DE1469120A1 - Suspension organischer synthetischer Polymerer in Form verfilzbarer Teilchen und Verfahren zur Herstellung derselben - Google Patents

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F 14 69 120.4 Neue Unterlagen

E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th. and Harket Streets, Wilmington, Delaware 19 898, T.St.A«

Suspension organischer synthetischer Polymerer in Form verfilzbarer Teilchen und Verfahren zur Herstellung derselben

Aus synthetischen Polymeren erzeugte Faserstoffe besitzen viele Eigenschaften, die an eich ihre Verwendung zu zusammenhaltenden niohtgewebten Erzeugnissen lohnend erscheinen lassen. Die gewöhnlichen Papiere und Pappen könnten zahlreichen neuen Zwecken zugeführt werden, wenn sie aus synthetischen Polymeren hergestellt werden könnten. Man hat daher bereite grosse Anstrengungen unternommen, synthetische Faserstoffe herzustellen, die sioh naoh der üblichen Papierherstellungstechnik verarbeiten lassen. So hat nan 8.B. gewöhnliche synthetische Stapelfasern als Ausgangematerial verwendet. Zum Teil konnten die bekannten Schwierigkeiten, die sioh aus der synthetischen Natur, der Form, den Oberfläoheneigenachaften und der Grosse dieser neuen Ausgangsstoffe ergeben, auch überwunden werden. Der Zusammenhalt konnte duroh Verschmelzen der Fasern oder Einlagern von Binde-

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mitteln verbessert werden.

So ist aus der britischen Patentschrift 622 145 Papier aus normalen Kunststoffasern bekannt, die durch ein Cellulosebindeoittel aneinander gebunden sind. Die USA-Patentschrift 2 721 139 beschreibt ein Papier aus organischen Xun3tstofffasern, die zum überwiegenden Teil einen mittleren Durchmesser von 10 bis 25 μ und zum geringeren Teil einen mittleren Durchmesser von 0,2 bis 0,75 μ aufweisen und entweder durch ein harzartiges Bindemittel oder durch gegenseitiges Verschmelzen aneinander gebunden sind. Aus der USA-Patentschrift 2 784 135 ist es bekannt, Polyacrylnitrilfasem in der für Cellulosefasern üblichen Art im Holländer zu mahlen und zur Herstellung von Papier zu verwenden. Dieses Papier muss aber, um den erforderlichen Zusammenhalt zu erlangen, heiss verpresst werden, so dass die Polyacrylnitrilfaaern miteinander verschmelzen. In allen diesen Fällen handelt es sich also um - gegebenenfalls duroh Wahl en im Holländer fibrillierte - Kunststoffasern, aus denen sich brauchbares Papier nur mit Hilfe eines Bindemittels oder duroh nachträgliches Verschmelzen der fasern herstellen lässt. Aber im allgemeinen besessen selbst diese verbesserten Produkte nicht die gewünschten äethetiechen und/oder mechanischen Eigenschaften, und sie Hessen sich nioht mit der gleichen Leichtigkeit wie die natürlichen Stoffbreie verarbeiten.

Versuche, Teztilfasern aus synthetischen Polymeren mittels üblicher mechanischer Mittel zu zerkleinern, haben zu keinem Erfolg geführt, weil die erhaltenen Massen nioht die Eigenschaften des natürlichen Stoffbreies besassen. Die verkleinerten synthetischen Fasern bildeten trotz ihrer geringen Grosse beim Abscheiden aus Wasser keine selbsttragenden Blätter, weil die Verbindunge- oder Verfilzungewirkung von gemahlenem Zellstoff fehlte. Wenn man aber die Bindung der Fasern alt Hilfe von artfremden Binde- oder Hebmitteln oder auf chemischem Wtge herbeiführt, werden die allgemeinen Eigenschaften und das Aussehen des Endprodukte« beeinträchtigt.

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Die Erfindung beseitigt diese Schwierigkeiten, indem sie eine Suspension organischer synthetischer Polymei-er In Form verfilzbarer Teilchen ssur Verfügung stellt, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Teilchen (Fibriden) eine f ε ee:rartige, folienartige und bzw. oder bandartige Struktur haben in wässriger Suspension einen Mahlgrad {Freeness-Ziihl) zwischen etwa 90 und 850 ca , insbesondere zwischen 100 und 750 cm , aufweisen und in Pore von aus wässriger Suspension abgeschiedenen Blättern eine laesfestigkeit von mindestens 0,001 g/den besitzen.

Sie Fibriden sind kleine diskrete Gebilde, die in einer Dimen^r .on viel grosser als den beiden anderen oder in zwei Dimensionen viel grosser als in der dritten sind. Diese Teilchen besitzen die Eigenschaft, sich durch Anwendung üblicher Be handlungsmethoden unter Bildung nichtgewebter Flächengebilu* ineinandersuhaken oder su verfilzen. Dadurch gewinnt man wer volle Prod;>te alt neuen Eigenschaften und Anwendungegebieten.

Die Fibriira haben die Eigenschaft, entweder für sioh allein oder ' ■. »..rfsren festen Bestandteilen, z.B. natürlichen oder ejp- jchen faeezn, Suspensionen au bilden, die nach den Üblichen Verfahren und In den üblichen Maschinen der Papierindustrie verarbeitet werden können. Die Fibriden sind in bezug auf Struktur, Fora und Dimensionen vorzugsweise ungleichmässig. Eine Dimension derselben überschreitet zweokmässig nicht einen Wert von 10 μ. Bandartige Fibriden haben vorzugsweise eine Breite von nicht über 100 μ. Die Grosse der Fibriden kann durch ihr Verhalten tuf dem Sieb definiert werden. In den bevorzugten Suspensionen sollen die Fibriden einerseits klein genug sein, um durch ein Sieb von etwa 2 mm Maechenweite hindurchzugehen, andererseits aber gross genug sein, um von einem Sieb von 0,074 β» Maechenweite su mindestens 90 i> zurückgehalten su wer-, den, wenn man sie aus einer gerührten verdünnten Suspension auf dem Sieb abscheidet.

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Eine wichtige Eigenschaft der Suspensionen genäse der Erfindung ist ee₍ dass ihr Waeeer«urückhaltevermögen höher, und bei den meisten Polymeren beträchtlich höher, ist als von Fasern, die aus den gleichen Polymerisat naoh der üblichen Spinnteohnik hergestellt werden. Die Erhöhung des Wassersurüokhaltevernögens ist überraschend und kann nloht duroh Absorption erklärt werden, weil die neisten der für die Zweoke der Erfindung geeigneten synthetischen Polymeren hydrophober Hatur sind.

Eine weitere wichtige Eigenschaft der Suspensionen genäse der Erfindung liegt in ihrer überraschenden Fähigkeit, bei Abscheidung aus Wasser feste Blätter su bilden, die naoh den Trocknen bei 50° C mindestens so fest sind wie in nassen Zustand·

Die Fibriden können jede beliebige Forn haben. Die eineeinen fibriden sind hinsichtlich ihrer Grosse und gewöhnlioh auoh kinsiohtiloh ihrer Forn verschieden voneinander. Sie können streng faserfSmaig urd/ 1-- bandartig ausgebildet sein und duroh Atx ?il)t· · oder Ausfragen entsteh m^ a Anhängsel aufweisen und/oder miteinander verbunden sein, 2.B. duroh ferswelgtmg oder durch Bildung gewebeartiger Strukturen· Vorzugsweise 'liegt ein Gemisch aus mehreren Strukturfomen vor. Die ausgezeichneten Eigenschaften der erfindungsgenässen Suspensionen werden gewöhnlich duroh die Anwesenheit niohtfasriger, niohtbandartiger und niohtfoliarer Teilchen, die nloht unter die Definition der Fibriden fallen, nicht beeinträchtigt} häufig ist die Anwesenheit solcher nichtfibridenartlger feilohen erwunsoht.

Die Fibriden in den Suspensionen genäse der Erfindung können aus jeden beliebigen synthetischen Polymeren bestehen« aber für bestimmte Yerwendungasweoke werden diejenigen bevor«ugt, dl· aus "harten" Polymeren bestehen. Solche "harten¹¹ Polynere können Polykondensationsprodukte, wie Polyamide oder Polyester, sein. Heue und unerwartete Eigenschaften sind alt Fibriden «oa\ lflsohpolynerisaten, wie Polyhexamethylenadipinsäureanid/Pol^- oapronsäureamid, und den Misohpolyestern aus Ithylenterephthalat und ithylenisophthalat erhalten worden. Für andere Sweoke wer-

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den Fibriden bevorzugt, die aue Additionspolymerie&ten, wie Aorylnitrilpolymeren oder -miechpolymeren oder Vinylpolymeren, beetehen. Weitere unerwartete Bigeneohaften erhält man mit Fi-briden aus den sogenannten "weichen¹¹ Polymeren, !5.B. !Condensations elastomeren oder weichgeetellten Yinylpoiymeren.

Der Auedruck "hartes" Polymeres bezieht sich auf die vollsynthetischen Polymeren, die einen Elastizitätsmodul von etwa 0,9 g/den und mehr aufweisen. Die Polymeren, deren Elastizitätsmodul unter diesem Wert liegt, werden ale "weiche" Polymere bezeichnet.

Aus der USA-Patentschrift 2 342 387 sind Überzuga- und Imprägniermittel bekannt, die aue !einteiligen Dispersionen von Polyamiden bestehen. Dabei wird ausdrücklich festgestellt, dass diese Dispersionen keine fadenziehenden, faaerartigen Hassen sein dürfen. Aus der Angabe einer mittleren Teilchengröße von nicht über 4 μ folgt, dass die bekannten Dispersionen kugelförmige oder kornförmige Teilchen enthalten, da nur eine Teilchendimension angegeben wird. Durch Nacharbeiten der Beispiele der USA-Patentschrift 2 342 387 wurde festgestellt, das® diese bekannten Dispersionen sioh nicht in der Papiermaschine zu papierähnlichen Erzeugnissen verarbeiten lassen, weil die Polyamidtellohen in den Dispersionen nicht so ausgebildet sind, dass sie sich gegenseitig ineinander verhaken und verfilzen können.

überraschenderweise hat sich gezeigt, dass man mit diesen wässrigen Dispersionen neuartige Erzeugnisse herstellen kann, wenn ele zusätzlich natürliche oder synthetische Textilstapelfasern

nd/oder Zellstoff enthalten. Sehr günstige Ergebniese werden erhalten, wenn die synthetischen Fasern aus Polymeren des gleichen Typs, aber nioht der gleichen Zusammensetzung wie die Fibriden beertehsn. Dies zeigt ei oh besonders bei Polyester zeug; eine ausgezeichnete Kombination besieht aus Polyäthylenterephthalatfa?era urd ?ibri£en aus einem Mischpolyester aus Äthylen fcerapht^fct- uad A* thy ? «si soph thai at einheit ^n · In ent-

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sprechender Weise erhält nan vorteilhafte Eigenschaften nrtt Mischpolyamidfibriden, die aus Polvhexamethylenadipineäureamideinheiten und zum überwiegenden Teil auB Polycapromäureamideinheiten bestehen. Kombinationen dieser Fibriden mit übliohen Polyaiüidtextilfaeern sind besonders wertvoll.

In Anbetracht der hydrophoben Natur der Polymeren, aue denen die Fibriden bestehen, ist es überraschend* 3aas man durch Dispergieren derselben in Wasser AufschlSmasungeii mit zufriedenstellenden Eigenschaften herstellen kann.

Flächengebilde, die aus den Suspensionen gemäss der Erfindung hergestellt werden, besitzen unerwartete neue Eigenschaften und eine vielseitige Anwendbarkeit. Die Erzeugnisse können papierartig sein und kennzeichnen sich dadurch, dass ihr Zusammenhalt auf einer mechanischen Verhakung oder Versehlingung der Teilchen beruht. In manchen Fällen und ssur Erzielung von Sondereffekten kann es allerdings vorteilhaft sein, dass mindestens ein Teil der Fibriden ? ineinander verschmolzen wird.

Zur Herstellung der Fibriden stehen verschiedene neue Verfahren zur Verfugung. Vorzugsweise wird das Polymerisat, während es sich im wesentlichen noch in dem bsi seiner Herstellung erhaltenen physikalischen Zustand befindet, vor ler vollständigen Verfestigung oder Entquellung der Einwirkimg hoher Scher- und/oder Sohlagkräfte unterworfen. Das Verfahren wird vorteilhaft so geführt, dass die kleinen Polymerteilchen durch die Einwirkung der Scherkräfte zu Fibriden langgezogen oder -gestreckt werden. Je nach dem Polymeren und den Arbeitsbedingungen kann das Strecken zu einer Orientierung der Moleküle in den Fibriden führen.

Im weitesten Sinne besteht das Verfahren aur Herstellung der Suspensionen organischer synthetischer Polyaersr in Form ν filzbarer Veilchen genäes der Erfindung dabe-r darin, (Uea j« organische synthetische Polymere in 6»r ,^t art 5 tr 3uapendi<3 ·

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rungsrungeflüssigkeit einen Rührvorgang mit hohen Scherkräften ausgesetzt wird, solange es eich nooh in einem plastischen, verformbaren Zustand befindet.

Lösliche Polymere können zu Fibriden verarbeitet werden, indem man ei 9 der Einwirkung von Scher- und/oder Schlagkräften unterwirft, während sie aus ihrer Lösung ausgefällt werden. Diese Ausfällung kann hervorgerufen werden, indem man die Polymerlösung in einen Hichtlöser für das Polymere einfuhrt. Aus wirtschaftlichen Gründen soll die Scherwirkung vorzugsweise mitteln einer Flüssigkeitsströmung oder -turbulenz erzeugt werden. Um eine wirtschaftliche Arbeitsweise zu sichern und das Vorfahren so zu lenken, dass eine Suspension mit den gewünschten Eigenschaften erhalten wird, werden die Scher- und/oder Schlagkräfte so auf die Auafällungsgeechwindigkeit abgestic, , dass bei schneller Ausfällung eine starke Turbulenz oder Scherkraft und bei langsamer Ausfällung eine verhältnismäesig geringe Tür lenz oder Scherkraft zur Einwirkung kommt. Erfinwerden bei dieser AusfUhrungsform der Erfindung so

hohe Si ■ .χ; Ifte zur Einwirkung gebracht, dass das Produkt aus dem ?v ~.: iten Sohergrad In Sekunden' und der zur Ausfällung' des Polymeren aus seiner Lösung erforderlichen Zeit in 10 Sekunden (Auefällzahl) im Bereich von etwa 75 bis 1 300 000 liegt. Im Falle von "weichen" Polymeren soll die Auefällzahl vorzugsweise niedriger als 80 000 βein. ·

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden die Pibrlden duroh Grenzflächenpolymerisation und Einwirkenlassen hoher Scherkräfte auf das frisch gebildete Polymere hergestellt, bevor sich der physikalische Zustand desselben wesentlich geändert hat. Yorsugsweise verspinnt man das Polymere nach der Grensflächenaethode zu eines kollabierten Rohr, das direkt der Scher- und/oder Schlagwirkung ausgesetzt werden kann.

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Die Suspension gemäss der Erfindung enthält als Grundkomponente die ale Fibriden bezeichneten kleinen funlkularen Gebilde und modifizierte Formen derselben. Die bevorzugten Eibriden lassen eich bo kennzeichnen, dass mindestens eine ihrer Dimensionen nicht mehr als etwa 10 μ beträgt wid in Bezug auf die grösste Dimension verhältnismässlg klein iit, wobei die Breite der gegebenenfalls neben den Fibriden iti der Suspension enthaltenen nichtfasrigen und bandähnlichen Teilchen nicht mehr als etwa 100 u beträgt, die fasrlgen Teilchen längs ihrer Achse unterschiedliche Durchmesser aufweisen, die Teilchen nicht steif und so klein sind, damit sie zum überwiegenden lell ein Sieb mit 2 mm Maschenweite passleren, jedoch so gross sind, dass sie zu mindestens etwa 90 ?- von einem Siel) mit 74 U Maschenweite zurückgehalten werden, wenn nan sie eus einer gerührten verdünnten Suspension aufbringt. Pie Teilchen kennzeichnen sich ferner dadurch, dass sie in wässriger Aufschlämmung einen Mahlgrad (Freenese-Zahl) zwischen etwa 90 und 850 cnr aufweisen und 'bei Abscheidung aus Wasser Blätter mit einer lTassfeetigkeit von zumindest etwa 0,001 g/den (0,09 g/cw Je g/m ) zu bilden vermögen. V'enn solche Teilchen aus einen "harten" Polymeren der nachfolgend beschriebenen Art hergestellt veröen, haben Bie ferner ein UaBserabsorptiotiBverwögen von mindestens etwa 4,75 g

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',/sea er/g Teilchen bei einer Druckbelaetung von etwa 39 g/cm und einer spezifischen Oberfläche von etwa 4,5 ο /g.

Die Definition, dass "mindestens eine Dimension in Bezug auf die grös&te Dimension verhältnismässig klein ist"» besagt, dass die erfindungsgemässen Fibriden nicht kornartig ausgebildet sind, sondern, ähnlich einer Faser, in Bezug auf ihre Länge oder, ähnlioh einem PlIn oder Band, in Bezug auf länge und Breite eine geringe Dicke aufweisen. Viele Fibriden besitzen einen unregelmässigen Umriss. Die Formen der Teilchen in einer Fibridensuepenslon können von im wesentlichen nur film- und bandartigen bis zu im wesentlichen nur fasrigen Gebilden reichen. Andererseits kann in der Fibridensuspension ein Gemisch von Bändern, Folien, Fasern und Gebilden vorliegen, die teilweise als Band und teilweise als Faser erscheinen.

In Jeder Fibridensuspension scheinen die Abmessungen der Teilchen sehr gleichmässig über den von den oberen und unteren Gröegengrenzen definierten Bereich verteilt zu sein. Ferner scheinen die einzelnen Fibriden ohne Rücksicht auf ihre Grosse nicht steif zu sein, d. h. sie kräuseln, krümmen und biegen sich eher in schlangenähnlicher Heise als unter Bildung scharf winkliger Knicke. Häufig haben die Fibriden ein ausgefranstes Aussehen. Sie haben eine sehr grosse spezifische Oberfläche, lassen sich leicht in Flüssigkeiten suspendieren und kennzeichnen sich ferner durch ihr Wasserabsorptionsvermögen. Aufgrund ihrer Morphologie, ihres Verhaltens bei der Flüssigkeits abgabe in wässrigen Suspensionen, ausgedrückt als Mahlgrad, und der Hindestnassfestigkeit ihrer aus Masser abgeschiedenen Blätter eignen sie sich zur Herstellung von Flächengebilden in den üblichen Papiermaschinen.

Unter "harten" Polymeren Bind synthetische Polymere mit einem Elastizitätsmodul von etwa 0,9 g/den und mehr zu verstehen. Diejenigen Polymeren, deren Elastizitätsmodul unter dieser

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Grease liegt, werden al» "welche" Polymere bezeichnet, "Harte" Polymere

Beispiele für geeignete "(harte" Polymere sind Acrylnitril* polymerisate und -mischpolymerisate, wie eie e. B. aue Acrylnitril und Aorylsäuremethylester oder Vinylchlorid erhalten werden; Polyacryl- und Polymethacrylsäureester, wie PoIyuetnaorylsäuremethylester; polyvinylchlorid und Mischpolymerisate des Vinylchlorldes mit Vinylestern, Acrylnitril, Vinylidenchlorid und dergleichen; Vinylidenchloridpolymerisate; Polykohlenwasserstoffe, wie Polystyrol und Polyäthylen; chloreulfoniertes Polyäthylen; Polyehlortrifluoräthylen; Polyvinylalkohol; teilweise hydrolysierte Polyvinylester; Polyamide, wie Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polyäthylensebacinsäureamid, Polymethylen-bie-(p-cyclohexylen)-adipinsäureamid, Polycaprolactarn und Mischpolyamide; Polyurethane, Polyharnstoffe; Polyester, wie Polyethylenterephthalat; Polythioester; Polysulfonamide; Polysulfone, wie z. B. das aus Propylen und SOg erhaltene Polysulfon; Polyoxymethylen und viele andere. Ee können Mischpolymerisate aller Arten verwendet werden. Auch Derivate der Polymerisate, wie die halogenierten Polykohlenwasserstoffe, sind geeignet. Pibriden können aus bei Raumtemperatur klebrigen Polymerisaten, wie Polyvinylacetat, hergestellt werden, indem man Lösung und Fällmittel unter die Temperatur abkühlt, bei der das Polymerisat klebrig wird.

