DE2434927C3 - Flbrillierbare Kunstfaser, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

Description

(A) 5 bis 40% eines Pfropfmischpolymers aus

a) 20 bis 80 Gew.-% Polyvinylalkohol und

b) 80 bis 20 Gew.-% Acrylnitril und

(B) 60 bis 95 Gew.-% eines Mischpolymers aus

c) 55 bis 95 Gew.-% Slyrol und

d) 5 bis 45 Gew.- % Acrylnitril sowie gegebenenfalls zusätzlich

(C) bis zu 23 Gew.-% Homopolyvinylalkohol und/ oder bis zu 35 Ge\v.-% eines Polymers der Akrylreihe, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, besteht.

Das Pfropfmischpolymer (A) kann in einem wäßrigen System durch Emulsionspolymerisation oder in einem Lösungsmittelsystem durch Lösungspolymerisation gewonnen werden In dem Pfropfmischpolymer ist der Polyvinylalkohol die hydrophile Komponente und das Acrylnitril die hydrophobe Komponente. Der Polymerisationsgrad des Polyvinylalkohole liegt zweckmäßig im Bereich von 500 bis 3400, vorzugsweise im Bereich von 600 bis 1800.

Die Polymerisation des Pfropfmischpolymers (A) kann in der Weise erfolgen, daß man den Polyvinylalkohol in einem Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, auflöst, mit dieser Lösung 80 bis 400 Gew.- % AcTy]niuü oder eines hauptsäch ich aus Acrylnitril 5 bestehenden Vinylmonomers, bezogen auf das PoIyvinylalkoholgewicht, zusetzt ;md in der Lösung auflöst und die resultierende gemischte Lösung unter Verwendung eines Katalysators, wie eines Persulfates, bei relativ niedriger Temperatur, wie bei Raumtemperatur bis etwa 70" C, polymerisiert. Das Reaktionseeinisch enthält gewöhnlich außer dem Pfropfmischpolymer unumgesetzten Polyvinylalkohol, Polyacrylnitril oder ein anderes Polymer der Acrylreihe. Diese brauchen nicht aus dem Reaktionsgemisch entfernt zu werden, da sie in den später angegebenen Mengenbereichen nicht stören.

Bei der Herstellung des Pfropfmischpolymers (A) ist es auch möglich, so vorzugeben, daß man das Acrylnitril einer wäßrigen Lösung win Polyvinylalkohol zusetzt und sodann polymerisiert. Das gebildete Pfropfmischpolymer kann durch Umfällung und Filtration isoliert werden.

Der Polyvinylalkoholgehalt in dem Pfropfmischpolymer liegt \orzugsweise bei 35 bis 65 Gewichtsprozent. Wenn er kleiner als 20 Gewichtsprozent ist, ist das Molekulargewicht des Pfropfmischpolymers zu hoch und beeinträchtigt damit die Bearbeitbarkeit und die Bildung der hydrophilen Eigenschaften. Bei einem Polyvinylalkoholgehalt oberhalb 80 Gew.-^u„ 3" gelangt andererseits das Pfropfmischpolynier beim Anmachen der Kunstfasern während der Papierherstellung in das Wasser, so daß die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe dann nicht gelöst wird. Ein Pfropfmischpolymer mit Polyvinylalkohol mit einem mittleren Polymerisationsgrad von weniger als 500 verleiht der Kunstfaser zu geringe Wasserbeständigkeit und Quellfestigkeit, was die Eigenschaften des daraus gewonnenen Papiers verschlechtert. Wenn andererseits der mittlere Polymerisationsgrad 2400 übersteigt, nimmt die hydrophile Eigenschaft ab, so daß keine Fibrillierung der Kunstfaser stattfindet, welche ihrerseits aber für die Papierherstellung erforderlich ist. Gegebenenfalls können bei der Herstellung des Pfropfmischpolymers außer Acrylnitril noch bis ?u einer Menge von weniger als 40 MoI-⁰,', anderer Vinylmonomeren für die Mischpolymerisation mitverwendet werden, soweit sie mit Acrylnitril mischpolymerisierbar sind, wie beispielsweise Vinylacetat, Methylacrylat, Styrol oder Vinylchlorid.

Bezogen auf das Gesamtgemisch wird der Polyvinylalkohol bei der Herstellung des Pfropfmischpolymers zweckmäßig in einer Menge von 2 bis 55 Gew.- % verwendet.

Das Mischpolymer (B) kann nach üblichen Methoden für eine willkürliche Mischpolymerisation oder Blockmischpolymerisation hergestellt werden, wie durch Polymerisation in wäßrigem Milieu oder durch Polymerisation in Masse.

Um hohe Opazität und hohen Weißgrad des aus den Kunstfasern hergestellten Papiers zu bekommen, ist es zweckmäßig, daß das Mischpolymer (B) mit dem Pfropfmischpolymer (A) und dem Polymer der Acrylreihe (C) nicht verträglich ist. Hierfür ist ein Kriterium die Transparenz einer Lösung, <3ie man durch Auflösen dieser Komponenten in einem üblichen Lösungsmittel erhält. Wenn beispielsweise ein Polymer der Acrylreihe und ein Pfropfmischpolymer in Dimethylsulfoxid gelöst werden, bildet sich eine transparente Lösung. Durch Zusatz eines Mischpolymers (B), das mit beiden nicht verträglich ist, bekommt man ein Papier hoher Opazität und hohen Weißgrades.

Der Styrolgehalt des Mischpolymers (B) liegt vorzugsweise bei 60 bis 85Gew.-%. Wenn der Styrolgehalt geringer als 55 Gew.-% ist, bekommt man eine zu gute Verträglichkeit mit dem Pfropfmischpolymer, so daß man keine starke Verbesserung der Opazität und des Weißgrades des Papiers bekommt. Wenn andererseits der Styrolgehalt 95 Gew.-% übersteigt, wird die Löslichkeit des Mischpolymers in Dimethylsulfoxid und Dimethylacetamid herabgesetzt.

Wenn die Menge des Pfropfmischpolymers (A) geringer als 5 Gew.- % ist, läßt sich die Kunstfaser nicht fibrillieren und hat im wesentlichen keine hydrophilen Eigenschaften. Wenn andererseits die Menge des Mischpolymers 40 Gew.- % übersteigt, wird die Wasserbeständigkeit und Opazität des resümierenden Papiers schlecht. Die angestrebte hohe Opazität kann andererseits auch dann nicht erreicht werden, wenn die Menge des Mischpolymers (B) 60Gew.-"_o unterschreitet.

Außer den Komponenten (A) und (B) kann die erihdungsgemäße Kunstfaser noch bis zu 23 Gew.-"_o Homopolyvinylalkohol und/oder bis zu 35 Gew.-% eines Polymers der Acrylreihe, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Kunstfaser bzw. des Gemisches, enthalten. Diese Bestandteile (C) können Nebenprodukte der Pfropfmischpolymerisation bei der Herstellung der Komponente (A) sein, oder sie können auch bewußt oder getrennt zugesetzt werden. Wenn die Menge an Homopolyvinylalkohol 23Gew.-'/„ wesentlich übersteigt, wird allerdings die Opazität des Papiers beeinträchtigt, und man bekommt ein Schäumen und Verunreinigung der wäßrigen Kunstfasersuspension. Die erwünschte hohe Opazität kann auch dann nicht erreicht werden, wenn die Menge des Polymers der Acrylreihe (C) 35 Gew.-% wesentlich übersteigt.

Als Polymer der Acrylreihe kann ein getrennt polymerisiertcs lineares Polymer verwendet werden, welches bevorzugt ein Molekulargewicht von 20 000 bis 100 000 besitzt. Die Zugabe des Polymers der Acrylreihe bis zu 35Gew.-% führt zwar zu einer geringfügigen Verminderung der Opazität, andererseits aber zu einer erhöhten Festigkeit des Papiers.

