DE1469120B - - Google Patents

Description

Aus synthetischen Polymeren erzeugte Faserstoffe besitzen viele Eigenschaften, die an sich ihre Verwendung zu zusammenhaltenden nichtgewebten Erzeugnissen lohnend erscheinen lassen. Die gewöhnlichen Papiere und Pappen könnten zahlreichen neuen Zwecken zugeführt werden, wenn sie aus synthetischen Polymeren hergestellt werden könnten. Man hat daher bereits große Anstrengungen unternommen, synthetische Faserstoffe herzustellen, die sich nach der üblichen Papierherstellungstechnik verarbeiten lassen. So hat man z. B. gewöhnliche synthetische Stapelfasern als Ausgangsmaterial verwendet. Zum Teil konnten die bekannten Schwierigkeiten, die sich aus der synthetischen Natur, der Form, den Oberflächeneigenschaften und der Größe dieser neuen Ausgangsstoffe ergeben, auch überwunden werden. Der Zusammenhalt konnte durch Verschmelzen der Fasern oder Einlagern von Bindemitteln verbessert werden.

So ist aus der britischen Patentschrift 622 145 Papier aus normalen Kunststoffasern bekannt, die durch ein Cellulosebindemittet-^aneinandergebunden sind. Die USA.-Patentschrift 2 721139 beschreibt ein Papier aus organischen Kunststoffasern, die zum überwiegenden Teil einen mittleren Durchmesser von 10 bis 25 μ und zum geringeren Teil einen mittleren Durchmesser von 0,2 bis 0,75 μ aufweisen und entweder durch ein harzartiges Bindemittel oder durch gegenseitiges Verschmelzen aneinandergebunden sind. Aus der USA.-Patentschrift 2 784 135 ist es bekannt, Polyacrylnitrilfasern in der für Cellulosefasern übliehen Art im Holländer zu mahlen und zur Herstellung von Papier zu verwenden. Dieses Papier muß aber, um den erforderlichen Zusammenhalt zu erlangen, heiß verpreßt werden, so daß die Polyacrylnitrilfasern miteinander verschmelzen. In allen diesen Fällen handelt es sich also um — gegebenenfalls durch Mahlen im Holländer fibrillierte — Kunststoffasern, aus denen sich brauchbares Papier nur mit Hilfe eines Bindemittels oder durch nachträgliches Verschmelzen der Fasern herstellen läßt. Aber im allgemeinen besaßen selbst diese verbesserten Produkte nicht die gewünschten ästhetischen und/oder mechanischen Eigenschaften, und sie ließen sich nicht mit der gleichen Leichtigkeit wie die natürlichen Stoffbreie verarbeiten.

Versuche, Textilfasern aus synthetischen Polymeren mittels üblicher mechanischer Mittel zu zerkleinern, haben zu keinem Erfolg geführt, weil die erhaltenen Massen nicht die Eigenschaften des natürlichen Stoffbreies besaßen. Die zerkleinerten synthetischen Fasern bildeten trotz ihrer geringen Größe beim Abscheiden aus Wasser keine selbsttragenden Blätter, weil die Verbindungs- oder Verfilzungswirkung von gemahlenem Zellstoff fehlte. Wenn man aber die Bindung der Fasern mit Hilfe von artfremden Binde- oder Klebmitteln oder auf chemischem Wege herbeiführt, werden die allgemeinen Eigenschaften und das Aussehen des Endproduktes beeinträchtigt.