Pibriden aus Polyamiden und insbesondere aus Hlschpolyamiden sind aufgrund ihres hohen Bindungevermögens besonders gut geeignet.

Der Begriff "Hlsohpolyamid" umfasst diejenigen Polyamide, die mindestens 5 Mol# an einem modifislerenden Bestandteil enthalten, sei es eine zweite Säure, ein zweites AmIn, oder ein

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lactam, wie Oaprolaetam· Diese Mischpolyamide können auoh andere Gruppen,' wie Estergruppen, enthalten« aber mindestens 50 1> der Bindeglieder müssen Amideinheiten sein. Welche genaue Zusammenaetsung bevorsugt wird, hängt von dem jeweiligen VerwendungsBweok ab. Wenn e, B. Mleohpolyamidfibrlden mit Fasern rermiseht und ansohliessend verschmolzen werden sollen, wählt man Fibriden, die bei hinreichend niedriger Temperatur erweichen, um einen Abbau der Fasern bei der SohmelEbehandlung 8U verhindern· Hiereu nüssen die Pibriden um mindestens 5⁰C unter derjenigen Temperatur erwelohen, bei der ein betrftqhtlioher Faserabbau auftritt· Bevorzugt werden Mischpolyamide aus Adipinsäure, Hexamethylendiamin und Caprolaotam.

Die Polyamide und Mischpolyamide können aliphatisch, allpha* tlseh-aromatisoh, versweigtkettig, oarbocyclisch oder heterocyclisch sein. Sie aus aliphatischen .Diaminen erhaltenen Polyamide werden bevorsugt. Beispiele für eur Herstellung der Polyamide verwendbare Diamine sind Ethylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamln, Hexamethylendiamin» p-Xylylendiamin, p-Phenylendlamin, p-Oyclo-* hexylendlamin, Piperaeln, Beneidin und bis-(p-Aminophenyl)-methan.

Als Säure zur Herstellung der Polyamide kann man jede beliebige ewelbasjJLsche Säure oder deren Derivate verwenden, die durch Umsetzung mit Diaminen Polyamide au bilden vermag. Die gebräuchlichsten Terbindungsklassen sind die Disulfonsäuren und die Dicarbonsäuren oder deren Derivate, von denen die Dicarbonsäuren bevoreugt werden. Beispiele für ewelbasisohe Säuren, die sich für die Herstellung der Polyamide eignen, sind Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure; Suberonsäure, AeelainBäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, p·* Phenylendie88igsäure, Cyclohexylendioarbonsäure, p-Bensoldlsulfonsäure, 1,5-RaphthalindieUlfonsäure, Bibeneoesäure, bis-

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(p-Carboxyphenylmethati) -,aäure und langtet tig· Dicarbonsäuren ₉ 8. B. die ausRioiuusöl «rhaltauen Säuren. Bestimmte Aminocarbonsäuren eignen eich ebenfalle but Heretellung der Polyamide. Die Heretellung dar Polyamide kann auf beliebige Weiee erfolgen, s; B. nach den üblichen Kondensationeverfahren oder den Verfahren der Greueflächenpolymerieation bei niedriger temperatur.

Eine andere sehr wertvolle Gruppe von Fibriden «it aussergewöhnlicben Eigenschaften besteht aus Miechpolyeetern. Abgesehen von den oben beschriebenen gemeinsamen Eigenschaften rerhalten eioh nicht alle Fibriden gleich. Bei bestimmten Verwendungszwecken scheint das Verhalten der Fibrlden fast so un-▼oraussagbar wie eine katalytisohe Aktivität su sein. Z. B. binden Miechpolyesterfibriden Polyesterfasern in gepressten und/oder getroolcneten Flächengebilden viel selektiver und besser als alle anderen Faserarten. Hinsichtlich ihres Vermögens eur Bindung von Polyesterfasern sind diese Fibriden den Pibriden anderer Arten im wesentlichen gleichwertig oder überlegen. Dieses Verhalten steht in deutlichem Gegensatz zu dem der Mischpolyamidfibriden, die ausgeseichnete Bindemittel für alle Faserarten darstellen. ■

Mischpolyesterfibriden bilden, wenn sie in der bei der Papierherstellung normalen Art aus verdünnten wässrigen Suspensionen abgeschieden werden, feste Flächengebilde. Noch festere Flächengebilde werden erhalten, wenn man diese Fibriden mit Stapelfasern aus aromatischen Polyestern, insbesondere Polyäthylenterephthalat, vermischt. Die maximale Festigkeit ungepresster Flächengebilde wird bei einem Fibridengehalt eines Faser/Fibriden-Gemisches von etwa 50 i° erhalten.

Der Mischpolyester kann gegebenenfalls aus mehr als drei PoIykonden8ation8kömponenten bestehen, aber in jedem Falle müssen die bevorzugten Mischpolyester mindestens 5 Mol# eines "modifi-

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zierenden¹* Bestandteile enthalten, und obgleioh andere Gruppen, wie Amid- und Ätherbsüoken, anwesend sein können, soll der Polyester zu mindestens 50 Gew.?? aus Eatereinheiten bestehen. Die jeweils zu bevorzugende Zusammensetzung hängt von dem gewünschten Verwendungszweck ab. Bevorzugt werden diejenigen Mischpolyester aus Xthyienglykol, Terephthalsäure und Isophthalsäure. Von diesen wiederum haben sich diejenigen als am wirksamsten erwiesen, die 80' f> Äthylenterephthalateinheiten und 20 f< Jlthylenisophthalateinheiten enthalten.

Zur Herstellung der erflndungsgemäss verwendeten Mischpolyester eignet sich jedes beliebige bekannte Glykol. Die Glykole können aliphatisch, aliphatisch-aromatisch, verzweigtkettig, carbocyclisch oder heterocyclisch sein. Die mit aliphatischen Glykolen hergestellten Polyester werden bevorzugt. Beispiele für verwendbare Glykole sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Butyienglykol, 1,4-Butandlol, 1,5-Pentandiol, Pentaglykol (2,2-Dioxymethylpropan), 1,6-Hexandiol, p-Xylylenglykol, m-Xylylenglykol, Hydrochinon, 1,6-Cyolohexandiol, Resorcin und Bis-(p-oxypheny1)-methan·

Zur Herstellung der erfindungsgemäss verwendeten Mischpolyester kann man jede beliebige zweibasische Säure oder Derivate derselben verwenden, die bei Umsetzung mit Glykolen Polyester zu bilden vermag. Die gebräuchlichsten Klassen sind die Disulfonsäuren und die Dicarbonsäuren oder deren Derivate, von denen die Dicarbonsäuren bevorzugt werden. Die beaten bisher erhaltenen Produkte wurden mit aromatischen zweibasischen Säuren hergestellt. Beispiele für zweibasische Säuren, die sich für die Herstellung von Polyestern eignen, sind Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberonsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Hexahydroterephthalsäure_t p-Phenylendieselgsäure, Cyolohexylendioarbonsäure, p-Benzoldieulfonsäure, 1,5-lTaphthalindl8ulfonsäure, Bibenzoesäure, Bla-

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(p^earboxyphenyl)-methaneäure und langkettige Dicarbonsäuren, E. B. die aus ßicinueöl erhaltenen Säuren. Bestimmte Hydroxycarbonsäuren eignen eich ebenfalle zur Herstellung von Polyestern·

"Welche" Polymere

Typische "weiche" Polymere sind die welchgestellten Vinylpolymerisate und die Kondensationselaetoaeren. Die weichgestellten Vinylpolymerisate werden hergestellt, indem man Weichmacher mit einem damit verträglichen Yinylpolymerisat mischt. Die Weichmacher vom Estertyp haben eich als zufriedenstellend erwiesen. Weichgestellte Yinylchloridpolymerisate, einschliesslich der Mischpolymerisate mit Vinylacetat und Vinylidenchlorid, haben sich als besonders geeignet erwiesen. Die Fibrlden können aus bestimmten ungehärteten Elastomeren nach den Verfahren hergestellt werden, die auf die klebrigen harten Polymeren anwendbar sind. Die Eigenschaften können dann mittels geeigneter Härtungemethoden modifiziert werden.

Zur Herstellung der Pibrlden stehen die verschiedensten Kondensationspolymeren von niedrigem Elastizitätsmodul zur Verfügung. Kondensationselastomere ergeben gewöhnlich Formlinge mit einer Zugfestigkeitserholung oberhalb 75 5$ und einem Spannungsabfall unterhalb 35 ^.

Zur Herstellung segmentierter Kondensationselastomerer geht man von einem Polymerisat mit einem Molekulargewicht von etwa 700 bis 3500, vorzugsweise einem bifunktionellen Polymerisat mit aktiven Wasserstoff aufweisenden endständigen Gruppen, aus und setzt dieses unter solchen Bedingungen mit einem kleinen reaktionsfähigen Molekül um, dass eine neue blfunktionelle Zwischenverbindung entsteht» die endständige Gruppen besitzt, welche mit aktivem Wasserstoff zu reagieren vermögen. Diese Zwi-Bchenverbindungen werden dann durch Umsetzung mit aktiven Was-

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eeretoff enthaltenden Verbindungen einer Kettenverllngerung unterworfen. Diejenigen* bei denen das niedermolekulare Ausgang8polymere ein Polyester oder Polyeateramid und das reaktionsfähige kleine Molekül ein Diisocyanat let, sind gut bekannt und können mit Vorteil Verwendung finden. Zur Herstellung der eegmentierten Kondensatlonselastomeren sind riele verschiedene reaktionsfähige, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen vorgeschlagen worden. Zu den praktisch brauchbarsten Kettenverlängerern gehören Wasser, Diamine und zweibasische Säuren.

Die Au8{;angepolye8ter können durch Polyäther von entsprechendem Molekulargewicht ersetzt werden. Man kann auch gewisse makromolekulare Verbindungen, wie Polykohlenwasserstoffe, Polyamide oder Polyurethane, mit geeignetem Molekulargewicht, Schmelzpunkt und endständigen Gruppen als Ausgangsgut für die Herstellung se^mentierter Elastomerer dieser Art verwenden. Ebenso ist es möglich, das Diisocyanat durch andere bifunktionelle Verbindungen, wie Dicarbonsäurehalogenide, zu ersetzen, die mit aktivem ν/ε-.sserstoff zu reagieren vermögen. Elastische Mischpolyätheresler werden erhalten, wenn man ein Polyätherglykol, ein aliphatjsches Glykol und eine aromatische zweibasische Säure oder elr. geeignetes Derivat kondensiert.

Andere /rten von Kondensationselastomeren sind ebenso brauchbar, z. B. N-Alkyl-substituierte Mischpolyamide, die hochelastisch sind und einen hinreichend niedrigen Elastizitätsmodul besitzet:. Ein Mischpolyamid dieser Art, das durch Umsetzung von Adipinsäure mit einem Gemisch aus Hexamethylendiamin, N-Isobutylhexamethylendiamin und Ν,Ν'-Isobuty!hexamethylendiamin erhalten vlrd, liefert ein Elastomeres, das sich besonders gut für die erflndungsgemässen Zwecke eignet, und dies gilt auch für lineare elastische Mischpolyester, die durch Umsetzung von Glykolen mit einem Gemisch aus aromatischen und acyclischen Dicarborsäuren erhalten werden. Mischpolyester aus Äthylen»

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glykol, Terephthalsäure und Sebacinsäure und die elastischen Polyamide, die man durch umsetzung von Polycarbpnamiden mit Formaldehyd erhält, haben sich ale besonders brauchbar erwiesen.

Plbridenherstellung

flach einer Methode erfolgt die Fibridenherstellung durch Mahlen einer flüssigen Suspension von geformten Gebilden, die nach der bekannten Grenzflächenspinnmethode hergestellt sind. Das Gebilde kann die Form eines kollabierten Schlauches haben, dessen V/andüngen nicht stärker als etwa 0,5 mm sind. Das Zerreissen oder Zerschnilzein kann erfolgen, indem man den rohrförmigen Faden in noch nassem Zustand in eine Flüssigkeit, wie Wasser, einleitet, die heftig gerührt wird, wozu eich Waring-Miseher gut eignen.

Eine andere Herstellungsart besteht darin, eine Lösung eines oynthetischen Polymeren unter solchen fibridbildenden Turbulent- und Fällbedingungen in einem Nichtlöser für das Polymere (nachfolgend als "Fällmittel¹¹ bezeichnet) zu dispergieren, dass die Dispergiorung bei schneller Ausfüllung von einem hohen Turbulenzgrai, bei langsamer Ausfüllung von einer verhältnismUssig geringen Bewegung begleitet ist und clon Niederschlag dann in einem flüssigen Medium zu zerechnitgeln. Eine typische Schnell-&U8fällung ii:t z. B. in einem ZeItraun in der Gröseönordnung von etWE 50 χ 10" see beendet. Bei einer "langsamen Ausfällung¹* liegt die Auefülldauer im allgemeinen mehr in der Grössenordnung von etwa ),1 see. Bei Schnellauflfälliing werden die Variablen so gelenkt, dass die nachfolgend definierte Ausfällzahl (P *_A) zwischen ien Grenzen von etwa 75 und 1 300 000 liegt, wobei P¹. im Falle 'weicher" Polymerer etwa 80 000 nicht überschreitet. P^f _A beträft für weiche Polymere vorzugsweise 100 bis 80 000, für Polyhercamnthylenadipinsäureemid vorzugsweise 75 bis 1 000 000,, für Miochjolyaraide vorzugsweise 400 lie 1 000 000 und für Acrylnitrilpol;nnerieate vorzugsweise 500 bis 1 000 000.

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Unter "turbulentet" Strömung" 1st hißr in dem üblichen Sinne, wie in der Hydraulik, zu verstehen, dass die Strömung xiiehtviocoa oder niihtlaminar lot*

Die verwendete Flüssigkeit muse gegen Paßern und FiAriden inert sein. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit ist awar Wsuser zu bevorzugen, aber asan kann auch mit anderen inerten F115 sigkeiten arbeiten.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnungen Bezug genommen.

Fig. I bis XII sind mikrophotographisehe Aufnahmen von Produkten gemäss der Erfindung. Flg. Ill, V bis VIII und X bis XII sind im durchfallenden licht, Fig· ItHf IV und IX im auffallenden Licht aufgenommen. Soweit nichts anderes angegeben ist, sind die Abbildungen bei 55facher Vergrößerung aufgenommen. Fig. I zeigt das Produkt des Beispiele 1 in 20facher Vergröseerung. Fig. II zeigt daθ Produkt dee Beispiels 2 in 40facher Vergröseerung· Fig. III zeigt das Produkt des Beispiels 3. Fig. IV zeigt die gemäss Beispiel 4 hergestellten Fibriden in trockener Form. Fig. V, VI, VII und VIII beziehen sich auf die Produkte des Beispiels 5. Fig. IX (2Ofache Vergröseerung) und X zeigen die gemäss Beispiel 6 erzeugten Fibriden. Flg. XI zeigt die gemäss Beispiel 16 und Fig. XZI die gemüse Beispiel 23 erzeugten Pibriden.

Fig. XIII zeigt einen Schnitt durch die In Beispiel 24 zur Herstellung von Fibriden verwendete Ringdüse.

Polymerisatlöaungen

Die bei der Pibridenhersteilung durch Scherausfgllung zu verwendenden Lösungsmittel oder Löeungemittelgemieche sollen das Polymerisat, Mischpolymerisat oder Polymerisatgemisch zu mindestens

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etwa 5 Gew.5' lösen. Wenn die Lösungen eine geringere Eonsentration besitzen, sinn äie bei der Auefällung erhaltenen Pibriden für Anweiudmgs zwecke, wie die Hera teilung τοη Papier, su fein und zu klein. Sine praktische obere Grenze der Lösungskonzentraticn beträgt etwa 30 #. Bei höheren Konzentrationen wird die Lösung so viscos, dass es schwierig ist, sie in dem Fällmittel zu dispergieren und zufriedenstellende Fibriden zu erhalten. B«r bevorzugt© Konzentrat!onsbereich beträgt etwa 15 £ für weiche !Polymere und etwa 8 bis I5 # für harte Polymere, insbesondere θ bie 20 # für Mischpolyamide und Mischpolyester. Die Konzentration 5*r Polymeren wird gewöhnlich so eingestellt, daes äie erhaltene Lösung eine Viseosltät zwischen etwa 100 und 10 000 cP für weich* Polymere, oder etwa 350 bis 1500 cP für harte Polymere, rerzugsweise 300 bla 950 für Mischpolyamide und Mischpolyester, aufweist.

Lösungsmittel

Zur Herstellung der Lösungen eignen j> . *? ⁱ-'erscliled<?nsten organischen Flüssigkeiten. Die v.'ehl an«» "ögungamittele hängt von der Giftigkeit, den Kosten, dem verwendeten Polymeren, der Art der gewünschten Pibriden und ähnlichen Gesichtspunkten ab. Am günstigsten sind polare Lösungemittel, wie N,H~Dlaethyl" formamid und Η,Η-DlBethylaoetaaiid, H~.%thylpyrrolidou m-Kresol, Ameisensäure und Schwefelsäure, Für Mischpolyester ist Trlfluoressigsäure ein ausgezeichnetes Lösungsmittel» besonders wenn hohe Temperaturen vermieden werden müssen. Weichgestellte Vlnylpolymerlsate sind häufig in den üblichen organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Chloroform und Gemischen von Chloroform mit Alkoholen, wie Methanol, löslich. Andere geeignete Lösungsmittel sind diejenigen, die das Polymere nur bei hoher. Temperaturen, aber nicht bei Raumtemperatur lcfeen. Biese FlUs-! eigkeiten können sowohl ale Lösungsmittel sie r,ch als Fällmittel verwendet werden, indem man die Temperatur lenkt; z. B. eignet sich Äthylenglykol für Polyamide, Tetramethyleneulfon für Polyäthylenterephthalat und Xylol für Polyäthylen. Ba iet *

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ζ. B. vorteilhaft, eine Lösung eines Mischpolyamide in helese m Äthylenglykol unter RUhren su einer kalten wässrigen Äthylenglykollöauug zuzusetzen oder ale Lösungsmittel H,N-Dimethylformamld und als Fällmittel ein Gemisch aus N,N-Dimethylformamld und Wasser zu verwenden. Diese Systeme haben den Vorteil, dass man das Lösungsmittel durch einfaches Abtrennen des Wassers zurückgewinnen kann.

Fällmittel

Eine Flüssigkeit ist als Fällmittel geeignet, wenn sie das Polymerisat zu nicht mehr als etwa 3 Gew.f> löst. Vorzugsweise 1st das Fällmittel mit dem Lösungsmittel in den verwendeten Anteilen mischbar. Bine gewisse Mischbarkelt ist wesentlich. Geeignete Fällmittel sind Wasser, Glycerin, Äthylenglykol, Äther, Tetrachlorkohlenstoff, Aceton, Gemische aua Aceton und Hexan und/oder aus Dloxan und Hexan, sowie Triethanolamin. Mit Wasser mischbare Fällmittel werden bevorzugt, und Gemische aus Waeser und organischen Flüssigkelten, insbesondere aun Wasser und Glycerin, bilden eine wichtige Gruppe von Psllmittseln. Glycerin allein oder wässrige Lösungen desselben, die bis etva PO■# Wasser enthalten, haben sich als die beaten Fällmittel für Kondensationselastomere erwiesen» Gemische von Lösungs- und Fällmitteln, wie verdünnte wässrige Lösungen dos Lösungsmittels, sind- ebenfalls brauchbar. Wasser allein ist auE Gründen der Wirtschaftlichkeit ein besonders zweckmässiges Fällmittel, insbesondere nach Zusatz eines Dlckungsmlttele, wie Hatriumcarboxymethylcellulose.

Die Viecosität des Fällmittels lässt sich innerhalb weiter Grenzen lenken, indem man seine Temperatur verändert oder ihm Zusätze beigibt, z. B. Dickungsmittel, wie Polyvinylalkohol· Die Fällmittel können in einem weiten Viscositätsbereich, z.B. von etva 1 bis 1500 cP verwendet werden. Der Wirkungsgrad der mit dom Rührer erzeugten Scherwirkung wird erhöht, wenn

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man die Viscosltät der Lösung herabsetzt tmd/oder die Vlscosität des Fällmittels erhöht. Verhältnismässig rieooee Fällmittel werden bevorzugt.