Wie oben erwähnt, ist es zweckmäßig, wenn Homopolyvinylalkohol und Polyvinylalkoholanteil im Pfropfmischpolymer (A) zusammen, bezogen auf die Menge des Gesamtgemisches, 2 bis 55 Gew.-% betragen, da dies günstigere Dispergiereigenschaften in Wasser eine leichtere Fibrillierung und eine bessere Fibrillen· Verflechtung in dem Papier ergibt. Bei Überschreiter von 55 Gewichtsprozent sind die Wasserbeständigkeit Opazität und der Weißgrad des resultierenden Papier! geringer.

Die erfindungsgemäßen Kunstfasern werden in de: Weise hergestellt, daß man das obengenannte Poly merisatgemisch in Dimethylsulfoxid und/oder Di methylacetamid löst und in ein aus Wasser und den verwendeten organischen Lösungsmittel bestehende Spinnbad verspinnt und die erhaltenen Fasern streckt Das Strecken erfolgt in herkömmlicher Weise in Was serdampf, heißem Wasser oder einem Lösungsmittel Wasserbad bis zu einem vorbestimmten Streckver hältnis. Das Spinnbad kann eine wäßrige Lösung de

5 6

Lösungsmittels Dimethylsulfoxid und/oder Dimethyl- übliche Naßverfahren anwenden, und man kann das

acetamid sein, die bis zu maximal etwa 80 Gew.-% aus Kunstfasern bestehenden Ganzzeug auch mit

dieser Lösungsmittel enthält. Holzzellstoff verschneiden, etwa indem man dem

Das Polymerisatgemisch wird in dem Lösungsmittel Holzzellstoff 10 bis 35% der Kunstfasern zusetzt,
zweckmäßig in einer Konzentration von etwa 5 Die Zusammensetzung des Pfropfmischpolymers (Λ) 48Gew.-%, bezogen auf das Lösungsmittelgewicht, kann folgendermaßen bestimmt werden. Aus der gelöst. Bei geringerer Konzentration besteht die Wahr- Polymerlösung wird nach der Pfropfmischpolymerischeinlichkeit einer zu geringen Fibrillierung, so daß sation das Polymer als eine feste Komponente nach das Papier brüchig wird. Bei über 40Gew.-"₍₁ liegen- bekannten Methoden extrahiert, wie durch Umfällung der Konzentration wird die Viskosität der Spinn- io und Filtration. Nachdem die feste Komponente gelösung zu hoch, so daß die Spinnbarkeit beeinträch- trocknet ist, wird sie 48 Stunden unter Verwendung tigt wird. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eines Soxhlel-Extraktors einer Heißwasserextraktion hergestellten Kunstfasern besitzen eine poröse Struk- unterzogen. Die dabei extrahierte Komponente ist tür mit Mikrohohlräumen, die gleichförmig in der der Homopolyvinylalkohol. Anschließend, nachdem gesamten Faser verteilt sind und zur Opazität des 15 die feste Komponente wieder getrocknet ist, wird sie Papiers führen. Zweckmäßig ist es dabei, daß die mit Dimethylformamid bei 100°C 5 Stunden extra-Mikrohohlräume zum größeren Teil einen mittleren liiert, und die dabei extrahierte Komponente ist das Durchmesser von höchstens 5 μ besitzen und gleich- Polymer der Acrylreihe.

mäßig in der Faser verteilt sind. Hohlräume mit Die verbleibende Komponente ist das Pfiopfmischgrößeren Durchmessern als 5 μ tragen nämlich zur 20 polymer. Aus der zugeführten Menge, der Menge des Opazität nichts bei. Ein Kriterium für die Porosität wieder ausgefällten Polymers, der Menge des mit der Fasern ist das scheinbare spezifische Gewicht (ρ_α), heißem Wasser extrahierten Produktes und der Menge das sich aus der mittleren Querschnittsfläche der des mit Dimethylformamid extrahierten Produktes Faser (S) und dem mittleren Titer der Faser (d) werden die Zusammensetzungen des Polyvinylalkoholerrechnen läßt. Durch Erhitzen der Fasern auf eine 25 anteiles und des Acrylnitrilanleiles in dem Pfropf-Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes der mischpolymer bestimmt.

Polymere fallen die Hohlräume zusammen, so daß Bei dem Mischpolymer (B) wird durch Elementar-

sich eine nichtporöse Struktur ergibt. Wenn man analyse der Stickstoffmenge die Menge des Acryl-

dann erneut das spezifische Gewicht Qa bestimmt, so nitrilanteiles bestimmt, und aus dem Rest wird die

sollte das Verhältnis QaIQa kleiner als 0,8 sein. Wenn 30 Menge des Styrolanteiles ermittelt,

dieses Verhältnis größer als 0,8 ist, kann eine Stei- Der Opazitätsgrad und der Weißgrad des Papiers

gerung der Opazität nicht erwartet werden. mit einem Grundgewicht von 40 g/m² werden unter

Nach dem Verspinnen werden die Fasern gestreckt, Verwendung eines integralen Kugel-HTR-Meßinstru-

zweckmäßig bei einer Temperatur von 80 bis 180⁰C mentes gemessen.

in nassem Zustand. Man kann dabei ein Streck- 35 Der Opazitätsgrad wurde als Rückstrahlungsververhältnis von wenigstens 9 erreichen. Das nasse mögen ausgedrückt, wenn eine schwarze Platte hinter Erhitzen für das Verstrecken kann beispielsweise in die Papierprobe gestellt wurde. Der Standard war das heißem Wasser, welches das Lösungsmittel enthält, Rückstrahlungsvermögen, das erhalten wurde, wenn oder in einer Wasserdampfatmosphäre 'erfolgen. eine weiße Standardplatte hinter die Papierprobe

Zweckmäßig ist es, die Fasern in gestrecktem Zu- 40 gesetzt wurde, wobei ein grünes Filter verwendet stand einer Schrumpfbehandlung durch Einwirkung wurde, und dieser Standardwert wurde mit 100 benasser Hitze zu unterziehen. Diese Schrumpfbehand- zeichnet.

lung erfolgt zweckmäßig bei etwa 80 bis 180, Vorzugs- Der Weißgrad wurde als Rückstrahlungsvermögen

weise etwa 90 bis 120"C, während 30 Sekunden bis ausgedrückt, wenn wenigstens 6 Proben übereinander-

8 Minuten, wobei zu erwarten ist, daß sich die Fasern 45 gelegt wurden und als Standard das Rückstrahlungs-

um wenigstens 45 % zusammenziehen. vermögen einer MgO-Standardplatte verwendet wurde,

Die Schrumpfbehandlung, durch Einwirkung nasser wobei ein Blaufilter benutzt und der Standardwert

Hitze, wird zweckmäßig vor dem Zerschneiden, d. h. mit 100 bezeichnet wurde.

mit dem Endlosgarn, durchgeführt, worauf dann die Zur Betätigung der Dispergiereigenschaften in Was-

Fasern auf eine Länge von 1 bis 50 mm, Vorzugs- 50 ser wird eine sehr kleine Menge Papierstoff zusam-

weise 2,5 bis 25, besonders 7 bis 15 mm zerschnitten men mit Wasser in ein Reagenzglas gegeben und

werden. geschüttelt. Dabei beobachtet man, ob infolge der

Im Falle eines niedrigen Streckverhältnisses, wie Kohäsion der Fibrillen Flocken gebildet werden oder

zwischen 1,0 und 2,5, braucht sich allerdings keine nicht. Eine einfache Methode besteht auch darin,

Schrumpfbehandlung anzuschließen, um dennoch ein 55 Papier herzustellen und die Gleichförmigkeit der

Ganzzeug mit ausgezeichneten Dispergiereigenschaften Textur des Papiers zu bestimmen,

zu bekommen. Die mit den erfindungsgemäßen Kunstfasern erhal-

Die erfindungsgemäß hergestellten Kunstfasern tenen Papiere besitzen gleichzeitig hohen Weißgrad,

besitzen einen Titer von etwa 0,1 bis 30 den, doch hohen Opazitätsgrad, große Dimensionsstabilität gute

braucht der Titer nicht über die gesamte Faserlänge 60 Oberflächenfestigkdt, großen Dürchiässigkeitswider-

gleichmäßig zu sein. stand, hohe Oberflächenaufnahmefestigkeit und gute

Nach dem Zerschneiden der Kunstfasern werden Bedruckbarkeit, was mit herkömmlichem Holzzelldiese für die Papierherstellung in Wasser etwa mit stoff nicht realisierbar war. Das Papier ist für viele einer Konzentration von 1 bis 20 Gew.-% angemacht Anwendungsgebiete geeignet, wie als Papier für die und mit üblichen Schlageinrichtungen, wie Kugel- 65 Reprographie, als photographisches Papier, Dünnmühlen, Holländern, BFl-M ühlen oder Refinern ge- druckpapier, Pauspapier, Aufzeichnungspapiere für schlagen, bis zweckmäßig der Mahlgrad etwa 40 bis elektrostatische oder elektrophotographische Ver-750 cm³ beträgt. Für die Papierherstellung lassen sich fahren, magnetische Aufzeichenpapiere und Kohlen-

papiere, druckempfindliches kopierpapier, Geschäflsformulare. Trennpapier. Piippc und Einwickelpapier.

