DE2646332C3 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fibrillen aus fluorhaltigen Polymerisaten.

Aus der DE-OS 14 69 120 ist ein Verfahren zur Herstellung von »verfilzbaren Teilchen« bekannt, bei dem man u.a. auch Polychlortrifluoräthylen in einem Lösungsmittel löst und diese Lösung in einem Fällmedium Scherkräften unterwirft Als Lösungsmittel wird neben vielen anderen auch Dimethylformamid angegeben.

Laut dieser LiteratursteJie (s. S?-^:.le 3, Zeilen 4 und 5) weisen diese Teilchen eine faser-, folien- und/oder bandartige Struktur auf. Das Verahren Hefen: also Teilchen mit uneinheitlicher Struktur. Das Ziel der Erfindung bestand darin, aus speziellen fluorhaltigen Polymerisaten einheitliche Fibrillen herzustellen.

Gemäß einem älteren Vorschlag (vergl. DE-OS 25 16 561) werden Fibrillen dadurch erhalten, daß man Lösungen von Styrol-, Vinylchlorid- oder Vinylidenchloridpolymerisaten in Methylethylketon, Tetrahydrofuran oder 1,4-Dioxan bei Raumtemperatur in ein flüssiges Fällmedium unter gleichzeitiger Einwirkung von Scherkräften einträgt, wobei im Fibrillenbildungsraum des Scherfeldes eine mittlere Energiedichte von mindestens 5 Watt · sec/cm³ herrscht. Diese Methode führt zu einheitlichen Fibrillen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß diese Verfahrensweise auch auf spezielle fluorhaltige Polymerisate und Copolymerisate anwendbar ist, wenn man die gemäß dem Patentanspruch definierten Bedingungen einhält.

Auch hier erhält man gegenüber den in der DE-OS 14 69120 beschriebenen uneinheitlich strukturierten Teilchen definierte einheitliche und diskrete Fibrillen mit erhöhter chemischer Beständigkeit, Temperaturbelastbarkeit und verbesserten mechanischen Eigemichaften. Dieser überraschende Tatbestand ist auf die spezielle Auswahl der Lösungsmittel Methyläthylketon, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan oder Dimethylformamid und die speziellen Polymerisate und Copolymerisate, was zwar teilweise in der DE-OS 14 69 110 erwähnt aber an keiner Stelle in Beispielen detailliert beschrieben ist, zurückzuführen, sowie auf die Einhaltung eines bestimmten Mindestwertes an mittlerer Energiedichte im Fibrillenbildungiraum.

Die Polymerisate und Copolymerisate sind übliche

Handelsprodukte und werden nach bekannten Verfahren, Z, B, gemäß US-PS 26 43 988, hergestellt

Bei der Herstellung der Fibrillen geht man im wesentlichen nach den Vorschriften der älteren DE-OS 25 16 561, die nicht vorveröffentlicht ist, vor. Sie sollen im folgenden der Übersichtlichkeit halber nochmals erläutert werden. Der einzige Unterschied besteht darin, daß die fluorhaltigen Polymerisate bzw. Copolymerisate unter Druck bzw. höheren Temperaturen in den Lösungsmitteln gelöst werden — sie sind als im wesentlichen kristallinisch aufgebaute Körper schwerer in beispielsweise Tetrahydrofuran löslich —; anschließend geht aber die weitere Behandlung gemäß der älteren DE-OS 25 16 561 vorsieh.

is Die gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellten Fibrillen aus fluorhaltigen Polymerisaten und/oder Copolymerisaten weisen wie die nach dem Verfahren der DE-OS 25 16 561 erhaltenen Fibrillen ebenfalls eine Länge von 0,5 bis 30 mm, eine Dicke von 0,5 bis 10 μπι, eine spezifische Oberfläche von 10 bis 70 m² · g-' und einen Mahlgrad nach Schopper-Riegler in diesem Fall von 10bis50°SRauf.

Unter Fibrillen im Sinne der Erfindung werden fasrige, synthetische Polymerisatartikel verstanden, weiche morphologisch nach Größe und Gestalt sowie in ihren Eigenschaften den Zellulosefasern ähnlich sind. Im Englischen ist der Ausdruck »fibrids« üblkh.

Unter Eintragen der Lösung eines Polymerisats in ein flüssiges Fällmedium versteht man d; < Vermischen der Lösung mit einem großen Oberschuß des Fällmediums bei Raumtemperatur. Dabei sollen die bei Raumtemperatur in einem Lösungsmittel gelösten Polymerisate in dem Fällmedium unlöslich sein, das angewandte Lösungsmittel soll aber mit dem Fällmedium möglichst unbegrenzt mischbar sein.