Zunatzmlttel

San Füllmittel oder die Löetmg oder beide können Zusätze enthalten, die die Art der Aufschlämmung und/oder die Hatur des erhaltenen "lächengeblldes beeinflussen. So kann das Fällmittel unrt/oder di»» Lösung Fibriden aus dem gleichen oder aus anderen Polymeren enthalten. Das Fällmittel und/oder die Lösung können aunh anstelle der oder zusätzlich zu den Fibriden synthetische und/oder natürliche Stapelfasern enthalten, beispielsweise solch« aus Polyamid, Polyethylenterephthalat oder Polyacrylnitril, Cellulose-, Glas-, Asbestfasern usw. Das Fällmittel und/oder dl« Lösung können auch Farbstoffe, antistatisch wirkende Mitte:., oberflächenaktive Mittel, Füllstoffe, wie Siliciumdioxid odor Titandioxid, Pigmente und Oxidationsverzögerer enthalten. Durch Zusat» dieser Stoffe zur Polymerisatlösung vor dem Ausfällen kann im Vergleich zu unmodifizlerten Flächengebilden eine Steigerung der Zug- und Reissfestigkeit und des Beissfaktors von auii den Fibriden erzeugten Fläohengebllden erzielt werden, V'er'ivolle Produkte können auch erhalten werden, indem man ein Gemisch von Polymerisaten löst und dieselben gemeinsam au«fällt.

Aufifällgahlon

Di«! Fibriden werden hergestellt, indem dcis Polymere in einer Scherzone derart aus seiner lösung ausgefällt wird, dass auf di« Polymer-jeilchen, solange sie sich noch in einem plastischen, verformbaren Zustand befinden, starke Scherkräfte zur Einwirkimg Irommeu. Die Variable, die offenbar die Hauptrolle bei der A.rt der entstehenden Produkte spielt, ist der Schergrsid (P_; ) dor Polymer lösung bei ihrer Umwandlung in längliche

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Teilchen«, Der Schergrad ist von der Seherspannung abhängig. Die Art dee Produktes hängt ferner von der Zeltepanne (t) ab» während deren eich die Lösung in einem verformbaren Zustand befindet (d. h« vor der vollständigen Ausfällung).

^MSchnell^M-Ausfällungen sind in einem Bereich von Ausfällzahlen (P^f _A) zwischen 75 und 1 300 000 durchführbar. P ¹^ bestimmt 3ich aus der Beziehung

(1) *'A^sPA*

P_A stellt darin die mechanischen Faktoren dar, die bei der Ausfällung der Pibriden beteiligt sind, wird in Form des absoluten Schergr&des innerhalb eines Lösungstropfena (see ) ausgedrückt uad ist von der Art der zur Durchführung der Ausfällung verwendeten Vorrichtung unabhängig, t bedeutet die Zeit in Hikroeekunden, (Sek. χ 10 ), die erforderlich ist, um die Ausfällung ciurchzuf Uhren. Wenn die Scherkräfte beim Vermischen von Lösung und Ausfällmittel mittels eines Rührers erzeugt werden, läset sich P^ nach einer der beiden folgenden Gleichungen bestimmen:

(2) P. . 0,005 a^3/2 b"¹/² d_n ^1/2 V ^1/2 (Q) ^3/2 (laminar) ^A P P

(3) P_Ä * 0,13 a^6/5 b"^4/5 d_Ä ^1/5 V ^4/5 (Q) ^6/5 (turbulent)

■ ■ ™ ■ _P

Hierin ist:

a » Länge des Rührerblattes von Achse zu Spitz· in cm b s durchschnittliche Breite des Eührerblattes In om d_p μ Dichte des Fällmittels in g/m⁷

Q » Umdrehungszahl des SUhrere in U/min

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V = Viscosität άα& Fällmittels P

V_e a Viscoeität der Lösung

Zur Bestimmung der jeweils anzuwendenden Gleichung (d. h. zur Bestimmung, ob die Gleichung für laminare Strömung oder diejenige für turbulente Strömung Gültigkeit hat) kann man die ReynoldsBche Zahl R doo Systems errechnen. Hierzu wurde der kritische V/ert zu 3350 ermittelt; das ist der Wert, bei dem mit beiden Gleichungen der gleiche V/ert von P_A erhalten wird. Unterhalb eines R_g von 3350 arbeitet man mit Gleichung (2), bei höherem R^ mit Gleichung (3). Die Reynoldssche Zahl errechnet sich aus der Gleichung

(4) R₁₅= ^u"^dTj/^« - ^AC!ln (Q)/60 ^ in der

u = Rührergesehwindigkeit in Cin/sc-?,

a = Länge des Rührerblattes von Actne zu Spitze in ca,

b = durchschnittliche Breite dee Rührerblattes in cm,

d s Dichte des Fällmittels,

V β Viscoeität des Fällmittels und Q = -Umdrehungszahl des Rührers in ü/min.

bedeutet.

^Htⁿ wird in einem Versuch ermittelt, bei dem man die als Fällmittel zu verwendende Flüssigkeit aus einer Bürette unter Rühren in die PolymerlÖBung einfHessen lässt, aus der die FibrΙα en hergestellt werden sollen. Die zur erstmaligen Bildung eines bleibenden Niederschlages In dem Gemisch aus Lösungsmittel und Fällmittel erforderliche Menge an Fällmittel in Vol.$ wird mit X bezeichnet und steht zu t in der folgenden Beziehung (Gleichungen 5 bis 8):

• _ 22 - BADORIGJNAL

4 ü a 8 8 2 / 1 6 5 0

05β _1/CO1..

(5) 100 (X-C )

Zur Vereinfachung wird die rechte Seite der Gleichung (5) gleich Y gesetet.

100 (X-C_n)

(6) Y =

8'

Die in diesen beiden Gleichungen verwendeten Symbole haben folgende Bedeutung:

ρ Volumen an Fällmittel, das anfänglich in s " der Polymerlöeung enthalten ist, in $5

_c Volumen an Fällmittel, das anfänglich in ρ ^β dem Ausfällmodium enthalten ist, in £.

(7) y

) t

_2

V^Dt

CrZ

V^

Boi viele-i praktisch in Frage kommenden Syete^on ißt C_ = 0 und C =■ KO. In diesen.Fällen ist Y = X, und die Cleiehung (51 kai- drin in der folgenden vereinfachten Form geschrieben r/örden:

(81 :< = ίο (1 -

In Gleichung (7) ntellt "D" den Diffuaionskoeffiaienten dr*r. Die Diffusion ist die Geschwindigkeit des Prozeeoes, τοη dem din Bildung dor Pi'uriden abhängt. Somit stellt "t" die cluiraktei'ietl::che Zoitspnnne der, die in einem gegebenen SyiJteia er-

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1 ι ο η <MO2/474/462/5O4V0/Ä/* 20 Ο3β

forderlich ist, damit die Fällmlttelkonzentratlou in einer bestimmten Entfernung von der Oberfläche dee Polymertropfens aus nach innen den Wert Z erreicht. "Dⁿ ist ein Wert τοη 10 cm /see zugeschrieben worden. Unter Berücksichtigung der durchschnittlichen Abmessungen der Fibriden wurde die Entfernung y, auf der eine Diffusion des Fällmittels in der Zeit t erfolgen muss, eu 0,1 u bestimmt. Man nimmt an, dass die Ausfällung unmittelbar erfolgt, sobald die Konzentration X erreicht ist.

Man wählt Werte für t, in Mikrosekunden (0,000001 see), im Bereich von 1 bis 1000. Die entsprechenden Werte für Y in Gleichung (5) werden dann mittels der Tafel der Wahrscheinlichkeitsintegrale nach Langes Bandbuch unter Verwendung der oben angegebenen Gleichungen errechnet. Die Werte werden graphisch aufgetragen. Der Wert X eines bestimmten Systems wird titrimetrisch ermittelt. Aus dem erhaltenen Wert wird nach Gleichung (6) Y errechnet und der Wert von t mittels der vorher errechneten Beziehung zwischen Y und t bestimmt.

"Schnelle" Auefällungen sind in weniger als etwa 80 χ 10 sec beendet; Iu diesen Fällen liegen die Werte von Y unterhalb etwa 40. "Lrtngfiaaie" Auefällurgen erfordern mehr als etwa 100 χ 10" sec. In βeichen Fällen ist die anfänglich gebildete Masεβ zu gross, um sie ale Fibriden zu bezeichnen, besitzt aber eine Struktur, die bei weiterem Schlagen oder Einwirken mechanischer Scherkräfte zur Bildung von Fibriden führt.

Diese Werte von t sind unter der Annahme errechnet, dass die der Ausfällung unterworfenen Losungen Raum- oder ungefähr Raumtemperatur haben» Die gleiche Berechnungeart gilt jedoch auch, wenn zu einem Fällmittel von niedrigerer Temperatur eine warme ofler heiese Lösung zugesetzt wird. Die Werte von "t" lassen sich in der gleichen Weise errechnen. Der Unterschied besteht darin, dass dann die auftretende Diffusion eher eine Wärme- als

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eine Ausfälldiffusion ist« Die mathematisch» Entwicklung der Ewdgleiühungen ist in beiden Fällen die gleiche, mit der Ausnahme, dass bei der Errechnung von X der Koeffizient D der chemischen Diffusion durch den irsrmediffuaiottskceffSsienten 0 ersetzt wird.

Bei sehr geringen Xiösungeviacoeitäten \mterhalb etwa 0,3 P, bei denen die Auefällgeeehwindigkeit »<? goring ist, tfnss durch das Rühren die Lösungen zu feinen Teilchen dispergiert werden, werden die gewünschten blattbildenden Fibriden im allgemeinen nicht erhalten. Ferner werden Fibriden bei sehr geringen Ruhrgeschwindigkeiten, ζ . B. solchen in der Grössenordnung von 100 bis 500 U/mln_t nicht direkt erhalten. Diese Geschwindigkeiten entsprechen Reynoldsschen Zahlen für die gerührten Fällmittel in der Grössenordnung von 10, die weit unter dem für turbulente Mischung erforderlichen Wert und in einem Bereich liegen, in dem der Wirkungsgrad sehr schlecht ist. V/enn man mit so geringen Rührgeschwindigkeiten und viscosen Fällmitteln arbeitet, neigt die Polymerlöeung dazu, sich um den Rührer zu wickeln und eine Masse zu bilden, die zusammen mit dem Rührer rotiert (und manchmal anschliessend durch längeres oder kräftigeres Rühren dispergiert werden kann).

Geeignete Fibridenprqdukte werden Im allgemeinen erhalten, wenn man bei Rührgeschwindigkeiten von etwa 500 bis 15 000 U/min 300 qm⁵ Fällmittel von einer Temperatur zwischen etwa 20 und 60° C mit 20 bis 100 g der Polymerlösung vermischt. Diese lösung soll eine Viscosität bei Raumtemperatur oberhalb etwa 100 eP haben und sich beim Zusate sum Fällmittel auf einer Temperatur zwischen etwa 15 und 35^d C befinden. Im Falle der Fibriden aus "harten¹¹ Polymeren beträgt die praktische obere Grenze der lösungsvlscosität etwa 7500 ep, bei Fibriden aus "weichen" Polymeren dagegen etwa 15 000 cP. In bestimmten Fällen kann man bei höheren als den oben angegebenen Temperaturen

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▼on Lösung und/od«r Fällmittel arbeiten.

Ausballvorrichtung

Die Scherwirkung hängt in einem gewissen Umfang von der Bauart des Rührers und des Oefäases ab, in dem die Ausfällung erfolgt. Eine zur Her»teilung der Pibriden geeignete Scherwirkung kann mittels eines Führern ehalten werden, dessen Rührschaufel oder -blatt mit der Rotatlonaebene einen V/inkel bildet. Die Form des Rührblattes von >r^rg -Mischern hat sich als besonders zufriedenstellend erwiof>■■■;α. Die Turbulenz kann verstärkt werden, indem man dat* ^.).·*α}ψ^ΐΆν-.α mit geeigneten Leitorganen versieht. Diese Bauart wira bei den üblichen Vorrichtungen vom Typ der Uarlng-Mischer trerwimuet. Die Ergebnisse zeigen, dass F'br.lden mit einer bet-iadeis gi\ >atigen Morpholone erhalten werden, wenn die Ausfällung in einer οeherzone erfolgt, die ebenfalls turbulent ist. Mit der ZonS «ration von Rühx-erwirkung nvA Behälterbauart, die im allgemeinen zur hereto¹lung der Pibridenauspensionen angewandt wird, werden AuafH ϊ f .? * Γ'π.^t α vn^ ausreichender Turbulenz und Scherwirkung erhielt.

Es können auch andersartige Vorrichtungen Verwendung finden, vorausgesetzt, dass mit ihnen eine ausreichende Seherwirkting und Turbulenz erzielt werden kann. Z. B. kann man durch Einspritzen bestimmter Lösungen aus Düesn in geeignete Fällmittel zufriedenstellende Fibriden erhalten.

Definitionen und Normen

Die in den Beispielen angegebenen Wert® für die spezifische Oberfläche der Fibriden werden mittels einer !*; th ^e "usstlranst, die auf der Adsorption einer monomoiekularen Schicht eines Gases an der Oberfläche dea Prüflings beruht, der auf einer der Kondeneationstemperatur des Gases benachbarten Temperatur gehalten wird. Der den Prüfling enthaltende Kolben wird zuerst

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evakuiert, um früher adsorbierte Gase su entfernen, und dann in flüssigen Stickstoff getaucht. Hierauf wird eine abgemessene Menge Stickstoff mit dem Prüfling in Eontakt gebracht und die bei einer Reihe von jeweils höheren Drucken adsorbierte Gasmenge bestimmt. Aus den erhaltenen V/erten lässt sich das Volumen des adsorbierten Cases ableiten, welches der Bildung einer adsorbierten Stickstoffschicht auf dem Prüfling entspricht, und aus der bekannten Molekularflache des Stickstoffs wird die spezifische Oberfläche des Prüflings bestimmt.

Soweit nichts anderes angegeben ist, wird die Festigkeit von Flächengebilden aus "harten" Polymeren nach einer Abänderung der Prüfvorschrift T2O5m53 der Technical Association of Pulp und Paper Industry (Kursform! Tappi) bestimmt. Dabei wird die St off aufschlämmung auf ein Sieb mit 0,149 mm Haschen-V/elte gegossen. Das erhaltene Blatt wird mit 10 1 Wasser gewaschen, vom Sieb abgenommen und im Ofen mit Luft von 100° C getrocknet. Aus dem erhaltenen Blatt werden 12,7 mm breite Streifen geschnitten und in einem Prüfgerät der Bauart Instron auf ihre Festigkeit geprüft. Die erhaltenen Uerte werden auf einen 2514 mm breiten Streifen umgerechnet. Zur Bestimmung der Nassfestigkeit werden 12,7 mm breite Streifen aus dem getrockneten Blatt geschnitten und in Vaseer gelegt, in dem man eie sich 30 Minuten bei Raumtemperatur vollsaugen lässt. Man bestimmt die Nassfestigkeit mit dem Instron-Prüfgerät und rechnet die Ergebnisse auf einen 25,4 mm breiten Streifen um. Die Festigkeit gepresster Blätter wird in der gleichen Weise bestimmt.

Zur Bestimmung der Festigkeit von handgeschöpften Blättern aus "weichen" Polymeren ist eine Abänderung der Prüfmethode notwendig, da sich beim Trocknen die Struktur dieser Blätter ändert: Die Fibridenaufschlämmung, die ein nichtionogenes Netzmittel (Alkylphenoxypolyäthylenoxid) enthält, wird auf ein Sieb mit 0_v149 mm Maschenweite aufgebracht. Die erhaltenen Flächengebilde werden mit 6 1 V/asser gewaschen und sofort nach der bei"

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der Papierherstellung bekannten Gautschtechnik von Sieb abgerollt. Dann werden rasch 12,7 mm breite Streifen aus den Blättern genchnitten imd sofort noch im nassen Zustand mit dem In stron-Prtif gerät untersucht. Dann trocknet man die Blätter gr Ur (TJ ich frei Raumtemperatur, wiegt sie erneut und rechnet die ursprünglich bestimmte Nassfeatigkeit auf Trockenbasis um. Der Rest den BiPttes wird 2 Stunden bei 120° C (oder, wenn notwendig, einer unterhalb der Schmelztemperatur des Polymeren liegenden "etnveratur) getrocknet. Nach dem Erkalten schneidet man pus rterc Blntt 12,7 mm breite Streifen und bestimmt deren Zug-(brooken) mit dem Instron-Prüfgerät.

Die Vnsi er? huorption von Fibriden aus "harten" Polymeren wird bentiirnr-, indem man 2 g den Prüf^utes ohne ZusammenpresEen ουΓ rir.ir Nutsche (6,35 cm Durchmesser, 3,02 cm Tiefe) gleichäsr-ifr verteilt. Dann giesst man 100 cnr Wasser, die 0,1 g Natrium' aurylnulfat enthalten, über die Probe und lässt das "asr-cor '■ Minute unter der Wirkung der Schwerkraft abtropfen. Die Vuti ehe vlrd dann so an einen Überlaufbehälter angeschlossen, rla.'is man im Gleichgewichtszustand in der Nutsche eine Wassersäule von 9,5 mm erhält. Sobald Wasser in die Nutsche zu fliepsen beginnt, wird ein Gummistopfen Nr. 11 von 67,4 g mit der grosaen Fläche nach unten auf die Probe und auf den Stopfen ein 0,91-kg-Gewicht aufgelegt. Nach 10 Minuten wird die Vssrerzufuhr abgesperrt, so dass die Probe abtropfen kann. Nach weiteren 10 Hinuten wird die Probe entnommen und gewogen*

Der Mahlgrai (Preeness-Zahl) wird nach der Tappi-Prtif Vorschrift T227m50 bestimmt. Die hierbei erhaltenen l'erte werden in der üblichen kanadischen Norm in ear Wasser angegeben, die unter bestimmten Bedingungen von der Aufschlämmung abtropfen.

Die Elmendorf-Heissfeotigkeit wird mit einem Prüfgerät der Bauart Elmendorf nach der Tappi-Prüfvorschrift I414o49 bestimmt.

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Die angegebenen Pestigkeltsverte bedeuten die Kraft in g, die erforderlich ist, um in einem 63-mm-Streifen, der mit einem 20-mm-Normsohnltt versehen ist, den Schnitt über die restliche Strecke wei1;erzureisaen.

Die ReiBsfeatigkei.t nach der Zungenprobe wird gemäos Prüfvorschrift D-39 der American Society for Testing Materials (ASTM) bestimmt.

Die Bersfcfeiitigkeit wird mit dem Mullen-Berstfestigkeitsinesser gemäsB Tappi-PrüfVorschrift T40m53 beetimmt.

Die elastische Erholung ist der Betrag in #, um den eine Probe, die.· mit einor Geschwindigkeit von 100 fj/min um 50 $> gedehnt und 1 Miaut«» unter dieser Dehnung gehalten worden ist, innerhalb einer Tlinute nach der Entspannung ihre ursprüngliche Länge wieder annlnmt.

Der Spannun^abfall stellt den prozentualen Spannungsverlust in einem Pad en dar, der in 1 Hinute nach 50^'iger Dehnung der Probe nit einer Geschwindigkeit von 100 ?S/min auftritt.

Der Elafltiz'.tätsmodul wird aus der Anfangssteigung der Spanntmge-Dehnungs-Kurve bestimmt.

Der ReiHsfaktor wird errechnet, indem man die Elmendorf-Reisefestigkeit i.n g durch das Quadratmetargewieht in g/m dividiert.

Die Falzfestigkeit wird nach der Tappi-Prüfvorschrift T423m5O unter Verwendung des Prüfgerätes "MIT Polding Endurance Teeter" ernittelt.

Die durchschnittliche Freitragebiegelänge wird gemäss Absatz .3 der ASTM-PrUfVorschrift D-1388-55T (Single Cantilever Method

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Test) beetimmt. Die theoretischen Grundlagen dieser Prüfmethode sind von E. ß. Kaewell in "Textile. Fibers, Yarns, and Fabrice"_t Verlag Reinhold Publishing Co., 1953, auf S. 425 beschrieben.

Die Sheffield-Porosität wird mittels des von der Sheffield Corporation, Dayton, Ohio, V.St.A., hergestellten Porositätsmessers ermittelt. Die Ergebnisse werden in 1 Luft angegeben, die durch 1 cm* 1es Prüfgutes in 1 Minute bei einem konstanten Druck von 1,41 at hindurchgeht.

Mahlgrftd

Der -Mahlgrad wässriger Fibridensuspensionen gemfiss der Erfindung liegt gewöhnlich unterhalb etwa 850 cm . Die bevorzugten Produkte aus "weichen" Polymeren haben Mahlgrade zwischen 400 und 700 ein , diejenigen aus "harten" Polymeren haben Hahlgrade von etwa 150 bis 500 cm*.