In der Zeichnung bedeutet

F i g. 1 eine graphische Darstellung der lie/ichung zwischen dem Papici'stoffniahlgrad und dem (Jrad des Schiagens unter Verwendung nach Beispiel 1 hergestellter Kunstfasern und

1^; i g. 2 eine graphische Darstellung der gleichen Beziehung für ilen Papierstoff, den man nach dem Verfuhren des Beispiels 2 erhält.

Beispiel 1

1 kg Polyvinylalkohol (PVA) mit einem Polymerisationsgrad von 1400 wurde in 19 I Dimcthylsulfoxid (DMSO) bei einer Temperatur von 50 bis 60 C während etwa 2 Stunden unter Rühren zu einer gleichförmigen Lösung aufgelöst. Zu dieser Lösung wurde Ammoniumpersulfat in einer Menge von 0,1 Mol.-",,, bezogen auf das Acrylnitril (AN), als Katalysator und Dodec) !mercaptan (DM) in einer Menge \on 2 Gewichts.-",,, bezogen auf das AN, als Molekulargcwichtsreguliermittel zugesetzt, und das APS und das DM w unlen gleichmäßig in der Losung unter ausreichendem Rühren aufgelöst, hin Gemisch von 3 kg AN und 0.2 kg DMSO wurde tropfenweise zu dieser Lösung zugesetzt, welche auf einer Temperatur von 52 C gehalten wurde. Diese Lösung wurde unter Rühren während etwa 2 Stunden polymerisiert, um eine Polymcrlösung mit einer Viskosität von 200 Poise zu erhallen.

Wenn diese Bedingung erreicht war. wurde Hydrochinon in einer Menge \on 0,1 Mol-",,, beziigen auf AN, zu dei Polymerlösung zugesetzt, und das Gemisch wurde ausreichend gerührt, um die Polymerisation zu stoppen. In dem Polymer lag die AN-Umwandlung bei 61 ",,. das Extraktionsverhällnis mit heißem Wasser lag bei 16",,, der PVC-Gchalt bei 35",, und das Extraktions\erhällnis mit Dimethylformamid (DMI ) bei 7.5",,. Aus diesen Werten wurde berechnet, daß PVA an AN unter Bildung eines Pfropfmischpolymers gebunden war. In dem erhaltenen Polymer war die Komponente, die in heißem Wasser löslich war. nicht an AN gebundenes PVA, und die in DMI-' lösliche Komponente war nicht an PVA gebundenes Polyacrylnitril (nachfolgend als PAN bezeichnet). Diese Komponenten mußten jedoch nicht entfernt werden, sondern die Polymerlösung konnte als solche verwendet werden. Wenn es aus irgendeinem Grund erforderlich war, war es möglich, das Pfropfmischpolymer durch Ausfällung. Auflösen und Extrahieren zu isolieren.

In einem getrennten Polymerisaiionskessel wurden 20 Teile eines Gemisches von Acrylnitril und Styrol (AN/St 24/76) zu 150 Teilen Wasser zugesetzt. Zu dem resultierenden Gemisch wurden unter heftigem Rühren Terliärdodccylmcrcaptan (TDM) in einer Menge von 0,3",,, bezogen auf die Monomeren, ein Azo-Isalalysator in einer Menge \on 0,3",,, bezogen auf die Monomeren, und eine kleine Menge Schwefelsäure zugesetzt, und die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 80 bis 100 C während etwa 3 Stunden durchgeführt, um ein Aerylnilril-Slyrol-Mischpolymer zu erhalten (ANSt 24 76). Der Polymcrisationsnrad dieses Mischpolymers, ausgedrückt als grundmolarc Viskositülszahl {>,). gemessen in Mcthylälhyllcton (nachfolgend als Ml K bezeichnet) bei 30 C. bctiug 0.5. Das resultierende Mischpolymer wurde in einem Vakuumtrockner getrocknet.

um die Feuchtigkeit vollständig zu entfernen. Danach wurde es in DMSO bei 70 C unter Rühren aufgelöst, um eine gleichförmige Polymerlösung mit einer Konzentration von 27",, zu erhalten.
Danach wurden geeignete Mengen einer DMSO-Lösuiig des obigen PVA-AN-Plropfmischpolymers und eine DMSO-Lösimg des Mischpolymers genommen, und es vsLiiilc die erforderliche Menge von DMSO zugesetzt, um eine gemischte Polymerlösung

ίο mit einer Konzentration von 13",, und einem Gehalt von 12",, der PVA-Komponente zu bekommen.

Diese Polymerlösung wurde mit einem spiralförmigen Rührblatt 3 Stunden gerührt, um eine gleichförmige Lösung zu erhalten, die als eine Spinnlösung durch Spinndüsen mit jeweils einem Durchmesser von 0,1 111111 in ein Koagulierbad aus DMSO und Wasser (7030) versponnen wurde, und das resultierende ungestreckte Garn wurde kontinuierlich gestreckt. Nach dem Strecken wurde das gestreckte Garn mit Wasser ausreichend gewaschen, um das Lösungsmittel zu entfernen. Der Titer des resultierenden Garnes betrug 5 den.
Das Garn besaß folgende Werte:

na 0,41, ml 1,11 und 'ja,W 0,37.

Der PVA-Antcil dieses Garnes wurde mil OsO₁ (Osmiumsäure) angefärbt, und wenn ein Dünnschnitt (im Querschnitt) angefertigt und unter einem Elektronenmikroskop beobachtet wurde, sah man, daß eine Vielzahl von Hohlräumen mil einem mittleren Durchmesser von weniger als 5 \l gleichförmig in dem Querschnitt verteilt war und das Pfropfmischpolymcr (A) in dem Mischpolymer (B) als disperse Phase dispergieit war. An Hand eines Dünnschnitles in Längsrichtung der Faser wurde beobachtet, daß die Komponente (A) in der Komponente \A) als Streifen angeordnet war.

Dieses Garn wurde auf eine Faserlänge von 3 mm zerschnitten, und die zerschnittenen Stücke wurden in einer ΡΙΊ-Mühle (Abstand 0,2 mm. Gewicht 3.4 kg und Stoffdichlc 5"„) geschlagen bzw. gemahlen, um emc I ibrillicrung zu erzeugen. F i g. 1 der Zeichnung zeigt die Wirkung; eines solchen Schiagens aul den Mahlgrad des Ganzzeugs, indem sie die Beziehung zwischen der Zahl der Umdrehungen der PFI-Mühle und dem Mahlgrad zeigt. Aus Fig. 1 ist klar ersichtlich, daß eine Kunstfaser nach der Erfindung durch Schlagen oder Mahlen papicrbildendc Fibrillen bildet.

