DE2434927B2

DE2434927B2 - Fibrillierbare kunstfaser, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

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Publication number: DE2434927B2
Application number: DE19742434927
Authority: DE
Inventors: Hiromu; Kobajasaki Takuichi; Oka Koichiro; Otsu; Tanaka Kazumi Kusatsu; Takeda (Japan)
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1973-07-19
Filing date: 1974-07-19
Publication date: 1976-07-29
Also published as: SE391351B; SE7409372L; FI219374A; DE2434927A1; NL7409713A; US3928496A; FR2237993B1; CA1045743A; NO742627L; FR2237993A1; GB1468920A; IT1020663B

Description

(A) 5 bis 40%" eines Pfropfmischpolymers aus

a) 20 bis 80Gew.-% Pol>vinylalkohol und

b) 80 bis 20 Gew.- % Acrylnitril und

■5° (B) 60 bis 95 Gew.-% eines Mischpolymers aus

c) 55 bis 95 Gew.-% Styrol und

d) 5 bis 45 Gew.- % Acrylnitril sowie gegebenenfalls zusätzlich

;i5 (C) bis zu 23 Gew.- % Homopolyvinylalkohol und/ oder bis zu 35 Gew.-% eines Polymers der Akrylreihe, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, besteht.

Das Pfropfmischpolymer (A) kann in einem wäßrigen System durch Emulsionspolymerisation oder in einem Lösungsmittelsystem durch Lösungspolymerisation gewonnen werden. In dem Pfropfmischpolymer ist der Polyvinylalkohol die hydrophile Komponente und das Acrylnitril die hydrophobe Komponente. Der Polymerisationscrad des Polyvinylalkohols liegt zweckmäßig im Bereich von 500 bis 3400, vorzugsweise im Bereich von 600 bis 1800.

Die Polymerisation des Pfropfmischpolymers (A) kann in der Weise erfolgen, daß man den Polyvinylalkohol in einem Lösungsmittel, wie Dimethyisulfoxid, auf lost, mit dieser Lösung 80 bis 400 Gew.-% Acrylnitril oder eines hauptsächlich aus Acrylnitril bestehenden Vinylmononiers, bezogen auf das PoIyvinylalkoholgewicht, zusetzt und in der Lösung auflöst und die resultierende gemischte Lösung unter Verwendung eines Katalysators, wie eines Persulfates, bei relativ niedriger Temperatur, wie bei Raumtemperatur bis etwa 7OC, polymerisiert. Das Reaktionsgemisch enthält gewöhnlich außer dem Pfropfmischpolymer unumgesetzten Polyvinylalkohol, Polyacrylnitril oder ein anderes Polymer der Acrylreihe. Diese brauchen nicht aus dem Reaktionsgemisch entfernt zu werden, da sie in den später angegebenen Mengenbereichen nichl stören.

Bei der Herstellung des Pfropfmischpolymers (A) ist es auch möglich, so vorzugehen, daß man das Acrylnitril einer wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol zusetzt und sodann polymerisiert. Das gebildete Pfropfmischpolymer kann durch Umfällung und Filtration isoliert werden.

Der Polyvinylalkoholgehalt in dem Pfropfmischpohmer liegt vorzugsweise bei 35 bis 65 Gewichtsprozent. Wenn er kleiner als 20 Gewichtsprozent ist, ist das Molekulargewicht des Pfropfmischpolymers zu hoch und beeinträchtigt damit die Bearbeitbarkeit und die Bildung der hydrophilen Eigenschaften. Bei einem Poljvinylalkoholgehalt oberhalb 80Gew.-°_o gelangt andererseits das Pfropfmischpolymer beim Anmachen der Kunstfasern während der Papierherstellung in das Wasser, so daß die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe dann nicht gelöst wird. Ein Pfropfmischpolymer mit Pohvin>lalkohol mit einem mittleren Polymerisationsgrad von weniger als 500 verleiht der Kunstfaser zu geringe Wasserbeständigkeit und Quellfestigkeit, was die Eigenschaften des daraus gewonnenen Papiers verschlechtert. Wenn andererseits der mittlere Polymerisationsgrad 2400 übersteigt, nimmt die hydrophile Eigenschaft ab, so daß keine Fibrillierung der Kunstfaser stattfindet, welche ihrerseits aber für die Papierherstellung erforderlich ist. Gegebenenfalls können bei der Herstellung des Pfropfmischpolymers außer Acrylnitril noch bis zu einer Menge von weniger als 40 Mol- % anderer Vinylmonomeren für die Mischpolymerisation mitverwendet werden, soweit sie mit Acrylnitril mischpolymerisierbar sind, wie beispielsweise Vinylacetat, Methylacrylat. Styrol oder Vinylchlorid.

Bezogen auf das Gesamtgemisch wird der Polyvinylalkohol bei der Herstellung des Pfropfmischpolymers zweckmäßig in einer Menge von 2 bis 55 Gew.- % verwendet.

Das Mischpolymer (B) kann nach üblichen Methoden für eine willkürliche Mischpolymerisation oder Blockmischpolymerisation hergestellt werden, wie durch Polymerisation in wäßrigem Milieu oder durch Polymerisation in Masse.

Um hohe Opazität und hohen Weißgrad des aus den Kunstfasern hergestellten Papiers zu bekommen, ist es zweckmäßig, daß das Mischpolymer (B) mit dem Pfropfmischpolymer (A) und dem Polymer der Acrylreihe (C) nicht verträglich ist. Hierfür ist ein Kriterium die Transparenz einer Lösung, die man durch Auflösen dieser Komponenten in einem üblichen Lösungsmittel erhält. Wenn beispielsweise ein Polymer der Acrylreihe und ein Pfropfmischpolymer in Dimethylsulfoxid gelöst werden, bildet sich eine transparente Lösung. Durch Zusatz eines Mischpolymers (B), das mit beiden nicht verträglich ist, bekommt man ein Papier hoher Opazität und hohen Weißgrades.

Der Styrolgehalt des Mischpolymers (B) hegt vorzugsweise bei 60 bis 85 Gew.- °_o. Wenn der Styrolgehalt geringer als 55Gew.-°_o ist, bekommt man eine zu gute Verträglichkeit mit dem Pfropfmischpolymer, so daß man keine starke Verbesserung der Opazität und des Weißgrades des Papiers bekommt. Wenn andererseits der Styrolgehalt 95 Gew.-% übersteigt, wird die Löslichkeit des Mischpolymers in Dimethylsulfoxid und Dimethylacetamid herabgesetzt.

Wenn die Menge des Pfropfmischpolymers (A) geringer als 5Gew.-"_o ist, läßt sich die Kunstfaser nicht fibrillieren und hat im wesentlichen keine hydrophilen Eigenschaften. Wenn andererseits die Menge des Mischpolymers 40Gew.-°„ übersteigt, wird die Wasserbeständigkeit und Opazität des resultierenden Papiers schlecht. Die angestrebte hohe Opazität kann andererseits auch dann nicht erreicht werden, wenn die Menge des Mischpolymers (B) 60 Gew.- "_o unterschreitet.

Außer den Komponenten (A) und (B) kann die erfindungsgemäße Kunstfaser noch bis zu 23 Gew.-",, Homopolyvinylalkohol und oder bis zu 35GeW.-",, eines Polymers der Acrylreihe, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Kunstfaser bzw. des Gemisches, enthalten. Diese Bestandteile (C) können Nebenprodukte der Pfropfmischpolymerisation bei der Herstellung der Komponente (A) sein, oder sie können auch bewußt oder getrennt zugesetzt werden. Wenn die Menge an Homopolyvinylalkohol 23 Gew.-% wesentlich übersteigt, wird allerdings die Opazität des Papiers beeinträchtigt, und man bekommt ein Schäumen und Verunreinigung der wäßrigen Kunstfasersuspension. Die erwünschte hohe Opazität kann auch dann nicht erreicht verden, wenn die Menge des Polymers der Acrylreihe (C) 35 Gew.-°_o wesentlich übersteigt.

