DE2256779C3

DE2256779C3 - Acrylteches Fasermaterial, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE2256779C3
Application number: DE19722256779
Authority: DE
Inventors: Morito Inagi Tokio Musha; Kiyoshi Tokio Sukai
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1971-11-20
Filing date: 1972-11-20
Publication date: 1975-07-31
Also published as: CA1033094A; NL7215577A; DE2256779A1; FR2160678A1; DE2256779B2; FR2160678B1; GB1408175A

Description

b) 20 bis 50 Gewichtsprozent eines Homopolymers von Acrylsäure- oder Methacrylsäurealkylestem mit ein bis vier Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, eines zu mindestens '* 80 Gewichtsprozent aus einen der genannten Acrylsäure- oder Methaciylsäurealkylesler aufgebauten Copolymere Cjder eines Gemisches von Homo- und Copolymerisaten der genannten Art. *°

2. Verfahren zum Herstellen ran AcryUasermaterial mit verbesserter Zerschlagbarkeit durch Verspinnen eines ein Acrylnitrilpolymerisat enthaltenden Gemisches und anschließende Nachbehandlungen der gesponnenen Fäden, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymerisatgemisch . verwendet, das aus

a) 50 bis 80 Gewichtsprozent eines Acrylnitrilhomo- oder -copolymers oder eines Gemisches von Homo- und Copolymeren der genannten Art und

b) 20 bis 50 Gewichtsprozent eines Homopoly-

Acrylsäure- oder Methacrylsäuremit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen tylgruppe, eines zu mindestens 80 Gewichtsprozent

in

_u»._bww_uui„u ,-«jpuljrilltia UUCl CIIlCS VJC-

misches von Homo- und Copolymerisaten der genannten Art besteht, und« die daraus erhaltenen Fäden, ohne Ölungsbehandlung und trockene Wärmebehandlung, vor oder nach dem Zerschneiden zu Stapelfasern einer Wärmebehandlung in Wasser oder gesättigtem Dampf unter solchen Bedingungen, daß die Fäden schrumpfen, bei einer Temperatur nicht unter 75° C, aber nicht aber der Temperatur unterwirft, bei der das Homo- oder Copolymerisat der Acryl- oder Methacryisäurealkylester praktisch weich wird.

3. Verwendung der Fasern nach Anspruch 1. gegebenenfalls im Gemisch mit bis zu 80 Gewichtsprozent an anderen papierzeugähralichen Materialien, zur Herstellung von Papierbahnen oder ihnlichen Flächengebilden.

gezeichnete Zerschlagbarkeit und das hydrophile Verhalten von solchen Massen ausgenutzt wurde. Das heißt, Holzfasermassen werden mit Vorteil in Wasser zu einer einheitlichen Dispersion von Cellulosefasem von feiner Struktur gemahlen bzw. zerschlagea Die Dispersion wird dann zur Bildung eines feuchten Vlieses bzw. ßlattbildung durch ein Drahlsieb durchgeseiht und nachfolgend entwässert und zur Bildung von Papier getrocknet

Roh- oder Stapelfasern (staple fibers) der meisten synthetischen Polymerfasermaterialien sind nur schlecht oder gar nicht zerschlagbar und kaum hydrophil Es war daher bislang schwierig, ;in ausgezeichnetes Papier oder flächenhaftes Produkt bzw. Bahnmaterial aus synthetischen Polymerfasem nach herkömmlichen Verfahren herzustellen, und zwar ergeben sich bei der Erzeugung von Papier oder Bahnmaterial aus synthetischer Polymerfaser zum einen bei der Bildung einer gleichmäßigen und stabilen Dispersion der Fasern in Wasser und zum anderen bezüglich der Bindung der einzelnen Fasern innerhalb des Papiers bzw. Bahnmaterials Schwierigkeiten.

Es wurden daher bereits zahlreiche Vorschläge zur Erzeugung von Papier aus synthetischen Polymerfasem gemacht, bei denen insbesondere Acrylnitrilpolymerfasern als Ausgangsmaterial verwendet werdea So wird beispielsweise in der japanischen Patentpublikation Nr. 20 757/1961 ein Verfahren beschrieben, bei dem eine Mischung von Acrylnitriipolymeren mit Polyvinylchlorid oder ein Acrylnitril Vinylpyridin-Copolymeres zur Bildung von Fasern bzw. dünnen Fäden in ein koagulierendes Bad hinein extrudiert bzw. versponnen wird und die resultierenden Fäden im Gelzustand zerschnitten und zu Papier verarbeitet werden. Um jedoch ein Papier mit einigermaßen ausreichender Festigkeit zu erhalten, müssen die Fasern eine weit längere Zeitdauer, wie z. B. 4 Stunden lang, zerschlagen bzw. gemahlen werden. Das macht die Acrylnitrilpolymerfaser, verglichen

60

Die Erfindung bezieht sich auf Fasern mit verbesserter Zerschlagbarkeit auf Grundlage eines ein Acrylnitril enthaltenden Polymerisat-Gemisches, ein Verfahren zum Herstellen eines entsprechenden Acrylfasermaterials und die Verwendung solcher Fasern.

Bislang wurden Papiere ausgehend von Holzschliff bzw. technischer Cellulose hergestellt, wobei die ausgende Mahl- oder Zerschlagbarkeit besitzt.

In der japanischen Patentpublikation Nr. 3057 1962 wird ein Verfahren zur Herstellung von Papier beschrieben, bei dem aus einer Mischung von Acrylnitriipolymeren und einem niederen Fettsäureester der Cellulose hergestellte Fasern als Ausgangsmaterial verwendet werden. Das resultierende Papier hat jedoch nur eine geringe Festigkeit, die nur etwa ¹Z₂ bis ' ,o von derjenigen eines aus Holzfasermasse erzeugten Papiers erreicht.

Der japanischen Patentpublikation Nr. 2302/1964 ist ein Verfahren zu entnehmen, das sich durch die Verwendung einer stark gereckten Acrylnitrilpolymerfaser als Ausgangsmaterial auszeichnet. Bei diesem Verfahren wird jedoch kein Bindematerial verwendet und daher eine Hochtemperaturbehandlung zur Sicherstellung einer ausreichenden Bindung zwischen den einzelnen Fasern für notwendig erachtet. Diese Hochtemperaturbehandlung verursacht eine unerwünschte Verfärbung des Papiers, bedingt durch die Eigenheit des Acrylnitriipolymeren.

In der japanischen Patentpublikation Nr. 1207/1968 wird ebenfalls ein Verfahren beschrieben, bei dem eine aus einer Mischung von Acrylnilrilpolymercm und Polyvinylacetat erzeugte Faser als Ausgangsmaterial verwendet wird. Auch bei dieser Faser erfordert der Zerschlagprozeß weit längere Zeiten,

* ieisweise 2 bis 6 Stunden, und selbst wenn cue 6 Stunden lang zerschlage,, wird (was bej _auf die Verarbeitung von Holzfasermasse der bis Bfachen Zeil entspricht), ist die Festigkeit des s hergestellten Papiers nur gleich ¹ ₂ bis ' , von 5

_ -Ι— λ*, mio X-Ir*l"»fo CiMTTliJCCi» f»r 7f*M ntt»n D<.n

zer- 10

J₃₁JiUS hergestellten rapiers nur gieicn ₂ dis , von derienigeo eines aus Holzfasermasse erzeugten Papiers. Aus der vorstehenden Aufzählung bekannter Verfahren ist ersichtlich, daß selbst bei Verwendung einer IcrylnitrUpolymerfaser, die verglichen mit anderen synthetischen Po'.ymerfasern für relativ leicht zerschlagbar gehalten wird, befriedigende Ergebnisse hinsichtlich der Qualität des Produktes und der Leistungsfähigkeit der Produktion nicht erhalten werden konnten.

Die herkömmliche Acrylnitrilpolymerfaser und auch 15 andere künstlich erzeugte Fasern sind daher als Ausgangsmaterial t™ ^die Papierherstellung von geringem oder gar keinem praktischen Interesse.

Papiere aus Acrylnitrilpolymerfasern oder anderen künstlich erzeugten Fasern haben daher lediglich 20 eine beschränkte praktische Anwendung gefunden, wie als Schiebetürpapier, Wärmbettpapier u. dgl., Tür die einige spezielle Eigenschaften, wie Glätte und Bedruckbarkeit, nicht generell erforderlich sind Das heißt, diese Papiere wurden lediglich in Form von einer *₅ Art Japanpapier verwendet. Zu Papieren vom Japanuapiertyp gehören beispielsweise Vinylon-Papier. Polykralfaser-Papier, Nylon-Papier, Acrylfaser-Papier, Reyon-Papier, Polypropylenfaser-Papier, Polyäthylenfaser-Papier u. dgl.