Der Mahlgrad und viele andere Eigenschaften dieser Fibrldensuspensionen auB "harten" wie "weichen" Polymeren Hhneln denjenigen der zur Papierherstellung verwendeten Zellstoffbreie. Die Eigenscliafton der Fibrideneuspensionen können modifiziert werden, indam man sie mit Suspensionen von Fibriden aus anderen Polymeren und/oder mit synthetischen Stapelfasern, geschnitzelten synthetischen Fasern oder Stapelfasern aus Cellulose oder Cellulosederivaten und/oder geschlagener Cellulose und/oder natürlichen tierischen Fasern und/oder Mineralfasern vermischt.

Isolierung ler Fjbriden

Wenn gewünscht, kann man die aus "harten" Polymeren hergestellten Fibridevi isolieren und trocknen. Die Trocknung soll vorzugsweise nicht zu scharf durchgeführt werden. Z. B. sollen die Temperaturen so niedrig gehalten werden, daes die Fibriden

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nicht zu Icugelartigen Maaeen verschmelzen, da sie sonst ihr Bindevermögen verlieren. Auch scharfe mechanische Einwirkungen sollen vermieden werden, da die Fibriden dadurch leicht eu Peinstoffen zerkleinert werden. Filterkuchen von geringem Wassergehalt sollen nur sehr geringem Druck ausgesetzt werden, da Boist leicht eine irreversible Bindung auftritt. Eine TrockmingEmethode besteht darin, die Suspension unter gesteuerten Bedingungen einer Sprühtrocknung bu unterwerfen. Dabei soll die Temperatur nicht zu nahe am Schmelzpunkt liegen, und die Suspension soll beim Versprühen frei von Lösungsmitteln für dai Polymere eein. Nach einer anderen Methode wuscht man mit einem mit Wiener mischbaren niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel. Eine weitere geeignete Trocknungsmethode besteht darin, <3as Vasser in einer Schleuder bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 100 $ zu entfernen. Die Fibriden werden dann in einsn Kegel eingebracht, der am Scheitel einen Lufteinlass aufweist, durch den Luft mit einer Geschwindigkeit von etwa 255 l/mln eingeleitet wird, Hach etwa 3 Hinuten 1st der Feuchtigkeitsgehalt auf etwa 50 # gesunken. Die so aufgelockerten öler "flaumförmigen" Fibriden werden dann im Ofen bei 100° C Lm Luftstrom bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 1 '/. getrocknet.

^vriertercHspedieren der Fibriden

Bio getrockneten Fibriden aus "harten" Polymeren können wieder in vfifliv-igon Medien dispergiert werden, und aus den erhaltenen Dispersionen kann man Flächengebilde mit den gleichen Eigenschaften wie aus der ursprünglichen Suspension herstellen. Das V/ioderdrispe-.-gieren wird durch Verwendung von Vorrichtungen wie Holländern erleichtert, ebenso durch Verwendung von Netzmitteln. D:t β Η(ϊΓβteilung der Flächengebilde aus der ursprünglichen wännrigen Aufschlämmung wird aufgrund ihrer wirtschaftlichen Vo3'teil(; bevorzugt. Es kann jedoch erforderlich sein, die Fibrr.den vom Ort ihrer Heroteilung an einen anderen Ort zu vor-

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senden, an dem sie erst zu Plächengebilden verarbeitet werden, so dass die Möglichkeit ihrer Trocknung im Hinblick auf die geringeren Versandkosten einen wesentlichen Vorteil darstellt.

Venn dan optimale Nassbindevermögen der Fibriden erhalten bleiben solJ, so werden sie vorzugsweise vor der Hassverarbeitung niontala voll ständig getrocknet. Die Fibriden laesen sich jedoch leicht In Form eines feuchten Filterkuchens versenden und handhaben. Jan kann solche Filterkuchen leicht in wässrigen Hodien dinpergieron und die Suspension mit Stapelfasern vermischen und in öer 'Pnpiermaschine verarbeiten.

JLUiüt"illL" fbjlde aus Fibriden

Eiuo wichtige Eigenschaft der Fibriden ist ihre Kohfision oder ihr Ein-levf'rmögen in Flächengebilden, die sowohl bei nassen als auch bei feuchten Flächengebilden deutlich in Erscheinung tritt. Mit Fibrjden aus -"weichen" Polymeren hergestellte Flächejige?* bilde besitzen eine MJndestnassfestigkeit von etwa 0,001 g/den und eine Mindeottrockenfecitigkeit vor dem Verpresoen von etwa 0,005 g/der.. Eine Eigenschaft dieser Flächengebilde, die sie von den/oni^en aus Fibriden aus "harten" Polymeren unterscheidet, lsi d«·.-» Verhalten bri erneutem Benetzen nach dem Trocknen. Die Fit ril'.riden aua "wr: ohen" Poly-.isren hergestellten Flüchenße*)ilile bahnten einen ν ;sentllchen Prozentsfxtz ihrer Trockenfei?tigk'*it bei, während lie Festigkeit von aus "harten" Polymeren erhaltenen Flächet; rebilden im ungepressten, unverpchmol-Zvstsnd stärker b^.u auf diejenige des ursprünglichen ^läcliongebilder anfällt, dio beträchtlich geringer ist aiii die Trr»okenfestigl:<r.t. Die Haftfestigkeit voe aus Stapelfasern /erg'sstelltsn Γ1üchengebilden beträgt gewöhnlich weniger ala 4 χ 10""* g/den. Wr; Fibriden aus "harten" Polymeren hergefstelMe PLiichengebil u.· besitzen eino ITassfestigkeit von mindentena etv;i 0,003 ß/d;m und eine Trockenfestigkeit vor dem ?ev"pre3ren ?on mindes'l <mn etwa 0,01 g/den. Eine hohe Nass-

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festigkeit, z.B. τση 0*02 g/den, ist bei diesen Produkten nicht selten. Die in g/den ausgedruckten Festigkeitsverte lassen sich leicht auf die Dimension g/cm je g/m umrechnen, indem man sie mit 89,5 multipliiiert.

Aufgrund ihrer besonderen Eigenschaften dispergieren sich die Fibriden leicht zu stabilen Dispersionen. Man kann sie dadurch in Papiermaschinen verarbeiten, ohne die üblichen Behandlungsbedingungen zu verändern, was die Fibriden von allen bisher bekannten Formen von Fasern aus synthetischen Polymeren unterscheidet. So kann man die Fibriden im Holländer mit Fasern vermischen und über den Refiner in den Stoffauflauf und aus diesem auf das Sieb einer Langsiebmaschine führen. Von hier kann das Flächengebilde durch Käsepresse, Trockenwaleen und Kalander geführt und als solches aufgewickelt werden, ohne dass man von den normalen Arbeitsbedingungen der Maschine bei der Herstellung von Zellstoffpapier abeuweichen braucht. Die Vorteile der Fibriden für die Herstellung der Flächengebilde werden besonders deutlich, wenn man Flächengebilde aus "harten" Polymeren mit solchen aus ähnlichen synthetischen Polymeren in Form von Fasern vergleicht, die nach bisher bekannten Verfahren hergestellt sind.

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Faserform	Spezifische Oberfläche, η2/*	Kahlgrad, car
Fibriden aus harten Polymeren	>*.?	<850
Mikro- fasera*)	etwa 2,5	>860
Aue Luft- düsen abge legte Fa sern**)	0,5	>860
Fasern f.us fibrillier- ten Folien	0,75	>860
Stapelfasern	<0,5	>860

Hassfestigkeit des Flächen· gebildes In ungepresstem, unverschmolzenem Zustand, g/den

Bildung von wässrigen Suspensionen und Flächengebilden sehr schwierig

Bildung von wässrigen Suspensionen und Flächengebilden sehr schwierig

4 x 10"⁴

nicht höher als 0,001

Feine runde dichte Fasern mit einem Durchmesser von etwa 2 oder weniger

*·) Den in der USA-Patentschrift 2 483 405 und vielen anderen Patenten beschriebenen Fasern entsprechend

Ein wichtiges Merkmal der Bindekraft der' Fibriden besteht darin, dass zur Entwicklung einer ausreichenden Festigkeit der aus ihnen erhaltenen Flächengebilde weder Wärme noch Druck erforderlich ist. Die Raumform der Flächengebilde wird hauptsächlich durch die Form bestimmt, in der sie sich beim Trocknen bei Raumtemperatur befinden. Durch Walzen und lösungsmittelbehandlung erhält man im allgemeinen dichtere, steifere und weniger poröse Pläclienge bilde. Die Festigkeit von Flächengebilden aus Fibriden auii "weichen" Polymeren kann durch blosses Erhitsen erhöht werden.

Bei der Herntellung von Fläehengebildjen mit Fibriden aus "weichen¹¹ Polymeren muss man die Geschwindigkeit beachten, mit

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der dio Fib-riden aus der Suspension abgeschieden werden, da dioitß d:Je IV.chte den Flächengebildes beeinflusst. So erhält man bnl oel· ' geringer Abocheidungsgeschwindlgkeit eine flsu-3i%SF'; lose gepackter Pibriden mit einer charakterintio'foron achwammartigen Struktur τοη Miner Schüttdichte von otT/.· 0.00'! g/cm ♦ Beim Arbeiten mit vollem Vakuum und ra- '■■ο.Λΐ ViV U-!r ijoiäung der Pibriden werden beti'fic'itlicli dichtere Γ1ίΜ!':η:ΐ-ν:·.:?Β (bin au 0,13 *?/cnr) erhalten. Ein miflei-ea Herkui ii'T vr !'i'-rjäoi besteht darin, daoB die rittchcn-rebildr dnu Ntxn ,nt--? '"'p ie!)0B oder Geweben annehmen, auf Ccm oio abgefie'»:.*'.-·πμ ve..Man. Z. B. wird boi Ven#end\mg einen Siehe« mit 0,Vf πι⁵ >'r io?ionv<5» Ie in Köperbinilun^ der Oberfl Hol.-·-· don VlU- \ihuv.\o') ]3<m "Je Struktur ein<*s Panamagewebeo «niff;oiirJif;t. Ähr»~ ij-'T-i :'Tsi :« werden erhalten, wenn man die Pibriden nut i?owe- hPM auij OtIr if".?iem oder synthetinchon Paoern, wir Po lye mir-1.V·'."! et, pbr ::)cid€t. Il·' letzteren !'alle binden niol) 3ie Piljriden von sei ^t ic otark an das Gewebe, dass eine Trennung der Sch chtin pobwierig ist} auf diese Weise können vcrgtürkte Sch:" chi to:.^v*o erzeugt werden. Die Reissfeotiglceit dos mit Tril-.o-iuntfl ncl .clit versehenen Schichtetoffes ist der jonigen von 'ieirir?■;' V.vi 'tloinvand gleich.

Di » 5τ·γ ti /«.jschGidung von Pibriden nus "weichen" Folyrcercn nuf (ii-inj :V"f· itl^altenen pori5sen Plöchengobilde benitEon einfm f;a frlta■ '^.1(;(»Ώ Faltenwurf oder Pail und einen nnfenehm weichen GrI¹T, «or lera von Wildleder, Leder oder SSraioctleder entrp:.·:'..cht. Kr" t Pemischon aus Pibriden und Stapelfasern erhält nan Fl^-¹ICr »©bilde, die hinsichtlich Griff- und Zugfestiglceitseif;cT!ßc"-aft ϊτϊ dem Leder ähneln, besonders bei Verwendung von Stunslfroeπ ηus "harten" Polymeren, wie Polyhexamethylen-

l und Polyäthylenterephthalat.

PlMolien el·'Ldc,. fTie mit Pi br iö en aus "harten" Polymeren oder Ko β vjnü, It-;¹ ;r; dorsolbcn xait Stapelfasern aus "harten" Polymeren lie ',Cf t .11 fcind, eignen sich aufgrund ihrer Eigenschaften für

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zahlreiche Verwendungszwecke. So ermöglichen ihre gute Forobeetftndigveit, hohe Festigkeit, Zähigkeit, Dauerhaftigkeit, ausgezeichnete Beständigkeit gegen Säuren und Alkalien, geringe l.^ra3sera\sorr)tion, gute Sassfestigkeit und YJideretendef&higkeit gegen Pilz« und Schi arme lbefall die Verwendung für Vliesstoffe, s. B. T.'icl tplauen und Zeltstoffe (Unterlagen für Teppiche, nö revet)© -md Futter für Kleidungssttloke). Biese Eigon-

ernößliohen ferner die Verwendung für Papiere, inabe-ποη(·?τ·3 LarHärter,, ?fUBpnipier, Liclitpauspapiere, Rollos, Ππ-ihbu!'Uw. c!"ktr'scle Isoliorunp und VerpackungaraRterial für feuc! 1 -.<3■:■- K: ifl.r». Vereuche haben erge^an, dass diers Papier» DicL le".«I'i \v < ;r iibli ^hor Voise nit Markierungen vero^ieTJ, ?.. B. iii"; ΓΙο i^t-f 't, Tir.fce (e'er Schrsibaia^chine beschreiben odei* bcclruo" »i lar i^ti, «o dn.rr; oie für äie iblichen TerwcndungsB^eeke von ncri ⁿlf ·ι Papier bri^chbar sind. Mese Papierproduitte nind föCTi?r elanr sehr g-at geeignet, wenn eine hohe Hassfestigfcoit und g&y:lTige Empfindlichkeit gegen Feuchtigkeitseinwirkung erwünscht ist, Die diese Pibriden enthaltenden Flöchengebilde eignati «ich auch in iaealer Weise ala Xnnenauskleidungen für dio OcoLen von Kt-iiftfahreeugk^roKeerien und Veratärkurgsm^ttel füi· Kau^JC3chukwaren, wie Riemen und R<3ifen.

Ami SuttjisnciTlonon, die cusaer Fibriden aus "weichen" Polym«ren gel;rä^Bolte Stapelfnncra aus rolyamid, Polyethylenterephthalat odor ΡοΓ.yac-^irj.iiitr.il ettlmltet», erhält nan flannell- bis r*ÜB-tlhnlicho Y3:.©3otoffe.

Mirobpo" v^ir:..l- vxA Miec"bpr>lyec-feerfii):*iden bilden feste Bliltter, i'iin Bla'lG':r-ft nich te in Trcöfcnen selbst dann noch erholt,

m\M obne Drvck wnö l^;omper;iturer3iahung arbeitet. Die Testif· keit dicisor G-'iililo wird ^uch erhöht, wenn beim Trocknon J»rucl: atif.-cvfaivJ.t v:'.r.ü. Ii<*a ist bsi cir Verarbeitung von Pibridcn in dor Ρ<Ί]>:.2Ώι·\εο1ι1τΐΛ vr'.cbtiij, dt die die Gautsche verlasaeac c dc bei*nH;s eine beträchtliche Festigkeit aufweisen.

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Ihre Festigkeit kann durch Erhitzen In Ofen oder durch Strahlungswärme stark erhöht werden.

Ein wertvolles Einsatzgebiet der Fibriden ist die Herstellung von Schichtstoffen, indem nan Schichten verschiedener Zusaumensetzung aufeinander abscheidet. Z. B. erhält nan ein Produkt, daa in vieler Beziehung einen beschichteten Gewebe ähnelt, aber leichter herzustellen ist und bessere Eigenschaften besitzt, lnlem nun zunächst eine Grundschicht aus Stapelfasern und FibrLden und auf dieser eine nur aus Pibriden bestehende Schicht abscheidet. Diese zweite Schicht kann Fibriden von anderer Zusammensetzung enthalten als die erste; vorzugsweise aber verwendet Jinn gewöhnlich in der zweiten Schicht mindestens einige Pibridor. der gleichen Zusammensetzung wie in der ersten Schicht. Das Schichtgebilde kann dann durch einen Kalander geführt werden, in dem nur die mit der zu 100 # aus Fibriden bestehenden Schicht in Xontakt konnende Walze beheizt ist. Dabei wird die Deckschicht zu einen Film verschmolzen, während die Grundachlcht etwas porös bleibt und an einen Vliesstoff erinnert. Durch entsprechende Abänderung dieser Methode können auch lederihnlicho Produkte hergestellt werden.

Ausser der Herstellung von Flächengebilden gibt es zahlreiche we Ltere Anwandungszwecke für Fibriden. So kann man sie als Obsrflächetuiodifizierungemittel, in Fetten als Ionenaustauschstoffe νna als Verstärkungsmittel für Kunststoffe, Anstriche, Dichtun£8mB3sen, Gips, Gipsbauplatten, usw. verwenden.

Beispiel 1

Man vermischt 25*15 cn** einer wässrigen Lösung, die je cn* 0,2138 g Hexamethylendiamin enthält, mit 16,35 cn? wässriger Natronlauge, die 0,2155 g Natriumhydroxid/cm⁵ enthält, und füllt mit Wasser auf 100 car⁵ auf. Die erhaltene Lösung wird unter Bilduig zweier Phasen sorgfältig in einen Becher gegossen,

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der 100 cm^ einer Tetrachlorkohlenstofflösung enthält, in der 5,88 cnr⁵ Adipinsäure chlor id gelöst sind. An der Grenzfläche der "beiden Phasen bildet sich ein PiIm aus Polyhexantethylenadipittsiiureanid, der über eine nasse Pörderwalze mit einer Geschwindigkeit von etwa 5,49 ni/min kontinuierlich in einem ΐ/aring-Mischör abgezogen wird, in dem 200 cm Äthylalkohol, der "j cn Saizeäure entMlt, rasch gerülart »/erden. Man eetat das Verfahren 2,5 Minufcsn fort, sammelt das im Mischer befind liche Produkt, dae in Pig. I in trockener Form bei i?0fac"nv? Vergrasternng geaeigt int, auf aiiier ITutschs -^it Glamfri fcfcsm»- boden ur.d v/äscht gut mit tfäsBfigeii Alkohol und V/aager.

3u2i deiartige Aneätzo \/erdon in 3 1 Wasser vereinigt uno auf eil in finer Handbtltte bafindlichoe Sieb mit 0,*'5 κΐη Mseeienvielte rc η 23,3 x 20,3 cn gego^san. Sobald diö Fibrider: in der in ier Pütts befindlichen PlUiBigJeit richtig disperglsrt aiid, Iigt nan ein Vakuum an. flach Abtrennung des Waseero wird da3 Blatt einmal auf deia 3ieb "abgelöscht", dann vom Sieb ab~ geiommar, awischen Löschpapier.' gebracht und mit einem Sta'ilstab ge-«alzt. Ha 2L etwa 10 Minuten Trocknen bei 85° C auf eine a Papier trockner zeigt Can Biet⁵; eine Trockenfentis&eit von Ο,*564· g/den bei einer Sivjckenrtahmmg von 46 *?> und i?ine K BtLgkeit vo'i 0,094- g/fißn bei cilnare "ilaBßvlehnunj vcn 33

Hluo Aa:3cLLU.mjiung d.-iv I¹Iorldn, «sun welcher. 'Λι !·'·;_ücKsng >Mlde he-.»ge£?i:«!llt i*erde-a, -ai-gib»; eimn Mahlgrad von 1;'· οώ^:;. Bi-J HP'»fiifL:i3b.e Cbsrf Viö.it bebrä£;; B./3 μ "/δ» Wcr.u_ ·βσ'λ cl^ei G-ew .2*at oliios m;f e-Lne--? If-; -,f3^1 e ßJbilsOtG-a "iJlattes, ε i?i doii et«?3 'J:iaser ge:»fiis nb^r 5C{j-5n 1:j';, ni'¹; dunii mi ;a"i de« glsi ;hiv Ei&tten Ter~ gloichi;, laj bei Hauialsmijoratti? big *sur Gewic.'itakoTi'jts;?.« ,;e-'ü'?·: ir·;, ;rhält Bia.r_ oin V^rh.llt-iis von Ifojs- η·ι Ti»oc 'u V3n 11,9.