Als Polymer der Acrylreihe kann ein getrennt polymerisiertes lineares Polymer verwendet werden, welches bevorzugt ein Molekulargewicht von 20 000 bis 100 000 besitzt. Die Zugabe des Polymers der Acrylreihe bis zu 35Gew.-°₀ führt zwar zu einer geringfügigen Verminderung der Opazität, andererseits aber zu einer erhöhten Festigkeit des Papiers.
Wie oben erwähnt, ist es zweckmäßig, wenn Homopolyvinylalkohol und Polyvinylalkoholanteil im Pfropfmischpolymer (A) zusammen, bezogen auf die Menge des Gesamtgemisches, 2 bis 55 Gew.-% betragen, da dies günstigere Dispergiereigenschaften in Wasser, eine leichtere Fibrillierung und eine bessere Fibrillen-

Verflechtung in dem Papier ergibt. Bei Überschreiten von 55 Gewichtsprozent sind die Wasserbeständigkeit, Opazität und der Weißgrad des resultierenden Papiers geringer.

Die erfindungsgemäßen Kunstfasern werden in der Weise hergestellt, daß man das obengenannte Polymerisatgemisch in Dimethylsulfoxid und/oder Dtmethytacetamid löst und in ein aus Wasser und dem verwendeten organischen Lösungsmittel bestehendes Spinnbad verspinnt und die erhaltenen Fasern streckt.

Das Strecken erfolgt in herkömmlicher Weise in Wasserdampf, heißem Wasser oder einem Lösungsmittel-Wasserbad bis zu einem vorbestimmten Streckverhältnis. Das Spinnbad kann eine wäßrige Lösung des

Lösungsmittels Dimethylsulfoxid und/oder Dimethyl- übliche Naßverfahren anwenden, und man kann das acetamid sein, die bis zu maximal etwa 80 Gew.-% aus Kunstfasern bestehenden Ganzzeug auch mit dieser Lösungsmittel enthält. Holzzellstoff verschneiden, etwa indem man dem

Das Polymerisatgemisch wird in dem Lösungsmittel Holzzellstoff 10 bis 35% der Kunstfasern zusetzt, zweckmäßig' in einer Konzentration von etwa 5 Die Zusammensetzung des Pfropfmischpolymers (A) 48 Gew.-% bezogen auf das Lösungsmittelgewicht, kann folgendermaßen bestimmt werden. Aus der gelöst. Bei geringerer Konzentration besteht die Wahr- Polymerlösung wird nach der Pfropfmischpolymerischeinlichkeit einer zu geringen Fibrillierung, so daß sation das Polymer als eine feste Komponente nach das Papier brüchig wird. Bei über 40 Gew.-% liegen- bekannten Methoden extrahiert, wie durch Umfällung der Konzentration wird die Viskosität der Spinn- i.o und Filtration. Nachdem die feste Komponente gelösung zu hoch, so daß die Spinnbarkeit beeinträch- trocknet ist, wird sie 48 Stunden unter Verwendung tigt wird. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eines Soxhlet-Extraktors einer Heißwasserextraktion hergestellten Kunstfasern besitzen eine poröse Struk- unterzogen. Die dabei extrahierte Komponente ist tür mit Mikrohohlräumen, die gleichförmig in der der Homopolyvinylalkohol. Anschließend, nachdem gesamten Faser verteilt sind und zur Opazität des 15 die feste Komponente wieder getrocknet ist, wird sie Papiers führen. Zweckmäßig ist es dabei, daß die mit Dimethylformamid bei 100° C 5 Stunden extra-Mikrohohlräume zum größeren Teil einen mittleren hiert, und die dabei extrahierte Komponente ist das Durchmesser von höchstens 5 μ besitzen und gleich- Polymer der Acrylreihe.

mäßig in der Faser verteilt sind. Hohlräume mit Die verbleibende Komponente ist das Pfiopfmischgrößeren Durchmessern als 5 μ tragen nämlich zur so polymer. Aus der zugeführten Menge, der Menge des Opazität nichts bei. Ein Kriterium für die Porosität wieder ausgefällten Polymers, der Menge des mit der Fasern ist das scheinbare spezifische Gewicht (ρ_α), heißem Wasser extrahierten Produktes und der Menge das sich aus der mittleren Querschnittsfläche der des mit Dimethylformamid extrahierten Produktes Faser (5) und dem mittleren Titer der Faser (d) werden die Zusammensetzungen des Polyvinylalkoholerrechnen läßt. Durch Erhitzen der Fasern auf eine J5 anteiles und des. Acrylnitrilanteiles in dem Pfropf-Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes der mischpolymer bestimmt.

Polymere fallen die Hohlräume zusammen, so daß Bei dem Mischpolymer (B) wird durch Elementarsten eine nichtporöse Struktur ergibt. Wenn man analyse der Stickstoffmenge die Menge des Acryldann erneut das spezifische Gewicht ρα bestimmt, so nitrilanteiles bestimmt, und aus dem Rest wird die sollte das Verhältnis ρ_α/ρ<ι kleiner als 0,8 sein. Wenn 30 Menge des Styrolanteiles ermittelt, dieses Verhältnis größer als 0,8 ist, kann eine Stei- Der Opazitätsgrad und der Weißgrad des Papiers

gerung der Opazität nicht erwartet werden. mit einem Grundgewicht von 40 g/m² werden unter

Nach dem Verspinnen werden die Fasern gestreckt, Verwendung eines integralen Kugel-HTR-Meßinstruzweckmäßig bei einer Temperatur von 80 bis 180°C mentes gemessen.

in nassem Zustand. Man kann dabei ein Streck- 35 Der Opazitätsgrad wurde als Rückstrahlungsververhältnis von wenigstens 9 erreichen. Das nasse mögen ausgedrückt, wenn eine schwarze Platte hinter Erhitzen für das Verstrecken kann beispielsweise in die Papierprobe gestellt wurde. Der Standard war das heißem Wasser, welches das Lösungsmittel enthält, Rückstrahlungsvermögen, das erhalten wurde, wenn oder in einer Wasserdampfatmosphäre erfolgen. eine weiße Standardplatte hinter die Papierprobe

Zweckmäßig ist es, die Fasern in gestrecktem Zu- 40 gesetzt wurde, wobei ein grünes Filter verwendet stand einer Schrumpfbehandlung durch Einwirkung wurde, und dieser Standardwert wurde mit 100 benasser Hitze zu unterziehen. Diese Schrumpfbchand- zeichnet.

lung erfolgt zweckmäßig bei etwa 80 bis 180, Vorzugs- Der Weißgrad wurde als Rückstrahlungsvermögen

weist etwa 90 bis 120° C, während 30 Sekunden bis ausgedrückt, wenn wenigstens 6 Proben übereinander-8 Minuten, wobei zu erwarten ist, daß sich die Fasern 45 gelegt wurden und als Standard das Rückstrahlungsum wenigstens 45 % zusammenziehen. vermögen einer MgO-Standardplatte verwendet wurde,

Die Schrumpfbehandlung, durch Einwirkung nasser wobei ein Blattfilter benutzt und der Standardwert Hitze, wird zweckmäßig vor dem Zerschneiden, d. h. mit 100 bezeichnet wurde.

mit dem Endlosgarn, durchgeführt, worauf dann die Zur Betätigung der Dispergiereigenschaften in Was-

Fasern auf eine Länge von 1 bis 50 mm, Vorzugs- 5° ser wird eine sehr kleine Menge Papierstoff zusamweise 2,5 bis 25, besonders 7 bis 15 mm zerschnitten men mit Wassex in ein Reagenzglas gegeben und werden. geschüttelt. Dabei beobachtet man, ob infolge der

Im Falle eines niedrigen Streckverhältnisses, wie Kohäsion der Fibrillen Flocken gebildet werden oder zwischen 1,0 und 2A braucht sich allerdings keine nicht. Eine einiache Methode besteht auch darin, Schrnmpfbehandlung anzuschließen, mn dennoch ein 55 Papier herzustellen und die Gleichförmigkeit der Ganzzeug mit ausgezeichneten Dispergiereigenschaften Textur des Papiers zu bestimmen. zu bekommen. Die mit den erfindungsgemäßen Kunstfasern erhal-