Andererseits sind aus der JA-Patentveröffenthchung 7i-34937 Fasern mit insbesondere verbesserten Antistatik- und Griffigkeitseigenschaften bekannt, die aus einer Mischung von Acrylnitrilcopolymeren mit mindestens 70% Acrylnitril und Copolymeren bestehen die Alkylacrylat oder -methacrylat mit C₈- bis Q -Alkylresten und Polyäthylenglykoldi(meth)acrylat enthalten. Diese Veröffentlichung geht jedoch nicht auf die Zerschlagbarkeit der Fasern oder ihn; Verwendung zur Herstellung von Papierbahnen ein.

Schließlich ist aus der JA-Patentveröffentlichung 71-33 404 ein Verfahren bekannt, nach dem der Spinndüse beim Naßspinnverfahren zur Fadenbildung aus einem Material, das aus Polyacrylnitril oder maximal 15 Molprozent Methacrylsäure, Acrylsäure. Methyl-, Äthyl- oder Butylacrylat enthaltenden Acrylnitrilcopolymeren besteht, Vibrationen erteilt werden, die zu einer gewissen Welligkeit des Fadens Anlaß eeben Auch diese Veröffentlichung geht auf die Zerschlagbarkeit der Fasern und eine Verwendung zur Herstellung von Papierbahnen nicht ein.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, auf Grundlage eines ein Acrylnitril enthaltenden Polymerisat-Gemisches Fasern mit verbesserter Mahlbzw Zerschlagbarkeit und hydrophilen Eigenschaften zu entwickeln, die sich zur Herstellung von Papierbahnen oder ähnlichen Flächengebilden mit einer Qualität eignen, daß sie beim Erwärmen oder Warmpressen nicht zu folienähnlichen Produkten eingeebnet werden, sondern eine gleichmäßige und starke Adha- «on zwischen den einzelnen Fasern aufweisen. Außerdem soll im Rahmen der Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines solchen Acrylfasermaterials mit verbesserter Zerschlagbarkeit und Verarbeitbarkeit zu Papierbahnen u. dgl. angegeben werden.

Gegenstand der Erfindung, womit der erstgenannte Teil der Aufgabe gelöst wird, sind Fasern mit verbesserter Zerschlagbarkeit auf Grundlage e.nes ein Acrylnitrilpolymerisat enthaltenden Polymerisationsgemisches, bestehend aus einem Gemisch von

a) 50 bis 80 Gewichtsprozent eines Acrylnitrilhomo- oder -copolymere oder eines Gemisches von Homo- und Copolymeren der genannten Art und

b) 20 bis 50 Gewichtsprozent eines Homopolymers von Acrylsäure- oder MethacryisäureaUcylestern mit ein bis vier Kohlenstoffatomen in der Alkylaruppe, eines zu mindestens 80 Gewichtsprozent aus einem der genannten Acrylsäure- oder Nletnacrylsäurealkylester aufgebauten Copolymers oder eines Gemisches von Homo- und Copolymerisaten der genannten Art.

Gegenstand der Erfindung, womit der zweitgenannte Teil der Aufgabe gelöst wird, ist ein Verfahren zum Herstellen von Acrylfasermaterial mit verbesserter Zerschlagbarkeit durch Verspinnen eines ein Acrylnitrilpolymerisat enthaltenden Gemisches und anschließende Nachbehandlungen der gesponnenen faden, mit dem Kennzeichen, daß man ein Polymerisatgemisch verwendet, das aus

a) 50 bis 80 Gewichtsprozent eines Acrylnitrilhomo- oder -copolymers oder eines Gemisches von Homo- und Copolymeren der genannten Art

und

b) 20 bis 50 Gewichtsprozent eines Homopolymers von Acrylsäure- oder Methacrylsäurealkylestern mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, eines zu mindestens 80 Gewichtsprozent aus einem der genannten Acrylsäure- oder Methacrylsäurealkylester aufgebauten Copolymere oder eines Gemisches von Homo- und Copolymerisaten der genannten Art besteht, die daraus erhaltenen Fäden, ohne Ölungsbehandlung und trockene Wärmebehandlung, vor oder nach dem Zerschneiden zu Stapelfasern einer Wärmebehandlung in Wasser oder gesättigtem Dampf unter solcher. Bedingungen, daß die Fäden schrumpfen, bei einer Temperatur nicht unter 75° C aber nicht über der Temperatur unterwirft, bei der das Homo- oder Copolymerisat der Acryl- oder Methacrylsäurealkylester praktisch weich wird.

Die erfindungsgemäßen Fasern lassen sich allein oder zusammen mit anderem, insbesondere »natürlichem« Faserbrei zu Flachengebilden verarbeiten, wobei vorzugsweise wenigstens 20 Gewichtsprozent des acrylischen Fasermaterials und höchstens 80 Gewichtsprozent von anderem Faserbrei oder ähnlichem Material verwendet werden.

Erfindungsgegenstand ist daher auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Fasern, gegebenenfalls im Gemisch mit bis zu 80 Gewichtsprozent an anderen papierzeugähnlichen Materialien, zur Herstellung von Papierbahnen oder ähnlichen Flächengebilden.

Als »Acrylnitrilpolymeres« wird hier ein Homopolymeres oder Copolymeres von Acrylnitril oder einer Mischung desselben bezeichnet. Das Acrylnitrilcopolymere sollte im Hinblick auf die Verspinnbarkeit und die physikalischen Eigenschaften sowie die Griffigkeit des resultierenden blattähnlichen Materials zumindest 85 Gewichtsprozent Acrylnitril enthalten. Comonomere, die im Acrylnitrilcopolymeren enthalten sind (bzw. zu diesem führen), sind beispielsweise Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäure und ihr Ester, Methacrylsäure und ihr

Ester, Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid. Styrol, Vinylpyridin und Vinyl- oder Allylverbindungen mit einer Sulfonylsäuregruppe, gegebenenfalls in SaJzfonn.

Als »Methacrylsäureesterpolymer« und »Acrylsäureesterpolymer«, die gemäß der Er^ndung zusammen mit dem Acrylnitrilpolymeren verwendet werden, werden Homopolymere und Copolymere von Methacrylsäureestern bzw. Acrylsäureestern und einer Mischung derselben bezeichnet Mit der Bezeichnung »Copolymere von Methacrylsäureester und Acrylsäureester« werden Copolymere mit zumindest 80 Gewichtsprozent der Ester gemeint Der Methacrylsäureester bzw. Acrylsäureester ist ein Alkylester mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe. Zu diesen Estern gehören beispielsweise Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl- und Butylester der Methacrylsäure und Acrylsäure.

Comonomere, die in dem Copolymeren von Methacrylsäureester oder Acrylsäureester enthalten sind bzw. zu diesen führen, sind beispielsweise Methacrylsäureester oder Acrylsäureester, die von dem speziellen Methacrylsäureester oder Acrylsäureester verschieden sind, wie Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl- und Butylester der Methacrylsäure oder Acrylsäure, Acryl- oder Methacrylsäureamid, Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylacetat und Vinylpropionat. Die Vinylacetat enthaltenden Copolymeren können partiell oder ganz verseift sein.

Unter diesen Copolymeren wird ein Copolymeres mit zumindest 80 Gewichtsprozent Methacrylsäureester im Hinblick auf die Güte und die Anfühlbarkeit bzw. Griffigkeit des resultierenden Bahnmaterials bevorzugt. Speziell wird ein Copolymeres, dessen Comonomeres dem im Acrylnitrilcopolymeren enthaltenen Comonomeren gleicht im Hinblick auf die Stabilität des Spinngemisches am meisten bevorzugt.

Diese Methacrylsäureester- oder Acrylsäureesterpolymeren haben folgende Merkmale:

40

1. sie sind in einem Lösungsmittel gemeinsam mit Acrylnitrilcopolymeren löslich;

2. sie erweichen beim Erwärmen auf mäßige Temperaturen, und

\ sie besitzen eine Mehrzahl von polaren Gruppen und zeigen daher gute hydrophile I igensclhaften.