Als Lösungsmittel sind Tetrahydrofuran, Methyläthylketon und 1,4-Dioxan geeignet, wobei Tetrahydrofuran bevorzugt wird. Außerdem ist es auch möglich, Dimethylformamid zu verwenden. Diese Lösungsmittel zeichnen sich gegenüber anderen Lösungsmitteln durch ihr hohes Lösevermögen für die in Betracht kommenden fluorhaltigen Polymerisate bei Raumtemperatur durch ihre gute Mischbarkeit mit Wasser und durch ihren niedrigen Siedepunkt aus. Sie bilden mit Wasser ein Azeotrop, das einen hohen Anteil an organischem Lösungsmittel besitzt Letzteres ist für die wirtschaftliche Wiedergewinnung der Lösungsmittel von Bedeutung. Um gemäß der Erfindung aus den Polymerisatlösungen Fibrillen herzustellen, kann die Konzentration der Polymerisate in der Lösung 0,5 bis 30, vorzugsweise 10 bis 25 Gewichtsprozent betragen.

Als flüssiges Fällmedium hat sich besonders Wasser bewährt Das Verfahren kann aber auch mit anderen Fällmedien, wie z. B. Äthylenglykol oder Alkanolen mit 1 bis 4 C-Atomen, durchgeführt werden. Entscheidend ist, daß das gelöste Polymerisat im Fällmedium unlöslich, das verwendete Lösungsmittel aber mischbar

Unter Fibrillenbildungsraum wird die Zone eines Scherfeldgenerators verstanden, in der die Polymerisat-

lösung und das flüssige Fällmedium zusammentreffen und in der eine mittlere Energiedichte von mindestens 5

Watt · sec/cm³ herrscht. Das Volumen des Fibrillenbildungsraums ist abhängig

von der Strömungsgeschwindigkeit des mit der Polymerisatlösung vereinigten Fällmediums. Da die Bildung der Fibrillen innerhalb von 1 · 10~² bis 1 · 10~⁴ Sekunden erfolgt, beträgt die Länge des Fibrillenbil-

dungsraums bei Strömungsgeschwindigkeiten von 5 bis 50 m/sec 0,1 bis 50 cm, vorzugsweise 0,1 bis 5 cm.

Als Scherfeldgeneratoren werden Vorrichtungen verwendet, welche mechanisch durch rotierende Werkzeuge ein Scberfeld erzeugen. Hierfür sind handelsübli- ehe Maschinen geeignet, die zum Dispergieren und Homogenisieren von z. B. Polymerist-Dispersionen verwendet werden. Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise können hochtourige Dispergiermaschinen oder Scherfeldgeneratoren vom Typ Ultra-Turrax verwendet ι ο werden.

Eine kontinuierliche Arbeitsweise gestattet folgende Vorrichtung (F i g. 1).

In einem Gehäuse 1 mit Eintragsstutzen 2 und Austragsstutzen 3 befindet sich ein Rotor 4, der über is eine Welle 5 angetrieben wird. Dieser Rotor 4 setzt das im Gehäuse befindliche flüssige Fällmedium, das laufend durch den Eintragsstutzen 2 zugeführt wird, in rotierende Bewegung. Dabei wird die kinetische Energie des Rotors auf das flüssige Fällmedium übertragen. Das beschleunigte flüssige Fällmedium wird in einer ringförmigen Bremszone 6 abgebremst Dabei wird ein Teil der kinetischen Energie in Wärme umgewandelt Die Bremszone wird von einem ringförmigen Stator gebildet, der scharfkantige öffnungen und Prallflächen besitzt

Zur Herstellung von Fibrillen wird die Polymerisatlösung durch ein Rohr 7 mit einem Innendurchmesser von 4 mm mittels einer Dosierpumpe in das flüssige Fällmedium eingetragen, wobei sich die Ausirittsöffnung des Rohres an dem Ort befindet, an dem das flüssige Fällmedium seine höchste Beschleunigung erfährt Am Austragsstutzen 3 wird eine Fibrillen-Suspension kontinuierlich ausgetragen. Es können mittlere Energiedichten von 20 bis 80 Watt · sec/cm³ herrschen.