Dfe erfindungsgemäß hergestellten Kunstfasern tenen Papiere besitzen gleichzeitig hohen Weißgrad, besitzen einen Hier von etwa 0,1 bis 30 den, doch hohen Opazitätsgrad, große Dimensionsstabilität gute braucht der Titer nicht über die gesamte Faserlänge 60 ObeTfiachenfestigkeit, großen DurcblissigkeitswidergleichmlBig zu sein. stand, hohe Oberflächenaufnahmefestigkeit und gute

Nach dem Zerschneiden der Kunstfasern werden Bedmckbarkeit, was mit herkömmlichem Holzzeil· diese für die Papierherstellung in Wasser etwa mit stoff nicht realisierbar war. Das Papier ist für vielt einer Konzentration von 1 bis 20 Gew.-% angemacht Anwendungsgebiete geeignet, wie als Papier für die und nut üblichen Sciifageinrichtungen, wie Kugel- 6₅ Reprographie, als photographisches Papier, Dünn= mühten, Houändeni, BFI-Müihlen oder Rennern ge- druckpapier, Pauspapier, Aufzeichnungspapiere füi schlagen, bis zweckmäßig der Mahlgrad etwa 40 bis elektrostatische oder elektropbotographische Ver· 750 cm« beträgt FSr die Paperhersteflong lassen sich fahren, magnetische Aufzeichenpapiere und Kohlen'

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papiere, druckempfindliches Kopierpapier, Geschäftsformulare, Trennpapier, Pappe und Einwickelpapier.

In der Zeichnung bedeutet

F i g. 1 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen dem Papierstoffmahlgrad und dem Grad des Schiagens unter Verwendung nach Beispiel 1 hergestellter Kunstfasern und

F i g. 2 eine graphische Darstellung der gleichen Beziehung für den Papierstoff, den man nach dem Verfahren des Beispiels 2 erhält.

Beispiel 1

1 kg Polyvinylalkohol (PVA) mit einem Polymerisationsgrad von 1400 wurde in 191 Dimethylsulfoxid (DMSO) bei einer Temperatur von 50 bis 60^cC während etwa 2 Stunden unter Rühren zu einer gleichförmigen Lösung aufgelöst. Zu dieser Lösung wurde Ammoniumpersulfat in einer Menge von 0,1 Mol.-%, bezogen auf das Acrylnitril (AN), als Katalysator und Dodecylmercaptan (DM) in einer Menge von 2 Gewichts- %, bezogen auf das AN, als Molekulargewichtsreguliermittel zugesetzt, und das APS und das DM wurden gleichmäßig in der Lösung unter ausreichendem Rühren aufgelöst. Ein Gemisch von 3 kg AN und 0,2 kg DMSO wurde tropfenweise zu dieser Lösung zugesetzt, welche auf einer Temperatur von 52 C gehalten wurde. Diese Lösung wurde unter Rühren während etwa 2 Stunden polymerisiert, um eine Polymerlösung mit einer Viskosität von 200 Poise zu erhalten.

Wenn diese Bedingung erreicht war, wurde Hydrochinon in einer Menge von 0,1 Mol-%, bezogen auf AN, zu der Polymerlösung zugesetzt, und das Gemisch wurde ausreichend gerührt, um die Polymerisation zu stoppen. In dem Polymer lag die AN-Umwandlung bei 61 %, das Extraktionsverhältnis mit heißem Wasser lag bei 16%, der PVC-Gehalt bei 35% und das Extraktionsverhältnis mit Dimethylformamid (DMF) bei 7,5%. Aus diesen Werten wurde berechnet, daß PVA an AN unter Bildung eines Pfropfmischpolymers gebunden war. In dem erhaltenen Polymer war die Komponente, die in heißem Wasser löslich war, nicht an AN gebundenes PVA, und die in DMF lösliche Komponente war nicht an PVA gebundenes Polyacrylnitril (nachfolgend als PAN bezeichnet). Diese Komponenten mußten jedoch nicht entfernt werden, sondern die Polymeirlösung konnte als solche verwendet werden. Wenn es aus irgendeinem Grund erforderlich war, war es möglich, das Pfropfmischpolymer durch Ausfällung, Auflösen und Extrahieren zu isolieren.

In einem getrennten Polymerisationskessel wurden 20 Teile eines Gemisches von Acrylnitril und Styrol (AN/St = 24/76) zu 150 Teilen Wasser zugesetzt. Zu dem resultierenden Gemisch warden unter heftigem Rühren Tertiärdodecylmercaptan (TDM) in einer Menge von 0,3 %, bezogen auf die Monomeren, ein Azo-Katalysator in einer Menge von 0,3%, bezogen auf die Monomeren, und eine kleine Menge Schwefelsäure zugesetzt, und die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 80 bis 100⁰C während etwa 3 Stunden durchgeführt, um ein AcrylnitrU-Styrol-Mischpolymer zu erhalten (AN/St = 24/76). Der Polymerisationsgrad dieses Mischpolymers, ausgedrückt als grundmolare Viskositätszahl (η), gemessen in Methylethylketon (nachfolgend als MEK bezeichnet) bei 30⁰C, betrug 0,5. Das resultierende Mischpolymer wurde in einem Vakuumtrockner getrocknet,

um die Feuchtigkeit vollständig zu entfernen. Danach wurde es in DMSO bei 70⁰C unter Rühren aufgelöst, um eine gleichförmige Polymerlösung mil einer Konzentration von 27% zu erhalten.
Danach wurden geeignete Mengen einer DMSO-Lösung des obigen PVA-AN-Pfropfmischpolymers und eine DMSO-Lösung des Mischpolymers genommen, und es wurde die erforderliche Menge von DMSO zugesetzt, um eine gemischte Polymerlösung

ίο mit einer Konzentration von 13% und einem Gehall von 12% der PVA-Komponente zu bekommen.

Diese Polymerlösung wurde mit einem spiralförmigen Rührblatt 3 Stunden gerührt, um eine gleichförmige Lösung zu erhalten, die als eine Spinnlösung durch Spinndüsen mit jeweils einem Durchmesser von 0,1 mm in ein Koagulierbad aus DMSO und Wasser (70/30) versponnen wurde, und das resultierende ungestreckte Garn wurde kontinuierlich gestreckt. Nach dem Strecken wurde das gestreckte Garn mit Wasser ausreichend gewaschen, um das Lösungsmittel zu entfernen. Der Titer des resultierenden Garnes betrug 5 den.
. Das Garn besaß folgende Werte:

qa -= 0,41, nd = 1,11 und ρα/ρί/ = 0,37.

Der PVA-Anteil dieses Garnes wurde mit OsO₄ (Osmiumsäure) angefärbt, und wenn ein Dünnschnitt (im Querschnitt) angefertigt und unter einem Elektronenmikroskop beobachtet wurde, sah man, daß eine Vielzahl von Hohlräumen mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 5 μ gleichförmig in dem Querschnitt verteilt war und das Pfropfmischpolymer (A) in dem Mischpolymer (B) als disperse Phase dispergiert war. An Hand eines Dünnschnittes in Längsrichtung der Faser wurde beobachtet, daß die Komponente (A) in der Komponente (B) als Streifen angeordnet war.

Dieses Garn wurde auf eine Faserlänge von 3 mm zerschnitten, und die zerschnittenen Stücke wurden in einer PFI-Mühle (Abstand 0,2 mm, Gewicht 3,4 kg und Stoffdichte 5%) geschlagen bzw. gemahlen, um eine Fibrillierung zu erzeugen. F i g. 1 der Zeichnung zeigt die Wirkung eines solchen Schiagens auf den Mahlgrad des Ganzzeugs, indem sie die Beziehung zwischen der Zahl der Umdrehungen der PFI-Mühle und dem Mahlgrad zeigt. Aus F i g. 1 ist klar ersichtlich, daß eine Kunstfaser nach der Erfindung durch Schlagen oder Mahlen papierbildende Fibrillen bildet.