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Be i s ρ i e ,1 .2

Man r.rbsitet nach Beispiel 1 unter Verwendung einer Lösung von 8 am*' SibnclnBäiirechlorifl in 632 dm' Tetrachlorkohlenstoff als de ? t 'ti¹ η Fisoe und einer Lösung, die durch Vermischen von
i?1,^:"? c, <Pir.-?r 0,202 g Hexamethylendiamin ,-je cn""* entliBltanäen uih-viru } :k-.ra£ Kit *iZuM cn'.einer 0,196 S Natjriuraliyäroxid
•js .j-" :■--;·" Ή herden wünnrigan Lösung und Ye räum f η mit Ur.escr au Γ ^f Λ ΐ ^^ κ rgenti)llt worden Isis als der zweiten Ρϊικβθ« Bar s?i3""- "".n drv €:?οη^Πί1ο})ο Mlfloude Polyaiitidfilei wirrl
i> :i^V'Ut:n ült siner SivsiokwinclLjkeit von 6_t1 Γ:,·<ίί:;.ιι,
in o?-,?.sr l^ri ^in~-i1lBchor eingeführt, in dem Pich ^n Gfmiz>ih fm ßl 3 ■<'·»»· ϊ>:Ποϊϊ ÄthylfilTcohol \in& Waoser bsfinäot, as» 10 :Jsv.r' GhL ^'i"'i^- *;c*' r!:;vff enthHlt. Knob dem Entwäseern ä?-5· dplsci e-itsts'.Kiidr'ti vimvigen Suapcnsion auf ein«r Hv.tßdir erhält man
eri r-'orwri^il'Hng^üdcs Blatt, das in Pig* II tooi 40facher Yer~ ßr5-3fQr. ng_f sur ErliiSimng dea Kontrsates mit Ältittinitim tfber-550.-»er,, "bßöbildet

i.3^T 1 rirci &t»geäii(lort_f lodern mim ^en I³'il>er:'äriin iri b
il'·::· 3: ::<-■":·*?näi^Vßit von 3_;ίί3 rv^ii"^« in 1^?οπϊ. cities ijticnjna
l ic er?.·* ο :: ni Te ir sinim t?oi 80 >j seiner toII^b Xsi&trni; _si'l>ei

rsr-i ~· '-/τ :iti;~r· \oü Prlaildon acrgS' π teilt _£ iia frs lu^rTelan Vc-T , -»-vlri "-Afc-an- -«inre.^otaiSaoiiien BMnder-a L:;?.;^. Bisse
n if¹; elrftji Iteiil^röt! von 113 cm'« Pi/;. KIl se igt eine

iii'crtnk' γ*'. 3¹^ /^ if tu Im« o??r vlsarigen SnspsnsioB bei 55
Tor..i.'iisf cr^v-.i{,% ϊάτ? au« diesen Filjriden hergsstnUtee,
fjc'iöi'ftros lv^!";ir<^f\tiaciUKi Bist ν von 20 cm Seltonlfinge Kit sineia Gsii'.iit vo" 1 .% tmt eine 'Trocienfestiglreit von 41,77 g/ci» je
β An "·ώ ο Vic Tiiürftirslc Zerre i/is festigkeit nach fier Eur ge%pro"be

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ψ '■"'■"

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Aue einem Gemisch aus 50 öew·^ der nach diesem Beispiel hergestellten Fibriden und 50 Gew.fS 9,5 mm langen Stapelfasern aus Polyhexaraethylenadipinsäureamid von 2 den wird ein handgeechöpftee Blatt mit den gleichen Abmessungen und rom gleichen Gewicht hergestellt. Dieses Blatt weist eine Trockenfestigkeit von 24,33 g/cm je g/m² und eine maximale Zerreissfestigkeit nach der Zungenprobe von 7»45 g 3© g/m auf.

Beispiel 4

7,5 g eines Mischpolymerisats aus 94 £ Acrylnitril und 6 # Acrylsäuremethylester mit einer inhärenten Viscosität in Ä,N-Dimethylformamid von 1,45 werden in 92,5 g H,ST-Dime thy !formamid gelöst. Ein Fällbad aus 10 cm⁵ destilliertem Tetramethylensulfon und 90 cm· Aceton wird in einen schlanken 200-cra Becher eingebracht. 5 cm der Polyraerisatlösung werden in feinem Strahl in die Ausfällfltissigkeit gegossen, wobei man mittels eines 7»9 mm breiten Stahlspatels rasch rührt. Es bildet sich eine durchscheinende bahnähnliche Masse, die lose am Spatel anliegt. Diese Masse wird in ein frisches Ausfällgemisch in einem ¥aring-Miseher eingebracht und zereehnitze.lt. Man erhält eine Fibridendispersion, die in getrockneter Form in Fig. IV dargestellt ist.

Die erhaltenen Fibride« werden gut mit Wasser. gewaschen und auf ei-aer Glasfrittennutsche zu einem feuchten Blatt verformt. Das feuchte Blatt ist biegsam und fest und hat nach Walzen zwischen Löschpapier eine Festigkeit von 0,02 g/den (Trockenbasis). Das Verhältnis von Vase- zu Trockengewicht des niehtgewalzten Blattes beträgt 5»3» Die getrockneten Fibriden haben eine spezifische Oberfläche von 40,5 n/g.

Beispiel 5

Sin Becher aus rostfreiem Stahl von 16,2 cm Innendurchmesser» ^%k

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der 700 cm' Dimethylformamid und 1050 cn* Wasser enthält« wird so mit einem Hißeher der Bauart Vibro WLxer τοη 40 ¥ zusammengebaut, dass eich die Rtihrerwelle in vertikaler Richtung und ein flaches, nicht perforiertes Sehwingbl&tt (3,0 χ 4_f1 cm) etwas unzentriseh in einem Abstand von 3,5 cm vom Becherboden in waagerechter Richtung erstreckt. Der Mischer wird auf volle Leistung eingestellt und die Rührwirkung mittels einer zwischengetichalteten Kctnstanthaltevorrichtung der Bauart Powerstat geregelt, die man auf 83 bis 86 (Skalenende bei 100) einstellt. Hierdurch wird auf die Flüssigkeit in unmittelbarer Nähe des Schwingblattes eine rasche oesillieyenle Bewegung in vertikaler Richtung tibertragen und ein langsame« Zirkulieren der Hauptmasse der Flüssigkeit erreicht. Von eiter 2,5 es» oberhalb des Schwingblattes liegenden Stelle aun wirfl eine 10gew,^- igB Lösung eines Mischpolyamides aus 20 ?* Caprolactam und 80 % Heramethylensebacinsäureamideinheiten (inhärente Viscositäfc 1,34 in m-Kresol bei !Eeraperatur 30° G, Konzentration 0,5 g/100 car Lösung) in 98faiger Ameisensäure in feinem Strahl eingegeben. Der Zusatz der PolvamidlÖsung eriolgt mit 12 bis 15 amr/mini insgesamt werden 40 bis 50 esor e:.ngegeben. Von Zeit au Zeit tre-.int man beim Rühren die grossen Ilissen einer lokkeren feserachichtartigen Ausfällung von der Flüssigkeit mittels eines '3patels ab. Die ausgefällte Masse wird in 4 bis 6 Anteiles im ^T.faring-Mischer zerschnitzelt_t der 1 bis 2 Minuten bei voller Seschwindigkeit betrieben wird_t wovtx man 200-cra Anteile flüasiges AuefSllmittel als Medium ve:wendet. Die Reinheit dsr so erhaltenen Pibriden kann mittels ter Heftigkeit und Dauer des Zorsehnitzelns gesteuert werden. Die in der Aufschlämmung enthaltenen Pibriden können in diesen Verfahrensstadium mit Wasser gewaschen werden, bis sie frivi von Lösungsmittel sind, oder sie können unmittelbar zur Bestellung von Papier verwendet werden. Im letzteren Falle werden die Papierbl&tter mit T/asser gewaschen·

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Me erhaltenen Flbrlden 'besitzen eine spezifische Oberfläche Ton 5»4 m /g und haben das in Pig. T gezeigte Aussehen»

Ein vollständig aue diesen Fibriden besteliendee, handgesehöpftes Blatt besitzt eine Troekenfestigkeit von 17,9 g/ca je g/m und eine marimale Reissfeetigkelt nacli der Sungenprobe von 1,926 g je g/m².

Bin von Hand aua 50 £ Fibriden und 5C) $ Polyhexaaethylenaaipin-Baureamid-Stapelfasem von 9»5 raa Mnge uaad 2 den hergestelltes Blatt besitzt eine Festigkeit von 22.86 g/cot je g/m*" und eine maximale Reiasfeetigkeit nach der Zungenprobe von 6,824 g Je g/a².

90 g der nach dem obigen ¥erfs!;reTi erhaltenen Fibride» werden in 4,6 1 V/sseer aufgesehiäamt «nd durch eine Stiftmühle geftirsrt, die bei einer Blatteina teilung von 0,05 rat alt einer Lsistungsaufnahme von 10 V/ betrieben wird. Hierbei werden die Fibriden raffiniert und üngleichs&sslgkeiten beseitigt. Wäsarige Aufschläffimunger. dieser Fibriden bositzen einen ifehlgrad von 105 cm⁵. BIv. nur aus den raffinierten Fibriden beötehen&es, ran Hand geschöpftes Blatt besitzt eine 3^?eetig!ceit ron 20,12 f/c je g/m -und eine lafiximale Reif nfeßtifikeit isacfc Ίζτ l von Ί,137 g 3« g/m².

vis oben, ein Blatt von Hanrl aus eineia Seraiscli von 0 raffiniertsri Fibri.den und 50 5 Polyaiiid-StspelffleeT*! herg« atellt wirdj so ha*; dieses eire Festigkeit von 17,06 g/cm je g/m und BäSiriffiale Reiasfestlgioit nach der Etmganprofc© vor. 5,056 g/ je g/m².

Hern, führt dcis oben beschriebene Ausfällverfehren njiu 500 _t Cyclohexanon als Piilliaittel durch* indee mn ±n das PSlIa: -I^ hinein eine Lösung von 15 6ew.il Mischpolyasid aus 50 fS C«|.rc

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lactam und 80 f Hexamethylensebaeinsäureaiaid in 9⁸£iger Ameisensäure dispergiert. Pig. VI zeigt bei 55facher ^ergrösserung. den Hand des Produktes, das laan beim Trocknen dee lockeren, Mfttartigen Niederschlages erhalt, der sich zunächst bildet. ?if-. VII ist eine ähnliche Abbildung des nassen, sehliesslich er! altenen Pibridenproduktes. Fig. VIII sseigt bei 55facher Ye^rösserung die oben beschriebene Suspension eines Gemisches p.iiF Pibriden und Polyhexemethylenadipinsäureamid-Stapelfasern rr<? lässt erkennen, wie die Fibriden mit den Stapelfasern durch f;r>rensei"siges Ineinandergreifen verbunden sind.

Iv..*:: Lösr;ng τοη 8,1? g Terephthal.süurechlorid in TOO cm Chloroforn wird im Verlaufe von 2 1-Iinaten unter Umschwenken zu einer kr'•'Ten Lösung von 4,56 g Bitaetl-ylpiperazin in 100 cm Chloro- fr-ντΛ zugesetst, die 11,2 cn TriBtethylamin als s^:£urebindenöes Il'ttel enthält, Zum Hineinspülen des restlichen !Perephthal- aüv.i echlorids in den Reaktioaskollien werden woi-tere 5 cm Cl -roform verwenaet. Es bildet sich eine Irlave Lösung. Hach 1»'¹ " in-.itevi gienrt tuen die Lösung in feinem Stiuhl iri Ansätzen Vf ί .Ie Λ/Α ä^»s f-esar.tvolumens in ein Gemisch aas 100 cm' Petrolä1'-.?r und 100 et"* CHoroforo in eirem rni-f 50 $ der Höehstgenc :ii~cig}:eit ",τι-fenden ^Taring-;:i.9eher. Man erl-.ilt Pxbriden ait ei·:-? spesif^.-.en-r-n Oberfläche von mehr als 25 mVg» ^{die iB} t"*--«>rerem Zuf*tsn-le in 20facher "iergrösserung in Pig. IX abgtf- ·; ' ^:"t 3ird. Av - einer Suspension dies sr Pibrideti in 2 1 1v^r£is~ , no··· '.rird ein handgeschöpftes qu? ^ratisches Blatt mit einer f'e ".onlfinße von ^O cui hergestellt. Dieses !Blatt hat eine Nassfer-tifikeit von 0_f. 006 g/den und eine 5!roökenfestigkeit von 0.Π* g/den. T.ine mikroskopische Aufnahme der nssaen Pibriden hf.·*'. 55fsch3r Ver<;rösserung zeigt Pig* X.

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B e j β ρ jL e. 1.. 7

Polydimethylpiperazinterephthalsäureamid wird in 98£iger Ameisensäure in einer Konzentration von 10 Gew.£ gelöst. 80 g dieser Lösung gibt man in den 0,95 1 fassenden Becher eines mit voller Geschwindigkeit laufenden Waring-Mischers ein, der 300 cm"⁵ Glycerin enthält. Die erhaltenen Pibriden werden von der Flüssigkeit abfiltriert, gewaschen, in 4000 evr einer 0,15'igen wässrigen Natriuracarboxyroethylculluloselöaung diapergiert und in einer Handbütte zu Papier verarbeitet. Das Blatt wird mit 37,9 1 Wasser gewaschen und getrocknet. Es hat eine Nassfestigkeit von 0,03 g/den, eine Trockenfestigkeit von 0,16 g/den, eine Berstfestigkeit von 2,04 kg/cm■, ein Quadratmetergewicht von 226 g und eine Bruchdehnung von 5 f·.

Die Fibriden besitzen nach Trocknen und Auflockern (fluffing) eine Vfasserabsorption von 7,9 g/g Paser und eine spezifische Oberfläche von 25 m /g; der Mahlgrad ihrer wässrigen Aufschlämmungen beträgt 382 cm .

Pibriden von guten blettbildenden Eigenschaften werden erhalten, wenn man als Lösungsmittel für das Polyamid anstelle der* Ameisensäure ein Gemisch aus 88 Teilen Chloroform und 12 Teilen !!ethanol und als Ausfällmittel anstelle des Glycerins Tetrachlorkohlenstoff verwendet.

Beispiel 8

Ein Polyamid von einer inhärenten Viscosität von 1,3 in Schwefelsäure wird aus m-Phenylendiamin und Isophthalsäure hergestellt und in einem Gemisch aus 98 Teilen Ν,Ν-Dimethyla.cetaioid und 2 Teilen Pyrrolidin zu einer 10bigen Lösung gelöst. 50 g der Lösung werden in einem mit voller Geschwindigkeit laufenden, 0,95 1 fassenden !toring-Iüseher in 300 cm⁵ Glycerin gegossen. Es bildet sich eine Masse zerfranster Fibriden von .,

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etwa 3,18 mm Länge- und 5 u Durchmesser. Die Fihriden haben nach Väschen, Trocknen und Auflockern eine spezifische Oberfläche von 49t2 n/g und ein Wasserabsorptionsvermögen von 7,9 g/g:

Ein Teil der in Wasser dispergierten, gewaschenen Pibriden wird auf einem Sieb mit 0,15 mm Maschenweite zu einem Blatt verformt. Das nichtgepresste, getrocknete 0,38-mm-Blatt besitzt eine Festigkeit von 0,044 g/den, eine Berstfestigkeit von 1,41 kg/cm, ein Quadratmetergewicht von 116,2 g und eine Bruchdehnung von

Ein aus Fibrideu, die aus 40 g einer lO^igen lösung des gleichen Polyamids in einem Gemisch aus 98 $ N,fl-Dimethylformamid und 2 .«*· Iiithiumchlorid in der obigen './eise ausgefällt werden, geformtes Blatt besitzt eine Hassfestigkeit von 0,09 g/den, eine Trockenfestigkeit von 0,19 g/den, eine Berstfestigkeit von 2,04 kg/cm und ein Quadratmetergewicht von 122 g.

Beispiel 9

Ein Polyurethan mit einer inhärenten Yiscosität in einem Gemisch aus 60 feilen frichlqräthan und 40 !eilen Phenol von 1,76 wird aus 2,5-Dimethylpiperazin und dem Bis-chlorameisensäureester von Cyclohexandiol—1,4 hergestellt. Eine lösung aus

5.9 f dieses Polyurethans, 3,8 ^ frifluoreBsigsäure, 39»5 ¹P Ameisensäure und 50,8 £ Methylenchlorid wird in einem mit voller Geschwindigkeit laufenden, 0,95 1 fassenden Waring-Miseher zu 300 er Wasser zugesetzt. Es werden zerfranste 3?ihriden von 5 ^t Durchmesser erhalten. Aus den Fibriden wird ein selbsttragendes Blatt hergestellt.

Beispiel 10

55,5 g Η,Ν-Dimethylformamid, das 10 Gew.5b Polyacrylnitril von

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einer inhärente» Viskosität von 1,7 enthält, wird unter Verwendung der oben beschriebenen Vorrie&tung in etwa 400 ear Glycerin gegossen» Aus der wässrigen Aufschlämmung der erhaltenen Pibriden wird ein Blatt mit ausgezeichneten Eigenschaften gewönnen.

Bii Wiederholung des Versuchs unter Ersatz des Polyacrylnitrile^ durch ein Mischpolymerisat aus 94 £ Acrylnitril und 6 £ Aerylsfturemethylester erhält man eine heterogene Masse von Fibriden mit längen zwischen 1 und 7 mm und Breiten zwischen etwa 0,1 und 20 u. Auch diese Fibriden bilden ein ausgezeichnetes Blatt.

Beispiel 11

Ein faserbildender Polybanastoff, hergestellt durch Umsetzung von 2,5-Bimethylpiperazin mit 4,4^t-Biisocyanatobiphenyl (dem von Benzidin abstammenden Biisocyanat}, wird in 2J,N-])imetliylförmämid zu einer 15^>igen lösung gelöst. Man giesst 50 g dieser lösung in einem mit voller Geschwindigkeit laufenden Uaring-Mischer mit einem Fassungsvermögen von 0,95 1 i** 30 cm kaltes Glycerin. Die gewonnenen Pibriden werden abfiltriert und gründlich mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen haben sie eine spezifische Oberfläche von 23 m /g.

B e i e ρ i β 1 . 12

Ein aus Propylen und Schwefeldioxid hergestelltes faserbildendes Mischpolymerisat wird in Bimethylsulfoxid zu siner 5£igen Sö'sung gelöst. 80 g dieser lösung werden bei Ratamteiaperatur in einem mit voller Geschwindigkeit laufenden, 0,95 1 fassenden w'aring-Miseher in 300 cm' Glycerin von Raumtemperatur gegossen. Die in dieser Aufschlämmung enthaltenen Fibride» werden auf einem Sieb mit 0,15 m» Maschenweite abgeschieden, wobei man ein Blatt mit den folgenden Eigenschaften erhält: frockenfestiglceix 0,10 g/den, Hassfestigkeit 0,0? g/den. Die spesifische Ober-

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" ■ , .1 ΗΟσ I ZU

fläche der i^bjrideii ist grosser ale 30 m /g. B e i s ρ ί-e 1 13

Eine lOfige Lösung von Polyhexamethylenadipinsäureamid in Amei- ■ sensäure wird mit einer Geschwindigkeit von 0,76 l/min zugleich mit einer 50f*igen wässrigen Glycerinlösung, die mit 7,57 l/min zugeführt wird, in ein zylinderförmiges fieaktionsgefi-33 von 25,4 cm Durchmesser und 40,6 em Tiefe eingegeben, das in einem Abstand von 17,8 cm vom Boden einen 5,1 cm weiten Auslass aufweist und mit einem Vierblattrührer ausgerüstet ist, der mit 8000 ü/min angetrieben wird. Bas abfliessende Produkt wird in einem wassergeftillten, 3028 1 fassenden Behälter ge« sanmelt, neutral gewaschen und in einer Wasch- und Trockensenleuder auf feuchten Zustand getrocknet.

Dia erhaltenen 31,8 kg Fibriden werden im Holländer zu 1465,2 kg ^T..^xasser zugesetzt. Die Aufschlämmung wird 1/2 Stunde bei einer lichten Weit« zwischen Ualzenbett und Platte von 1,3 cm gemahlen. Die lichte ..Veite wird dann auf 0,025 mm verringert und das Kahlen weitere 30 I-tinutem fortgesetzt. Die " St>~ "aufschlämmung enthält nun 2 f Jibridett. Saqh entsprechendeVerdünnung hst sie einen l&hlgrad von 480 .cm. Eine Fibrideir<.fschläiBiBung von höherer Stoff dichte (mit einem Pibridengel-ait von 4 f) ist besser geeignet, um durch Bearbeitung im Ho:; ^Snder eine raffinierte Aufschlämmung herzustellen, die sich zuPi Vermischen mit Stapelfasersuspensionen und anschliessendem Verarbeiten in der Papiermaschine eignet.

15.« kg trockne Stapelfasern aus Polyhexamethylenadipinsäureamid vor· 12,7 mm Länge und einem liter von 6 den werden zu 2271 1 '^Ta«nGr sugeaetzt. Das Gemisch wird Iibemacht langsam gerührt. Uiη 3ispergierung der Stapelfasern ist in etwa 1 Stunde vollständig» Zu dieser Dispersion wird die oben erhaltene Pibridenaufochlämmung zugesetzt. Das Geraisch wird 25 Minuten verrührt, · bevor man es zu Papier verarbeitet.

