unmittelbar stabile, diskrete Fibrillen erhalten. Sie können durch Filtrieren oder Zentrifugieren von dem flüssigen Fällmedium und der Hauptmenge des organischen Lösungsmittels und des Nichtlösers abgetrennt werden. Die Entfernung des restlichen Lösungsmittels erfolgt durch Waschen mit Wasser auf dem L- -Jter oder in der Zentrifuge. Die verwendeten organischen Lösungsmittel und die cyclischen Äther können durch Destillation aus der Mutterlauge und aus dem Waschwasser wieder gewonnen und in den Prozeß zurückgeführt werden.

Die erhaltenen Fibrillen besitzen einen Wassergehalt von 90 bis 98 Gewichtsprozent und eine hohe Befähigung zur Blatt- bzw. Vliesbildung beim Abscheiden der Fibrillen aus wäßriger Suspension auf einem Sieb.

Wäßrige Suspensionen der erfindungsgemäß zu verwendenden Fibrillen werden herstellt, indem man die Fibrillen unter Rühren in Wasser einträgt Die Stoffdichte beträgt hierbei 0,2 bis 2 und vorzugsweise 0,5 bis 1%.

j5 Aus den wäßrigen Suspensionen der Fibrillen können nach entsprechender weiterer Verdünnung mit Wasser auf einer Papier- oder Naßvliesmaschine papierähnliche Flächengebilde erhalten werden.

Die Fibrillen können ebenso mit Zellulosefasern oder mit Stapelfasern synthetischer Polymerisate in jedem beliebigen Verhältnis miteinander gemischt werden und auf der Papiermaschine zu selbsttragenden, zusammenhängenden Bahnen verarbeitet werden.

Für die Herstellung von zusammenhängenden, selbsttragenden Bahnen auf der Papiermaschine ist es erforderlich, daß die Vliese eine genügend hohe initiale Naßfestigkeit besitzen.

Ein Normblatt (2,4 g), das aus Fibrillen hergestellt worden ist, muß bei einem Wassergehalt von 83

so Gewichtsprozent eine initiale Naßfestigkeit von mindestens 80 g besitzen. Normblätter, die aus den Fibrillen auf dem Rapid-Köthen-Btettbildner angefertigt wurden, befitzc.i initiale Naßfestigkeiten von 200 bis 500 g.
Infolge der hohen Tendenz zur Blatt- und Vliesbildung der Fibrillen unä der überraschend hohen initialen Naßfestigkeit der daraus hergestellten Rächengebilde, eignen sich die Fibrillen aus Poly(amid-imid)-harzen insbesondere zur Herstellung von Mischvliesen mit Stapelfasern anderer faserbildender Polymerisate, die

ί,η selbst nicht zur Vliesbildung befähigt sind. Werden z. B. Stapelfasern anderer hochtemperatur ester Polymerisate wie aromatische Poly(amide), Poly(amid-imide), Polyamide) usw. zur Herstellung von Mischvliesen verwendet, so werden hochtemperaturbeständige und

h'i schwer brennbare Flächengebilde erhalten, die z. B. als hochtemperaturbeständige Flächenisolierstoffe für die Elektroindustrie oder als schwer brennbare textile Flächengebilde eingesetzt werden können.

Meßmethoden

Das Ausmaß der Fibrillierung der erhaltenen Fibrillen wurde durch Bestimmung des Mahlgrades nach der Schopper-Riegler-Methode (Korn-Burgstallcr, Handbuch der Werkstoffprüfung, ? Auflage, 195II, 4. Band, Papier- und Zellstoffprüfung, s, 388 ff., Springer-Verlag) festgestellt. Für die Durchführung dieser Bestimmung müssen die Fibrillen in eine wäßrige Suspension mil konstanter Stoffdichte (2 g/l und 20°C) gebracht werden. Es wird diejenige Menge Wasser ermittelt, die unter bestimmten Bedingungen von den suspendierten Fibrillen zurückgehalten wird. Die aufgenommene Menge Wasser ("-Schopper-Riegler, ⁰SR) ist umso größer, je höher die Fibrillierung der Fibrillen ist. Die Schopper-Riegler-Werte eines ungemahlenen Sulfitzellstoffes liegen bei 12 bis 15°SR. Die Schonner-Riegler-Werte der erfindungsgemäß verwendeten Fibrillen liegen beispielsweise bei 20 bis 90° SR.

Die Bestimmung der Entwässerungsdauer erfolgte ebenso nach der Schopper-Riegler-Methode. Hierbei wird die Auslaufzeit in Sekunden von 700 ml Wasser aus einem Liter einer 0,3prozentigen Stoffaufschwemmung gemessen.