Geschlagene oder gemahlene Kunstfasern, deren Mahlungswerte 200, 320 und 390 ecm waren, wurden zu wäßrigen Suspensionen mit Konzentrationen von 0,02% angemacht und in eine manuell betriebene Papierbogenherstellungsmaschine (unter Verwendung eines Metallsiebes mit 80 Maschen) eingeführt, um drei verschiedene Papiere zu erhalten. Die Grundgewichte der feuchten Papiere lagen bei 40,1 g/m². Die feuchten Papiere wurden 2 Minuten bei 105⁰C getrocknet.

In der Tabelle I sind verschiedene Eigenschaften dieser drei Papierarten (Proben A, B und C) sowie eines von aus Holzzellstoff hergestelltem Papier aufgezeichnet. Es ist ersichtlich, daß nach der Erfindung besonders ein hober Weißgrad, hohe Opazität, Naß festigkeit und ein ausgezeichneter LuftdurcJuässigkeits- grad ohne Zusatz irgendwelcher Füllstoffe oder Zusatzstoffe erreicht worden, was mit Holzzellstoff allein nicht möglich ist.

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Tabelle f

Physikalische Papiereigenschaften

Weißgrad Opazitäts- Bruchlänge Dehnung Naßbruch- Trocken- Lurtdurch-8^ra(l länge schrumpfung lässigkeits-

Papier aus Holzzellstoff 79 67

Probe A 97 97

Probe B 96 95

Probe C 97 96

3,7 2,5 3,1 3,0 4,3

3,1
3,0
3,2

0,1
2,0
2,5
2,4

2,3 2,1 2,3 2,2

120
95

55

1. Papier aus Holzzellstoff: NBKP/LBKP-Gemisch = 40/60, Mahlungsgrad 320 ecm, Grundgewicht 40 g/m².

Probe A: Papier aus geschlagenem Ganzstoff mit einem Mahlgrad von 200 ecm.

Probe B: Papier aus geschlagenem Ganzstoff mit einem Mahlgrad von 320 ecm.

Probe C: Papier aus geschlagenem Ganzstoff mit einem Mahlgrad von 390 ecm.

2. Naßfestigkeit: Bruchlänge (km), nachdem die Probe 30 Minuten in Wasser von 20°C eingetaucht worden war.

3. Trockenschrumpfung: Schrumpfung in Diagonalrichtung, wenn das feuchte Papier 2 Minuten mit Hilfe eines Trommeltrockners bei 105°C getrocknet worden war.

4. Luftdurchlässigkeitsgrad: Sekundenzahl, gemessen mit einem Densometer.

5. Weißgrad und Opazitätsgrad wurden mit einem integralen Kugel-HTR-Meßinstrument gemessen.

resultierende Polymerlösung wurde 2 Stunden bei 50-C gerührt, um eine Spinnlösung zu bekommen. Diese Spinnlösung wurde aus Spinndüsen mit

jeweils einem Durchmesser von 0,15 mm in ein Koagulierbad aus DMSO und Wasser (40/60) von 30 C gesponnen, und das ungestreckte Garn wurde in heißem Wasser auf das 4,5fache gestreckt und mit Wasser gewaschen, um das restliche Lösungsmittel

zu entfernen.

Der Titer des resultierenden Garnes betrug 4 den. Dieses Garn besaß folgende Werte:

oa ■= 0,40, od = 1,10 und qajnd = 0,36.

Beispiel 2

1. 61 g PVA mit einem Polymerisationsgrad von 1800 wurden in 550 g DMSO bei 50^cC während 2 Stunden unter Rühren aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden 0,61 g DM zugesetzt, und das Gemisch wurde gerührt. Zu der resultierenden Lösung wurde tropfenweise eine gemischte Lösung von 61 g AN und 61 g DMSO zugesetzt. Sodann wurden zu der Lösung 0,5 g APS tropfenweise zugesetzt, und die Polymerisation wurde 6 Stunden bei 50°C durchgeführt. Danach wurden 0,57 g Hydroxylaminsulfat zusammen mit einer kleinen Menge DMSO dem System zugesetzt, um die Polymerisation abzubrechen. Die so erhaltene Polymerlösung enthielt 100 g Polymere insgtcamt und 80 g des Pfropfmischpolymers (A) und besaß eine Lösungskonzentration von 12,4% und eine Viskosität von 250 Poise.

2, Durch Suspensionspolymerisation wie im Beispiel 1 wurde ein Mischpolymer (B) (AN/St) = 25/75) mit einer grundmolaren Viskositätszahl (ry), gemessen in MEK bei 30⁰C von 0,65 hergestellt, und dieses, wurde in DMSO bei 50⁰C anfgelös*, um eine Polymerlösung mit einer Konzentration von 25% herzustellen.

3. Die in 1 erhaltene Polymerlösung und die in 2 erhaltene Polymerlösung und DMSO wurden miteinander vermischt, um eine Polymerlösung mit einer Konzentration der gesamten Polymere von 19% und tinem PVA-Gehalt von 13% zu gewinnen, und die Dieses Garn wurde auf Fällungen von 3 mm zerschnitten, und die zerschnittenen Stücke wurden in einer PFI-Mühle (Spalt 0,2 mm, Gewicht 3,4 kg, Moffdichte 5%) geschlagen, um eine Fibrillierune zu bekommen. F i g. 2 zeigt die Abhängigkeit "des

Mahlgrades von der Umdrehungszahl der PFI-

c Ϊ, \ ^^US ^Fig-² ^ist ersichtlich, daß durch die Schlagbehandlung Fibrillen gebildet werden.

Diese Kunstfaser wurde zu drei verschieden ge- ^ ^g-,n^{nen Materialieri} mit Mahlgradwerten von

400, 300 und 200 ecm verarbeitet. Jedes dieser geschlagenen Materialien wurde mit einem Haushaltsm.scher (Stoffdichte 2%) weiter zu einem Ganzzeug mit emem Mahlgrad von 305 ecm (Ganzzeug A), 215 ecm (Ganzzeug B) und 95 ecm (Ganzzeug C)

geschlagen.

Diese Ganzzeuge A, B und C bekamen eine Konzentration von 0,2% und wurden unter Verwendung einer manuell betätigten Papierbogenherstellungsmascnine zu Papieren verarbeitet (unter Verwendung

so eines Metallsiebes mit 80 Maschen). Die Grundgewichte dieser Papiere lagen bei 50 und 35 g/m\ Die feuchten Papiere wurden in einem Trockner (2 Minuten bei 105⁰C) getrocknet. In Tabelle II sind verschiedene Eigenschaften dieser Papiere gezeigt.

Als hervorstechende Merkmale wurde ein bemerkenswert hoher Weißgrad, ein hoher Opazitätsgrad und eine hohe Naßfestigkeit erhalten, Eigenschaften, die mit hencömmhchen Holzzellstoff nicht erhalten werden konnten. Die Schrumpfung während der Trock-

nung der feuchten Papiere war etwa dbenso gering wie bei aus Holzzellstoff hergestelltem Pitpier, und der Luftdurchlässigkeitsgrad war hoch.