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Das daraus hergestellte Papier hat 1« Maschinenrichtung eine !Drockenfestigkeit von 0,09 g/den und eine Nassfestigkeit von 0,02 g/den (quer zur Maschinenrichtung 0,07 "bzw. 0,01 g/den). Das Blatt hat eine Reissfestigkeit von 542 g, einen Reissfaktor von 2,6, eine Berstfestigkeit von 2,5 kg/cm und ein Quadratmetergewicht von 211 g.

Beispiel H

Eine 10r^;ige Lösung von 20 g Polyhexamethylenadipinsäureamid in Ameisensäure wird in 300 cm⁵ einer O,35"igen Natriumearbofcymethylcelluloselösung gegossen, die sich in einem mit voller Geschwindigkeit laufenden Waring-Mischer mit einem Passungsvermögen von 0,95 1 befindet. Die erhaltenen Pibriden werden mit einer Suspension von 2 g Kraftsellstoff in 4 1 Wasser vermischt,· das Gemisch wird auf ein Sieb mit 0,15 mm Maschenweite aufgegeben. Das erhaltene Blatt wird gründlich mit V/asser gewaschen und vom Sieb nach der üblichen Gautschtechnik abgenommen. Das Blatt wird bei 90° C auf eine Stärke von 0,20 mm kalandert; es hat dann eine Trockenfestigkeit von 0,26 g/den, eine Nassfestigkeit von 0,03 g/den, eine Trockendehnung von 13 5* und eiie NasBdehnung von 9 £. Diese Nass- und !rockendehnung und dia Nassfestigkeit sind viel höher als bei einem Blatt, das in der gleichen V/eise aus dem Kraftzellstoff allein hergestellt wird. ., .

Beispie 115 '

Schuppen aus e'inem Polyamid, das 20 £ Polyhexamethylenadipin» säureamid und 80 £ Polycapronsäureämid enthält, werden so geschnitten, dass sie durch ein 9,53-mm-Sieb hindurchgehen. Eine 15^ige lösung dieses Polyamids mit einer Viscosität von 150 cP wird hergestellt, indem man 22,68 kg Polyamid zu einem Gemisch aus 1,15,67 kg Äthylenglykol und 12,84' kg Wasser In einem 189,3 1 fassenden Behälter ssusetzt trad 3 1/2 Stunden bei ^{v %}

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1.15° C rührt. Das'Ausfällmittel wird hergestellt, indem man 4-08,8 ι Ithylenglykol mit 378,5 1 Wasser vermischt und auf, -16° G kühlt. Dieses Ausfällmittel, dessen Viscosität hei dieser Temperatur 10" cP "beträgt, wird mit einer Geschwindigkeit -von 13,4 l/min in. einen Behälter mit einem Betriebsiuhalt von 56,8 1 eingeleitet. Hachdem 30,3 bis 37,9 1 in den Behälter eingegeben sind, beginnt man die Polyamidlösung mit einer Temperatur von 110° C und einer Geschwindigkeit von 1,923 kg/min zuzusetzen, während das Ausfällmittel weiter mit der gleichen Geschwindigkeit zugeführt wird. Dabei wird die. Flüssigkeit mit 4100 U/min gerührt. Dieses System hat einen Wert von t gleich 1,5.

Die Fibridenaufschlämmung wird vom Behälterboden abgezogen, um das Volumen im Behälter konstant zu halten. Der Mischvorgang wird fortgesetzt, bis 106,6 kg Polyamidlösung verbraucht sind. Die Temperatur der Produktaufschlämmung steigt bei der Behandlung auf -7° C Dabei erhält man insgesamt 897»6 1 einer Aufschlämmung mit einem Peststoff gehalt von 1,7 f->. Die Pibriäenaufschlämmung wird auf einem Drehtrommelfilter filtriert und mit !teaser lösungsmittelfrei gewaschen. Der Filterkuchen enthält 17 bis 18 fi Feststoffe. Bei der Klassierung dieser Fibriden in einer Klassiervorrichtung für Faserbreie erhält man folgende

Siebgrösse, Ma- Prozentuale Zurückhai-' achenweite, mm tung (kumulativ)

0,59 . 50,5

0,297 79,3

0,149 93,3

0,104 98,8

Bin Teil dieser Fibriden wird mit der gleichen Gewichtsmenge Polyhexamethylenadipinsäureamidfasern von 6,4 mm länge und 3 den zu einer Aufschlämmung von einer Stoffdichte von 0,06

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vermischt. Aus dar Aufschlämmung wird auf einem Sieo mit 0,15 mm Haschenweite ein Blatt hergestellt, das eine Troekenfestigkeit von 3»48 g/cm 3« g/o besitzt.

Ein anderer Teil der Fibriden wird raffiniert, indem man sie in Form einer Aufschlämmung von einer Stoffdichte von 0,045 £ durch eine Stiftmühle führt, die auf 0,051 mm eingestellt ist. Die raffinierten Fibriden werden mit der gleichen Gewichtsmenge Polyhsxamethylenadipinsäureamidfasern von 6,4 mm LSnge und 3 den vsrmiBcht. Aus der Aufschlämmung (Stoffdichte 0,06 f>) wird, wie oben beschrieben von Hand ein Blatt geschöpft. Uas Blatt, desßsn Quadratmetergewicht 72,9 g "beträgt, besitast eine Zugfestigkeit (trocken) von 7,11 g/cm je g/m .

Ein anderer feil der Fibriden wird raffiniert, indem man eine wässrige Aufschlämmung mit eimern Feststoffgehalt von 0,35 £ durch die eaf 0,025 «ra eingestellte Mühle führt. Aus den raffinierten Fibriden wird ein Gemisch aus 30 £ Fibriden und 70 Gew.£ Polyhexamethylenadipinsäureamidfaeern von 6,4 mm länge und 3 den hergestellt. Aus einer wässrigen Aufschlämmung dieses Gemisches mit einer Stoff dichte von 0,34 5* wird in der Langsiebmaschine ein Blatt geformt und in der Maschine getrocknet. Ein Stück des Blattes wird 15 Sekunden bei igo° C und 43,9 kg/cm zwischen Aluminiumfolien verpresst und zeigt iann eine Trockeafestigkeit von 87,96 g/cm ^e g/m und eine Reisefestigkeit aach der Zungenprobe von 8,30 g je g/m .

Beispiel t6

Caprolactam, Hexamethylendiamin und Sebacinsäure werden sru einem Mischpolyamid polymerisiert, das bei 170° G schmilzt und zu 80 Gew.?' aus Caprolactameinheiten sowie zu 20 6ew.5*< aus Hexamethylensebacinsäureamideinheiten besteht. Bas Mischpolyamid wird in 98#iger Ameisensäure zu eimer SOgew.^igen lösung ge löst. 20 g dieser Lösung werdan unter starkem Htihren in

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950 ca* faseenäen Becher eines Wering-Miechers gegossen, in dem sick 300 cm Glycerin- befinden. Die Fibriden werden von dem Gemisch aus Glycerin und Ameisensäure getrennt und mit Wasser gewaschen.

Ee wird eine wässrige Aufschlämmung von 0,5 #6,4 bis 12,7 mm langen PolyhexamethylenadipinBJiursamid-Stapelfaeern von 1/5 den durch Rühren der Fasern in 4 1 Waeier hergestellt, die .0,1 # Natriuacerboxymethyleelluloee und 3 Tropfen eines oberflächenaktiven Mittels enthalten. Biese Aufschlämmung wird mit der gleichen Gewichtsmenge der ia vorherigen'Absats beschriebenen Fibriden versetzt, wobei man eine Aufschlämmung mit einem Ge-. samtfasergehalt von 1 $> erhält· Durch Abscheiden der Fasern und Fibriden aus dieser Aufschlämmung auf einem Sieb mit 0,15 mm Haschenweite werden handgeschöpfte Blätter hergestellt. Das getrocknete, ungepresste Blatt seigt eine TJrocketifestigkeit von 0,18 g/den, eine Reissfestigkeit von 80c g, einen Reisefaktor von 9,4 und eine Beretfestigkeit von 2_V8 kg/cm , Die Nasefestigkeit des aus der wässrigen Suspension abgeschiedenen Blattes beträgt 0,12 g/den.

Fig. XI zeigt eine Naoeaufnehme einer Suspension vo

aus einem Mischpolyamid aus 60 ^

einheiten und 40 5f> Caprqlactarneinheiten "bei 55facÜer serung. Die ringförmigen Schatten sind durch luftblasen

der Oberfläche der Suspension verursacht. -

Beispiel 17

40 g einer 10bigen Lösung eines Mischpolyamide aus 20 Gew.^ Caprolactam- und 80 Gew.^ Hexamethylensebacinsäureamideinheiten in Ameisensäure werden in einem mit 14 000 U/min laufenden Viaring-Miseher eu 300 ca Glycerin von Raumtemperatur zugesetzt. Man giesst die erhaltene Fibridenaufschlämmung in

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4 1 Wasser und scheidet die Fibriden auf eine.m Sieb mit 0,15 mm Maschenweite ab. Das Blatt wird mit 10 1 Wasser gewaschen, vom Sieb abgenommen und im Ofen im Luftstrom bei 100° O getrocknet. Die Nassfestigteit von 12,7-mm-Streifen, die 30 Minuten bei Raumtemperatur mit Wasser gstränkt wurden, wird .mit den» Inatrön-Prtifgerät bestimmt und tuf eine Streifenbreite von 2,54 ca umgerechnet. Die Oberfläche, Wasserahsorptlon und der Mahlgrad werden an wässrigen Aufschl&mmungen der Pibridenproben bestimmt, die man der Aufschlämmung vor der Blattbildung entnimmt. Vor der Bestimmung von OberVläche und Wasserabsorpticm werden die Fibriden getrocknet un6 aufgelockert.

Die so erhaltenen Fibriden besitzen einen Mallgrad von 237 cm , eine spezifische Oberfläche von 6,5 m /g und ein Wasserabsorpti ons vermögen von 5,8 g/g. Die aus den Fibridm gebildeten Blätter besitzen eine Nasefeetlgkeit von 10,74 g/cm, je g/m².

B e Is ρ le I 18

Eine Lösung von 8,3 # Klschpolyamid aus 20 $> Hexteethylenadiplnsäureamid und 80 # Caprolactameinhelten, 89,2 £ Äthylenglykol, 2,5■$> Waeeer und einem roten Pigment wird bei 117° ο mit einer Geschwindigkeit von 2,00 kg/min in einen Behälter mit einem Betriebs inhalt von 56,8 1 eingegeben. Gleichzeitig setzt matt mit einer Geschwindigkeit von 12,53 l/min ein Gl?kol/ty*e~ ser-Gemisch von -16° C zu, das 54,8 Gew·^ Äthylenglyk·)! enthält. Dabei rilhrt man mit einem Schnellrtthrer von 20,: cm Durchmesser bei 2700 TJ/min* Der Flüssigkeitsspiegel im Behälter wird konstant gehalten» indem man die Fibridenaufsc lämmüng mit der gleichen Geschwindigkeit abzieht, mit der und Fällmittel zugesetzt werden. Die echlieselieh Aufschlämmung hat eine Temperatur von 2 bis 3° C und enthfclt 1,04 # Feststoffe.

Die Fibriden werden abfiltriert, gründlich mit Wasser gewa-

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sehen und dann durch Quetschwalzen hindurchgeftihrt, um den Wassergehalt des Filterkuchens auf etwa 50 # *u verringern. •Das.ßo erhaltene feuchte Flächengebilde wird von Hand in Stucke gebrochen, die man in einen mit voller Geschwindigkeit laufenden 4,7.1 fassenden Waring«*Mlscher eingibt· Aus einem am Mischerfcopf angeordneten Rohr bläst man Luft von Raumtemperatur βir und setzt das Rühren mehrere Minuten fort. Die erhaltenen fibrlden» die eich trocken anfühlen, werden übernacht im Ofsn in einem Luftstrom yon 60° C weiter getrocknet, dann in deu Waring-Mincher eingegeben und, wie oben» mit Luft aufgelockert.

Sie getrockneten Pibriden werden zusammen mit Polyhexamethylenadlplnaiiureumidfftsern von 38,1 mm Länge und 3 den in einem Randö-Wobbe? abgeschieden. SIo erhaltene Bahn enthält 7,3 i» Pibriden und hat ein Cuadratmetergewlcht von 75,6. g. Nach 1minutigem Pressen bei 191° C und 3,5 kg/om² hat das FlächengeMlde aitto Festigkeit von 17,9 g/cm je g/m und eine Preitragebiegeiange (rechteckig) von, im Mittel 1 cm je g/m . Ein anderes,, in gleicher Weise hergestelltes Blatt, das 4,28 ^ Pibriden «nthlilt, hat ein Gewicht von 78,0 g/m . Nach dem Verpreeaen untor den gleichen Bedingungen hat dieses Flächengebi3.de eine ^rockenfestigkeit von 9,48 g/cm je g/m und eine Preitref;ebiiigelängö (rechteckig) von im Mittel 0,023 cm je

Dies stellt eine bemerkenswerte Kombination von Weichheit und Festigkeit car,.da Kon^roll^roben aus Faservliesen, die keine Fibride«), enthalten, eine Preitrageblegelänge (rechteckig) von im Mittel etwa 0,01$ ca je g/m mufweisen und praktisch keine Zugfestigkeit besitzen.

Beispiel 19 Die bemerkenswerte SrhShung des Wirkungsgrades beim Vereinigen

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von Mischpolyesterfibrlden mit Polyesterfasern zeigen die Werte der Tabelle I, in der die Eigenschaften von Fl&chengebildsn verglichen werden, die man durch Vermischen τοη 80/20-Äthylenterephthalat/Äthylenisophthalat-Mischpolyeaterflbriden in gleichem Verhältnis mit einerseits Polyhexamethyienadlpinoaureamld- und andereraeita Polyäthylenterephthalatfaaem gleichen !Fitere und gleicher Faserlänge, Verformung zu Plächengebilden und V'er«-. pressen dertielben unter optimalen Bedingungen erhält. -Ea werden ferner die Werte für zwei andere Faser/Flhriden-Gemisohe angegeben. (Jedes Flächengebilde enthält 20 Gew,# Fibriden).

BIe Fibriden werden aue einer 1Obigen Lösung des Mischpolyesterβ in Trifluorössigsäure hergestellt. 30 g dieser Lösung werden in einem gloichmäseigen Strom zu .einem Gemisch τοη 350 cm⁵ Glycerin und 50 cm⁵ Wasser in einem mit etwa 14 000 U/ain betriebenen Waringo-Hischer «ugeeetet. Ma erhaltenen Fibrlden werden abfiltrier$, und mit Wasser gewaschen, bin sie iron organischen Flüsigkeiten frei sind. Bas Vermischen alt den Fasern erfolgt unter Verwendung der nassen Flbriden. Dabei beträgt die Lösungsviscosität 427 cP, die Visoosltät dee Fäilmittels 80 cP, und * hat einen Wert von ^J2,6.

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ft-^VlÄ If JBv .rl·

1A 69125

Pas er

Festigkeit feel 21⁰O 'g/cm j er g/m

Reisefestigkeit . (nach der Zungenprobe, g ^e g/m^z

Material	Titer, den	trocken	nass	2,	01
PolyhexfiBiethy- lenadipinsäure- amid	2,2	5,79	4,2	7,	36
Polyäthylen- terephtUalat	2,2	81,64	74,26	2,	94
hoohfes ί es Reyon	3,0	12,64	12,11

Misehpo I ymfc; rl »at aua 94 ¹J < Acrylnitril un? 6 io Acryl- sSuremeiliyl-

ester 3,0

35,29

18,43

<,68

B a i a

c 1 20

Hau stellt lurch Zusatss von 4,54 kg eines Mischpolymerisats aus 74 i* It''yle it «rephthalat und 26 # Äthylenisophthalat au Ii,Ji-Di.a-th: Lformair.ld eine 10#?.ge Löaang her* Die Lösung i/:ird bei 90 C r 11 einer GkiBchwind:.gkeit ron 100 cm /min durch ein« 6, \ mi ueite Dü-ae in der Mhe des Rührwerkes eines nlt Hö(ilistg'iecl.^!#indigkeit laufendem Rühr-ars eingespritzt* der in der· Sähi! de ι Bodeis aines 3,79 1 v;aiJ3er enthaltenden, mib Leitjehene.if 7,57 1 faßsenden Behälters angeordnet ist. ien Fibridfm werde« filtriert und mit Wasser g«wafie vo'i L(J$.ungn- ur.ü Fällmittel frei sind. Sin Teil ι tfird in Vaseer mn einer Aufschlämmung τοη eimer Stoi'fdlu.hte τοη 0,05 f· disper^iert, die man auf einem Sieb mit Hiisei m^oitd tob, 0,15 mit abaolitiidet. Bas erhalten« Blatt icb.t und laittels eines Wales tabes aus Stahl Kirschen

«clum,

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Λ L Cs Q 1 O Π Q-4O2/474/462/5O4B/C/Ö/P 20 038

Löflchpapierblättern gepresst. Dae erhaltene Blatt, das 230 # Wasser enthält, hat eine Festigkeit von 0,15 g/cm Je g/m . Nach Trocknen im Blattrockner hei 80° O heträgt die Festigkeit 4,74 g/cm Je g/m².

Ein anderer Teil der Fibriden wird mit Polyethylenterephthalatfasern von 6,4 mm lunge und 3 den eu einer 70/30-Faaer/Fibriden-Aufschlfimmung von einer St off dichte von 6,05 & verwischte Die Aufschlämmung wird, wie oben beschrieben, auf einem Sieb abgeschieden, gegautscht und zwischen Löechpapierblätterti gewalzt. Me festigkeit des erhaltenen Blattes, das 230 $ Wasser enthält, beträgt 0,21 g/cm Je g/m , die Trockenfestigkeit (nach Trocknen in einem Blattrockner bei 85° C) 10 g/cm je g/m . · . * . .

Nach 30 Sekunden Pressen bei 43,9 kg/cm und 190 C «wischen· 1,59-mm-Folilen aus Polytetrafluorethylen hat das Blatt «ine Trocken£est:lgkeit bei 21° C von 85,3 g/cm Je g/m² und eine Heissfestiglceit (nach der Zungenprobe) von 8,7 g je g/m'*· _;

Durch Vorminchen eines weiteren Teils der raffinierten Fibriden mit weiteren Poly&thylenterephthalatatapelfasern wird ein 90/10-Faser/Fibridett-Gemisch in Form einer Aufschlämmung mit einer St off dichte von 0,05 $> hergestellt· In. der gleichen Weise, wie oben benchrieben, wird ein.Blatt hergestellt und behandelt. Die Festigkeit dieses Blattes, das 230 ^ Wasser enthält, beträgt 0,21 g/cm je g/m², seine Trockenfestigkeit (nach Trocknen im Blattrockner bei 85° C, 4,74 g/cm Je g/m.

Nach dem Pressen in der oben beschriebenen Weise hat das Blatt eine Trockenfestigkeit von 71,63 g/cm je g/m² und eine Reissfestigkeit (nach der Züngenprobe) von 9i90 g Je g/m².

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f · ■ ■ * ■ ■ - *

Beispiel 21

Eine iO#ige Lösung Mischpolymerisats aus 78 # Äthylenterephthalat und 22 % Äthylenisophthalat in Κ,Η-Dimethylformamid von 120° C wird mit einer Geschwindigkeit von 90,72 leg/Stunde über einen dampfbeheizten untergetauchten Ringverteiler, der 50 Löcher von 0,46 mm Durehmesser auf einem Kreis von 11*4 cm Durchmesser aufweist, in einen mit einem Rührer versehenen 75»7 1 fassenden Behälter eingemessen· Durch den Verteiler wird gleichseitig unter einem Druck von 5,6 at Luft eingeleitet, um die unmittelbar oberhalb des Rührwerks zugeführte Lösung zu zerstäuben. Gleichzeitig fuhrt man dem Behälter Wasser von Baumtemperatur mit solcher Geschwindigkeit zu, dass in dem Gemisch aus Lösunga- und Fällmittel eine Pibridenaufschlämmung mit einer Stoffdichte von 0,5 # erhalten wird. Der Rührer ist mit einem 12,7-cm-Blatt versehen, das ähnlich wie beim Waring-Mischer ausgebildet ist, aber einen Steigungswinkel von 30° aufweist. Die Rührgeschwindigkeit bei der Pibfidenherstellung beträgt 3150 U/min. Die Pibridenaufschlämmung wird beim Zusatz von Lösung und Fällmittel mit solcher Geschwindigkeit abgej&ogen, dass das im Behälter befindliche Plüsslgkeitsvolumen auf 1-1,36 1 gehalten wird.