Die Erfindung beseitigt diese Schwierigkeiten. Gegenstand der Erfindung ist eine Suspension von Fibriden aus synthetischen Polymeren, die in Form verfilzbarer Teilchen vorliegen, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen überwiegend eine faserförmige, folienförmige und bzw. oder bandförmige Struktur haben, in bezug auf ihre Größe ungleichmäßig sind, wobei mindestens eine Dimension einen Wert von 10 μ nicht überschreitet und eine im Verhältnis zur größten Dimension der Fibriden geringe Größe hat, ein hohes Wasserzurückhaltungsvermögen und eine an einer wäßrigen Dispersion bestimmte Freeness-Zahl zwischen 90 und 850 cm³ (nach TAPPI-Prüfvorschrift T227m50) aufweisen, Blätter mit einer Naßfestigkeit von mindestens 0,001 g/den (bestimmt gemäß USA.-Patentschrift 2 988 782, Spalte 6, Zeile 71 bis Spalte 7, Zeile 28) zu bilden vermögen, und daß die Suspension gegebenenfalls neben den Fibriden auch natürliche oder synthetische Textil-Kurzstapelfasern und bzw. oder Zellstoff enthält.

Die Fibriden sind kleine diskrete Gebilde, die in einer Dimension viel größer als in den beiden anderen oder in zwei Dimensionen viel größer als in der dritten sind. Diese Teilchen besitzen die Eigenschaft, sich durch Anwendung üblicher Behandlungsmethoden unter Bildung nichtgewebter Flächengebilde ineinanderzuhaken oder zu verfilzen. Dadurch gewinnt man wertvolle Produkte mit neuen Eigenschaften und Anwendungsgebieten.

Die Fibriden haben die Eigenschaft, entweder für sich allein oder mit anderen festen Bestandteilen, z. B. natürlichen oder synthetischen Fasern, Suspensionen zu bilden, die nach den üblichen Verfahren und in den (-_--■ üblichen Maschinen der Papierindustrie verarbeitet *^v werden können. Die Fibriden sind in bezug auf Struktur, Form und Dimensionen vorzugsweise ungleichmäßig. Eine Dimension derselben überschreitet zweckmäßig nicht einen Wert von 10 μ. Bandartige Fibriden haben vorzugsweise eine Breite von nicht über 100 μ. Die Größe der Fibriden kann durch ihr Verhalten auf dem Sieb definiert werden. In den bevorzugten Suspensionen sollen die Fibriden einerseits klein genug sein, um durch ein Sieb von etwa 2 mm Maschenweite hindurchzugehen, andererseits aber groß genug sein, um von einem Sieb von 0,074 mm Maschenweite zu mindestens 90°/₀ zurückgehalten zu werden, wenn man sie aus einer gerührten verdünnten Suspension auf dem Sieb abscheidet.

Eine wichtige Eigenschaft der Suspensionen gemäß der Erfindung ist es, daß ihr Wasserzurückhaltevermögen höher und bei den meisten Polymeren beträchtlich höher ist als von Fasern, die aus dem gleichen Polymerisat nach der üblichen Spinntechnik hergestellt werden. Die Erhöhung des Wasserzurückhaltevermögens ist überraschend und kann nicht durch Absorption erklärt werden, weil die meisten der für die Zwecke der Erfindung geeigneten synthetischen Polymeren hydrophober Natur sind.

Eine weitere wichtige Eigenschaft des Suspension gemäß der Erfindung liegt in ihrer überraschenden Fähigkeit, bei Abscheidung aus Wasser feste Blätter zu bilden, die nach dem Trocknen bei 50⁰C mindestens so fest sind wie in nassem Zustand.

Die Fibriden können jede beliebige Form haben. Die einzelnen Fibriden sind hinsichtlich ihrer Größe und gewöhnlich auch hinsichtlich ihrer Form verschieden voneinander. Sie können streng faserförmig und/oder bandartig ausgebildet sein und durch Abreiben oder Ausfransen entstehende Anhängsel aufweisen und/oder miteinander verbunden sein, z. B. durch Verzweigung oder durch Bildung gewebeartiger Strukturen. Vorzugsweise liegt ein Gemisch aus mehreren Strukturformen vor. Die ausgezeichneten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Suspensionen werden gewöhnlich durch die Anwesenheit nichtfaseriger, nichtbandartiger und nichtfoliarer Teilchen, die nicht unter die Definition der Fibriden fallen, nicht beeinträchtigt; häufig ist die Anwesenheit solcher nichtfibridenartiger Teilchen erwünscht.