Danach wurden die Eigenschaften von Papieren geprüft, die aus Gemischen von synthetischen Gaflz-

zeugen nach der Erfindung und aus HotezeHstoff hergestellt worden waren. Als Holzzellstoff wurden zerfaserter Nadelholzkraftzellstoff (NBKP) und zerfaserter Laubholzkraftzellstoff (LBKP) in einer PFI-

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Mühle (Abstand 0,2 mm, Gewicht 3,4 kg, Konzentration 5%) geschlagen, um Ganzzeuge mit einem Mahlgrad von 310 ecm zu erhalten. NBKP und LBKP wurden in einem Verhältnis von 4/6 miteinander vermischt, und das erhaltene Gemisch wurde als Holzganzzeug verwendet. Dieser und die Ganzzeuge A und B wurden jeweils vermischt, die ressultierenden zwei danzzeuge bekamen Konzentrationen von 0,02 %, und daraus wurden manuell Papiere hergestellt. Die feuchten Papiere wurden 2 Minuten mit

einem Trockner bei 105⁰C getrocknet. Tabelle II zeigt Ergebnisse, aus denen ersichtlich ist, daß Papier aus Gemischen, welche durch Vermischen kleinere Ganzzeugmengen, die durch Schlagen einer Kunst faser nach der Erfindung bekommen worden warer mit dem Holzganzzeug erhalten worden waren, einei hohen Weißgrad, Opazitätsgrad, hohe Naßfestigkeil große Bruchlänge und Oberflächenfestigkeit, besaßer Eigenschaften näml^:ch, die mit Papier aus 100° ίο Holzganzzeug nicht erhältlich sind.

Tabelle II	Physikalische Papiereigenschaften	Weißgrad	Opazitäts	Lufidurch-	Bruchlänge	Dehnung	NaBbruch-	Trocken
Probe	Grund-		grad	lässigkeits-			länge	schrumpfung
	gewicht			grad
		(%)	(%)	(Sek.)	(km)	(%)	(km)	(%)
	(g/m^;:)	97	97	73	3,0	2,7	2,1	2,2
	50
Papier aus		96	95	151	2,5	2,8	1,7	2,5
Ganzzeug A	50
Papier aus		97	97	215	2,1	3,5	1,4	2,1
Ganzzeug B	50
Papier aus		94	92	50	2,7	3,1	1,7	2,1
Ganzzeug C	35
Papier aus		93	93	100	2,5	3,2	1,6	2,3
Ganzzeug A	35
Papier aus		93	94	135	2,6	3,0	1,5	2,0
Ganzzeug B	35
Papiei aus		SO	68	10	3,6	4,3	0,1	2,1
Ganzzeug C	50
Papier aus
Holzganzzeug

1. Holzganzzeug: Mischungsverhältnis von LBKP/NBKP = 3/1, Mahlungsgrad 300 ecm.

2. Methoden zur Messung der Eigenschaften waren die gleichen wie in Tabelle I.

Tabelle III	Physikalische Eigenschaften	Entwässe-	(Sek.)	■ Schütt	von Mischpapieren	Dehnung	Weiß	Opazi	Luft-	Biege	Oberflächen-
Probe	An*eil	von Holz- rungszeit	4,0	dichte	Bruch		grad	tätsgrad	durch-	bestän	aufnahme-
	Zellstoff			länge				lässig-	digkeit,	festigkeit
		4,2						keitsgrad	Zeit bei
		4,4							1 kg Be
		4,6							lastung
	(%)	5,0	(g/cm^!)		(%)	(%)	(%)	(Sek.)
	100	4,2	0,72	(km)	3,9	71	70	42	120	11 A
		4,3		4,5
Papier aus	90	4,7	0,70		4,3	85	85	51	136	12 A
Holzganzzeug	80	4,9	0,67	4,7	4,3	88	90	62	155	13 A
Papier aus	70	0,65	5,5	4,1	90	92	68	145	14 A
Ganzzeug A	50	0,65	5,3	4,1	91	93	72	121	HA
und Holzganz	90	0,70	4,8	4,2	86	83	53	137	12A
zeug	80	0,68	4,9	4,3	89	89	61	160	14 A
Papier aus	70	0,65	5,6	4,0	92	91	73	151	14 A
Ganzzeug B	50	0,66	5.4	4,1	93	95	81	130	12 A
und Holzganz			4,9
zeug

Beispiel 3

Ein PVA-AN-Pfropfmischpolymer wie im spiel 2 und ein Mischpolymer φβ = 0,65, AN/St = 28/72) wurden in DMSO aufgelöst, und Spinnlösungen mit Konzentrationen von lSGewichtsmit einem PVA-Gehait von 10 und 20 Gewichts-* Bei- 65 bezogen auf die gesamte Polymermenge, wurden ht gestellt Andererseits wurden aus PVA, PAN (Molekuh

14

gewicht 63 000) und dem obigen Mischpolymer ([η] = 0,65, AN/St = 28/72) entsprechend konzentrierte Spinnlösungen hergestellt.

Diese vier verschiedenen Spinnlösungen wurden aus Spinndüsen mit jeweils einem Durchmesser von 0,1 mm in ein Koagulierbad aus DMSO und Wasser (45/55) versponnen und in einem heißen Wasserbad kontinuierlich auf das 3,5fache gestreckt Nach dem Strecken wurde das restliche Lösungsmittel durch Waschen mit Wasser entfernt.

Der Titer der resultierenden Garne betrug 3,5 den. Diese Garne wurden auf Längen von 3 mm zerschnitten, und die zerschnittenen Stücke wurden mit einer PFI-Mühle in gleicher Weise wie im Beispiel 2 geschlagen. Der Grad des Schiagens ist in der Tabelle IV gezeigt. Bei den Fasern, die das Pfropfmischpolymer enthielten, verlief das Schlagen glatt, und es bildeten sich Fibrillen. Im Gegensatz dazu waren Fasrrn, die aus einfachen Gemischen der betreffenden Komponenten bestanden, sehr schwer zu schlagen, und es ao traten Faserbrüche und ein Ausbluten von PVA während des Schiagens auf, so daß das gesamte Schlagen schwierig war.

Die so erhaltenen Ganzzeuge wurden zu vier verschiedenen Papieren mit Hilfe einer manuell betätigten Papiermaschine verarbeitet, 2 Minuten bei 105⁰C getrocknet, und die Eigenschaften der getrockneten Papiere wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle V gezeigt. Die Fasern, die aus einfachen Gemischen der betreffenden Komponenten bestanden, ergaben nicht die erforderliche Papierfestigkeit und Schüttdichte bei dem Papier, und sie ergaben kein Papier, das bei der Verwendung widerstandsfähig genug war. Im Gegensatz dazu ergaben die Fasern nach der Erfindung die aus den Pfropfmischpolymeren und den Mischpolymeren bestanden, ausgezeichnete Papiereigenschaften.

Tabelle IV
Probe

Schlagbarkcit

PVA-Gehalt Schlagen
%

Faser aus Pfropf- 10
mischpolymer und
Mischpolymer

desgl. 20

Fassr aus einem 10
einfachen Gemisch
von PVA₇ PAN
und Mischpolymer

desgl. 20

das Schlagen verlief glatt, es bildeten sich leicht
Fibrillen

das Schlagen verlief sehr glatt, es
bildeten sich leicht
Fibrillen

sehr schwer zu
schlagen, viele
Fasern blieben
ungeschlagen, es
♦raten Brüche und
ein Ausbluten von
PVA auf

desgl.

Tabelle V

Probe	Bei s	Physikalische	Papiereigenschaften	0,5	55	2,0	Weißgrad Opazitäts grad (%) (%)	80	Biegefestig keit bei 1 kg Belastung
	PVA-Gehalt *(X)*		0,6	2,1	87	74	0
Faser aus einfachem Gemisch von PVA, PAN und Mischpolymer	10	Schüttdichte Bruchlänge Dehnung (g/cm«) (km) (%)	3,9	4,2	86	96	1
desgl.	20	0,48	4,1	4,3	95	94	80
Faser aus einem Gemisch von Pfropf mischpolymer und Mischpolymer	10	0,50	obengenannten vermischt, um	98	zwei Lösungen wurden Spinnlösungen mit einem	80
desgl.	20	0,69			miteinandei Gehalt von
ρ i e 1 4	0,71

Nach der gleichen Methode wie im Beispiel 2 wurde ein PVA-AN-Pfropfmischpolymer durch Lösungspolymerisation in DMSO hergestellt. Das Pfropfmischpolymer wurde unter Verwendung von Methanol ausgefällt und 24 Stunden in Vakuum getrocknet, um das Methanol und restliches Lösungsmittel zu entfernen. Danach wurde dieses Pfropfmischpolymer in DMAC bei 6O⁰C aufgelöst, um eine Lösung mit einer Konzentration von 15% herzustellen.