Die initialen Naßfestigkeiten werden mit dem von W. Brecht und H. Fiebinger entwickelten Prüfgerät bestimmt (Karl Frank, Taschenbuch der Papierprüfung, 3. erweiterte Auflage, Eduard Roether-Verlag, Darmstadt, 1958, s. 59). Aus den zu prüfenden Fibrillen werden auf einem Blattbildungsgerät durch Einlegen eines Rahmens Probestreifen mit den Abmessungen 30x95 mm gefertigt. Die Dicke der Probestreifen (Flächengewicht) wird durch die Stoffeinwaage bestimmt. Mit dem Prüfgerät wird dann gemessen, bei welcher Belastung in g der Probestreifen reißt. Die Bestimmung der Reißlängen und der Reißdehnungen erfolgte nach DlN 53 112.

Die Bestimmung der spezifischen Oberfläche erfolgte nach der BET-Methode durch Stickstoffadsorption (S. Brunauer, T. H. Emmett, E. Teller, Journal of American Chemical society, bu (lyjö), s. juy).

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile und die Prozente sind Gewichtsprozente.

Herstellung der Polymerisate

49,5 Teile 4,4'-Diaminodiphenylmethan wurden in 627 Teilen l-Methyl-2-pyrrolidon gelöst und % Teile Trimellitsäureanhydrid zugegeben. Nach Zugabe von 125 Teilen Toluol wurde bei 140 bis 150⁰C die theoretische Menge Wasser entfernt und das Toluol zurückgewonnen. Beim Abkühlen der Realctionsmischung Fiel die Diimiddicarbonsäure in gut kristallisierter Form aus.

Zur weiteren Umsetzung zum Poly(amid-imid) wurde der Reaktionsansatz auf 80°C eingestellt und 62,5 Teile 4.4'-DiphenyImethandiisocyanat zugeführt. Danach wurde die Temperatur um 10⁼C/30 Minuten auf 190⁼C erhöht. Anschließend wird auf 120°C abgekühlt und nochmals in Zeitabständen von 1 Stunde zweimal mit 1,25 Teilen 4,4'-DiphenyImethan-diisocyanat versetzt. Nach zwei Stunden entstand eine viskose Poly(amidimid)-Lösung mit einem Feststoffgehalt von 22% und einer Lösungsviskosität von 34 600 mPa ■ s (gemessen mit einem (Cugelfallviskosimeter bei 2O⁰C). Die inhärente Viskosität des Polymeren betrug 0,81 dl/g (gemessen als 0,5prozentige Lösung in l-MethyI-2-pyrrolidon bei 30^cC).

Herstellung der Fibrillen

Für die Herstellung der Fibrillen wird die in der Figur gezeichnete Vorrichtung benutzt.

In einem Gehäuse (1) mit Eintragsstutzen (2) und Austragsstutzen (3) befindet sich ein Rotor (4), der über eine Welle (5) angetrieben wird. Dieser Roior (4) setzt das im Gehäuse befindliche flüssige Fällmedium, das laufend durch den Eintragsstutzen (2) zugeführt wird, in rotierende Bewegung. Dabei wird die kinetische Energie des Rotors auf das flüssige Fällmedium übertragen. Das beschleunigte flüssige Fällmedium wird in einer ringförmigen Bremszone (6) abgebremst. Diese Bremszone wird von einem ringförmigen Stator gebildet, der scharfkantige Öffnungen und Prallflächen besitzt.

Herstellbeispiel A

Einer Lösung aus 220 Teilen Poly(amid-imid)-harz, die gemäß obiger Herstellvorschrift erhalten worden ist, in 780 Teilen l-Methyl-2-pyrrolidon mit der Viskosität von 34 600 mPa · s wurden 3000 Teile Tetrahydrofuran unter Rühren zugesetzt.

Die erhaltene Poly(amid-imid)-Lösung wurde über eine Rohrleitung (7) mittels einer Dosierpumpe unmittelbar in der Nähe des Rotors (4) in das Fällmedium Wasser eingetragen. Gleichzeitig wurde der Maschine etwa die 20fache Volummenge Wasser über den Eintragsstutzen (2) zugeführt. Die am Austragsstutzen (3) austretende Fibrillen-Suspension wurde in ein Auffanggefäß gefördert. Die Fibrillen reicherten sich an der Oberfläche an und konnten abgeschöpft werden. Die erhaltenen Fibrillen wurden auf einer Nutsche abgesaugt und mit Wasser gewaschen bis der Rückstand frei von Tetrahydrofuran und l-Methyl-2-pyrrolidon war. Die erhaltenen Fibrillen sind feinst fibrilliert

Es wurden folgende Fibrilleneigenschaften gemessen:

Länge 0,2 bis 1,0 mm

rV/*ire !Obi-50"

Wassergehalt

Mahlgrad

Entwässerungsdauer

Spezifische Oberfläche

Herstellungsbeispiel B

Einer Lösung aus 285 Teilen Po!y(amid-imid), die gemäß obiger Herstellvorschrift erhalten worden ist, in 1010 Teilen l-Methyl-2-pyrrolidon mit der Viskosität von 34 600 mPa · s werden 2705 Teile Tetrahydrofuran unter Rühren zugesetzt Die Herstellung und die Aufarbeitung erfolgte wie in Herstellbeispiel A beschrieben.