Wird die Lösung des Polymerisats durch eine oder mehrere Düsen ausgepreßt wobei gegebenenfalls gleichzeitig das flüssige Fällmedium mit einer Strömungsgeschwindigkeit von mindestens 5 m/sec mit der Lösung des Polymerisats in einem Scherfeld intensiv durchmischt wird, so werden ebenso Fibrillen erhalten. Die mittlere Energiedichte im Fibrillenbildungsraum beträgt 5 bis 30 Watt · sec/cm³.

Nach einer speziellen Ausführungsform erfolgt die intensive Durchmischung der strömenden Medien in einem der Zweistoffdüse konzentrisch vorgeschalteten Impulsaustauschraum. Die Vorrichtung ist in der DE-OS 22 08 921 beschrieben worden.

Eine weitere Ausführungsform arbeitet nach dem Injektor-Prinzip. Die Vorrichtung wird in F i g. 2 näher beschrieben.

Nach allen Verfahrensvarianten werden unmittelbar stabile, diskrete Fibrillen erhalten. Sie können durch Filtrieren oder Zentrifugieren von dem flüssigen Fällmedium und der Hauptmenge des organischen Lösungsmittels abgetrennt werden. Die Entfernung des restlichen Lösungsmittels erfolgt durch Waschen mit Wasser auf dem Filter oder in der Zentrifuge. Die eingesetzten organischen Lösungsmittel können durch Destillation wiedergewonnen und in den Prozeß zurückgeführt werden.

Die erhaltenen Fibrillen besitzen einen Wassergehalt von 80 bis 92 Gewichtsprozent und können in dieser Form für Naßanwendungen eingesetzt werden.

Für spezielle Anwendungen können die Fibrillen bei erhöhten Temperaturen bis 6O⁰C getrocknet werden. Hierbei hat sich eine Trocknungsmethode, die mit Heiz- und Fördergasen, die eine höht Strömungsgeschwindigkeit besitzen, als besonders geeignet erwiesen. Verfilzte Fibrillen werden hierbei wieder entfilzt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Fibrillen haben eine Länge von 0,5 bis 30 mm und eine Dicke von 0,5 bis ΙΟμητ. Gegenüber den aus synthetischen Fasern erhältlichen Stapelfasern zeichnen sie sich einerseits durch eine relativ große spezifische Oberfläche aus (10 bis 70 m²/g) und andererseits durch ihre Befähigung zur Blatt- bzw. Vliesbildung beim Abscheiden der Fibrillen aus wäßriger Suspension auf einem Sieb.

Wäßrige Suspensionen aus den erfindungsgemäß hergestellten Fibrillen werden beispielsweise hergestellt, indem man die Fibrillen unter Rühren im Wasser einträgt, in dem gegebenenfalls ein Dispergiermittel in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trockengewicht der Fibrillen gelöst ist Der erhaltene Faserbrei wird dann noch 5 bis 15 Minuten lang mit einem hochtourigen Propellerrührer umgearbeitet Die Gtoffdichte beträgt hierbei im allgemeinen 0,5 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 5%.

Als Dispergiermittel können z. B. oberflächenaktive Substanzen, die aus hydrophilen und hydrophoben Segmenten aufgebaut sind, Polyvinylalkohole oder Stärke verwendet werden.

Die v'äßrigen Suspensionen der Fibrillen können nach entsprechender weiterer Verdünnung mit Wasser auf einer Papier- oder Naßvliesmaschine zu papierähnlichen Flächengebilden verarbeitet werden. Synthetische Fibrillen, z. B. aus Polyäthylenen nach uem Stand der Technik können demgegenüber bevorzugt nur in Mischung mit Zellulose und unter Anwendung erheblicher Mengen Dispergierhilfsmittel zu papierähnlichen Flächengebilden verarbeitet werden.

Die erfindungsgeinäß hergestellten Fibrillen können ebenso mit Zellulosefasern in jedem beliebigen Verhältnis miteinander gemischt werden und auf der Papiermaschine zu selbsttragenden, zusammenhängenden Bahnen verarbeitet werden.

Das Ausmaß der Fibrillierung der erhaltenen Fibrillen wurde durch Bestimmung des Mahlgrades nach der Schopper-Riegler-Methode (Korn-Burgstaller, Handbuch der Werkstoffprüfung, 2. Auflage 1953, 4. Band, Papier und Zellstoffprüfung, Seite 388 ff, Springer-Verlag) festgestellt. Für die Durchführung dieser Bestimmung müssen die Fibrillen in eine wäßrige Suspension mit konstanter Stoffdichte (2 g/l und 20⁰C) gebracht werden. Es wird diejenige Menge Wasser ermittelt, die unter bestimmten Bedingungen von den suspendierten Fibrillen zurückgehalten wird. Die aufgenommene Menge Wasser ("Schopper-Riegler, "SR) ist um so größer, je höher die Fibrillierung der Fibrillen ist Die Schopper-Riegler-Worte eines ungemahlenen SuI-fittelkvoffs liegen bei 12 bis 15⁰SR. Die Schopper-Riegler-Werte der gemäß der Erfindung erhaltenen Fibrillen liegen beispielsweise bei 15 bis 50⁰SR.