Geschlagene oder gemahlene Kunstfasern, derer Mahlungswcrte 200, 320 und 390 ecm waren, wurder zu wäßrigen Suspensionen mit Konzentrationen vor 0.02",, angemacht und in eine manuell betriebene Papierbogcnhcrstellungsmaschine (unter Verwendung eines Mctallsiebes mit 80 Maschen) eingeführt, un drei verschiedene Papiere zu erhallen. Die Giund gcwichtc der feuchten Papiere lagen bei 40.1 g m² Die feuchten Papiere wurden 2 Minuten bei 105 C getrocknet.

In der Tabelle I sind verschiedene Eigcnscliafter dieser drei Papierarten (Proben A, B und C) sowii eines von aus Holzzellstoff hergestelltem Papier auf gezeichnet. Ls ist ersichtlich, daß nach der l.rlindun; besonders ein hoher WeilSsrad, hohe Opazität, Naß festigkeit und ein ausgezeichneter 1 uftdurchlässigkcits grad ohne /usatz irgendwelcher I iilkloffe oder /u satzstolTe erreicht wurden, was mit 1 lolzzelktoff alleil nicht möglich ist.

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Tabelle

10

PhysikIilischt- Papierciiicnsdiaften

Wcillyrad Opa/itals- Bmdilangc Dehnung Nallhruch- !'rucken- l.iii'ldiirch-

Brad lange schiiiiiipfuni; liissigkeils-

Papier aus Mol/.zellstoff 79

Probe Λ 97

Probe B 96

Probe C 97

67 97 95 96

3,7 2,5 3,1 3,0 4,3
3.1
3.D
3.2

0,1
2,0
2,5
2,4

B rad
(Sek.)

2,2

120
95

55

1. Papier aus Hol/zellstoff: NBKP LBKP-Gcmisch ·-■ 40/60, Mahlungsgrad 320 ecm, Grundgewicht 40 g/m-.

Probe A: Papier aus geschlagenem Ganzstoff mit einem Mahlgrad von 200 ecm.

Probe B: Papier aus geschlagenem Gan/stoff mit einem Mahlgrad von 320 ecm.

Probe C: Papier aus geschlagenem Ganzstoff mit einem Mahlgrad von 390 ecm.

2. Naßfestigkeit: Bruchlänge (km), nachdem die Probe 30 Minuten in Wasser von 20 C eingetaucht worden war.

3. Trockenschrumpfung: Schrumpfung in Diagonalrichtung, wenn das feuchte Papier 2 Minuten mit Hilfe eines Trommeltrockner* bei 105 C getrocknet worden, war.

4. Luftdurchlässigkeitsgrad: Sekundenzahl, gemessen mit einem Densometer.

5. Weißgrad und Opazitäisgrail wurden mit einem integralen Kugel-HTR-Meßinstrument gemessen.

resultierende Polymerlösung wurde 2 Stunden be 50 C gerührt, um eine Spinnlösuni; zu bekommen. Diese Spinnlösung wurde aus Spinndüsen mil

=o jeweils einem Durchmesser von 0,15 mm in Hn Koagulicrhad au-, DMSO und Wasser (40/60) von M C gesponnen, und das ungestreckte Garn wurde in heißem Wasser auf das 4,5fachc gestreckt und mit wasser gewaschen, um das restliche Lösungsmittel

=5 zu einlernen.

Der Titer des resultierenden Garnes betrug 4 den Dieses Garn besaß folgende Werte:

it O -■-

0.40, od --- 1,10 und »α,'οιΐ 0,30.

Beispiel 2

1. 61g PVA mit einem Polymerisationsgrad von 1800 wurden in 55Og DMSO bei 50 C "während 2 Stunden unter Rühren aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden 0,61 g DM zugesetzt, und das Gemisch wurde gerührt. Zu der resultierenden Lösung wurde tropfenweise eine gemischte Lösung von 61 g AN und 61 g DMSO zugesetzt. Sodann wurden zu der Lösung 0,5 g APS tropfenweise zugesetzt, und die Polymerisation wurde 6 Stunden bei 50 C durchgeführt. Danach wurden 0,57 g Hydroxylaminsuifat zusammen mit einer kleinen Menge DMSO dem System zugesetzt, um die Polymerisation abzubrechen. Die so erhaltene Polymerlösung enthielt 100 g Polymere insgesamt und 80 g des Pfropfmischpolymers (A) und besaß eine Lösungskonzentration von 12,4% und eine Viskosität von 250 Poise.

2. Durch Suspensionspolymerisation wie im Beispiel 1 wurde ein Mischpolymer (B) (AN/St) = 25/75) mit einer grundmolaren Viskositätszahl (r/), gemessen in MEK bei 30 C, von 0,65 hergestellt, und dieses wurde in DMSO bei 50°C aufgelöst, um eine Polymerlösung mit einer Konzentration von 25% herzustellen.

3. Die in 1 erhaltene Polymerlösung und die in 2 jrhaltene Polymerlösung und DMSO wurden miteinmder vermischt, um eine Polymerlösung mit einer Konzentration der gesamten Polymere von 19% und ;inem PVA-Gehalt von 13% zu gewinnen, und die Dieses Garn wurde auf Faserläncen von 3 mm zerschnitten, und die zerschnittenen Stücke wurden m einer PFI-Mühle (Spalt 0,2 mm, Gewicht 3,4 kg, ^olldichtc 5"„) geschlagen, um eine Fibrillicrune zu bekommen. F i g. 2 zeigt die Abhängigkeit "des

Mahigradcs von der Umdrehungszahl" "der PFI-Muhle. Aus F i g. 2 ist ersichtlich, daß durch die Schiagbchandlung Fibrillen gebildet werden.

Diese Kunstfaser wurde zu drei verschieden ecscriiagcnen Materialien mit Mahluradvverten von

400 300 und 200 ecm verarbeitet. Jedes dieser geschlagenen Materialien wurde mit einem Haushaftsm.scher (Stoffdichte 2%) weiter zu einem Ganzzeug mit einem Mahlgrad von 305 ecm (Ganzzeug A), -¹⁵ccm (Ganzzeug B) und 95 ecm (Ganzzeug C)

geschlagen.

Diese Ganzzeuge A, B und C bekamen eine Konzentration von 0,2% und wurden unter Verwendung einer manuell betätigten Papierboeenherstellungsmascnine zu Papieren verarbeitet (unt"er Verwendung so eines Metallsiebes mit 80 Maschen). Die Grundgcwicnte dieser Papiere lugen bei 50 und 35 g/m². uie leuchten Papiere wurden in einem Trockner (2 Minuten bei 105°Q getrocknet. In Tabelle II sind verschiedene Eigenschaften dieser Papiere gezeigt ί , Π"™!^{0hende Merk}™le wurde ein bemerke«- ^n _h ^ho,^hei;,^Weiߣ™<3, ein hoher Opazitätsgrad und eine hohe Naßfestigkeit erhalten, Eigenschaften, die nut herkömmlichen Holzzellstoff nicht erhalten wer-6n «,? TT· P'^{e Schru}mpfung während der Trocknung der feuchten Papiere war etwa ebenso gering Γ, r,?' ^a^-^Holzze"stoff hergestelltem Papier, und der Luftdurchlässigkeitsgrad war hoch

Danach wurden die Eigenschaften von Papieren geprüft, die aus Gemischen von synthetischen Ganzes zeugen nach der Erfindung und aus Holzzellstoff her- £fS ^w°^rdfⁿ„^waren. Als Holzzellstoff wurden zerfaserter Nadelholzkrjftzellstoff (NBKP) und zerfaserter Laubholzkrafizellstoff (LBKP) in einer PFI-

h

Mühle (Abstand 0,2 mm, Gewicht 3,4 kg, Konzentration 5%) geschlagen, um Ganzzeuge mit einem Mahlgrad von 310 ecm zu erhalten. NBKP und LBKP wurden in einem Verhältnis von 4/6 miteinander \crniischt, und das erhaltene Gemisch wurde als Holzganzzeug verwendet. Dieser und die Ganzzeuge Λ und B wurden jeweils vermischt, die rcssultierenden zwei Ganz/cuge bekamen Konzentralionen von 0,02 ",'„ und daraus wurden manuell Papiere hergestellt. Die feuchten Papiere wurden 2 Minuten mit

einem Trockner bei 105⁰C getrocknet. Tabelle III zeigt Ergebnisse, aus denen ersichtlich ist, daß Papien aus Gemischen, welche durch Vermischen kleinerei Ganzzeugmengen, die durch Schlagen einer Kunst faser nach der Erfindung bekommen worden waren mit dem Holzganzzeug erhalten worden waren, einei hohen Weißgrad, Opazitätsgrad, hohe Naßfestigkeit große Bruchlänge ::nd Oberflächenfestigkeit, besaßen Eigenschaften nämlich, die mit Papier aus 100 ^u/,

tu Holzganzzeug nicht erhältlich sind.