Die Aufechlfimmung wird auf einen Sieb mit 0,21 mm Maschenweite filtriert. Me Pibriden werden raffiniert, indem man ihre Aufschlämmung von einer Stoff dichte von 0,08 % durch eine auf 0,076 mm eingestellte Stiftmühle leitet. Di* raffinierten Pibriden feabeia einen Mahlgrad von 510, ein Wässerabaorptionsver» mögen von 7p35 g/gi eine spezifische Oberfläche von 11,0 m /g und die folgende Grössenverteilung (bestimmt in einer ZeIletoffkl8.ssi*ryora*ichtung nach Clark) 8

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Tabelle II

Sieb, Maschin- Prozentuale Zurückhaltung

weite, lim (kumulativ)

0,59 33

0,297 65

0,179 91,2

0,i04 . 97,2

Jibrr-idcn verde-i in Wasser zu ein-sr Aufschlämmung nit St'>£fdi*:hte von 0,04 £. diapergierfc. Aus dieser Aufsohlänannng we:?den Jie I?i"britie\i auf einem Sieb mit 0,15 mm MBsehenweii;e in Po:.Tn eimern 5-g-Blafctee abgeschieden. Fach einmaligem Viale-m j5w:lBeii3',2 Lc jchpapisrblättar mi.ttele ainas Stahletabes hat des Blatt, das 230 Ge-*♦# Veeser enthält, eine Festigkeit ron 0,.'?6 g/cm 3>> g/m , nach dem Trockasn auf einem Bla^trocknc-? bei 85° C »ine solche von 17,38 g/cm Je g/a².

Man bra-itzt lolyiit^iylcinterephthalat-StapelfaBarc (von 6,4 mm Lä'.ige ti:d * den) mit einem nicht!onogenen Heiesittel vnä dispe:.*gisrl 2,25 g dlaeer Pasern in 25OD era' Wasser von Raunr-tem-

Zv dorn Fagergemiaeh »etet-man unter schwachem Hti-iren 0,75 g *er Ln der obigen Weise hergestellten ?ibriäen Mn.5u. Mj Auf-»chj-iffiiaun# ifird in eine Bsadblltte gegossen, die 2 t V/asae:r eat'rält, wodurch tian eine verdünnte AufaciuMmsang νοκ einer St3.ffdl:htf van Q,0.6 # erhält. Bas faarige Material wird auf de;a Sisl· (C, 15 mü ilaachenweitö) der Handblltte afegeschieden, indem man c-ϊε Wasser, unter TekuuBi entfernt. Baa Blatt wird gewaschen und einmal zwischen Löschpapier mit eines Stahletab gewalzt. IM a so erhaltene Blatt, das 230 $> Wasser enthält, hat eine Festigkeit von 0,37 g/am Je g/m » Fach Ürnm Trocknen auf einem Blatfirockner bei 85 bis 90° 0 beträgt seine Festigkeit 10 g/cm je g/m _t Sie Reieaföstigkeit (aach der Zimg^nprobe) 2,01 g Jf g/i², die Mulleis-Beratfestiglcelt 0*0026 kg/cm² je g/m² und du Sheffield-PoroBität :>-1982_?4 l/®i« *ei einem

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Druck v(in 0,7 at·

Dao erhaltene Blatt wird 1 1/2 Miiuten zwischen Pclytetrafluoräthylenfoll«» bei 190° C und Ag,2 kg/cm gepresst* Bs hat dann eine Kassfestigkeit von 59,5 ß/cm je g/m , eine Trockenfeetigkerlt vor: 66,36 g/cm Je g/m , oine Raissfestigkeit (nach der Zungenpiobe) von 3,C3 g je g/n , eine Mullen-Berstfet'tigkeit von 0,0S kg/cia ^e g,4 , «ine Sheffield-Porositfet von 679r7 1/Jai« lei einem Brück vun 0,7 at, eine Bruchdehnung von

25 $ ui«3 eiie MI^-Falsfeetigk^it ron 1Θ5 000 Falzzyklet.

B a 1 3 φ i e- 1 22

Ein seg^ient Wertes Elastomeres wirl hergestellt, indem man 124,5 g (O₁ 12 Mol) Poly-(tetmaietayLenoxid)-glykol mit ei'iim Molekuliirg*^r#icht von etwa 1000 uni 10,50 g (0,06 Mol) 4-Methyl-^i-pfcinylen-diisocyanat unter Bühren in einer wasserfreien A.tme 3phäre 3 Stunden boi Dampf bad tempera türen kondaneieyt. Tn dar endstämlige Hyd:'oxy!gruppen aufweisenden Zwioc'ienvstbir!tug setzt iaan eino Lösung von 30,0 g (0,12 Mol)· Mefc]ayl9f:-M3-{4-phenyl-ieocya'jat) in trockenem Methylendichlorii au nj.d rührt flas Gemiach 1 Stunde auf einem Dampföad. Dai so irhPltene, enästSnäige Tsocyartatgruppen aufweisende DeiiriTiit τϋίτΙ nach dem Abkühle- i in 400 g N_rN-Dimethylformaaid gelost· Dm 3t. Zusatz von'3,0',!; (0,06 Mol) Hydraeinhydrat In

26 g ii_f:?-B5n€:thylfor2ßiaid billet sich eine PolymerieatlöBung mit «;5.a!ns Iss/Sstoffgelialt von 28 Sew.?».

Di i roljmeTUntlSsung wird au:' einen Peststoff gehalt von 10 % veMürrai. f3.g der Lösung set55t man in einem mit 14 000 tJ/min la-ifendin, 3,95 1 fassenden Waring-Mischer zu etwa 300 cm^ GljceriT Zi-. 3ie erhaltenen Fibriden werden auf einem Sieb mit 0,15 ηφ Mat 3hi?nweite als Blat·" abgeschiedenj Faltenwurf, 5riff und Spri.ngi if iigkeit des Blatles sind gut· Nach 2sttindigejB Trockner Ie linftofen bei 80° 2 hat das Blatt eine Zugfestigkeit

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von 0,04 g/den_f eine Kimendorf-Reisofestigkeit von 448 g, ein Qtiadratmetergewicht von 227 g, einen Reisefaktor von 2,0 und eine Berstfestigkeit von 0,77 kg/cm .

Fibriden können aus diesem Kondensationselastomeren auch mit«* tels anderer Fällmedien, wie Wasser, Ν,Ν-Dimethylformamid/-Viasser-Gemischen, konzentrierten Calciumchloridlösungen oder Aceton, hergestellt werden· Glycerin und A'thylenglykol oder deren wässrige Lösungen werden als Fällmedien bevorzugt.

Unter geeigneten Bedingungen lassen sich diese Fibriden zu einem Blatt verformen; welches das gleiche Oberflächenmuster wie das Sieb aufweist, auf dem die Abscheidung erfolgt. Z. B. wird ein Blatt mit einem Muster erhalten, das dem eines Leinengewebes ibnelt, wann man die Fibyiden auf einem Sieb mit 0,15 mm Masjbenweite abscheidet.

Beispiel 25

Ein schlankes Becherglas v/ird mit einem Fällmittel, bestehend aus 93,5 !Peilen Di'oxan-und 96,5 Teilon ithyläther, beschickt. In einen zweiten Gefäes vird eine Lösung de,s in Beispiel 22 beschriebenen synthetlache^ Elastomeren in Dimethylformamid hergeetellt. D:.e Lösung enthält 7,5 Gew.^ Elastomei*es. Das Fällmittel wird mit eitiea Glaestat ,mi-t aiissiger Geschwindigkeit gerührt. woTiei man in ff/inea Strahl 20,43 Teile der Polymericätlöaung zizfliesseu lässt. Λη dem Stab bildet sich eine durchscheinende, faseras'tige Masse. Diese Masse wird mit einem Spe.tel in S1;tic.fce zerschnitten, die in einem T.^raring-IIischer in 78,9 Teilen Äthanol und 63 Teilen Glycerin zerechnitzelt werdet. Der Miecäer wird mit 70 bis 80 f> seiner vollen Leistung betrieben. Pas Zerechnitzeln wird für eine Zeitdauer von 0,8 Minuten durchgeführt. Man erhält eine Aufschlämmung von Fibriden von faserartiger, spiralförmiger, Verzweigungen aufweisender Struktur.·-jig. XII zttlgt eine Aufnahme der Fibriden in 55facher Vergröeserung· .

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BAD ORJGINAi

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Bs i a ρ i e 1 '24

Eine 2Of ige Lösung den Polymerisats gemäss Beispiel 22 in Η,Η-Diflieth^Lformamid wird unter Verwendimg der in Fig. XIII . dec Ecsichmng daygestüllten Riagdtise unter die Oberfläche eines (rljoerinbad 3ε eingeführt. Die Ringdüse ist mit einer die PlUs-Hi_v*kedt zuiihrenden geraden Düse 1 versehen, die einstellbar 80 ±n its β Grause 2 eingeschraubt ist» das» Bie ssentrisoh im IiUttlcaasl 3 sitzt. Be5.ia Bstriob tritt die Polymer!satbeschikkun,? in die Kitteliüse bei 4 (Durchmesser am Austrittsende 0,707 μϊ) ν it einer £eschwinä:".gkeit ron 17 g/min ein, wähi'end bei 5 sintrjtende Luft öle zwsite (äussere) Düse (Durchmejser 5 j '!75 ικί) ν it er einem Druck voa 5,6 itti massi-srt, wobei der Aufilagtg in Iss Qlyee^inbad eivitaucht. Der Ringabstand awlschen den beiden >üsen betrügt 0,762 mm; die zweite Düse verjüngt Bit>h unter iinem Winkel von 11°.

Di» Fibicideii werden als 35*ige Aufschlämmung in eineaa Gemioch aus 1 feil ll_ffif-Dimethylformam:ld und 5 Teilen Glycerin erhalten. Diese Aufscliläramung: wird mit äsr ifaohen Raummenge Wasser verdünnt und filtriert. Man entnimmt den ?ilterkuchen noqh nass und di:3psrg:lert die Pibriden i.n Wasser, das ein Katriumalkylsulfat eathllt, su einer Aufso'il&amumg mit einem Pibridengehar.t von etia,0,8-J5. Die Aufschlämmung wird in einer lang« eifibmaaohin, > zu Papier mit einer Zugfestigkeit (trocken) von Si'* g/dsn, einer Elmendorf-Rtissfea-fcigkeit von 1250 g, einem von 669 g/t und einen Reissfaktor von 1,9 verarbeitet»

B ft i ορ i e 1 25

9 g 4©ö Könaensationselastomeren gealls» Beispiel 22 und 1 g Polyacrylnitril werden in l»K~Dim#th^lfoj?jaeiii(ä au eine? mit einem Postetoffgehalt von 10 .?$ gelöst. Bit Lösirag wird su 300 cm (51yc€»rin zugesetäet, das sieh Im einem nit 14 000 ü/iain laufenden, 0,95 l-fassenden Waring-Misoher befindet m&& auf

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45° C gehalten wird. Die erhaltenen Fibriden werden auf einem Si8b ale Vlies abgeschieden, das eine Trockenfestigkeit von Ot05 g/äen_f eine Festigkeit bei erneuter Befeuchtung von 0,03 g/den, eine Elmendorf-Keissfestigkeit von 672 g, eine Reissfestigkeit (nach der Zungenprobe) von 244 g_t ein Gewicht von 254 g/c und einen Elmendorf-Reissfaktor von 2,7 aufweist.

Ein graugrtnes Produkt wird erhalten, wenn man der Polymerisatlesung ror dem Ausfällen 1,6 % einect schwarzen Farbstoff β zusetzt. :oas gefärbte Produkt wird auf ein Futter aus Polyacrylnitril iufgenäht und zur Herstellung von Damenwesten verwendet, deren Aiss*:hen dem von aus Wildleder gearbeiteten Westen gleicht,

Beispiel 26

Durch den :.n dem vorstehenden Beispiel beschriebenen Zusatz von Polyae:^%ylnitrilfibriden wird die Beissfestigkeit des Vliesstoffii verbessert und der Griff desselben beträehtlich verändert. Mit steigender PolvÄcryl^titrilmenge ändert eich der Griff τοη weich und drapierbar (wie bei weichem Wildleder) zu dem^eni.jen eines Materials, das 3icli annähernd wie härteres leder, z. :a. Schuhoberleder, anfühlt. Diejenigen Produkte, die etva 33 & Polyacrylnitrile enthalten, ähneln stark einem Söhuhoberlsder. Die Herstellung des Vliesstoffs erfolgt wie in dem vorstehenden Beispiel mit der Ausnahme, dass die PoIymerisatlösiing 56 g Kondensationselastomeres und 24 g Polyacrylnitril enthält, mit Η,Ιί-Dimethylformamid &uf 10 ^ verdünnt vItC und die Ausfällung bei Baumtaaperatur erfolgt. Die in dieBem ffemisch aua üösunga- und Fällmittel gebildeten Fibriden werden auf einem Sieb mit 0,14S mm Masohenweite abgeschieden, mit 20 1 Wasser gewaschen, ztmäelist bei Sauat^iperstiir und dann in Ofen bei 120° G getrocknet. Des trockene Er&eugnie hat eine Festigkeit von 0,03 g/den, eir.e Blmeiaäorf-Reiesföst.igkeit von 128 g, eine Bruchdehnung von 16 5», einen Blastieitlitsmodul

,L ..,'.-,....;. * -62- BADOBIGiNAL

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vor. O_t5 g/disn und eine Dicke von 1#7 mm.

Die folgenden Beispiele 27 bis 37 werden gemäss Beispiel 26 unier V«rweudung verschiedener Polymorisatanteile durchgeführt,

Bei*.

29
30
31
3?
33 34-35 36 37

Ilang-.m- ^srlrllt-TtLa -ELae ;o~

Poly, icrylti itr

heutig- Bi'uch- *ceit_t d

30 30 30 70 50 50 10 30 20 10 O

10

20

50

40

50

FO

70

80

90

100

0,C1 0,03 0„C2

0,03 0,03 0,05 0,10 O,CI 0,Ct 0,01

97

99

50

16

50

13 9,6

14 4,0 4,6 4,4

Elastizi- Elmentätsmodul dorfg/den Reiss-

festigkeit, β

Dicke,

0,01

0,17

0,07

0,50

0,32

0,60

1,40

1,9

0,35

0,30

0,28

128

256

384

128

320

128

0,98

0,91 1,83 1,69 1,34 2,25 1,97 2,67 3,59 5,80 4,85

3LJLAJL. t» i e 1 3B

Durch Vormiacfcen d*5r sus "hariiön" utid "weichen" PolymeriB&ten erli£Llt«Mi=ni »Ubriaeri kennen die verschiedensten Produkte hergestellt Μζ'τβ in:

i, I)* vrc?rden 72 £; des !Condensationselastomeren gemäss Beispiel 22 In Perm «iner 1'l^igen Lösm?+ in 11,11-Dimethylformamid, wie in den ν are -;ehend«n Beispielen, in Glycerin ausgefällt. Gesondert wer lev. 8 g Poiyacrylnltril in Porm einer 10bigen Lösung in irjii'^ime-.hylfoü'Mifaid in entsprechender Weiee in Glycerin s/ungefüllt. Die lieiden Pihrideiidieper'sionen in Gemischen aus

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ÖAD

ί ■ - M

i 5-*02/47«/4β2(504Β/0/ί/Ρ 20 Οϊβ

N, ΪΓ-Dime thy !formamid und Glycerin werden zu 4· 1 Wasser zugesetzt, das ^O cm' eines nichtionogenen oberflächenaktiven Mit»

tele enthält, 2 1/2 Minuten gerührt und auf einem Sieb mit l_: 0,149 mm Maschenweite abgeschieden. Das erhaltene Flächengebilde hat eine Trockenfestigkeit von 0,02 g/den, ein Quadrat- metergewicht von 179 g» eine Elmendorf-Reissfestiglceit von

19? g und einen Reiesfaktor von 1,07.

_ Durch VermiEiChen unterschiedlicher Anteile von aus "weichen" und "harten* Polymerisaten erhaltenen Pibridenaufechlämmungen kann man Plc.cliengebilde mit unterschiedlichen Griff- und Zug feetigkeitseigensehaften erhalten. Die Kennjsahlen solcher t

Plächengebilde, die nach der Methode dieses Beispiele erhalten

werden j sind neben der Zusammensetzung in der folgenden Tabelle

^II angegeben.

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BAD OBiaiNAL

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U69120

Bei spiel	Mengen- Festig*· verMlt- . fceit, nie g/den Elasto mere» : Polyacryl nitril	0,02	48	Bruch dehnung, ' ί ■	Elastizi tätsmodul g/den	Elmen- ,dorf- Reiss- festig- fceit g	Quadrat meter gewicht, g/n^
39	90 ■	0,03	45	0,13	192	179
40	80	0,03	17	0,49	160	176
41	70 :	0,02	12	0,55	96	285
42	60 !	0,01	10,4 '	0,50	—	314
43	50 :	0,01	7,8	0,49	64	400
44	40 ;	0,14	11	0,20	256	610
45	30 !	0,11	11	3,30	96	201
46	20 s	0,10	13	3,30	128	269
47	10 .«	8,1	4,20	128	191
Bei	ί 10
ί 20
ί 30
: 40
ί 50
: 60
ί 70
80
.90
spiel

50 g einer !Obigen Lösung eines Kondensationselastomeren, das nach dem Verfahren des Beispiels 22 hergestellt 1st und eine inhärente Viscosität von 1,43 in Hexamethylphosphoraraid aufweist, in If ,isr-Dimethylformamid werden in einem mit 14 000 ü/min laufenden, 0,95 1 fassenden War ing-His eher «u einer Dispersion von 0,5 s eines Schleifmittels in 300 cm⁵ Glycerin Bugesetzt-Die erhaltene Aufschlämmung wird auf einem Sieb mit 0,149 am Maschenweite abgeschieden; man erhält ein FlSchengebilde, das als Schmirgelpapier verwendbar ist.

Beispiel 49

50 g einer 1Obigen Lösung des Kondensationselastomeren nach Beispiel 22 in H,H-Bimethylformamid werden au 300 cm -Glycerin von Raumtemperatur zugeeetat, das sich in einem mit 14 000 U/min laufenden, 0,95 1 fassenden Waring-Mischer befindet. Die erhaltene Pibridenaufsohlämmung wird mit 5 g Kraft-

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zellstoffbrei vermischt und die Mischdi.spersion auf einem Sieb mit 0,149 mm Maschenweite abgeschieden. Infolge der unterschiedlichen. Dichte des Kraftzellstoffbreis und der Fibriden wird ein zweischichtiges Blatt erhalten, das auf der einen Seite vorwiegend aus Zellstoff und auf der anderen vorwiegend aus dem KonAenaationselastomeren besteht.

B e i s ρ i e 1 50

Eine Pi'bridijnaufechlämmung wird gemäse dem vorstehenden Beispiel hergei3tellt und auf gerecktem Trikotstoff Polyhexaraethyleuadi;:>insäureamid abgeschieden. Nach dem Abtrennen der überschüssigen Flüssigkeit wi;?d das Trikot entspannt. Man erhält einen Schichtstoff, der keine neigung zur Sehichtentrennung aelgt. Nach etwa 2stündigem Trocknen im Luftofen bei 100° 0 ι*eist der Schichtstoff die ausgezeichnete Festigkeit von Polyamidgewebe in Kombination mit den weichen Oberflächeneigenscliaften von Pibriden aua dem Kondensationselastomeren auf. !Dieser Schichtstoff eignet sich zur Verwendung für Polst erswec'ce.

B e i a ρ i e 1 51

Kaoh de:r Methode gsmäss Beispiel 22 wird ein KondensationaelGstomores mit ei'aer inhären^an Yiscoeität von 1,58 in Hexane^;hylphosplioramid hergestellt. 80 cm einer 10bigen Lösung des ElaatoBioren in Η,Η-Dimethylformaaid werden gemäss Beispiel 22 ausgefällt· Die erhaltene Dispersion wird unter raschem Rühren in e:.n Gemisch aus 4 1 '.fässer, 10 cnr einer 55?igen lösung eines nichtioaogenen oberflächenaktiven Mittels und 10 cm⁵ einer 15ίigen Lösung eines zwef.ten oberflächenaktiven Mittels eingetragen, Die Aufschlämmung wird auf einem Sieb mit 0,149 mm Maschenweite abgeschieden und das Blatt vom Sieb in noch tropfnaesem Zustand abgv'iommen. Infolge der grossen Menge an oberflächenaktiven Mitteln wird in dem Blatt eine grosae Luft-

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menge eingeschlossen und eine Schatzststruktur erhalten, wenn das Produkt Übernacht bei Raumtemperatur trocknen laset.