Für die Herstellung von zusammenhängenden, selbsttragenden Bahnen auf der Papiermaschine ist es erforderlich, daß die Vliese eine genügend hohe initiale Naßfestigkeit besitzen. Ein Normblatt (2,4 g), das aus Fibrillen hergestellt worden ist, mu8 bei einem Wassergehalt von 83 Gewichtsprozent ein« .nitiale Naßfestigkeit von mindestens 80 g besitzen. Normblätter, die aus den erfindungsgemäß hergestellten Fibrillen auf dem Rapid-Köthen- Blattbildner angefertigt wurden, besitzen im vorliegenden Fall initiale Naßfestigkeiten von 50 bit 200 g.

Die initialen Naßfestigkeiten werden mit dem von W.

Brecht und H. Fiebinger entwickelten Prüfgerät bestimmt (Karl Frank, Taschenbuch der Papierprüfung, 3. erweiterte Auflage, Eduard Roether Verlag. Darmstadt, 1958, Seite 59). Aus den zu prüfenden Fibrillen werden auf einem Blattbildungsgerät durch Einlegen eines Rahmens Probestreifen mit den Abmessungen 30 χ 95 mm gefertigt. Die Dirke der Probestreifen (Flächengewicht) wird durch die Stoffeinwaage bestimmt Mit dem Prüfgerät wird dann gemessen, bei welcher Belastung in g der Probestreifen reißt.

Die mittlere Energiedichte E im Fibrillenbildungsraum des Scherfelds wurde wie folgt errechnet:

Temperatur von 25°C. Dadurch wird die Polymerlösung am Ort der Fibrillenbildung plötzlich abgekühlt. Die entstehenden Fibrillen werden mit dem Fällwasser intensiv vermischt und auf ein Bandfilter geleitet Aus diesem Filter werden die Fibrillen nochmals gewaschen, abgesaugt und als Vlies abgenommen.

Die Fibrillen sind fein strukturiert und weisen eine spez. Oberfläche von 16 mVg auf. Aus diesen Fibrillen können Blätter gefertigt werden. Meßwerte nach papiertechnologischen Normen

[W see]

Mahlgrad	13,0° SR
Entwässerungszeit	3,1 s
Initiale Naßfestigkeit eines
Normblattes	7Oe

m= Masse (kg) des Fällmediums und der Polymerisatlösung, die innerhalb einer Sekunde durch den Fibrillenbildungsraum strömt.

v= mittlere Strömungsgeschwindigkeit (m/sec) der vereinigten Flüssigkeiten.

Die Bestimmung der spezifischen Oberfläche erfolgte nach der BET-Methode durch Stickstoffadsorption (S. Brunauer, T. H. Emmett, E. Teller, journal American Chemical Society, Band 60, Seite 309 [1938]).

Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß unmittelbar, diskrete, stabile Fibrillen erhalten werden, die praktisch frei von organischen Lösungsmitteln sind, die gegenüber den nach der DE-OS 14 69 120 erhaltenen eine einheitliche Struktur besitzen und die über die in der DE-OS 25 16 561 genannten, jedoch nicht vorbeschriebenen Eigenschaften hinaus eine wesentlich höhere chemische und thermische Stabilität besitzen.

Nach der DE-OS 22 08 553 werden Ziegler-Polyolefine oberhalb ihrer Schmelzlösetemperatur gelöst und einer Entspannungsverdampfung unterworfen. Es erfolgt also die Fibrillierung von linearen, also kristallinen. Polyolefinen bei hoher Temperatur durch Entspannungsverdampfung und außerdem mit anderen Lösungsmitteln, nämlich Cyclohexan. Benzylalkohol oder n-Gctan (s. Seite iö, Absatz 4). Das Verfahren tier Erfindung wird bei Raumtemperatur durchgeführt und mit anderen Lösungsmitteln, da die Lösungsmittel gemäß DE-OS 22 08 553 für fluorhaltige Polymere generell ungeeignet sind; sie sind selbst bei erhöhter Temperatur dafür sehr schlechte Lösungsmittel.