Tabellen	Physikalische Papicreigenschaften	WeiUgrad	Opaziiäis-	Lufidurch-	Bruchlange	Dehnung	Naßbruch	Trocken
Probe	Grund		grad	lässiukcits-			länge	schrumpfung
	gewicht			grad
		(%)	("„)	(Sek.)	(km)	(%)	(km)	(%')
	(S/m")	97	97	73	3,0	2,7	2,1	2,2
	50
Papier aus		96	95	151	2,5	2,8	1,7	2,5
Ganzzeug A	50
Papier aus		97	97	215	2,1	3,5	1,4	2,1
Ganzzeug B	50
Papier aus		94	92	50	2,7	3,1	1,7	2,1
Ganzzeug C	35
Papier aus		93	93	100	2,5	3,2	1,6	2,3
Ganzzeug A	35
Papier aus		93	94	135	2,6	3,0	1,5	2,0
Ganzzeug B	35
Papiei aus		80	68	10	3,6	4,3	0,1	2,1
Ganzzeug C	50
Papier aus
Holzganzzeug

1. Holzganzzeug: Mischungsverhältnis von LBKP/NBKP - 3,1, Mahlungsgrad 300 ecm.

2. Methoden zur Messung der Eigenschaften waren die gleichen wie in Tabelle 1.

Tabelle III	Physikalische Eigenschaften	Entwässc-	■ Schütt	von Mischpapieren	Dehnung Weiß-	grad	Opazi	Luft-	Biegc-	Oberflächen-
!'robe	Anteil	rungszeit	dichte	Bruch			tätsgrad	durch-	bcstän-	aufnahme-
	von HoIz-			länge				lässig-	digkcit,	festigkeit
	zellstoiT							kcitsgrad	Zeit bei
									1 kg Be
						(%)			lastung
		(Sek.)	(g/cm2)		(%)	71	(%)	(Sek.)
	(%)	4,0	0.72	(km)	3,9		70	42	120	11 A
	100			4,5		85
Papier aus		4,2	0,70		4,3	88	85	51	136	12 A
Holzganzzeug	90	4,4	0,67	4,7	4,3	90	90	62	155	13 A
Papier aus	80	4,6	0,65	5,5	4,1	91	92	68	145	14 A
Ganzzeug A	70	5,0	0,65	5,3	4,1	86	93	72	121	HA
und Holzganz	50	4,2	0,70	4,8	4,2	89	83	53	137	12 A
zeug	90	4,3	0,68	4,9	4,3	92	S9	61	160	14 A
Papier aus	80	4,7	0,65	5,6	4,0	93	91	73	151	14 A
Ganzzeug B	70	4,9	0,66	5,4	4,1	lösungen mit	95	81	130	12 A
und Holzganz	50	iel 3		4,9			Konzentrationen	von 15 3 tn ι	Gewichts- °
zeug	Beisp

Ein PVA-AN-Pfropfmischpolymer wie im spiel 2 und ein Mischpolymer ([η] = 0,65, AN/St = 28/72) wurden in DMSO aufgelöst, und Spinn-

Bei- 65 bezogen auf die gesamte Polymermenge, wurden hei gestellt Andererseits wurden aus PVA, PAN (Molekulai

gewicht 63 000) und dem obigen Mischpolymer ([»/] = 0,65, AN/St = 28/71) entsprechend konzentrierte Spinnlösungen hergestellt.

Diese vier verschiedenen Spinnlösungen wurden aus Spinndüsen mit jeweils einem Durchmesser von 0,1 mm in ein Koagulierbad aus DMSO und Wasser (45/55) versponnen und in einem heißen Wasserbad kontinuierlich auf das 3,5fache gestreckt. Nach dem Strecken wurde das restliche Lösungsmittel durch Waschen mit Wasser entfernt.

Der Titer der resultierenden Garne betrug 3.5 den. Diese Garne wurden auf Längen von 3 mm zerschnitten, und die zerschnittenen Stücke wurden mit einer PFI-Mühle in gleicher Weise wie im Beispiel 2 geschlagen. Der Grad des Schiagens ist in der Tabelle IV gezeigt. Bei den Fasern, die das Pfropfmischpolymer enthielten, verlief das Schlagen glatt, und es bildeten sich Fibrillen. Im Gegensatz dazu waren Fasern, die aus einfachen Gemischen der betreffenden Komponenten bestanden, «ehr schwer zu schlagen, und es traten Faserbrfichc und ein Ausbluten von PVA während des Schiagens auf. so daß das gesamte Schlagen schwierig war.

Die so erhaltenen Ganzzeuge wurden zu vier verschiedenen Papieren mit Hilfe einer manuell betätigten Papiermaschine verarbeitet, 2 Minuten bei 105 C getrocknet, und die Eigenschaften der getrockneten Papiere wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle V gezeigt. Die Fasern, die aus einfachen Gemischen der betreffenden Komponenten bestanden, ergaben nicht die erforderliche Papierfestigkeit und Schüttdichte bei dem Papier, und sie ergaben kein Papier, das bei der Verwendung widerstandsfähig genug war. Im Gegensatz dazu ergaben die Fasern nachder Erfindung die aus den Pfropfmischpolymeren und den Mischpolymeren bestanden, ausgezeichnete Papiercigenschalten.

Tabelle IV

Probe

Schlagbarkcit
PVA-Gehalt Schlagen

(Yo)

Faser aus Pfropfmischpolymer und
Mischpolymer

desei.

Faser aus einem
einfachen Gemisch
von PVA. PAN
und Mischpolymer

desgl.

10 das Schlagen ver

lief glatt, es bildeten sich leicht
Fibrillen

20 das Schlagen ver

lief sehr glatt, es
bildeten sich leicht
Fibrillen

10 sehr schwer zu

schlagen, viele
Fasern blieben
ungeschlagen, es
traten Brüche und
ein Ausbluten von
PVA auf

20 despl.

Tabelle V

Probe	Physikalische	Papicrcigcnschaftcn	(km)	Dehnung	VVcißgrad	Opazita'ts-	Biegefestig
	PVA-Gchah	Schüttdichte Bruchlän.cc	0,5			grail	keit bei 1 kg
							Belastung
				(%)	(%>	("/„)
	<%)	ig/cm2)	0,6	2,0	87	80	0
Faser aus einfachem	10	0,48	3,9
Gemisch von PVA, PAN
und Mischpolymer				2,1	86	74	1
desgl.	20	0,50		4,2	95	96	80
Faser aus einem	10	0,69	4,1
Gemisch von Pfropf
mischpolymer und
Mischpolymer			4,3	98	94	80
desgl.	20	0,71

Beispiel 4

Nach der gleichen Methode wie im Beispiel 2 wurde ein PVA-AN-Pfropfmischpolymcr durch Lösungspolymerisation in DMSO hergestellt. Das Pfropfinischpolymcr wurde unter Verwendung von Methanol ausgefällt und 24 Stunden in Vakuum getrocknet, um das Methanol und restliches Lösungsmittel /u entfernen. Danach wurde dieses Pfropfmischpolymer in DMAC bei 60 (" aufgelöst, um eine Lösung mit einer Konzentration von 15",, herzustellen.