Es wurden folgende Fibrilleneigenschaften gemessen:

94,1%
74° SR
165 see

Länge	0,1 bis 0.2 mm
Dicke	20 bis 80 μπι
Wassergehalt	913%
Mahlgrad	32° SR
Entwässerungsdauer	28 sec
Spezifische Oberfläche	34,4 m2/g

Die Fibrillen gemäß Herstellbeispiel A und B wurden für die nachfolgenden Ausführungsbeispieie verwendet.

Beispiel 1

Auf einem Blattbildungsgerät (Rapid-Köthen) konnten Blätter aus den gemäß Herstellbeispiel A erhaltenen

Fibrillen mit den Blattgewichten 1 g und 2,4 g (Normblatt) hergestellt werden, die leicht vom Sieb abgenommen werden konnten. Diese Blätter aus 100% der erfindungsgemäß hergestellten Fibrillen zeigten eine gleichmäßige Formation und eine gute Faserbildung. Am Normblatt wurde eine initiale Naßfestigkeit von j/3 g gemessen.

Beispiel 2 (Herstellung eines Mischpapiers mit Zellstoff)

Aus 70 Teilen Fibrillen, die nach Herstellbeispiel A hergestellt worden sind, konnten zusammen mit 30 Teilen Sulfitzellstoff, der einen Mahlgrad von 35⁰SR besitzt, ein Normblatt hergestellt werden, das ebenfalls leicht vom Sieb abgenommen werden konnte und eine gleichmäßige Formation sowie eine gute Faserbildung zeigt. Es wurde eine Naüfestigkeit von 3i2 g gemessen.

Beispiel 4

(Herstellung eines Mischpapiers mit synthetischen Stapelfasern)

■. Es wurden Stapelfasern aus einem aromatischen Po!y(amid-imid) (Stapellänge: 8 mm, Titer: 2 — 3 dtex) mit Fibrillen, die nach Herstellbeispiel A erhalten worden sind, in Wasser suspendiert und auf dem Blattbildungsgerät Normblätter hergestellt, die leicht

m vom Sieb wieder abgenommen wurden konnten. Die Blätter zeigten eine gleichmäßige Verteilung der Stapelfasern und selbst bei Stapelfaseranteilen von 90% einen guten Zusammenhalt:

Beispiel 3

Aus Fibrillen, die nach Herstellbeispiel B erhalten worden sind, wurden auf einem Blattbildungsgerät Normblätter hergestellt, die leicht vom Sieb abgenommen werden konnten. Die Blätter zeigten eine gleichmäßige Formation und eine gute Faserbindung. Es wurde eine initiale Naßfestigkeit von 400 g gemessen.

Das Blatt konnte gegenülber dem Normblatt gemäß Beispiel 1 rascher entwässert werden (Entwässerungsdauer: 28 see gegenüber 165 see). jo

Stapelfaser- Fibrillenanteil Reißlänge Reißdehnung anteil

20

_	100	2500	4
30	70	2300	3,5
50	50	2100	3
70	30	1800	2
80	20	1400	1,5
90	10	900	1,5

Brenntest nach DIN 53 906 und 53 907 zeigten, daß diese Materialien nicht brennbar sind.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von Fibrillen, die durch Auflösen von aromatischen Polyfamid-imidJ-harzen in einem organischen Lösungsmittel (a), Mischen der Lösung mit einer Flüssigkeit (b), welche das Poly(amid-imid)-harz nicht löst, mit dem organischen Lösungsmittel (a) und einem flüssigen Fällmedium (c) unbegrenzt homogen mischbar ist, und Eintragen der erhaltenen Lösung in ein flüssiges Fällmedium (c) unter gleichzeitiger Einwirkung von Scherkräften erhalten worden sind, und die eine Länge zwischen 0,1 und 5 mm, eine Dicke zwischen 5 und 200 μίτι, einen

Mahlgrad zwischen 20 und 90° SR und eine spezifische Oberfläche zwischen 1 und 80 mVg aufweisen, zur Herstellung von papier- und textüähnüchen Flächengebüden, die eine initiale Naßfestigkeit von mindestens 80 g aufweisen.

2. Verwendung der in Anspruch 1 bezeichneten Fibrillen im Gemisch mit Zellstoff und/oder sonstigen natürlichen und synthetischen Fasermaterialien zur Herstellung von papier- und textilähnlichen Flächengebilden.