Bedingt durch die oben dargelegten Merkmale kann eine Mischung eines Acrylnitrilpolymeren mit dem Methacrylsäureester- oder Acrylsäureesterpolymeren gut zu Fäden versponnen und in faserige Materialien umgewandelt werden, die ausgezeichnet zerschlagbar und in Wasser dispergierbar sind und gut zu Bahnmaterialien bzw. flächenhaften Produkten wie Papier mit herkömmlichen Produktionsausrüstungen verarbeitet werden können. Diese Fasermaterialien zeigen beim Erwärmen oder Warmpressen Adhäsionswirkungen und führen dabei zu Bahnmaterialien mit verbesserter Zähigkeit bzw. Festigkeit, Oberflächenfestigkeit, Wasserresistenz, Glätte und Abriebfestigkeit.

Die Mengenverhältnisse von Methacrylsäureester- oder Acrylsäurcesterpolymerem zum Acrylnitrilcopolymeren liegen innerhalb eines Bereiches von 20 bis 50% zu 80 bis 50% (jeweils in Gewicht). Wenn der Anteil an Methacrylsäure- oder Acrylsäureesterpolymcrem geringer als 20 Gewichtsprozent ist, sind die resultierenden acrylischen Fasermaterialien nicht gut mahl- bzw. zerschlagbar. Wenn der Anteil dagegen über 50 Gewichtsprozent hinausgeht wird es schwierig, die Herstellungsbedinguagen des acrylischen Fasermaterials zu kontrollieren. Wenn eine Mischung des acrylischen Fasermaterials mit einem halbzeug oder cellulosefaserähnlichen Material zur Herstellung von Bahnmaterial, wie weiter unten dargelegt ist verwendet wird, um so die Zerschlagbarkeit des Fasermaterials und die Wasserresistenz des resultierenden Bahnmaterials zu verbessern, so wird der Anteil des Methacrylsäure- oder Acrylsäureesterpolymeren vorzugsweise innerhalb des oben definierten Bereichs verändert.

Das Acrylnitrilpolymere und das Methacrylsaure- oder Acrylsäureesterpolymere können in bekannter Weise hergestellt werden.

Ein acrylisches Fasermaterial gemäß der Erfindung wird wie folgt hergestellt: Eine Mischung des Acrylnitrilpolymeren mit dem Methacrylsäure- oder Acryisäureesterpolymeren wird zur Herstellung einer Spinnflüssigkeit in einem Lösungsmittel aufgelöst und dann durch trockenes, nasses oder trocken-nasses Verspinnen in ähnlicher Weise wie bei der Herstellung konventioneller acrylischer Fasern zu Fäden versponnen. Das für die Herstellung der Spinnflüssigkeit verwendete Lösungsmittel kann unter solchen ausgewählt werden, die für die Herstellung üblicher acrylischer Fasern angewandt werden. Zu derartigen Lösungsmitteln gehören beispielsweise organische Lösungsmitte! wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid. Dimethylsulfoxid. N-Methylpyrrolidon. Äthylcarbonat Hydroxyacetonitril, Succinonitril. Nitromethan. Acetonitril und y-Butyrolaceton und anorganische Lösungsmittel wie konzentrierte wäßrige Lösungen von Rhodanat, Zinkchlorid und Salpetersäure

Die Fäden werden, wie sie versponnen sind, in ähnlicher Weise wie bei der Herstellung herkömmlicher acrylischer Fasern gereckt und gewaschen. Danach werden sie, ohne einer Ölungsbehandlung oder einer trockenen Wärmebehandlung ausgesetzt zu werden, in Wasser oder gesättigtem Wasserdampf auf eine Temperatur von nicht weniger als 75 C, jedoch nicht über derjenigen Temperatur, bei der das Methacryl- oder Acrylsäureesterpolymere praktisch weich wird, erwärmt. Diese Erwärmung erfolgt unter solchen Bedingungen, daß der Faden schrumpft, vorzugsweise in vollständig entspanntem Zustand. Die Fäden werden vor oder nach der Wärmebehandlung in Wasser oder gesättigtem Wasserdampf zu Stapelfasern zerschnitten. Wenn die Fäden einer trockenen Wärmebehandlung ausgesetzt werden, fallen Hohlräume bzw. Lücken innerhalb der Fäden in sich zusammen.

Die so hergestellten acrylischen Fasermaterialien haben eine schwammähnliche Struktur von ausgezeichneter Zerschlagbarkeit und Rückhaltefähigkeit für Wasser sowie verbesserte Dimensionsstabilität. Das acrylische Fasermaterial kann daher gut mit gesteigerter Wirksamkeit in einer Schlagmaschine bzw. einem Holländer oder in einem Refiner des weitgehend in der Papierindustrie angewandten Typs zerschlagen werden. Das heißt, daß alle herkömmlichen Einrichtungen zum Mahlen bzw. Zerfasern, zur Bildung von Bahnmaterial und zur Nachbehandlung, wie sie sind, für die Herstellung von flächenhaften Produkten aus dem acrylischen Fasermaterial verwendet werden können.

Herkömmliche synthetische Polymerfasern wurden bislang lediglich für eine Art Japanpapier praktisch verwendet, das üblicherweise mit einer Zylinderpapiermaschinc unter Verwendung eines geeigneten Bindemittels zur Uberdeckung der minderen Zerschlagbarkeit und schlechten hydrophilen Eigenschaften der herkömmlichen synthetischen Polymerfaser hergestellt wird. Dieser Bahnmatcrialtyp ist wegen seiner mäßigen Eigenschaften, insbesondere was Textur, Glätte und Bedruckbarkeit betrifft, nur begrcn/l anwendbar, wie z. B. als japanisches Schiebetürpapier.

Das acrylische Fasermaterial gemäß der Erfindung kann dagegen ohne Anwendung von Binder zu Bahnmaterial verarbeitet werden, und zwar entweder vom Japanpapiertyp, das mit einer Zylinderpapiermaschine hergestellt wird oder vom Maschinenpapiertyp. das mit einer Fourdrinier- bzw. Langsiebmaschine mit hoher Produktivität erzeugt wird.

Im Fall der Verwendung des acrylischen Fasermaterials gemäß der Erfindung zur Herstellung des Bahnmaterials können geeignete Zusätze wie Leime. Füllstoffe, Aluminit und Zusätze für den Zerschlagprozeß angewandt werden.

Das so gebildete Bahnmaterial kann zur Verbesserung der Wasserresistenz, Glätte und Abriebfestigkeit erwärmt oder warmgepreßt werden, da das Methacryl- oder Acrylsäureesterpolymere beim Erwärmen oder Warmpressen Adhäsionswirkungen zeigt.

Das acrylische Fasermaterial gemäß der Erfindung kann entweder allein, wie vorstehend beschrieben, oder in Kombination mit Papierzeug oder papierzeugähnlichem Material zu Bahnmaterial verarbeitet werden. Das Papierzeug oder papierzeugähnüche Material umfaßt beispielsweise Holzfascrmassen, Lintcrs, Lumpen von Baumwollkleidung, Stroh und natürliche oder gefertigte Stapelfasern. Die Einzelheiten der Herstellung und" weiteren Behandlung der Papierbahnen oder ähnlichen Flächengebilde aus dem erfindungsgemäßen Fasermaterial sind jedoch nicht Gegenstand der Erfindung.

Zusammenfassend kann gesagt werden, daß das acrylische Fasermaterial gemäß der Erfindung gegenüber Rohmaterialien für herkömmliches synthetisches Faserpapier folgende Vorteile hat:

1. Das acrylische Fasermaterial besitzt eine ausgezeichnete Zerschlagbarkeit.

2. Infolge der großen Anzahl der darin enthaltenen polaren Gruppen sowie auch der oben dargelegten Zerschlagbarkeit zeigt das acrylische Fasermateria! beim Zerschlagen gute wasserzurückhaltende Eigenschaften und bildet eine gleichmäßige und stabile, wäßrige Dispersion. Es breitet sich daher gleichmäßig über das Drahtsieb aus.

3. Der kontinuierliche Vorschub der Bahn bzw. des gebildeten Vlieses vom Entwässerungsteil bis zum Trockenteil erfolgt glatt, und das resultierende Bahnmaterial besitzt eine ausgezeichnete Textur, Griffigkeit bzw. Anföhlbarkeit, Glätte. Bedruckbarkeit und Dimensionsstabilität

4. Da das acrylische Fasermaterial ein Acrylnitrilpolymeres, d. h. ein nichtthennoplastisches Polymeres als einen Hauptbestandteil enthält, wird das Bahnmatenal beim Warmpressen nicht zu einem folienähnlichen Produkt eingeebnet, sondern in ein Bahnmatenal umgewandelt, das aus Holzfasermassen hergestellten Bahnmaterialicn im Aussehen und Anfühlerii ähnlich ist. Ein aus herkömmlichen thermoplast ischen Polymerlasern gebildetes Bahnmaterial neigt dagegen zur Einebnung zu einem folienähnlichen Zustand.