Getrennt hiervon wurde ein Mischpolymer aus AN und St ([;,] 0,51, AN St 23-77) in I)MAC bei XO C /11 einer 15", inen l.ösuni.· aufgelöst. Die obengenannten zwei Lösungen wurden miteinander vermischt, um Spinnlösungen mit einem Gehalt von 10, 25, 40 und 60'V₁ PVA zu gewinnen. Jede dieser Spinnlösungen wurde aus einer Spinndüse mit einem Durchmesser von 0.11 min in ein Koagulierbad aus DMAC und Wasser (0/40) versponnen und konti-6» nuicrlich mit Wasserdampf gewaschen. Der Titer des resultierenden Garnes betrug 4 den. Dieses Garn wurde auf Faserlängen von 3mm zerschnitten, die zerschnittenen Stücke wurden in einer Pl I-Mülilc und außerdem mit einem Ilaushaltsmischer geschlafi,^r> gen. um geschlagenen Gan/stoff mil einem MaIiI-grad von 250 ecm zu erhalten, welcher zu einer wäßrigen 0,02 ",,ii'cn Dispcision angemacht wurde. Aus dieser wurde manuell ein Panier mil einem

Giundgewicht von 50 g/m² hergestellt und 15 Minuten bei 120"C in einem Trommeltrockner getrocknet. Die Eigenschaften dieser vier Papierarten sind in Tabelle Vl gezeigt.

Es ist ersichtlich, daß jede der vier Papierarten ausgezeichnet hinsichtlich des Weißgrades, Opazitäts-

grades, Luftdurchlässigkeitsgrades und der Festigkeit war und als Ganzes ausgeglichene Eigenschaften besaß, was bei Papier aus Holzzellstoff nicht möglich war. Es ist ersichtlich, daß, wenn der PVA-Gehalt 60% erreichte, die Ausgeglichenheil der Papierqualität verlorenging.

Tabelle VI

Physikalische Papiereigenschaften
PVA-G:halt Schüttdichte Bruchüinie

10
25
40
60

(g/cm²)

0,69
0,69
0,71
0,72

(km)

4,1
4,2
4,5
4,5

Dehnung	Weißgrad	Opazitätsgrad	i.uftdurch-
r/o)	(7„)	(%)	grad (S£k.)
3,1	97	96	75
3,5	98	97	75
4,0	95	92	60
4,0	75	65	5

Beispiel 5

1,125 kg PVA wurden in kleinen Anteilen bei 50⁰C in 10 kg DMSO aufgelöst. Danach wurden 9,68 g APS, 11,25 g DM und eine kleine Menge Schwefelsäure zu der DMSO-Lösung zugesetzt, der pH-Wert des Gemisches wurde auf 4,5 eingestellt, und zu diesem Gemisch wurde tropfenweise während 50 Minuten eine Lösung zugegeben, die durch Auflösen von 1,125 kg AN in 2,75 kg DMSO erhalten worden war. Diese Lösung wurde 7 Stunden gerührt, während die Temperatur auf 50⁰C gehalten wurde. Danach wurden 14 g Hydroxylaminsulfat und 4 g H₂SO₄ zugesetzt, um die Reaktion zu stoppen. Dabei wurde eine Lösung mit einer Viskosität bei 5O⁰C von etwa 300 Poise und mit einer Polymerkonzentration von 12,4 Gewichts-% erhalten. Das durch Ausfällung aus dieser Lösung mit Methanol erhaltene Polymer bestand aus 11,7 Gewichts-% PVA, 3,8 Gewichts-% PAN und 84,5Gewichts-% PVA/AN-Pfropfmischpolymer mit einem Gehalt von 60,1 Gewichts-% PVA. Diese Lösung wurde als Lösung (A) bezeichnet.

Sodann wurden 150 Teile Wasser in einen hiervon getrennten Polymerisationskessel gegeben, und während die Temperatur auf 85°C gehalten wurden, wurde DM in einer Menge von 0,3 Gewichts-%, bezogen auf die Monomere, und N,N'-Azobisisobutyronitril in einer Menge von 0,35%, bezogen auf die Monomere, zugesetzt. Sodann wurden 30 Teile Monomere (Gewichtsverhältnis von AN/St = 24/76) und eine kleine Menge oberflächenaktives Mittel zu dem Gemisch zugesetzt, und die Lösung wurde 2 Stunden gerührt, um ein perlförmiges Harz (B) mit einer grundmolaren Viskositätszahl (η), gemessen in MEK bei 30'C, von 0,5 und einem Polymerisationsgrad von 98,5% zu erhalten.

121 Teile der Lösung (A), 85 Teile des Harzes (B) und 183 Teile DMSO wurden 3 Stunden bei 60°C miteinander vermischt, wobei eine opake Polymerlösung mit einer Polymerkonzentration von 25,0% erhalten wurde. Diese Lösung wurde in eine wäßrige Lösung, welche 57 Gew.-% DMSO enthielt, bei 30"C versponnen, und das resultierende ungestreckte Garn wurde in heißem Wasser bei 95°C verstreckt.. Die Streck Verhältnisse und Titer je Faden sind in Tabelle VII gezeigt. Diese Fäden wurden auf Längen von 3 bis 10 mm zerschnitten und in siedendes Wasser für eine Behandlung in nasser Hitze eingeführt. Danach wurden die Fasern in Wasser zu Ganzz:eugen mit Konzentrationen von 5 Gewichts-% angemacht, und diese wurden in einer PFI-Mühle (Belastung 3,4 kg/cm², Abstand 0,2 mm) mit 30 000 Umdrehungen des Rotors geschlagen. Danach wurden die Konzentrationen der Ganzzeug-Breie auf 1 Gewichts-% eingestellt, 800 cm³ jedes der Ganzzeuge wurden in einen Haushaltsmischer eingeführt und gerührt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt.

Tabelle	VII	Titer	Schnitt- lüngc	Q a le11	Behand- langszeit in siedendem Wasser	Schrump fung	Dispersionscigenschaften des Ganzzeugs in Wasser
Versuch Nr.	Streck verhältnis	(den)	(mm)		(Min.)	(%)
		4,4	10	0,52	1,5	66	gleichmäßige Dispersion
1	3,2	3,1	10	0,50	1,5	64	gleichmäßige Dispersion
2	4,0	2,8	15	0,54	3,0	72	gleichmäßige Dispersion
3	4,5	2.8	10	0.49	0,5	61	gleichmäßige Dispersion
4	4.5	2,5	10	0,51	1,0	66	gleichmäßige Dispersion
5	5,0

709 611/346

Die oben erhaltenen Ganzzeuge wurden zu Papieren mit einer von Hand betriebenen Papierbogenherstellungsmaschine verarbeitet, wobei die in JIS-P-82O9 beschriebenen Standardmethode befolgt wurde.

Es wurden Ganzzeuge mit Konzentrationen von 0,02 Gewichts-% verwendet, 12 1 der Flüssigkeiten wurden zu Papieren mit einem Metallsieb mit 80 Ma-

sehen für die Papierherstellung verarbeitet, wobei man Papiere mit Grundgewichten von 40 g/m² erhielt.

Das verwendete Holzganzzeug war NBKP/LBKP = 50/50 (Gewichtsverhältnis) mit einem Mahlgrad von 413 ecm. Die Daten der Papierherstellung und die Papiereigenschaften sind in Tabelle VIII aufgeführt

Tabelle VIII

Versuch
Nr.

Kunstfaser/
Holzzellsloff

Entwässerungszeit Papiertextur (Sek.) Opazitätsgrad Weißgrad

1	20/80	6,1	gleichförmig	83	87
2	20/80	6,1	gleichförmig	86	89
3	20/80	5,9	gleichförmig	83	87
4	35/65	7,2	gleichförmig	96	93
5	20/80	6,8	gleichförmig	83	87
6	20/80	5,9	gleichförmig	84	87
7	0/100	5,7	gleichförmig	67	81

Beispiel 6

Nach der gleichen Methode wie im Beispiel 5 wurden verschiedene Zusammensetzungen von PVA/ AN-Pfropfmischpolymeren und AN/St-Mischpolymeren hergestellt, wie in Tabelle IX gezeigt ist. Die Polymere wurden nach der gleichen Methode wie im Beispiel 1 hergestellt, zu Spinnlösungen verarbeitet und versponnen.