Getrennt hiervon wurde ein Mischpolymer aus AN und St ([η] = 0,51, AN/St = 23/77) in DMAC bei 80°C zu einer 15%igen Lösung aufgelöst. Die 10, 25, 40 und 60% PVA zu gewinnen. Jede dieser Spinnlösungen wurde aus einer Spinndüse mit einem Durchmesser von 0,11 mm in ein Koagulierbad aus DMAC und Wasser (0/40) versponnen und kontr-, nuierlich mit Wasserdampf gewaschen. Der Titer des resultierenden Garnes betrug 4 den. Dieses Garn wurde auf Faserlängen von 3 rnm zerschnitten, die zerschnittenen Stücke wurden in einer PFI-Mühle und außerdem mit einem Haushaltsmischer geschlagen, um geschlagenen Ganzstoff mit einem Mahlgrad von 250 ecm zu erhalten, welcher zu einer wäßrigen 0,02%igen Dispersion angemacht wurde. Aus dieser wurde manuell ein Papier mit einem

Grundgewicht von 5OgZm⁴ hergestellt und 15 Minuten bei 120 C in einem Trommeltrockner getrocknet. Die Eigenschaften dieser vier Papierarten sind in Tabelle Vl gezeigt.

Es ist ersichtlich, daß jede der vier Papierarien ausgezeichnet hinsichtlich des Weißgrades, Opazitäts-

grades, Luftdurchlässigkeitsgrades und der Festigte! war und als Ganzes ausgeglichene Eigenschaften bs saß, was bei Papier aus Holzzellstoff nicht möglicl war. Es ist ersichtlich, daß, wenn der PVA-Gehal 60% erreichte, die Ausgeglichenheit der Papier qualität verlorenging.

Tabelle VI

Physikalische Papkreigenschafien
PV.VGchali Schuttdichte Bruchlänge

(g/cm»)

(km)

Dehnung Weißgrad Opazitätsgrad Luftdurch-

(%) {'Ό) (°o> grau (Sek.)

1	10	0,69	4,1	3,1	97	96	75
2	25	0,69	4,2	3,5	98	97	75
3	40	0,71	4,5	4,0	95	92	60
4	60	0,72	4,5	4,0	75	65	5

Beispiel 5

1,125 kg PVA wurden in kleinen Anteilen bei 50"C in 10 kg DMSO aufgelöst. Danach wurden 9,68 g APS, 11,25 g DM und eine kleine Menge Schwefelsäure zu der DMSO-Lösung zugesetzt, der pH-Wert des Gemisches wurde auf 4,5 eingestellt, und zu diesem Gemisch wurde tropfenweise während 50 Minuten eine Lösung zugegeben, die durch Auflösen von 1,125 kg AN in 2,75 kg DMSO erhalten worden war. Diese Lösung wurde 7 Stunden gerührt, während die Temperatur auf 50 C gehalten wurde. Danach wurden 14 g Hydroxylaminsulfat und 4 g H₂SO₄ zugesetzt, um die Reaktion zu stoppen. Dabei wurde eine Lösung mit einer Viskosität bei 5O⁰C von etwa 300 Poise und mit einer Polyme-konzentration von 12,4 Gewichts-% erhalten. Das durch Ausfällung aus dieser Lösung mit Methanol erhaltene Polymer bestand aus 11,7 Gewichts-% PVA, 3,8 Gewichts-% PAN und 84,5Gewichts-% PVA/AN-Pfropfmischpolymer mit einem Gehalt von 60,1 Gewichts-% PVA. Diese Lösung wurde als Lösung (A) bezeichnet.

Sodann wurden 150 Teile Wasser in einen hiervon getrennten Polymerisationskessel gegeben, und während die Temperatur auf 85⁰C gehalten wurden, wurde DM in einer Menge von 0,3 Gewichts-%, bezogen auf die Monomere, und N,N'-Azobisisobutyronitril in einer Menge von 0,35%, bezogen auf die Monomere, zugesetzt. Sodann wurden 30 Teili Monomere (Gewichtsverhältnis von AN/St — 24/76 und eine kleine Menge oberflächenaktives Mittel zi dem Gemis.cn zugesetzt, und die Lösung wurd< 2 Stunden gerührt, um ein perlförmiges Harz (B) mi einer grundmolaren Viskositätszahl (η), gemessen it MEK bei 30 C, von 0,5 und einem Polymerisattons grad von 98,5 % zu erhalten.

121 Teile der Lösung (A), 85 Teile des Harzes (B und 183 Teile DMSO wurden 3 Stunden bei 6OC miteinander vermischt, wobei eine opake Polymer lösung mit einer Polymerkonzentration von 25,0°; erhalten wurde. Diese Lösung wurde in eine wäßrig« Lösung, welche 57 Gew.-% DMSO enthielt, bei 30'C versponnen, und das resultierende ungestreckte Garr wurde in heißem Wasser bei 95°C verstreckt. Du Streckverhältnisse und Titer je Faden sind in Ta belle VII gezeigt. Diese Fäden wurden auf Länger von 3 bis 10 mm zerschnitten und in siedendes Was ser für eine Behandlung in nasser Hitze eingeführt Danach wurden die Fasern in Wasser zu Ganzzeuger mit Konzentrationen von 5 Gewichts-% angemacht und diese wurden in einer PFI-Mühle (Belastunj 3,4 kg/cm², Abstand 0,2 mm) mit 30 000 Umdrehun gen des Rotors geschlagen. Danach wurden die Kon· zentrationen der Ganzzeug-Breie auf 1 Gewichts-/; eingestellt, 800 cm³ jedes der Ganzzeuge wurden ir einen Haushaltsmischer eingeführt und gerührt. Di( Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt.

Tabelle	VII	Titer	Schnitt- lange	Q ajgd	Behand- langszeit in siedendem Wasser	Schrump fung	Dispersionscigenschaften des Ganzzeugs in Wasser
Versuch Nr..	Streck verhältnis	(den)	(mm)		(Min.)	r/o)
		4.4	10	0,52	1,5	66	gleichmäßige Dispersion
1	3,2	3,1	10	0,50	1,5	64	gleichmäßige Dispersion
2	4,0	2,8	15	0,54	3,0	72	gleichmäßige Dispersion
3	4,5	2,8	10	0,49	0,5	61	gleichmäßige Dispersion
4	4,5	2.5	10	0,51	1,0	66	gleichmäßige Dispersion
5	5.0

ΛΛ

Die oben erhaltenen Ganzzeuge v.urden zu Papieren mit einer von Hand betriebenen Papierbogenherstellungsmaschine verarbeitet, wobei die in JIS P-8209 beschriebenen Standardmethode befolgt wurde.

Es wurden Ganzzeuge mit Konzentrationen von 0,02 Gewichts-"_o verwendet, 121 der Flüssigkeiten wurden zu Papieren mit einem Metallsieb mit SO Ma-

Papierherstellung verarbeitet, wo mit Grundgewichten von 40 g/

sehen für die
man Papiere
erhielt.

Das verwendete Holzganzzeug war NBKP/LB] -= 50/50 (GewichtsverhäUnis) mit einem Mahlgr von 413 ecm. Die Daten der Papierherstellung und ι Papiereigenschaften sind in Tabelle VIII aufgefüh

Tabelle VIII

Versuch
»ir.

Kunstfaser/
Holzzellstoff

Entwässerungszeit Papiertextur (Sek.) Opazitätsgrad Weißgrad

1	20/80	6,1	gleichförmig
2	20/80	6,1	gleichförmig
3	20/80	5,9	gleichförmig
4	35/65	7,2	gleichförmig
5	20/80	6,8	gleichförmig
6	20SO	5,9	gleichiörmig
7	0,100	5,7	gleichförmig

83	87
86	89
83	87
96	93
83	87
84	87
67	81

Beispiel 6

Nach der gleichen Methode wie im Beispiel 5 wurden verschiedene Zusammensetzungen von PVA/ AN - Pfropfmischpolymeren und AN/St- Mischpolymeren hergestellt, wie in Tabelle IX gezeigt ist. Die Polymere wurden nach der gleichen Methode wie im Beispiel 1 hergestellt, zu Spinnlösungen \erarbeitet und versponnen.