Gegenüber diesem Stand der Technik ist der Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung darin zu sehen, daß Lösungen von fluorhaltigen Polymerisaten bei niedriger Temperatur, also mit geringem Energieaufwand, fibril-Iiert werden können.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile und die Prozente sind Gewichtsprozente.

Beispiel 1

Ein Mischpolymerisat aus Trifluorchlorethylen und Vinylidenfluorid im Molverhältnis 25: \ mit einer Dichte von 2,1 g/cm³ wird in einem Rührautoklaven bei einer Temperatur von 105⁰C und einem Druck von 10 bar in Tetrahydrofuran gelöst Der Druck wird über ein Stickstoffpolster aufgebracht Man stellt eine 3%ige homogene Lösung her, die dann der in F i g. 2 gezeigten Vorrichtung zugeführt wird. Die Poiymerlösang wird durch eine Ringdüse ausgepreßt die Spaltweite beträgt 0,6 mm. Der Wassertreibstrahl 4 hat einen Durchmesser von 3 mm, eine Geschwindigkeit von 32 m/s und eine

Beispiel 2

Es wird wie in Beispiel I verfahren, jedoch wird eine 5%ige Polymerlösung hergestellt.

Die spez. Oberfläche der Fibrillen beträgt 22 m²/g.
Meßwerte nech pepiertechnologischen Normen

Mahlgrad	10"SR
Entwässerungszeit	2,85 s
Initiale Naßfestigkeit	52 g

Beispiel 3

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wird als Polymeres ein Polytrifluorchlorethylen verwendet. Die Dichte beträgt 2,12 g/cm³, der ZST (Zero strength time) nach ASTM D 1430/56 T liegt bei 500 Sekunden. Die Polymerlösung ist 3°/oig. Die Fibrillen sind fein strukturiert und haben eine Länge von 2 bis 6 mm und eine Dicke von 5 bis 15 μτη.

Meßwerte nach papiertechnischen Normen

Mahlgrad	13°SR
Entwässerungszeit	3s
Initiale Naßfestigkeit	54 g

Beispiel 4

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren. Als Polymeres wird jedoch ein Mischpolymerisat aus Tetrafluorethylen und Vinylidenfluorid verwendet Die Dichte des Polymeren beträgt 1,76 g/cm³. Man stellt eine 8°/oige Lösung bei einer Temperatur von 40⁰C her. Als Lösungsmittel wird Dimethylformamid verwendet.
5n Als Meßwerte wurden festgestellt

Mahlgrad	133°SR
Entwässerungszeit	33 s
Initiale Naßfestigkeit	99 g

Beispiel 5

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wird als Polymeres ein Mischpolymerisat aus Äthylen und Trifluorchlorethylen mit einer Dichte von 1,68 g/cm³ verwendet Man stellt eine homogene 12%ige Lösung bei einer Temperatur von 170⁰C her. Als Lösungsmittel wird Tetrahydrofuran verwendet Folgende Meßwerte wurden ermittelt:

Mahlgrad	lrSR
Entwässerungszeit	2,8 s
initiale Naßfestigkeit	86 g

7 8

Wird anstelle von Dimethylformamid Methyläthylkc-

Be is ρ ι el ton als Lösungsmittel verwendet, so werden folgende

Es wird wie in Beispiel 4 verfahren, jedoch werden aus Meßwerte erhalten einer 3%igen hoiiiogenen Lösung Fibrillen hergestellt.
Folgende Meßwerte wurden ermittelt:

	14,3"SR	Mahlgrad	11"SR
Mahlgrad	5,5 s	Entwässerungszeit	3s
f>twässerungszeit	160 g	Initiale NaDfestigkeit	63 g
Initiale Naßfestigkeit

Hierzu 2 Blut! Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch;

   Verfahren zur Herstellung von Fibrillen durch Eintragen der Lösung eines fluorhaltigen Äthylenpolytnerisats oder -copolymerisats bei Raumtemperatur in ein flüssiges Fällmedium unter gleichzeitiger Einwirkung von Scherkräften, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen von Polytrifluorchloräthylen, Copolymerisate aus Äthylen und Trifluorchloräthylen oder Copolymerisate aus Tetrafluoräthylen und Vinylidenfluorid in Methylethylketon, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan oder Dimethylformamid einsetzt, in denen die Polymerisate zumindest bei erhöhter Temperatur löslich sind, und beim Eintragen dieser Lösungen in das Fällmedium im Fibrillenbildungsraum des Scherfeldes eine mittlere Energiedichte von mindestens 5 Watt · sec/cm³ herrscht