5. Da keinerlei besonderer Binder eingebracht werden muß, kann das acrylische Faserrmteriai leicht mit herkömmlichen Papiermaschinen zu Bahnmaterial verarbeitet werden. Das resultierende Bahnmaterial hat weit zahlreichere mikroskopische Verbindungsstellen gleichmäßig über das gesamte Bahnmaterial verteilt und ist damit hinsichtlich der Güte und Produktivität einem solchen überlegen, das einen zugemischten Binder aufweist.

6. Das Bahnmaterial aus dem acrylischen Fasermaterial ist hinsichtlich der mechanischen Verarbeitbarkeit überlegen, el. h., es kann gut mit einem Locher perforiert oder doppelt gefaltet werden.

Ferner hat das aus dem acrylischen Fasermaterial erzeugte Bahnmatenal oder flächenhafte Produkt gegenüber HolzfasermaNsepapieren folgende Vorteile:

1. Da das Bahnmaterial ein thermoplastisches Methacryl- oder Acrylsaureesterpolymeres als zweiten Bestandteil enthält, zeigt das Bahnmaterial beim Erhitzen oder Warmpressen gleichmäßige Adhäsionswirkungen und mithin verbesserte(n) Naßfestigkeit bzw. Wasserresistenz, Falzwiderstand und Reißfestigkeit.

2. Das Bahnmatenal wird beim Warmpressen unter speziellen Bedingungen durchscheinend. Auf diese Weise kann ein Muster von anziehendem Aussehen durch Prägemusterung o. ä. erhalten werden.

3. Das Bahnmaterial kann mit einer geeigneten Menge Harzlösung imprägniert werden und ist daher als gemustertes Papier für Zierbretlei oder -leisten und als harzimprägniertes Papier brauchbar.

4. Durch Warmpressen wird ein kunstdruckpapierähnliches Material mit glänzender Oberfläche bequem ohne irgendwelche Nachbehandlung wie eine Beschichtung erzeugt.

Nachfolgend wird die Erfindung an Hand von Beispielen erläutert:

Beispiel I

Eine Spinnflüssigkeit von 25%iger Konzentration wurde durch Auflösen von (1) 70 Teilen eines Acrylnitrilcopolymeren aus 93 Gewichtsprozent polymerisiertem Acrylnitril und 7 Gewichtsprozent polymerisiertem Vinylacetat mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 95000 und (2) 30 Teilen eines Methacrylatcopolymeren aus 97 Gewichtsprozent polymerisiertem Methylmethacrylat und 3 Gewichtsprozent polymerisiertem Methylacrylat mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 100000 in Dimethylacctamid hergestellt Diese Flüssigkeit wurde dann durch Cffinungen oder Düsen in ein wäßriges Koagulierungsbad mit 55 Gewichtsprozent Dimethyl- acetamid bei einer Temperatur von 45 C zur Bildung von Fäden cxtrudicrt bzw. ausgepreßt,

309- 631 ?0S

Die Fäden wurden dann in siedendem Wasser auf das Fünffache ihrer Originalläng«: gereckt, mit Wasser gewaschen, in gesättigtem Da.npf bei einer Temperatur von 110⁰C in entspanntem Zustand wärmebehandelt und zu Fasern von 5 mm Länge zerschnitten. Diese Fasern wurden dann in einem Haushaltsmischer 30 Minuten lang zerschlagen.

Zu Vergleichszwecken wurde eine Spinnflüssigkeit mit 25 Gewichtsprozent eines Acrylnitril/Vinylacetat-Copolymeren in Dimethylacetamiid in oben beschriebener Weise zu Fäden versponnen. Die Fäden wurden in siedendem Wasser auf das Fünffache ihrer Originallänge gereckt, mit Wasser gewaschen, auf einer erhitzten Walze bei einer Temperatur von 125°C getrocknet, in gesättigtem Dampf bei einer Temperatur von 13O⁰C in entspanntem Zustand wärmebehandelt und zu Fasern von 5 mm Länge zerschnitten. Diese Fasern wurden dann in einem Haushaltsmischer 30 Minuten lang zerschlagen, wobei eine deutlich geringe Aufspaltung der Fasern als beim erfindungsgemäßen Produkt beobachtet wurde.

Beispiel 2

Eine Spinnflüssigkeit von 25%iger Konzentration wurde durch Auflösen von (1) 70 Teilen eines Acrylnitrilcopolymeren aus 95 Gewichtsprozent polymerisiertem Acrylnitril und 5 Gewichtsprozent polymerisiertem Vinylacetat mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 95 000 und (2) 30 Teilen eines Methacrylatcopolymeren aus 97 Gewichtsprozent polymerisiertem Methylmethacr) lat und 3 Gewichtsprozent polymerisiertem Methj lacrylat mit einem mittleren Molekulargewicht voi etwa 120000 in Dimethylacetamid hergestellt. Diese Lösung wurde durch öffnungen bzw. Düsen in i-in wäßriges Koagulierungsbad mit 55 Gewichtsprozent Dimethylacetamid bei einer Temperatur von 45° C zur Bildung von Fäden extrudiert bzw ausgepreßt.

Die Fäden wurden dann auf das 5,5fache ihrer ursprünglichen Länge in siedendem Wasser gereckt, mit Wasser gewaschen und in gesättigtem Wasserdampf bei einer Temperatur von 110⁰C in entspanntem Zustand wärmebehandelt zur Bildung von Fäden mit einem Faden-Denierwert von 1.5. Diese Fäden wurden zu Fasern von 5 mm zerschnitten.

Das Faserprodukt konnte zu einer Freencss (Mahlgrad) von 350 cm³ durch 60 Minuten langes Schlagen bzw. Mahlen in einer 20-1-Niagara-Schlagmaschine (mit einer Belastung von 5 kg) zerschlagen werden. Diese Zerschlagbarkeit ist mit derjenigen von herkömmlichem Holzfaserbrei NBKP vergleichbar.

Tabelle 1 Beispiel 3

55

F.ine Mischung von 200 g von jedem der in Tabelle I angegebenen faserigen Produkte und 12 I Wasser wurde in eine 20-l-Labor-Niagara-Schlagmaschine gegeben und 150 Minuten lang mit einer Belastung von 2 kg zerschlagen und zu einem Bahnmaterial mit einem Flächengewicht von 80 g/m² mit einer TAPPI-Standardpapiermaschine verarbeitet. Das Bahnmaterial bzw. der Bogen wurde auf einem zylindrischen BandtrockntT bei einer Temper?tur von 120 C 2 Minuten lang getrocknet und hinsichtlich der Zähigkeit oder Festigkeit der trockenen Bahn (Reißlänge) überprüft. Die F.rgebnissc sind in Tabelle I wiedergegeben.

Versuch	Polymer-	Herstcllungs-	Reißlänge
Nr.	z.usammensetz.ung	pro/eß***)
	(Gewichtsprozent)** \|		(km)
1*)	./ 100	I	0,15
2*)	.< 100	II	0,35
3*)	.i/A 80/20	H	0,50
4	«/B 80/20	Il	2,26

*) Kontrollversuch

**) Kur die Polymeren wurden folgende Abkürzungen bzw. Symbole verwendet .1 =-- Acrylnitril Vinylacetat " 93.7 (bezogen auf das Gewicht): M' = 95 000; A = Polyvinylchlorid; M -_ 504(X); B = Methylmcthacrylal Mclhylacrylat --- 99 1 (bezogen auf das Gewicht); M = 100000. ***) Die Tür den Herstellungsprozeß angegebenen Symbole haben folgende Bedeutung:

I =■ Eine Spinnflüssigkeit von 24%iger Konzentration wurde durch Auflösen des Polymeren oder der Polymeren in Dimethylacetamid hergestellt. Diese Flüssigkeit wurde durch Düsen in ein wäßriges Koagulicrungsbad mit 55 Gewichtsprozent Dimethylacetamid bei einer Temperatur von 45 C zur Bildung von Fäden extrudiert bzw. gepreßt Diese Fäden wurden dann auf das 5.5fache ihrer ursprünglichen Länge in siedendem Wasser gereckt, mit einer wäßrigen Magnesiumcarbonatlösung neutralisiert, mit Wasser gewaschen, auf einer auf 125 C erhitzten Walze unter »Kollabieren« von Hohlräumen in den Faden getrocknet, dann in gesättigtem Wasserdampf bei einer Temperatur von 1-7 C in entspanntem Zustand wärmebehandelt und zu Fasern von 3 mm Länge zerschnitten Il = Wie bei 1, nur daß der Trocken Vorgang bei 125 C ausgelassen wurde

Im übrigen wurde das Spinnvcrhalten und die Zerschlagbarkeit der Fasern beobachtet:

Versuch Nr. 1:

Geringe Zerschlagbarkeit, d. h.. die Fasern wurden nicht fibrilliert, sondern gebrochen.