Das Streckverhältnis betrug 4,5, der Titer wa 3 den, und die Zeit der Behandlung in siedenden Wasser lag bei 1,5 Minuten, die Schlagbedingunger waren die gleichen wie im Beispiel J, und die Papier herstellungsbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 5. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IN gezeigt.

Aus dieser Tabelle ist klar ersichtlich, daß nur die Kunstfasern nach der Erfindung zu guten Ergebnissen führten.

Tabelle IX	PVA/AN-Pfropfmischpolymer PVA-Gchalt Gesamtmenge	3,5	St/AN-Mischpolymcr St-Gchalt Gesamtmenge	96,5	Gesamt- PVA-Menge	Gesamt menge an Polymer der Acrylreihe (%)	Schrump fung	ρα'ρα	0,85
Versuch Nr.	60,1	2,5	76	70,4	0	0	66	0,47	η si
7	60,1	4,3	76	49,1	3,5	1,1	52	0,50
8	60,1	2,2	76	70,4	6,0	1,9	47	0,87
9	46	12,6	65	85.8	2,4	5,2	69	0,51
10	60,1	32	83	68	1,8	0,6	72	0,53
11	72	17	96	83	0	0		es konnte kein Garn erhalten werden
12	72	35	44	65	0	0	68
13	72		76		0	0	60
14

Fortsetzung von Tabelle IX

Versuch	Dispergiereigenschaften
Nr.	in Wasser
7	nicht fibrilliert
8	gleichförmig
9	gleichförmig
10	gleichförmig
11	gleichförmig
12	es konnte kein Garn
	erhalten werden
13	gleichförmig
14	gleichförmig
6

Kunstfaser/ HolzzellstolT

20/80

20/80
20/80

20/80
20/80
0/100

Entwässerungszeit

(Sek.)

7,2
8,5
6,1
5,9

6,8
8,8
5,7

WeiOgraci Opaiitätsgrad Bruchlänge (%) (%) (km)

84
77
84
90

79
86
81

92
71
85
94

73
91
67

6,2
6,5
6,5
5,9

6,1
6,7
8,5

B e i s ρ i e ! 7

Kunstfasern nach der Erfindung, die gemäß vorausgehenden Beispielen erhalten worden waren, wurden geschlagen, und die resultierenden Ganzzeuge wurden mit Holzzellstoff gemischt. Aus den resi~'-tierenden Gemischen wurden Papiere hergestellt. I ie Naßfestigkeit und Dimensionsstabilität dieser Papieic wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in der Tabelle XII gezeigt. Die Dimensionsnaßstabilität ist durch die Dimensionsveränderung ("„) gezeigt, wenn die relative Feuchtigkeit von 64°_o nach 95% bei 2O⁰C unter Verwendung eines TAPPl-Papierelastizitätstesters variiert wurde.

Die Naßfestigkeit ist das Verhältnis (⁰O) der Zugfestigkeit einer in Wasser von 20"C 20 Minuten eingetauchten Probe zu der Zugfestigkeit der gleichen Probe in trockenem Zustand. Die Werte für Papier aus 100 °_o Holzzellstoff sind ebenfalls in Tabelle X aufgeführt.

Tabelle X

Versuch
Nr.

Kunstfaser/
Holzzellstoff

Naßfestigkeit

Co)

Dimensionsnaßstabilität

20/80	Bei	18	0,57
35/65	21	0,41
20/80	14	0,52
0/100	1.4	1,51
spiel 8

10 kg PVA wurden in kleinen Anteilen in 10 kg DMSO bei 50^: C aufgelöst. Zu der DMSO-Lösung wurden 9,1 g ASP, 2,1 g DM und eine kleine Menge Schwefelsäure zugegeben, der pH-Wert der Lösung wurde auf 4,5 eingestellt, und eine durch Auflösen von 2,1 kg AN in 2,5 kg DMSO erhaltene Lösung wurde tropfenweise zu der obigen Lösung während 50 Minuten zugesetzt. Während die Temperatur auf 50^aC gehalten wurde, wurde die Lösung 8,5 Stunden gerührt, und dann wurden 6,4 g Hydroxylaminsulfat und 7 g H₂SO₄ zugesetzt, um die Reaktion zu stoppen. Dabei wurde eine Polymerlösung mit einer Viskosität von etwa 175 Poise bei 50 C und einer

»5 I¹ ilymerkonzentration von 14,5 Gewichts-°_o erhalten. Bei Unifällung des Polymers mit Methanol bekam man 11,9 Gewichts-",, unumgesetztes PVA, 8,7 Geuichu-% Polyacrylnitril und 79,4 Gewichts- "_o eines I' /A AN-Pfropfmischpolymers mit einem Gehalt von 50,1 Gewichts-% PVA. Die Polymerlösung wurde als (A) bezeichnet.

Danach wurden 150 Teile Wasser in einen anderen Polvmerisationskessel eingeführt, und während die Temperatur auf 80 C gehalten wurde, wurde DM in einer Menge von 0,3 Gewichts-%, bezogen auf die Monomere, und Ν,Ν'-Azobisisobutyronitril in einer Menge von 0,35 ",„ bezogen auf die Monomere, zu dem Wasser zugesetzt. Danach wurden 30 Teile Monomere (Gewichtsverhältnis von AN₁St - 24/76) und eine kleine Menge eines oberflächenaktiven Mittels zu der wäßrigen Lösung zugesetzt, und bei kontinuierlichem Ruhren der Lösung während 2 Stunden wurde ein perlartiges Harz (B) mit einem Polymerisationsgrad von 98,5% und einer grundmolaren Viskositätszahl (η), gemessen in MEK bei 3O⁰C, von 0,5 erhalten.

In noch einem anderen Polymerisationskessel wurde unter Verwendung von Ν,Ν'-Azobisisobutyronitril als Katalysator in DMSO ein Gemisch von AN und Methylacrylat (Molverhältnis 93/7) polymerisiert, um eine DMSO-Lösung (C) mit einer Polymerkonzentration von 20,8 Gewichts-% zu erhalten. Das Molekulargewicht dieses Acrylpolymers betrug 67000. 207 Teile der Lösung (A), 60 Teile des Harzes (B) und 48 Teile der Lösung (C) wurden in DMSO miteinander vermischt, um Lösungen mit unterschiedlichen Polymerkonzentrationen zu bekommen.

Jede dieser Lösungen wurde in eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 52 Gewichts-% DMSO verspönnen, die resultierenden ungestreckten Fäden wurden unter verschiedenen Streckbedingungen gestreckt und mit Wasser gswaschen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XIII gezeigt.

Die Tabelle XIII zeigt die Ergebnisse, die durch Herstellung von Papieren aus geschlagenen Ganzzeugen erhalten worden waren. Diese Ganzzeuge wurden durch Schneiden der feucht gestreckten Garne auf eine Länge von 6 mm. Anmachen von 4(X) a

solcher zerschnittener Stücke zu einem wäßrigen Brei mit einer Konzentration von 1 Gewichts-% in einem Haushaltsmischer und Umwälzen eines solchen wäßrigen Breis mit 10 000 U/Min, während 30 Minuten erhalten.

Die Papiere wurden unter Verwendung einer Quadratbogenmaschine nach Standardmethoden gemäß

Tabelle XI
Spinnbedingungen

JIS-P-8209 hergestellt. Die Grundgewiclhte der Papiere lagen bei iiOg/m². Als Bezuesprobe wurde ein Papier aus Holzzellstoff (NBKP/LBKP == 50/50-Gewichtsverhältnis) aus einem Brei mit einem Mahlgrad von 413 ecm unter den gleichen Bedingungen hergestellt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XI aufgeführt.