Das Streckverhältnis betrug 4,5, der Titer war den, und die Zeit der Behandlung in siedendem Wasser lag bei 1,5 Minuten, die Schlagbedingungen waren die gleichen wie im Beispiel 1, und die Papierherstellungsbedingungen waren die gleichen wie im Beispiel 5. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IX gezeigt.

Aus dieser Tabelle ist klar ersichtlich, daß nur die Kunstfasern nach der Erfindung zu guten Ergebnissen führten.

40

Tabelle IX

Versuch Nr.	PVA/AN-Pfropfmischpolymer	(%)	St/AN-Mischpolymer	Gesamtmenge	Gesamt-	Gesamt	Schrump	ρ a/o d
	PVA-Gehait Gesamtmenge	3,5	St-Gehalt	Co)	PVA-Menge	menge an Polymer der	fung
	(%)	2,5	(%)	96,5	(%)	Acrylreihe (%)	(%)
7	60,1	4,3	76	70,4	0	0	66	0,47
8	60,1	2,2	76	49,1	3,5	1,1	52	0,50
9	60,1	12,6	76	70,4	6,0	1,9	47	0,87
10	46	32	65	85,8	2,4	5,2	69	0,51
11	60,1	17 35	83	68	1,8	0,6	72	0.53
12	72	96	83 65	0	0	es konnte 1	kein Garn
13 14 6	72 72	44 76	0 0	0 0	erhalten werden 68 0,85 60 0,53

Fortsetzung von Tabelle IX

Versuch	Dispergiereigenschaften
Mr.	in Wasser
7	nicht fibrilliert
8	gleichförmig
9	gleichförmig
10	gleichförmig
11	gleichförmig
12	es kennte kein Garn
	erhalten werden
13	gleichförmig
14	gleichförmig
6

Kunstfaser/ HolzzellstofT Entwässerungszeit

(Sek.)

Weißgrad Opazitätsgrad Bruchlänge (%) (%) (-m)

20/80

20/80 20/80

20/80 20/80 0/100 7,2
8,5
6,1
5,9

6,8
8,8
5,7

84
77
84
90

79
86
81

92
71
85
94

73
91
67

6,2 6,5 6,5 5,9

6,1 6,7 8,5

Beispiel 7

Kunstfasern nach der Erfindung, die gemäß vorausgehenden Beispielen erhalten worden waren, wurden geschlagen, und die resultierenden Ganzzeuge wurden mit Holzzellstoff gemischt. Aus den resi'¹-tierenden Gemischen wurden Papiere hergestellt. T ic Naßfestigkeit und Dimensionsstabilität dieser Papieie wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in der Tabelle XII gezeigt. Die Dimensionsnaßstabilität ist durch die Dimensionsveränderung (%) gezeigt, wenn die relative Feuchtigkeit von 64% nach 95% bei 20⁰C unter Verwendung eines TAPPI-Papierelastizitätstesters variiert wurde.

Die Naßfestigkeit ist das Verhältnis (%) der Zugfestigkeit einer in Wasser von 20⁰C 20 Minuten eingeiauchten Probe zu der Zugfestigkeit der gleichen Probe in trockenem Zustand. Die Werte für Papier aus 100% Holzzellstoff sind ebenfalls in Tabelle X aufgeführt.

Tabelle X	Kunstfaser/	Bei	Naßfestig	Dimensionsnaß
Versuch	HolzzellstofT		keit	stabilität
Nr.	20/80	18	0,57
2	35/65	21	0,41
3	20/80	14	0,52
11	0/100	1,4	1,51
6	spiel 8

10 kg PVA wurden in kleinen Anteilen in 10 kg DMSO bei 5O⁰C aufgelöst. Zu der DMSO-Lösung wurden 9,1 g ASP, 2,1 g DM und eine kleine Menge Schwefelsäure zugegeben, der pH-Wert der Lösung wurde auf 4,5 eingestellt, und eine durch Auflösen von 2,1 kg AN in 2,5 kg DMSO erhaltene Lösung wurde tropfenweise zu der obigen Lösung während 50 Minuten zugesetzt. Während die Temperatur auf 50°C gehalten wurde, wurde die Lösung 8,5 Stunden gerührt, und dann wurden 6,4 g Hydroxylaminsulfat und 7 g H₂SO₄ zugesetzt, um die Reaktion zu stoppen. Dabei wurde eine Polymerlösung mit einer Viskosität von etwa 175 Poise bei 5O⁰C und einer P jlymerkonzentration von 14,5 Gewichts-% erhalten. Bei Umfäüung des Polymers mit Methanol bekam man 11,9 Gewichts-% unumgesetztes PVA, 8,7 Gewichts-% Polyacrylnitril und 79,4 Gewichts-% eines P /A/AN-Pfropfmischpolymers mit einem Gehalt von 50,1 Gewichts-% PVA. Die Polymerlösung wurde als (A) bezeichnet.

Danach wurden 150 Teile Wasser in einen anderen Polymerisationskessel eingeführt, und während die Temperatur auf 80 C gehalten wurde, wurde DM in einer Menge von 0,3 Gewichts-%, bezogen auf die Monomere, und Ν,Ν'-Azobisisobutyronitril in einer Menge von 0,35 %, bezogen auf die Monomere, zu dem Wasser zugesetzt. Danach wurden 30 Teile Monomere (Gewichtsverhältnis von AN/St = 24/76) und eine kleine Menge eines oberflächenaktiven Mittels zu der wäßrigen Lösung zugesetzt, und bei kontinuierlichem Rühren der Lösung während 2 Stunden wurde ein perlartiges Harz (B) mit einem Polymerisationsgrad von 98,5% und einer grundmolaren Viskositätszahl (η), gemessen in MEK bei 30⁰C, von 0,5 erhalten.

In noch einem anderen Polymerisationskessel wurde unter Verwendung von Ν,Ν'-Azobisisobutyronitril als Katalysator in DMSO ein Gemisch von AN und Methylacrylat (Molverhältnis 93/7) polymerisiert, um eine DMSO-Lösung (C) mit einer Polymerkonzentration von 20,8 Gewichts-% zu erhalten. Das Molekulargewicht dieses Acrylpolymers betrug 67000. 207 Teile der Lösung (A), 60 Teile des Harzes (B) und 48 Teile der Lösung (C) wurden in DMSO miteinander vermischt, um Lösungen mit unterschiedlichen Polymerkonzentrationen zu bekommen.

Jede dieser Lösungen wurde in eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 52 Gewichts-% DMSO verspönnen, die resultierenden ungestreckten Fäden wurden unter verschiedenen Streckbedingungen gestreckt und mit Wasser gewaschen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XIII gezeigt.
Die Tabelle XIlI zeigt die Ergebnisse, die durch Herstellung von Papieren aus geschlagenen Ganzzeugen erhalten worden waren. Diese Ganzzeuge wurden durch Schneiden der feucht gestreckten Garne auf eine Länge von 6 mm, Anmachen von 400 g

solcher zerschnittener Stücke zu einem wäßrigen Brei mit einer Konzentration von 1 Gewichts-% in einem Haushaltsmischer und Umwälzen eines solchen wäßrigen Breis mit 10 000 U/Min, während 30 Minuten erhalten.

Die Papiere wurden unter Verwendung einer Quadratbogenmaschine nach Standardniethoden gemäß

Tabelle XI
Spinnbedingungen

JIS-P-8209 hergestellt. Die Grundgewichte der P
piere lagen bei 50 g/m². Als Bezugsprobe wurde ei
Papier aus Holzzeilstoff (NBKP/LBKP = 50/50-G
wichtsverhältnis) aus einem Brei mit einem Mah
grad von 413 ecm unter den gleichen Bedingunge hergestellt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XI au
geführt.