Versuch Nr. 2:

Geringe Zerschlagbarkeit. d. h., die Fasern wurden geringfügig fibrilliert, jedoch vorherrschend gebrochen.

Versuch Nr. 3:

Das Spinnverhalten war nicht gut. d. h., die Spinnflüssigkeit war instabil und zeigte ein schlechtes Fadenziehverhalten (draflability): ungenügende Zerschlagbarkcit.

Versuch Nr. 4:
Gute Zerschlagbarkeit.

Beispiel 4

Mischungen von 200 g von jedem der in Tabelle Il angegebenen Faserprodukte und je 101 Wasser wurden in cmc 20-l-Labor-Niagara-Schlagmaschine gc-Dracrtt und 25 Minuten lang unter einer Belastung von Kg zerschlagen bzw. gemahlen und tu einem Bahnmalenal mit einem Flächeneewicht von 100g'm² mit einer TAPPI-Standardpapiermaschine verarbeitet, uas Bahnmatcnai wurde auf einem zylindrischen Bandtrockner bei einer Temperatur von 120*C 2 Minuten lang getrocknet, bei einer Temperatur von 14(TC und einem Walzendruck von 60 kg cm kalandnert und bezüglich der Zähigkeit bzw. Festigkeit des trockenen Bahnmatcrials überprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle U wiedergegeben.

Tabelle!!

Versuch	Polymer-	70/30	Herstellung-	KciBUinpc
Nr.	/usammenscl/ung	70/30	prozel!·!
	Kik'wichlsprozcnt)**)	70/30		Ikml
1	,,'B	70/30	II	2,87
2	a C	70/30	Il	2,80
3	uiD	88/12	II	3,38
4	/.'D	85 15	II	3,80
5	«Ε	50/50	II	3,55
6*)	.(F	70/30	11	1.47
7*)	„G	ΙΓ	1,98
8*)	.£ H	II	1,25
9*)	«/I	II	2.01

sichtlich der Leichtigkeit der Trennung, der Zerschlagbarkeit und Dimensionsstabilität überprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben.

Tabelle III

*| Konlrolivcrsuche

**l Kür die Polymeren wurden folgende Abtair/ungen h/w Symbole verwendet:

« - siehe Anmerkung unier Tabelle I.

,. - Acrylnilril/Melhylacrylat = 92 8.
B - siehe Anmerkung unter Tabelle I.
C - Polymelhylmcihacrylat.
D = Methylmethacrviat/Methylacrylat = 92 8.
E = Mcthylmelhacrylat/Mcthylacrylat = 87.1 .V
I- --■ Acrylnitril Vinylpyridin = 50,50, *5

G -= Celluloscacctal.
11 -- Polyvinylacetat.
I = Polystyrol.

***) Bei den für den Herstcllungsprozcß verwendeten Symbolen hat Il die bereits bei Tabelle 1 angegebene Bedeutung, und II' entspricht 11, nur daß eine Spinnflüssigkeit \on iS'Voigcr Konzentration verwendet wurde.

Beispiel 5

Unter Beachtung der verschiedenen in Tabelle 111 genannten Ferligungsverfahrcn wurden unterschiedliehe acryltsthc Fascrproduklc aus (1) 70 Gewichtstcilcn eines Acrylnilrilcopolymeren aus 93 Gewichtsprozent polymerisiertem Acrylnitril und 7 Gewichtsprozent Vinylacetat und (2) 70 Gcwichtsteiien eines Mcihacrylatcopolymcren aus 99 Gewichtsprozent Mcthylmcthacrylat und 1 Gewichtsprozent Methylacrylat hergestellt. Diese Faserprodukte wurden hin-

Ver- ,L	Hcrstellungs-	Auftrenn	Mahl-	Dimcnsions-
such Nr	prozcß*·)	bai keiUil	barkeil(4)	slabiliüitö)
		(min)	(min)	(% Schrumpf.)
1*)	1	60	150
			viele
			Brüche
	Il	30	110	8
3	III	3	70	8
4")	IV	80	140	—
			viele
			Brüche
5*)	V	10	70	12
6*)	VI	10	70	13
7*)	Holzfaser-	_..	100	4
	massc
	(NBKP)

*) Kontrollversuch.

**) Die zur Charakterisierung des Herslellungsprozesses verwendeten Symbole haben folgende Bedeutung:
i - siehe Anmerkung von Tabelle I,
Il = siehe Anmerkung von Tabelle I.

III = wie bei II. nur daß die Wärmebehandlung im ent

spannten Zustand in siedendem Wasser 30 Minuten lang durchgeführt wurde, nachdem die Fäden zu Fasern zerschnitten worden waren.

IV = «ic bei II. nur daß die Wärmebehandlung im entspannten Zustand in gesättigtem Wasserdampf bei einer Temperatur von 180 C vorgenommen wurde.
Y = wie bei 111. nur daß Ίίε Wärmebehandlung im entspannten Zustand in Wasser bei einer Temperatur von WV C 30 Minuten lang durchgeführt wurde.
Vl = wie bei II. nur daß die Wärmebehandlung weggelassen wurde.

Diese Ferligungsvcrfahren I bis Vl sind schema tisch in der nachfolgenden Tabelle IV angegeben.

	I	Tabelle IV	Zerschneiden	4	5
	Spinnen. Recken und Waschen	Schrill Nr.		Warmebehandlungs- bcdingungen	Zerschneiden
	O	- I *		gesättigter Dampf	O
Verfahren		Warmtrocknen unter Zusammenfall von Lücken		bei 127 C
I	O	O		gesättigter Dampf	O
				bei 127 C
Ii	O		siedendes Wasser
			bei KX) C
III	O		gesättigter Dampf	O
			bei 180 C
IV	O		warmes Wasser
			bei 60 C
V	O
	O
VI


O

O

3. Auftrennbarkeit

Fine Mischung von 100g einer Probe und 101 Wasser wurde in eine 20-1-Niagara-Schiagmaschinc gebracht und ohne Belastung einer Wasserzirkulation unterworfen, bis alle Fasern aufgetrennt waren. Die für die vollständige Fascrauftrennung erfordernd Zeitdauer der Wasserzirkulation in Minuten wird a Maß für die Leichtigkeit der Auftrennung der Prol angeschen. Das heißt, je kürzer diese Zeitdauer i< um so besser auftrennbar ist eine Probe.

4. Zerschlag- bzw. Mahlbarkeit

In einer lO-l-Niagara-Schlagmaschine wurde cine Mischung von 200 g einer Probe und 101 Wasser einer Wasserzirkulation unter einer Belastung von I kg 10 Minuten lang zur Auftrennung der Fasern ausgesetzt. Die Mischung wurde dann unter einer Belastung von 3 kg zerschlagen, bis ein Canadian-Frecness-Wert (Mahlgrad) von 400 cm³ erreicht wurde. Die für die Erreichung dieses Wertes erforderliche Schlagzeit ι ο in Minuten wurde als Maß für die Zerschlagbarkeit der Probe genommen. Jc kürzer diese Zeit ist. um so besser bzw. leichter wird eine Probe zerschlagen.

5. Dimensionsstabilität

Unter Verwendung einer TAPPI-Papiermaschine wurde ein Bahnmaterial mit einem Flächengewicht von 100 g/m² aus einem geschlagenen Brei mit einer Canadian Freeness von 400 cm³ hergestellt. Nach Einstellung eines Wassergehaltes von 230°/« (bezogen auf das Gewicht der Fasern) wurde das feuchte Bahnmaterial auf einem drehbaren Trommeltrockner bei einer Temperatur von 100⁰C getrocknet. Die prozentuale Schrumpfung des Bahnmaterials während des Trockenvorganges wurde als Maß für die Dirnensionsstabilität des Bahnmaterials genommen. Das heißt, je geringer die Schrumpfung ist. um so dimensionsstabiler ist das Bahnmaterial.