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Die Fibriden in den Suspensionen gemäß der Erfin- auf einer mechanischen Verhakung oder Verschlingung dung können aus jedem beliebigen synthetischen Poly- der Teilchen beruht. In manchen Fällen und zur Ermeren bestehen, aber für bestimmte Verwendungs- zielung von Sondereffekten kann es allerdings vorteilzwecke werden diejenigen bevorzugt, die aus »harten« haft sein, daß mindestens ein Teil der Fibriden mit-Polymeren bestehen. Solche »harten« Polymere können 5 einander verschmolzen wird.

Polykondensationsprodukte, wie Polyamide oder Poly- Zur Herstellung der Fribiden stehen verschiedene

ester, sein. Neue und unerwartete Eigenschaften sind neue Verfahren zur Verfügung. Vorzugsweise wird das

mit Fibriden aus Mischpolymerisaten, wie Poly- Polymerisat, während es sich im wesentlichen noch in

hexamethylenadipjnsäureamid / Polycapronsäureamid, dem bei seiner Herstellung erhaltenen physikalischen

und den Mischpolyestern aus Athylenterephthalat und io Zustand befindet, vor der vollständigen Verfestigung

Äthylenisophthalat erhalten worden. Für andere oder Entquelleung der Einwirkung hoher Scher- und/

Zwecke werden Fibriden bevorzugt, die aus Additions- oder Schlagkräfte unterworfen. Das Verfahren wird

polymerisaten, wie Acrylnitrilpolymeren oder -misch- vorteilhaft so geführt, daß die kleinen Polymerteilchen

polymeren oder Vinylpolymeren, bestehen. Weitere durch die Einwirkung der Scherkräfte zu Fibriden

unerwartete Eigenschaften erhält man mit Fibriden 15 langgezogen oder -gestreckt werden. Je nach dem

aus den sogenannten »weichen« Polymeren, z. B. Kon- Polymeren und den Arbeitsbedingungen kann das

densationselastomeren oder weichgestellten Vinyl- Strecken zu einer Orientierung der Moleküle in den

polymeren. Fibriden führen.

Der Ausdruck »hartes« Polymeres bezieht sich auf Nach einer ersten Ausführungsform werden Fidie vollsynthetischen Polymeren, die einen Elastizitäts- so bridensuspensionen durch Einwirkung von Schermodul von etwa 0,9 g/den und mehr aufweisen. Die kräften hergestellt, indem man das synthetische orga-Polymeren, deren Elastizitätsmodul unter diesem Wert nische Polymere aus einer Lösung desselben durch liegt, werden als »weiche« Polymere bezeichnet. Dispergieren der Lösung in einem Fällmittel für das

Aus der USA.-Patentschrift 2 342 387 sind Über- Polymere unter Einwirkung so hoher Scherkräfte aus-

zugs- und Imprägniermittel bekannt, die aus fein- 25 fällt, daß das Produkt aus dem absoluten Schergrad

teiligen Dispersionen von Polyamiden bestehen. Dabei in Sekunden"¹ und der zur Ausfällung des Polymeren

wird ausdrücklich festgestellt, daß diese Dispersionen aus seiner Lösung erforderlichen Zeit in 10~⁶ Sekunden

keine fadenziehenden, fasserartigen Massen sein (Ausfällzahl) bei »harten« Polymeren im Bereich von

dürfen. Aus der Angabe einer mittleren Teilchen- 75 bis 1 300 000 und bei »weichen« Polymeren im Be-

größe von nicht über 4 μ folgt, daß die bekannten 30 reich von 75 bis 80 000 liegt.