Versuch Nr.	Konzentration Streckmedium der Spinnlösung	Fibrillierungsgrad	Streck temperatur	Streck verhältnis	Titer	Opazitäisgrad
	(%)		r/o)		(den)	(%)
15	25 heißes Wasser	98	4,0	3,0
16	25 heißes Wasser	98	3,0	3,5
17 18	25 heißes Wasser 22 Wasserdampf	70 100	3,0 4,5	konnte nicht gestreckt werden 2,5
19	22 Wasserdampf	140	4,5	2,5
20	18 Wasserdampf	100	3,5	2,0
21	7 heißes Wasser	98	3,5	3,0
22	Papier aus 100% Holzzellstoff
Fortsetzung von Tabelle XI Papierherstellungsdaten
Versuch Nr.	Bruchlänge	Weißgrad
	(km)	r/o)

15	feine Fibrillen
16	feine Fibrillen
17	—
18	feine Fibrillen
19	feine Fibrillen
20	feine Fibrillen
21	nichtfibrilliert
22
	Beispiel 9

4,4	95	97
3,7	94	96
3,5	95	96
3,8	95	95
3,5	94	96

6,2

81

71

18 g PVA wurden in 300 ml Wasser bei 50° C auf- gelöst. Der resultierenden wäßrigen Lösung wurden 0,45 g APS und 0,49 g Natriumthiosulfat, beide in 5 ml Wasser gelöst, zugesetzt. Zu der resultierenden Lösung wurden 65 g AN tropfenweise zugegeben, aod die Lösung wurde 2,0 Stunden polymerisiert. Eine gesättigte wäßrige Lösung von Natriumsulfat werde 231 der Polymerlösung ^agesetzt, das Ganze worde auf 100⁰C erhitzt, um eine Aggregation der Polymerteilchen zu bekommen, und das Polymer wurde gekohlt und filtriert Sodann wurde das Polymer mit heißem Wasser und dann mit Methanol gewaschen und gekühlt, um 87 g des Polymers zu erhalten. Die Zusammensetzung dieses Polymers bestand ans 35 Gewichts-% PAN und 65 Gewichts-% eines PVA/AN-Pfropfmischpolvmers mit einem Gehalt tob 26,5 Gewichts-% PVA.

Zu 100 Teilen dieses Polymers wurden 270 Teile eines St/AN-Mischpolymers mit einem Gehalt von 76% Styrol, mischpolymerisiert nach der gleichen Methode wie im Betspiel 8 und aufgelöst in DMAC, zugesetzt, und das Gemisch wurde zu einer Lösung mit einer Konzentration von 20Gewichts-% verarbeitet. Diese Lösung wurde in eine gemischte Lösung von DMAC und Wasser (50/50) von 6O⁰C versponnen, das resultierende ungestreckte Garn wurde in heißem Wasser bei 95°C auf das 4,0fache gestreckt, wobei man gestrecktes Garn von 2 den erhielt Der Wert für gafgd dieses Garnes lag bei 0,39.

Dieses Garn wurde auf eine Länge von 4 mm zerschnitten, geschlagen und zu Papier nach der gleichen Methode wie im Beispiel 8 geformt, wobei em Papier mit einem Grundgewicht von 5ög/m*, einer Brnehlänge von 3,9 km, einem Weißgrad von 94% und emem Opazitätsgrad von 97% erhaßea wurde.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

fi

595,

Claims

Patentansprüche

1. Fibrillierbare Kunstfaser, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus einem Gemisch von

(A) 5 bis 40 Gewichts-°₀ eines Pfropfmischpolymers aus

a) 20 bis 80 Gewichts-% Polyvinylalkohol und

b) 80 bis 20 Gewichts-% Acrylnitril und

(B) 60 bis 95 Gewichts-°_o eines Mischpolymers aus

c) 55 bis 95 Gewichts-"; Styrol und

d) 5 bis 45 Gewichts-°„ Acrylnitril sowie gegebenenfalls zusätzlich

(C) bis zu 23 Gewichts-⁰;, Homopolyvmylalkohol und/oder bis zu 35 Gewichts-% jeweils bezogen auf das Gesamlgevvicht des Gemisches eines Polymers der Acrylreihe besteht.

2. Kunstfaser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfmischpolymer (A) als eine Vielzahl von Teilchen in dem Mischpolymer (B) dispergiert und als unabhängige Phase entlang der Richtung der Faserachse orientiert vorliegt.

3. Kunstfaser nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Polymerisationsgrad des Polyvinylalkohols 600 bis 3400 beträgt.

4. Verfahren zur Herstellung von Kunstfasern nach Anspruch 1 bis 3, durch Verspinnen eines in Dimethylsulfoxid und/oder Dimethylacetamid gelösten Polymerisatgemisches in ein aus Wasser und dem verwendeten organischen Lösungsmittel bestehendes Spinnbad und Verstrecken der erhaltenen Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von

(A) 5 bis 40 Gewichts-°_o eines Pfropfmischpolymers aus

a) 20 bis 80 Gewichts-% Polyvinylalkohol und

b) 80 bis 20 Gewichts-% Acrylnitril und

(B) 60 bis 95 Gewichts-% eines Mischpolymers aus

c) 55 bis 95 Gewichts-% Styrol und

d) 5 bis 45 Gewichts-% Acrylnitril sowie gegebenenfalls zusätzlich

(C) bis zu 23 Gewichts-% Homopolyvinylalkohol und/oder bis zu 35 Gewichts-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches eines Polymers der Acrylreihe verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fasern im gestreckten Zustand einer Schrumpf behandlung durch Einwirkung nasser Hitze unterzieht.

6. Verwendung der fibrillierbare. Kunstfasern gemäß Anspruch 1 bis 3 zum Herstellen von Papier.

Die Verwendung von Kunstfasern an Stelle von Zellstoff für die Herstellung von Papier ist bereits bekannt, wobei man sich die physikalisch oder cht misch besseren Eigenschaften der Kunstfasern zi nutze macht.

Bei einer dieser Methoden stellt man aus der Kunststoff eine poröse Gelfa->er her, worauf die Fase geschlagen und mit einer starken Mineralsäure um einem Quellmittel behandelt wird. Die Fibrillierun der Kunstfaser wird dabei durch Polynierverschnei dung befördert. Nach einer anderen Methode geh

»ο man von Polyolefmfilmen aus, die gespalten werden um Fibrillierung zu bekommen. Die so gewonnenei Kunstfasern haben aber keine hydrophilen Eigen schäften, so daß man beim Anmachen in Wasser fü die Papierherstellung keine ausreichende Dispergier

»5 barkeit bekam und die Kunstfasern in dem Papier bogen nur ungenügend aneinander hafteten.

Die JA-AS 10 6551964 beschreibt die Gewinnung von Kunstfasern mit kurzen, feinen Haken durch Verwendung eines Quellmittels, doch haften mit sol-

so chen kurzen, feinen Haken versehene Kunstfasern nur schlecht aneinander, so daß die Faserverflechtuns schlecht und das erhaltene Papier ungleichmäßig struktuiert ist. Die JA-AS 20 7571961 beschreibt fibrillierbare Acrylfasern, doch besitzen daraus hergestellte Papiere nur sehr geringe Dehnfestigkeit, was darauf zurückzuführen ist, daß die fibrillierten Acrylfasern nur schlecht aneinander haften. Die JA-AS 11851/1960 beschreibt schließlich Kunststoff-Fasern mit fühlerartigen Vorsprüngen, die die Fasern miteinander verflechten können. Daraus hergestellte Papierprodukte besitzen jedoch ebenfalls schlechte physikalische Eigenschaften, insbesondere schlechte Festigkeit.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand somit darin, fibrillierbare Kunstfasern zu bekommen, die nach den gleichen Methoden und mit den gleichen Einrichtungen wie Holzzellstoff naß zu einem Papier mit guter Opazität, gutem Weißgrad und guter Dimensionsstabilität verarbeitet werden können, mit Eigenschaften also, die Papier aus Holzzellstoff nicht besitzt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit fibrillieibaren Kunstfasern gelöst, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie im wesentlichen aus einem Gemisch von