Beispiel 52

Flächen* :ebi Icle »it modifizierten Eigenschaften können hergestellt ν erden, indem man Fibrlden aus mehreren Kondensatlonselastomfren miteinander vermischt. Eb wird ein Mischpolyester mit fintm Elastizitätsmodul von 0,2 und einer inhärenten Viscosltat in einen Gemineh aus 60 Teilen Triehloräthylen und 40 $€-ilin Phenol von 1,07 aus einem molaren Überschuss an ät/iylen?.lykrrt und einem Gemisch der Dimethylester von lere* t.nd Sebacinsäure hergestellt, das einem Mengenrcn Terephthalsäure zu Sebacinsäure von 60 : 40

Fan stellt eine lO^ige Lösung dieses elastischen MiacLpolyesters in Trifluoreseigsäure her und fällt 50 g der LSsurg.in einem *it 14 000 U/min laufenden Waring-Mischer in 300 cm Glycerin von Raumtemperatur aus. Mit der Aufschlämmung denr Kischpolyester-Pibriden wird das gleiche Volumen einer Aufs chin manmg der gleichen Gewicht smenge Pibriden aus dem · Kondensütiotiselastomeren gemass Beispiel 22 in einem Gemisch au» K,Η-Dimethylformamid und Glycerin vermischt. Bas Gemisch v;i:*d au:: einem Sieb mit 0,149 ^m Haachenweite abgeschieden. Das erhaltene Flächengebilde besitzt nach 2stündigem Trocknen im Luftofen bei tÖO° C eine irookanfestigkeit von 0,04 g/den, eine Br^chdohnung von 262 £ und einen Elastizitätsmodul von 0,03 g/tlen.

Beispiel 53

Ein Vinylchloridpolymerisat sit einem Molekulargewicht von etwa 5000 wird mit einer solchen Menge n-Butylphthalat vermischt, dass man eine etwa 27 5» Weichmacher enthaltende Masse erhält. Man stellt eine Lösung des weichgestellten Vinyl-Chloridpolymerisats in Η,Η-Bimethylformamid mit einem Fest-

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Aiv ^o OAO 909882/1650

to

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st off gehalt roil 10 ^S her trod fällt 100 g der Lösimg in einen mit 14 000 U/min laufenden Waring-Mieeher in Glycerin aus. Die erhaltenen Mbriden werden auf einem Sieb mit 0,149 non Maeehenweite abgeschieden; man erhält ein weiches, drapierbaree Blatt, das nach Trocknen im Luftöfen bei 100° C eine Elmendorf-Beissfestigkeit von 64 g, eine Bruchdehnung von 25 5*» einen Elastizitätsmodul von 0,03 g/den, ein Quadratmetergewicht von 316 g und eine Dicke von 0,38 mm aufweist.

Durch Ausfällen des Polymerieats in einer 5Q$igen wässrigen Glycerinlösung erhält man ein drapierbares Blatt mit einer Trockenfestigkeit von 0,03 g/den, einer Festigkeit nach dem Wiederbefeuchten von 0,003 g/den, einem Elastieitätsmödul von 0,006 g/den, einer Bruchdehnung von 43 #, einem Quadratmetergewicht von 208 g und einer Dicke von 0,43 mm.

Beispiel 54

60 Teile getrocknetes Poly-(tetramethylenoxid)-gl;jfkol mit einem Molekülergeviicht von 960 werden mit 40 Teilen Dimethyltere- ' phthalet, Äthylenglykol im Überschuss von 2 Koläquivalenten (begoger auf das Dimethylterephthalat) und einem Katalysatorgemisch aus 0,15 £ Calciumacetat-monohydrat und 0,05 # Antimonoxid (bezogen tmt das Gesäirtgewicht des DimethylterephthalatB und όβε ?oly-(tetramethylenoxid)-glykole) vermischt. Das Gemisch wird in ein Eeaktionsgefäss eingegeben» das mit eimern bis unter die Oberfläche des Beairticnegemisches reichenden Stickstc?feinleitungsrohr, einem Thermometer und einer fraktionierkolonne ausgerüstet ist. Durch Erhitzen wird das Methanol bei der Austauschreaktion rasch abdestilliert. Hach dem Abtreiben des Hauptteils des Methanols erhitzt man weiter mit solcher Stärke, dass die Temperatur im Sumpf der fraktionierkolonne auf dem Siedepunkt des Äthylenglykols gehalten wird. Hach dem Abtreiben der theoretischen Menge Methanol wird das ^ Ithylenglykcl bis auf ein Molverhältnie von Glykol au $ere-

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1 A ß Q Λ Ο Π Q-402/474/462/5O4B/a/B/p' 20 038 » H O 3 I Z U

phthalsäure τοη 2:1 oder weniger abdestilliert, wobei die Reaktionstemperatur 230 bis 235° C beträgt. Der erhaltene - elastische Hischpolyätherester hat eine inhärente Ylsoösität ' in m-Kresol τοη 1,0.

50 g einer 1Obigen lösung dieses elastischen Mieehpolyeaters in m-Kresol werden in einem mit 14 000 U/ein laufenden, 0,95 1

it ■

fassenden Waring-Mlscher in 500 car'Aceton τοη Baumtemperatur ausgefällt· Die Plbridenaufschlämmung liefert beim Abscheiden auf einen Sieb mit 0,149 mn Maschenweite ein Blatt mit gutem Jail und Griff.

Bei Verwendung τοη TrifluoressigsBure als Lösungsmittel und Glycerin als Fällmittel werden aus diesem Hischpolyäthereeter Pibriden erhalten, die Blätter mit einer Trockeafestigkeit τοη 0,01 g/den bilden.

Beispiel 55

Die Fibridenhereteilung erfolgt, indem man 50 g einer 1Obigen iösung τοη ^olyhexamethylenadipineäureamid in 98^iger Ameisensäure in einem mit 14 000 U/min laufenden Waring-Hisoher zu 300 cm Vfaeaer zusetzt, die 0,3 6ew.^ Fatriumcarboxymethylcellulose enthalten. Ferner wird nach Beispiel 22 eine Aufschlämmung τοη Elastomerfibrlden hergestellt. Die beiden Aufschlämmungen werden im Verhältnis τοη 5 öew„# Polyhexamethylenadipiusäureamid-Pibriden zu 95 Gew.^ Elastomerfibriden gemischt* Der Gesamtgehalt der gemischten Aufschlämmung an ?ibriden beträgt 0.1 Gew.^. Mn Blatt wird hergestellt, indem man die Aufschlämmung auf einem Sieb mit 0,149 mm Maschenweite abscheidet. Die Eigenschaften des bei 120° 0 getrockneten Blattes sind in der folgenden Tabelle mit denjenigen einer Xontrollprobe Tergliehen_t die eu 100 $ aus Elaetoaerflbriden besteht und in der gleichen Weise getrocknet worden ist.

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U69120

g a b β 1 1 e III

Probe

Zugfestigkeit, g/den

Bruch- Reiesfβ- Qimdrat-

dehnung, stigkeit meter-

(nach der gewicht, Zungenprobe) g

100 ?S Elastomer·* fibriden 0,025

5 £ Polyhexa-

methylenadipin-

säureamid-

Fibriden 0,029

179

164

227

420

220

240

0,5 g eines Misohpolyaraides, das zu 35 Gew.?» aus HexamettylenadipinsäureaiBid-Einheiten, zu 27 Gew.50 aus Hexamethylensebacin-Bäureamid-Einheiten und zu 39 Gew.^ aus Caprolactameinheiten besteht, werden in 98^iger Ameisensäure ge lust, und die Lösung wird unter starkem Rühren in einen Waring-Mieeher eingetragen« der 300 evr Glycerin enthält· Bas Rühren wird nach dem Zusatz der LSsung 30 bis 45 Sekunden fortgesetzt. Die Aufschlämmung wird in den im vorstehenden Absatz angegebenen Anteilen mit einer Aufschlämmung von Fibriden aus dem Kondensationeelastomeren geraäse Beispiel 22 reraischt. Wtn scheidet die erhaltene Aufschlämmung auf einem Sieb mit 0,149 mm Maechenweite ab und trocknet das erhaltene Blatt im Luftofen bei 120° C. Die Eigenschaften dieses Blattes werden in der folgenden Tabelle mit denjenigen eines Blattes verglichen, das vollständig aus den Slastomerfibriden gemäss Beispiel 22 besteht und in der gleichen Weise hergestellt und getrocknet worden ist·

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H6.9120

Tabelle IV

Eigenschaft

Zugfestigkeit, g/den Bruchdehnung, i» Reissfestigkeit (nach der Zungenprobe), g

Quadratmetergewicht, g

Kontrollprobe (100 £ Elastomerfibrideu)

0,03 162

260 229

5 $> Mischpolyamide Pibriden

0,04 166

390 225

Beispiel 56

Aus einer LOsung des Kondensationeelastomeren gemüse Beispiel 22 in Η,ϊ-Dimethylformamid wird durch Trockenspinnen ein Fadenbündel Ton 600 den (Fadentiter 10 den) hergestellt und in nassem Zustand auf Stapel τοη 3,2 bis 6,4 am geschnitten. Me Fasern werden alt Hilfe eines Alkylphenoxypolyäthylenoxids als nlchtlonogetkem Vetemlttel in Wasser *u einer Aufschlämmung mit einem Fasergehalt toä 0,06. £ diapergiert· Die Aufschlämmung wird mit einer Aufschlämmung der Kondensationstflastooer-Fibrlden gemasa Beispiel 22 Termischt. Die erhaltene Aufschlämmung enthält 0,1 6e*.# an suspendierten Feststoffen, die zu 5 £ aus den Elastomer-Stapelfasern und eu 95 # aus den EIastomerfIbriden bestehen. Die Fasern und Fibriden werden auf einem Sieb mit 0,149 aa» Mischenweite abgeschieden. Sie Eigenschaften des erhaltenen Blattes nach dem .Trocknen bei 120° C sind in der folgenden Tabelle mit denjenigen einer Kontrollprobe verglichen» die zu 100 5$ aus Fibriden besteht und unter den gleichen Bedingungen hergestellt und getrocknet worden ist.

iü ':Λ3

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lab» 11« T

Probe	Zugfestig	O	0,029	Bruch	ReiBsfestlg-	Quadrat
	keit, g/den		dehnung,	keit (nach der	meter
•			95	Zungenprobe}	gewicht»
		0,038		β	g
Kontroll
probe (100 5
Pibrideu)	253	254	244
Stapel
fasergehalt
von 5 #	315	345	240

B e i η ρ 1 e 1 57

Ein Kondensationselastomeres vird gemäss Beispiel 22 mit dem Unterschied hergestellt, dass nan das Polyätherglykol durch einen Polyester rom Molekulargewicht 1490 ersetst, der aus 1,4-Dimethyltetramethylenglykol und Adipinsäure hergestellt ist. 100 g einer 10bigen lösung des Polymeren In Hejcamethylphosphoramid werden zu 300 cm' Glycerin von Raumtemperatur in einem iait 14 000 tf/min laufenden, o,95 1 fassenden Waring-Miseher zugesetzt. Die Fibridenaufschlämmung in dem Gemisch aus lösungsmittel und Pällmlttel wird unter Htihren zu 3*5 1 Yfesser zugesetzt, die 2 Tropfen eines Alkylphenyoxypolyäthylenoxide als nicht!onogenes Netzmittel enthalten. Durch Abscheiden der Pibriden auf dem Sieb einer Handbütte wird ein Blatt, hergestellt. Man wäscht das Blatt mit 6 1 Wasser, nimmt es nach dem Waschen rasch aus der Vorrichtung heraus und prüft einen Streifen sofort in dem Instron-Prüfgerät. Das Blatt wird dann bei 100 bis 120° C getrocknet und erneut gewogen, um die Nassfestigkeit auf Trockenbasis zu errechnen. Bas Blatt hat eine anfängliche Hassfestigkeit (Sfrockenbasie) τοη 0,003 g/den_t eine frockenfestigkeit τοη 0,013 g/den, eine Bruchdehnung von 116 5m einen Elastizitätsmodul von 0,017 g/den, ein Quadrat- \ metergewicht von 246 g und eine Dicke τοη 0,41 om.

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Das zur Herstellung der Fibriden verwendete Polymerisat hat einen Elastizitätsmodul von 0,05 g/den und eine inhärente Viscosität in Hezamethylphosphcraiaid von 0,48.

Beispiel 58

Gemäss der USA-Patentschrift 2 670 267 wird ein elastisches, ür-isobutyl-aubstituiertes Misohpolyfemiü mit einem Elastizitätsmodul von 0,5 g/den hergestellt. 25 cm einer 10bigen Lösung dieses Polyamids in Ameisensäure setzt mn zu 300 cm eines Gemisches aus gleichen Teilen Aceton und einer I^igen wässrigen tfatriumearboxymethylcelluloselöeung vcn Raumtemperatur in einem mit etwa 14 000 U/min laufenden Wariig-Mischer zu« Die erhaltene Fibridenaufechlämmuug in dem Gemisch aus Lösungsmittel und Fällmittel wird mit 3,5 1 Wasser vezmischt. Man vereinigt vier in dieser Weise hergestellte Ansätze, giesst das Gemisch in eine Bandbütte und lässt die Fibriien nach oben steigen und das Wasser abtropfen; Dann wird frisches Wasser zuges et at und das Verfahren wiederholt, dan seizt das Wasser erneut zu und scheidet die Fibriden auf dem Sieb zu einem Blatt ab, das sofort vom Sieb abgenommen wird. Wie in Beispiel 57 beschrieben, schneidet man au» dem Blatt Prüfstj*eifen und untersucht diese, während der Rest des Blattes getrocknet und geprüft wird. Man erhält eine anfängliche Nasnfestigkeit (Irockenbasis) von 0,002 g/den, eine Trockenfe^tlgkeit von 0,03 g/den, eine Bruchdehnung von 28 #, e.inen l'lastisitätsmodul von. 0,29 g/den, eint Berstfeetigkeit von 0,97 k»/cm , eine Elmendorf-Beissfestiglceit von 218 g, einen Eeisefaktor von 0,3 und ein Quadratmetergewicht von 695 g.

B e i a ρ i el 59

100 g einer !Obigen Araeisensäurelösung eines gemäs.· der USA-Patentschrift 2 430 860 hergestellten Kondensations*iaetomeren

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alt einem Elastizitätsmodul von 0,5 g/den setzt «an zu 500 car eines gleicht eiligen Gemisches aus Glycerin und Wasser bei Raumtemperatur in eines sit 14 000 U/ain laufenden Waring« Mischer zu. Die erhaltene MbridenaufBchlämmung wird in 3,5 1 Wasser gegossen. Man setzt etwa 2 Tropfen eines Alkylphenoxypolyäthylenoxids als nlchtionogenes Netzmittel au und scheidet die iibriden auf einem Sieb mit 0,149 am Maschenveite ab. Das erhaltene Blatt wird mit 6 1 Wasser gewaschen und sofort vom Sieb abgerollt. Wie in dem vorstehenden Beispiel werden rasch Prüf streif en aus. dem Blatt geschnitten und geprüft» während der Rest des Blattes getrocknet und dann geprüft wird. Das Blatt besitzt eine anfängliche Kassfestigkeit (Trockenbasis) von 0,001 g/den, eine Trockenl'estigkelt von 0,07 g/den, eine Bruchdehnung von 31 5», einen Elastizitätsmodul von 0,66 g/den, ein Quadratmetergewicht von 284 g und eine Dicke von 0,71 mm.

Beispiel 60

100 g einer 10bigen lösung von mit n-Butylphthalat weichgestelltem Polymethacrylaäuremethylester (75 £ Polymerisat und 25 /9 Weichmacher) in Aceton werden zu 300 cm' eines gleichtelllgen Gemisches aus Glycerin und Wasser von Baumtemperatur in einem mit 14 000 U/min laufenden Waring-Mischer zugesetzt. Nan giesst die Aufschlämmung in 3,5 1 Wasser, setzt 2 Tropfen eines Alkylphenoxypolyäthylenoxids als nichtionogenes Hetzmittel zu und scheidet die Fibriden auf einem Sieb mit 0,149 mm !■laschenweite ab. Die erhaltenen Blätter werden mit 6 1 Wasser gewaschen und sofort vom Sieb abgerollt. Wie in dem vorstehenden Beispiel werden aus dem Blatt rasch Prüfstreifen geschnitten und geprüft; der Rest des Blattes wird getrocknet und dann geprüft. Das Blatt besitzt eine anfängliche Hassfestigkelt (Troekenbasis) von 0,001 g/den, eine Trockenfestigkeit von 0,006 g/den, eine BrucbJishnung von 207 #» einen Elastizitätsmodul von 0,08 g/den und ein Quadrätmetergewicht von 868 g.

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Claims (1)

1. H-69120

   P H 69 120.4 1*· J«li 1969

   E.I. du Pont de Hemours

   and Company Q-402/474/462/504B/0/H/P 20 038

   Patentansprüche

   1. Suspension organischer synthetischer Polymeren in Form verfilzbarer leuchen, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen (Fibriden) eine faserartige, folienartige und bzw. oder bandartige Struktur haben, in wässriger Suspension einen Mahlgrad (Freeness-Zahl) zwischen etwa 90 und 850 cm , insbesondere zwischen 100 und 750 cm , aufweisen und in form von aus wässriger Suspension abgeschiedenen Blättern eine Hasefestigkeit von mindestens 0,00t g/den besitzen.

   2. Suspension nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Fibriden nicht steif sind und solche Teilchengrössenverteilung besitzen, dass sie bein Aufbringen aus verdünnter wässriger Suspension durch ein Sieb mit 2 mm Maschenweite hindurohgehen und auf einem Sieb mit 0,074 mm Masohenweite zu mindestens 90 1> zurückgehalten werden.

   3. Suspension nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das organische synthetische Polymere ein "hartes" Polymeres ist.

   4. Suspension nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das organische synthetische Polymere ein "weiches" Polymeres ist.

   ■·- - 75 - _BAD

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   I JntfirianP.n fArt. 7 8 l Abs. 2 M«'t.Satz 3 des Anderunasoes. v. A. 9.1QR7»

   Q4 ·2'ΐ; Φί ί ο

   5· Suspension nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie auch natürliche oder synthetische Textilstapelfasern und "bzw. oder Zellstoff enthält.

   6. Suspension nach Anspruch 5_t dadurch gekennzeichnet, dass die Stapelfasern aus einem synthetischen organischen Polymeren der gleichen Art, aber nicht der gleichen Zusammensetzung bestehen wie dasjenige Polymere, aus dem die Fibriden bestehen.

   7. Verfahren zur Herstellung der Suspension organischer synthetischer Polymerer in Form verfilzbarex Teilchen nach An-

   W spruch 1 durch Einwirkung von Scherkräften, dadurch gokennzeichnet, dass das organische synthetieche Polymere in Gegenwart der Suspendierungsflüssigkeit einem Rührvorgang mit hohen Scherkräften ausgesetzt wird, solange es sich noch in einem plastischen, verformbaren Zustand befindete

   8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die verfilzbaren Teilchen durch Dispergieren einer Lösung des synthetischen organischen Polymeren in einem Fällmittel für das Polymere unter Einwirkung so hoher Scherkräfte hergestellt werden, dass das Produkt aus dem absoluten Schergrad in Sekunden ~ und der zur Ausfällung des Polymeren aus sei-

   k ner Lösung erforderlichen Zeit in 10 Sekunden (Ausfällzahl) im Bereich von etwa 75 bis 1 300 000 liegt.

   9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Fibriden durch Grenzflächenpolymerisation unl Einwirkenlässen hoher Scherkräfte auf das frisch gebildete Polymere, bevor sich der physikalische Zustand desselben wesentlich geändert hat, hergestellt werden«

   10. Verfahren nach Anspruch 7 bis 9, dadurch gekemzeichnet, dass die Scherwirkung mittels einer laminar oder turbulent strömenden Flüssigkeit erzeugt wird»

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   11« Verfahren nach Anspruch 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als organisches synthetisches Polymeres ein "weiches" Polymeres verwendet und die Ausfällung des Polymeren unter solchen Bedingungen- durchgeführt wird, dass die Ausfällzahl nicht mehr als 7000 beträgt.

   12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass als "weiches" Polymeres ein sogenanntes Kondensat! onselastoaeres oder ein weichgestelltes Vinylpolymeres verwendet wird.

   BADORiGINAL
   - 7? - ■' . '

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