Tabelle III besagt, daß die Fertigungsverfahren I und IV zu faserigen Produkten führen, die bezüglich der Leichtigkeit der Auftrennung und der Zerschlagbarkeit unbefriedigend sind. Es werden längere Zeiten Tür das Mahlen bzw. Zerschlagen derartiger Produkte auf einen bestimmten Mahlgradbereich benötigt, und das zerschlagene Produkt ist für die Papierherstellung ungeeignet, da die Fasern während der Schlag- oder Mahlopcration eher zerrissen bzw. gebrochen als fibrilliert werden. Aus Tabelle III folgt ebenfalls, daß die aus nach dem Verfahren V und Vl erhaltenen Faserprodukten hergestellten Bahnmaterialien beim Trocknen eine unvernünftig hohe Schrumpfung erleiden. Eine stabile Papierherstellung ist ausgehend von solchen Produkten schwierig.

Beispiel 6

Es wurden Mischungen von Wasser und Fasern mit einer Zusammensetzung gemäß den Angaben von Tabelle V mit einer Faserkonzentration von 2 Gewichtsprozent hergestellt. Als Fasern wurden dabei ein acrylisches Faserprodukt mit 70 Gewichtsteilen des Acrylnitril/Vinylacetat-Copolymeren r< (s. Anmerkung von Tabelle 1) und 30 Gewichtstcilen des Methylmethacrylat/Methylacrylat-Copolymeren B (s. Anmerkung von Tabelle I) verwendet, das als »MV P« bezeichnet wird (Herstellungsprozeß II) sowie eine Holzfasermasse bzw. ein Holzfaserbrei, der nachfolgend mit »NBKP« bezeichnet wird, und ein Faserbrei von Edgeworthia chrysantha, der mil »EC« bezeichnet wird. Jede der Mischungen wurde in einer 20-1-Labor-Niagara-Schlagmaschine unter einer Belastung von 5 kg 40 Minuten lang zerschlagen bzw. gemahlen. Aus dem gemahlenen Brei wurde ein Bahnmaterial mit einem Flächengewicht von etwa 20 g m² unter Verwendung einer TAPPl-Standardpapiermaschine hergestellt. Dieses wurde bei einer Temperatur von 160° C und einem Walzendruck von 60 kg /cm kalandriert und hinsichtlich der Trockenfestigkeit und Naßfestigkeit (ausgedrückt in Reißlängen in km) geprüft. Die relative Naßfestigkeit (ausgedrückt in Prozent) wurde ebenfalls berechnet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle V wiedergegeben.

Versuch

Nr.

4*)
5*1
h

l-ascrmsammcnsetnini:
((.ewichtsprorcnl)

MVP

MVPNBKP

NBKP

MVPEC

H)O
70 30
30 70
10/90

KX)
70,30
30/70

Tabelle^V

Trockenfestigkeit (Reißlange in km)

3.11 2,61 2.35 2,31 3.28 4,93 5.98 Naßfcstigkcit
iRcißiüngc in km)

2.80
1.51
0.47
0.12
0.10
1.68
0.90

Relative Naßfest igkcit
1%)

90

20

34

Konlroilvcrsuch

Wie aus Tabelle V hervorgeht, zeigen die Bahnmatcrialien gemäß der Erfindung eine Festigkeitsreteniion im feuchten Zustand (die ein Maß für die Wasserresistenz ist und in prozentualer Naßfestigkeil, bezogen auf die Trockenfestigkeit, ausgedrückt wird, wobei beide Festigkeitswerte gemäß JlS P-8135 bestimmt wurden), die sehr viel höhet ist als bei Bahnmatcrialien aus Holzfaserbrei (Versuch Nr. 5). Das heißt, der Festigkeitsverlust im feuchten Zustand ist bei den erfindungsgemäßen Bahnmaterialien weit geringer. Bei den Versuchen Nr. 2 und 3 wurden MVP und NBKP zusammenlaufend gemahlen, was /u Bahnmaterialien mit relativ geringen Festigkeiten flihn Is wurde jedoch gefunden, daß eine Mischfaserbahn mit einer höheren Festigkeit als aus 100% MVP nach den weiter unten beschriebenen Verfahren durch vorangehendes Zerschlagen von MVP auf einen angemessenen Freeness-Pegel. Zugabc von ΝΒΚ.Γ und anschließendes weiteres Zerschlagen der Mi schling erhalten werden kann. Letztere Verfahrens weise kann als Stufen- oder verzögerte Verbund mahlung bezeichnet werden.

Beispiel 7

Hin gemäß Beispiel 2 erhaltenes acrylisches Faser produkt mit guter Zerschlagbarkeit wurde ausreichen! mit Wasser angequollen, in seine Bestandteile aufgc löst bzw. desintegriert und in einem Scheiben-Refinei wie er üblicherweise bei der Papierherstellung verwer det wird, zu einer wäßrigen Dispersion mit einer Freencss-Wert von 550 enr gemahlen. Zu der Dispci sion wurden 60 Gewichtsprozent Holzfasermasse b& -brei NBKP (bezogen auf die kombinierten Gewichi der aci-ylischcn Fasern und des Holzfaserbreis) hii

20

zugefügt. Der Mahlvorgang wurde unter Zugabe eines Kolophoniumleims, eines Füllstoffs und von Aluminiumsulfat zur Bildung eines Breivor'ats mit einem Freeness-Wert von 350 cm³ fortgesetzt Unter Verwendung des so erhaltenen Vorrats konnte die Papierhersteilung für eine längere Zeitdauer auf einer herkömmlichen Fourdrinier-Maschine bei einer Produktionsgeschwindigkeit von 350 m/min stabil durchgeführt werden. Dabei wurde ein Bahnmaterial mit einem Flächengewicht von 98 g/m² erzeugt, das dann ₍₀ zwischen dem Zwickel oder Walzenspalt von Stahlwaizen für die Papierherstellung bei einer Temperatur von 140⁰C und einem Walzendruck von 60 kg/cm kalandriert wurde. Dadurch wurde ein Produkt mit ausgezeichneter Zähigkeit bzw. Reißlänge, Reißfestigkeit Oberflächenfestigkeit, Glätte, Wetterbeständigkeit, Dimensionsstabilität und Aufnahmefähigkeit für Druckfarben und Schreibtinte erhalten.

Beispiel 8

Eine Spinnflüssigkeit von 28%iger Konzentration wurde durch Auflösen von (1) 70 Teilen eines Acrylnitrilcopolymeren aus 90 Gewichtsprozent polymerisiertcm Acrylnitril und 10 Gewichtsprozent polymerisiertem Methylacrylat mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 100000 und (2) 30 Teilen eines Methacrylatcopolymeren aus 95 Gewichtsprozent polymerisiertem Methylmethacrylat und 5 Gewichtsprozent polymerisiertem Äthylacrylat mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 120 000 in Dimethylformamid hergestellt Diese Lösung wurde in herkömmlicher Weise trocken zu Fäden unter Bedingungen versponnen, bei denen die Spinnkopftemperatur bei 230^J C lag und der gleichzeitige Luftstrom eine Geschwindigkeit von 28 m min hatte. Ein Bündel der so erhaltenen Fäden wurde mit warmem Wasser von 6O⁰C gewaschen, auf das Fünffache seiner ursprünglichen Länge in warmem Wasser von 60^c C gereckt und in gesättigtem Wasserdampf bei einer Temperatur von 110⁰C in entspanntem Zustand wärmebehandelt zur Bildung von Fäden mit einem Faden-Denierwert von 2. Diese Fäden wurden zu Fasern von 3 mm Länge zerschnitten.

Das Faserprodukt wurde in Wasser suspendiert und in einem Kegel-Refiner zu einem Breivorrat mit einer endgültigen Faserkonzentration von 3 Gewichtsprozent und einem Freeness-Wert von 380 cm³ gemahlen bzw. zerschlagen. Aus diesem Vorrat wurde auf einer Fourdrinier-Maschine ein Bahnmaterial mit einem Flächengewicht von 105 g/m² hergestellt.