Versuch	Konzentration	Streckmedium	Fibrillierungsgrad	Streck	Streck	Titer	Opazitätsgrad
Nr.	der Spinnlösung			temperatur	verhältnis		(%)
	(%)			(Χ)		(den)
15	25	heißes Wasser	98	4,0	3,0
16	25	heißes Wasser	98	3,0	3,5
17	25	heißes Wasser	70	3,0	konnte nicht
					gestreckt werden
18	22	Wasserdampf	100	4,5	2,5
19	22	Wasserdampf	140	4,5	2,5
20	18	Wasserdampf	100	3,5	2,0
21	7	heißes Wasser	98	3,5	3,0
22	Papier aus 100% Holzzellstoff
Fortsetzung von Tabelle X Γ
Papierherstellungsdaten
Versuch Nr.	Bruchlänge	Weißgrad
	(km)	Γ/ο)

15	feine Fibnllen
16	feine Fibrillen
17	—
18	feine Fibrillen
19	feine Fibrillen
20	feine Fibrillen
21	nichtfibrilliert
22
	Beispiel 9

4,4	95	97
3,7	94	96
3,5	95	96
3,8	95	95
3,5	94	96

6,2

81

71

18 g PVA wurden in 300 ml Wasser bei 50⁰C aufgelöst. Der resultierenden wäßrigen Lösung wurden 0,45 g APS und 0,49 g Natriumthiosulfat, beide in 5 ml Wasser gelöst, zugesetzt. Zu der resultierenden Lösung wurden 65 g AN tropfenweise zugegeben, und die Lösung wurde 2,0 Stunden polymerisiert. Eine gesättigte wäßrige Lösung von Natriumsulfat wurde zu der Polymerlösung zugesetzt, das Ganze wurde auf 100⁰C erhitzt, um eine Aggregation der Polymerteilchen zu bekommen, und das Polymer wurde gekühlt und filtriert. Sodann wurde das Polymer mit heißem Wasser und dann mit Methanol gewaschen und gekühlt, um 87 g des Polymers zu erhalten. Die Zusammensetzung dieses Polymers bestand aus 35 Gewichts-% PAN und 65 Gewichts-% eines PVA/AN-Pfropfmischpolymers mit einem Gehalt von 26,5 Gewichts-% PVA.

Zu 100 Teilen dieses Polymers wurden 270 Teil« eines St/AN-Mischpolymers mit einem Gehalt voi 76% Styrol, mischpolymerisiert nach der gleicher Methode wie im Beispiel 8 und aufgelöst in DMAC zugesetzt, und das Gemisch wurde zu einer Lösuni mit einer Konzentration von 20Gewichts-% ver arbeitet. Diese Lösung wurde in eine gemischt«

Lösung von DMAC und Wasser (50/50) von 60⁰C versponnen, das resultierende ungestreckte Garr wurde in heißem Wasser bei 95° C auf das 4,0fache gestreckt, wobei man gestrecktes Garn von 2 der erhielt. Der Wert für gafed dieses Garnes lag bei0,39

Dieses Garn wurde auf eine Länge von 4 mm zerschnitten, geschlagen und zu Papier nach der gleichet Methode wie im Beispiel 8 geformt, wobei ein Papiei mit einem Grundgewicht von 50g/m^!, einer Bruchlänge von 3,9 km, einem Weißgrad von 94%

und einem Opazitätsgrad von 97% erhalten wurde.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

Patentansprüche·

1. Fibrillierbare Kunstfaser, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus einem Gemisch von

(A) 5 bis 40 Gewichts-% eines Pfropfmischpolymers aus

a) 20 bis 80 Gewichts-% Polyvinylalkohol und

b) 80 bis 20 Gewichts-% Acrylnitril und

(B) 60 bis 95 Gewichts-% eines Mischpolymers aus

c) 55 bis 95 Gewichts-% Styrol und

d) 5 bis 45 Gewichts-% Acrylnitril sowie gegebenenfalls zusätzlich

(C) bis zu 23 Gewichts-% Homopolyvinylalkohol und/oder bis zu 35 Gewichts-% jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches eines Polymers der Acrylreihe besteht.

2. Kunstfaser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfmischpolymer (A) als eine Vielzahl von Teilchen in dem Mischpolymer (B) dispergiert und als unabhängige Phase entlang der Richtung der Fuserachse orientiert vorliegt.

3. Kunstfaser nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Polymerisationsgrad des Polyvinylalkohol 600 bis 3400 beträgt.

4. Verfahren zur Herstellung von Kunstfasern nach Anspruch 1 bis 3, durch Verspinnen eines in Dimethylsulfoxid und/oder Dimethylacetamid gelösten Polymerisatgemisches in ein aus Wasser und dem verwendeten organischen Lösungsmittel bestehendes Spinnbad und Verstrecken der erhaltenen Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von

(A) 5 bis 40 Gewichts-% eines Pfropfmischpolymers aus

a) 20 bis 80 Gewichts-% Polyvinylalkohol und

b) 80 bis 20 Gewichts-% Acrylnitril und

(B) 60 bis 95 Gewichts-% eines Mischpolymers aus

c) 55 bis 95 Gewichts-% Styrol und

d) 5 bis 45 Gewichts-% Acrylnitril sowie gegebenenfalls zusätzlich

(C) bis zu 23 Gewichts-% Homopolyvinylalkohol und/oder bis zu 35 Gewichts-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches eines Polymers der Acrylreihe verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fasern im gestreckten Zustand einer Schnimpfbehandlung durch Einwirkung nasser Hitze unterzieht.

6. Verwendung der fibrillierbaren Kunstfasern gemäß Anspruch 1 bis 3 zum Herstellen von Papier.

Die Verwendung von Kunstfasern an Stelle von !!stoff für die Herstellung von Papier ist bereits bekannt, wobei man sich die physikalisch oder ehe misch besseren Eigenschaften der Kunstfasern zu nutze macht.

Bei einer dieser Methoden stellt man aus den Kunststoff eine poröse Geifaser her, worauf die Fasei geschlagen und mit einer starken Mineralsäure unc einem Quellmittel behandelt wird. Die Fibrillierunt der Kunstfaser wird dabei durch Polymervcrschneidung befördert. Nach einer anderen Methode gehl ίο man von Polyolefinfilmen aus, die gespalten werden, um Fibrillierung zu bekommen. Die so gewonnenen Kunstfasern haben aber keine hydrophilen Eigenschaften, so daß man beim Anmachen in Wasser für die Papierherstellung keine ausreichende Dispergier-

barkeit bekam und die Kunstfasern in dem Papierbogen nur ungenügend aneinander hafteten.

Die JA-AS 10 655/1964 beschreibt die Gewinnung von Kunstfasern mit kurzen, feinen Haken durch Verwendung eines Quellmittels, doch haften mit solchen kurzen, feinen Haken versehene Kunstfasern nur schlecht aneinander, so daß die Faserverflechtung schlecht und das erhaltene Papier ungleichmäßig struktuiert ist. Die JA-AS 20 757/1961 beschreibt fibrillierbare Acrylfasern, doch besitzen daraus hergestellte Papiere nur sehr geringe Dehnfestigkeit, was darauf zurückzuführen ist, daß die fibnllierten Acrylfasern nur schlecht aneinander haften. Die JA-AS 11851/1960 beschreibt schließlich Kunststoff-Fasern mit fühlerartigen Vorsprüngen, die die Fasern miteinander verflechten können. Daraus hergestellte Papierprodukte besitzen jedoch ebenfalls schlechte physikalische Eigenschaften, insbesondere schlechte Festigkeit.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand somit darin, fibrillierbare Kunstfasern zu bekommen, die nach den gleichen Methoden und mit den gleichen Einrichtungen wie Holzzellstoff naß zu einem Papier mit guter Opazität, gutem Weißgrad und guter Dimensionsstabilität verarbeitet werden können, mit Eigenschaften also, die Papier aus Holzzellstoff nicht besitzt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit fibrillieibaren Kunstfasern gelöst, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie im wesentlichen aus einem Gemisch von