Das Bahnmaterial wurde dann zwischen dem Walzenspalt bzw. Zwickel von herkömmlichen Stahlrollen der Papiererzeugung bei einer Temperatur von 140"C und einem Walzendruck von 60 kg/cm kalandriert zur Bildung eines Bahnmaterials mit hoher Oberflächenfestigkeit, guter Glätte und ausgezeichneter Wasserresistenz und Dimensionsstabilität. Das Produkt hatte auch eine gute Aufnahmefähigkeit für Druckfarben, wie aus der Tatsache folgt, daß bei Verwendung im Offset-Druck mit vier unterschiedlich gefärbten Druckfarben Drucke mit einem guten Oberflächenglanz mit einer Geschwindigkeit erhalten werden konnten, die größer war als beim Bedrucken von Papier aus natürlichen Fasern. Das Bahnmaterialprodukt konnte gut mechanisch verarbeitet oder behandelt werden; beispielsweise konnten Löcher gut durch Lochen erzeugt werden.

Zu Vergleichszwecken wurde die allgemeine Verfahrensweise, wie sie oben beschrieben ist, \ iederholt, nur daß das Methacrylat-Copolymere fortgelassen wurde. Bei diesem Kontrollversuch konnte die Faserkonzentration des Breis, der im Refiner zerschlagen wurde, nicht erhöht werden Fortgesetztes Zerschlagen für eine Zeitdauer von 6 Stunden oder mehr führte zu keinem Freeness-Pegel von weniger als 500 cm³. Die Fasern wurden während des Mahlvorganges eher zerkleinert als fibrilliert Während handgefertigte Bögen mit unerwünscht niedriger Naßfestigkeit mit dem geschlagenen Brei hergestellt werden konnten, war eine Papierherstellung auf einer Fourdrinier-Maschine praktisch unmöglich, da sehr häufig Bahnbrüche auftraten.

Beispiel 9

Eine Spinnflüssigkeit von 25%iger Konzentration wurde durch Auflösen von (I) 70 Teilen eines Acrylnitrilcopolymeren wie im Beispiel 1 und (2) 30 Teilen eines Methacrylatcopolymeren aus 92 Gewichtsprozent polymerisiertem Methylmethacrylat und 8 Gewichtsprozent polymeiisiertem Methylacrylat mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 85 000 in Dimethylacetamid hergestellt. Diese Lösung wuidc in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise zu einem Faserprodukt verarbeitet, nur daß die Wärmebehandlung im entspannten Zustand in siedendem Wasser 30 Minuten lang durchgeführt wurde, nachdem die Fäden zu Fasern zerschnitten worden waren.

Eine Mischung von 90 Gewichtsteilen des so erhaltenen acryüschen Faserproduktes und 10 Gewichtsteilen eines Holzfaserbreis NBKP wurde in einem Scheiben-Refiner zu einer wäßrigen Dispersion mit einem Freeness-Wert von 370 cm³ zerschlagen. Zu dieser Dispersion wurden Kolophoniumleim. ein Füllstoff und Polyacrylamid zur Bildung eines Breivorrats für die Papierherstellung hinzugefügt.

Unter Verwendung des so erhaltenen Vorrats wurden Bögen bzw. Bahnmaterialien auf einer f < irdrinier-Maschine unter unterschiedlichen Beding ngen hergestellt. Eine stabile Fertigung konnte unter Erzeugung von Bahnmaterialien mit einem Flächengewicht von llOgm² bzw. 49 g m² unterhalten werden.

Die Bögen oder Bahnmaterialien wurden dann mittels eine* (für hohe Satinage geeigneten) Super-Kalandern (super calander) bei einer Temperatur von 160'C und einem Walzendruck von 60 kg cm zur Bildung eines Bahnproduktes mit hoher Zugfestigkeit, Reißfestigkeit und Oberflächenfestigkeit sowie einer guten Glätte und ausgezeichnetem Oberflächenglanz kalandriert. Das Produkt mit einem Flachengewicht von 110 g m² hatte ein Aussehen wie Kunstdruckpapier, während dasjenige mit einem Flächengewicht von 49 g m³ ein dem Pauspapier ähnliches durchscheinendes Produkt war. Beide Produkte hatten eine bemerkenswert hohe Wasserresistenz, ausgedrückt in prozentualer relativer Naßfestigkeit. in beiderlei Richtung, d h. Maschinen- bzw. Längsrichtung und quer dazu, wie die folgende Tabelle zeigt.

Relative Naßfestigkeil (in %)

Flächcngcwicht

des Materials

(g'm²)

Π0
49

In Maschinenrichtung

Quer da/u

71
79

509 631/205

17
Beispiel 10

Eine Spinnflüssigkeit von lC%iger Konzentration wurde durch Auflösen von (1) 60 Gewichtsteilen eines aus 90 Gewichtsprozent polymerisiertem Acrylnitril, S Gewichtsprozent polymerisiertem Vinylacetat und Ϊ Gewichtsprozent poljaieristertem Allylalkohol zusammengesetzten Terpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 110000 und (2) 40 Gewichtsteilen Polymethylmethacrylat mit einem mitt· leren Molekulargewicht von etwa 96000 in einer wäßrigen Lösung mit 55 Gewichtsprozent Zinkchlorid und 4 Gewichtsprozent Natriumchlorid hergestellt.

Diese Flüssigkeit wurde durch öffnungen bzw. Düsen in ein bei 15 C gehaltenes wäßriges Bad mit 2G Gewichtsprozent Zinkchlorid zur Bildung von Fäden extrudiert bzw. gepreßt Ein Bündel so gebildeter Fäden wurde mit Wasser gewaschen, in heißem Wasser bei einer Temperatur von 95' C auf das 4fache •einer ursprünglichen Länge gereckt zur Bildung von Fäden mit einem Faden-Denierwert von 3,0. Diese Fäden wurden /u Fasern von 3 mm Länge zerschnitten und in heißem Wasser bei einer Temperatur von 95 C 30 Minuten lang in entspanntem Zustand wärmebehandelt. Das Faserprodukt wurde dann in einem Scheiben-Refiner und dann in einer Jordan-Maschine gemahlen bzw. zerschlagen zur Erzeugung einer Dispersion Tür die Papierherstellung mit einem Freeness-Wcrt von 380 cm³. Zu dieser Dispersion wurden mit Maleinsäure behandeltes Kolophonium. Ton und Aluminiumsulfat hinzugegeben.

Unter Verwendung des so erhaltenen Breivorrats wurde ein Bahnmaterial mit einem Flächcngewichi von 95 g nr kontinuierlich auf einer Fourdrinier-Maschine hergestellt. Dieses Bahnmaterial wurde dann zwischen dem Walzenspalt von Stahlwalzen für die Papierherstellung bei einer Temperatur von 140 C und einem Walzendruck von 60 kg/cm kalandriert zur Bildung eines Bahnmanerialproduktes mit hoher Oberflächenfestigkeit, guter Glätte ».ind ausgezeichneter Wasserresistenz sowie Dimensionsstabilitat

Beispiel Π

I ine Spinnflüssigkeit mit 25%iger Konzentration wurde durch Auflösen von (1) 70 (rewichtsteilen eines Acrylnitrilcopolymeren aus 90 Gewichtsprozent polymerisiertem Acrylnitril und 10 Gewichtsprozent polymerisierlem Methylacrylat und (2| 30 Gewichtsteilcn eines Methacrylatcopolymeren aus 90 Gewichtsprozent polymerisiertem Mcthylmethacrylat und 10 Gewichtsprozent polymerisiertem Methylacrylat in Dimethylacetamid hergestellt. Diese Lösung wurde durch Düsen in ein wäßriges Koagulierungsbad mit 55 Gewichtsprozent Dimethylacetamid bei einer Temperatur von 45 C zur Bildung von Fäden extrudiert. Diese Fäden wurden dann in siedendem Wasser auf das 5,5fache ihrer ursprünglichen Länge gereckt, mit Wasser gewaschen und in gesättigtem Wasserdampf bei einer Temperatur von 110 C in entspanntem Zustand wärmebehandelt zur Bildung von Fäden mit einem Faden-Denierwert von 1,6. Die Fäden wurden zu Fasern von 4 mm Länge zerschnitten.

Das so hergestellte acrylische Faserprodukt wurde in einem üblicherweise bei der Papierherstellung verwendeten Pulper aufgespalten bzw. desintegriert und in einem Kegel-Refiner zu einer endgültigen Faserkonzentration von 2,6 Gewichtsprozent gemahlen bzw. zerschlagen. Nach Erreichen eines Freeness-Wertes von 500 cm³ wurden 30 Gewichtsprozent Holzfaser, masse bzw. -brei NBKP, bezogen auf das kombinierte Gewicht von Holzfaserbrei und acrylischem Faser produkt, hinzugegeben und der Mahlprozeß im Refiner fortgesetzt, bis eine wäßrige Dispersion mit einem Freeness-Wert von 380 cm³ erhalten wurde.

Zu der Dispersion wurde ein mit Maleinsäure behandelter (maleated) Kolophoniumleim und als Füllstoff Bariumsulfat (terra abla) und Titanoxid hinzugegeben zur Bildung eines Brei Vorrats. Unter Verwendung des so hergestellten Vorrats konnte eine Papierherstellung auf einer Fourdrinier-Maschine für längere Zeiten unter Erzeugung von Bahnmaterial mit einem Flächengewicht von 96 g/m² stabil durchgeführt werden.

Das Bahnmaterial wurde dann nut einem SuperKalander bei einer Temperatur von 140°C und einem Walzendruck von 60 kg cm kalandriert zur Bildung eines Bahnmaterialproduktes mit glatten und glänzenden Oberflächen. Das Produkt hatte auch eine akzeptable Festigkeit und erne gute Aufnahmefähigkeit für Druckfarben

Beispiel 12

Eine Spinnflüssigkeit mit 25%iger Konzentralion wurde durch Auflösen von (1) 55 Gewichtsteilen eines Acrylnitrilcopolymeren mit 90 Gewichtsprozent polymerisiertem Acrylnitril und 10 Gewichtsprozent polymerisiertem Vinylacetat mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 110000 und (2) 45 Gewichtsteilen eines Methacrylatcopolymeren aus 90 Gewichtsprozent polymerisiertem Methylmethacrylat und 10 Gewichtsprozent polymerisiertem 2-Hydroxyäthylmethacrylat mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 90000 in Dimethylacetamid hergestellt.

Diese Flüssigkeit wurde durch Düsen in ein wäßriges Koagulierungsbad mit 55 Gewichtsprozent Dimethylacetamid bei einer Temperatur von 50 C zur Bildung von Fäden extrudiert. Diese Fäden wurden dann in siedendem Wasser auf das 5fache ihrer ursprünglichen Länge gereckt, mit Wasser gewaschen und in gesättigtem Wasserdampf bei einer Temperatur von 110 C in entspanntem Zustand wärmebehandelt zur Erzielung von Fäden mit einem Faden-Denierwert von 2. Die Fäden wurden zu Fasern von 3 mm Länge zerschnitten.

Das so hergestellte Faserprodukt wurde in einem Deluxe-Refiner (de luxe refiner) zu einer wäßrigen Dispersion mit einem Freeness-Wert von 350 cm¹ zerschlagen. Unter Verwendung dieser Dispersion als Vorrat konnte eine Papierherstellung auf einer Fourdrinier-Maschine stabil durchgeführt werden zur Bildung eines papierähnlichen Produktes mit einem Flächengewicht von 1 i 0 g/m², das nachfolgend

mit ^b) bezeichnet wird. Das Bahnmaterial (b)

wurde mittels eines Super-Kalanders bei einer Temperatur von 160⁰C und einem Walzendruck von 30 kg cm zu einem Produkt mit glatten Oberflächen und gutem Weißgehalt kalandriert, das nachfolgend

mit (a) bezeichnet wird. Diese Bahnmaterialprodukte

und

wurden hinsichtlich der relativen Naßfestigkeit und Oberflschenfestigkeit überprüft. Handelsüblich erhältliches holzfreies Papier, Papier mit hoher Naßfestigkeit und gebundenes Papier wurden

ebenfalls bezüglich dieser Eigenschaften geprüft Die Ergebnisse sind in Tabelle VI wiedergegeben.

Tabelle VI

Bdt.nmutenal

Produkt(a)

Produkt(b)

holzfreies
Papier ...

hochnaßfestes
Papier . .

gebundenes
Papier ...

Relative
Naßfestigkcit

90
35

13

Oberflächenfestigkeit

Abrieb verlust
(mg citr)

0,0002
0,0124

-t-

Abnui?uni>sfesligkcil

XX

0,0017

Anmerkung zu Tabelle VI

Zur Feststellung der Oberflächenfestigkeit wurde ein Scott-Abriebprüfgerät verwendet. Dabei wurde ein Abriebverlust in mg, cm² bestimmt und ein Abnutzungsgrad beobachtet, wenn eine gegebene Probe mit einem Baumwollgewebe lOOmal unter einer Belastung von 2 kg gerieben wurde. Der Grad der Abnutzungsfestigkeit wurde durch folgende Symbole markiert:

XX

sehr gul.
gut,

akzeptabel,
schlecht,
sehr schlecht.

Tabelle VI zeigt klar, daß das kalandrierte Bahnmaterial (a) dem nichtkalandrierlen (b) sowie handelsüblich erhältlichen, holzfreien Papier, hoch-naßfesten Papier und gebundenen Papier bezüglich der relativen Naßfest'gkeit und Oberflächenfestigkeit überlegen ist. So hat das Bahnmaterialprodukt (a) eine

bemerkenswert verbesserte relative Naßfestigkeit, während die geringe Festigkeitsretention bislang als der ernsthafteste Mangel von Papier angesehen wurde. Das Bahnmaterial (a) war auch unterschiedlich

gegenüber bekanntem Papier, das entweder aus einem synthetischen Poiymerfilm oder synthetischen oder chemischen Fasern erzeugt wurde und hatte ein ähnliches Aussehen wie aus Holzfasermasse erzeugtes

Papier. „ . . , ,,

^ B e ι s ρ ι e 1 13

Das nach Beispiel 12 erhaltene acrylische Faserprodukt mit einer Faserlänge von 3 mm wurde mit

einem Scheiben-Refiner zu einer wäßrigen Dispersion mit einem Freeness-Wert von 550 cm³ zerschlagen. Zu der Dispersion wurde ein Holzfaserbrei NBKP in Mengen gleich dem Gewicht des in der Dispersion anwesenden acrylischen Faserproduktes hinzugegebea Die Mischung wurde weiter geschlagen, und ein Kolophoniumleim, ein Füllstoff und Aluminiu«nsu!fat wurden zur Bildung eines Breivorrats mit einem Freeness-Wert von 350 cm³ zugesetzt

Inter Verwendung des so hergestellten Vorrats konnte eine Papierherstellung mit einer Geschwindigkeit \on 350 m min auf einer herkömmlichen Papiermaschine für längere Zeiten stabil durchgeführt werden unter Erzielung eines papierähnlichen Bahnmaterialproduktes mit einem Flächengewicht von 96 g/m².

das als

bezeichnet wird. Das Bahnmaterial

w urdc mit einem Super-Kalander bei einer Temperatur von 160 C und einem Walzendruck von 45 kg/cm kalandriert /ur Bildung eines kaiandnerten Bahnbezeichnet wii d. Diese

materialprodukles, das als

Bahnmaterialprodukte (<Γ) und (d) sowie auch han-

deisüblich erhältliches, holzfreies Papier und hochnaßfestes Papier wurden hinsichtlich der relativen Naßfestigkeit, des Falzwiderstandes und der Oberflächenfestigkeit überprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIl wiedergegeben.

Tabelle VII

	Relat.ve	1 al7-	Oberfläch
Batiumaterial	Naß	wider	Ahnch-
	festigkeit	stand	verlust
	..!>>_	(Anzahl)	(mg/cm²)
Produkt 0	48	265	0,0005
Produkt @	13	17	0,0104
holzfreies
Papier ...	3	25
hoch
naßfestes
Papier ...	12	30

Abnutzungsfcsligkcit

XX

Anmerkung zu Tabelle VIl

Der Falzwiderstand wurde nach JIS P 8115 (MIT) bestimmt.

Wie aus Tabelle VIl hervorgeht, ist das Bahnmaterialprodukt 0 den bekannten Produkten nicht

nur hinsieht..Ji der relativen Naßfestigkeit und Oberflächenfestigkeit, sondern auch des Falzwiderstandes weit überlegen.

Claims

Patentansprüche:

1. Fasern mit verbesserter Zerschlagbarkeit auf Grundlage eines ein Acrylnitrilpolymerisat enthaltenden Polymerisatgemisches, bestehend aus einem Gemisch von

a) 50 bis 80 Gewichtsprozent eines Acrylnitrilhomooder -copolymere oder eines Gemisches von Homo- und Copolymeren der genannten Art und