Dispersionen kugelförmige oder kornförmige Teilchen Aus wirtschaftlichen Gründen soll die Scherwirkung enthalten, da nur eine Teilchendimension angegeben vorzugsweise mittels einer Flüssigkeitsströmung oder wird. Durch Nacharbeiten der Beispiele der USA.- -turbulenz erzeugt werden. Um eine wirtschaftliche Patentschrift 2 342 387 wurde festgestellt, daß diese Arbeitsweise zu sichern und das Verfahren so zu lenken, bekannten Dispersionen sich nicht in der Papier- 35 daß eine Suspension mit den gewünschten Eigenschafmaschine zu papierähnlichen Erzeugnissen verarbeiten ten erhalten wird, werden die Scher- und/oder Schlaglassen, weil die Polyamidteilchen in den Dispersionen kräfte so auf die Ausfällungsgeschwindigkeit abnicht so ausgebildet sind, daß sie sich gegenseitig in- gestimmt, daß bei schneller Ausfällung eine starke einander verhaken und verfilzen können. Turbulenz oder Scherkraft und bei langsamer Aus-

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß man mit 4° fällung eine verhältnismäßig geringe Turbulenz oder den wäßrigen Dispersionen gemäß der Erfindung Scherkraft zur Einwirkung kommt, so daß die obenneuartige Erzeugnisse herstellen kann, wenn sie zusatz- genannten Produkte aus absolutem Schergrad und lieh natürliche oder synthetische Textilstapelfasern Ausfällzahl erreicht werden.

und/oder Zellstoff enthalten. Sehr günstige Ergebnisse Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung

werden erhalten, wenn die synthetischen Fasern aus 45 werden Fibridensuspensionen durch Einwirkung von

Polymeren des gleichen Typs, aber nicht der gleichen Scherkräften hergestellt, indem man das Polymere

Zusammensetzung wie die Fibriden bestehen. Dies durch Grenzflächenpolymerisation an der Grenzfläche

zeigt sich besonders bei Polyesterzeug; eine aus- zwischen zwei nicht mischbaren Flüssigkeiten erzeugt

gezeichnete Kombination besteht aus Polyäthylen- und das frisch gebildete Polymere, bevor sich der phy-

terephthalatfasern und Fibriden aus einem Misch- 50 sikalische Zustand desselben geändert hat, der Ein-

polyester aus Athylenterephthalat- und Äthyleniso- wirkung hoher Scherkräfte in einer das Polymere nicht

phthalateinheiten. In entsprechender Weise erhält man lösenden Flüssigkeit unterwirft,

vorteilhafte Eigenschaften mit Mischpolyamidfibriden, Dabei wird die Scherwirkung vorzugsweise mittels

die aus Polyhexamethylenadipinsäureamideinheiten einer turbulent strömenden Flüssigkeit erzeugt,

und zum überwiegenden Teil aus Polycapronsäure- 55 Die Suspension gemäß der Erfindung enthält als

amideinheiten bestehen. Kombinationen dieser Fibri- Grundkomponente die als Fibriden bezeichneten

den mit üblichen Polyamidtextilfasern sind besonders kleinen funikularen Gebilde und modifizierte Formen

wertvoll. derselben. Die bevorzugten Fibriden lassen sich so

In Anbetracht der hydrophoben Natur der Poly- kennzeichnen, daß mindestens eine ihrer Dimensionen

meren, aus denen die Fibriden bestehen, ist es über- 60 nicht mehr als etwa 10 μ beträgt und in bezug auf die

raschend, daß man durch Dispergieren derselben in größte Dimension verhältnismäßig klein ist, wobei die

Wasser Aufschlämmungen mit zufriedenstellenden Breite der gegebenenfalls neben den Fibriden in der

Eigenschaften herstellen kann. Suspension enthaltenen nichtfaserigen und bandähn-

Flächengebilde, die aus den Suspensionen gemäß liehen Teilchen nicht mehr als etwa 100 μ beträgt, die

der Erfindung hergestellt werden, besitzen unerwartete 65 fasrigen Teilchen längs ihrer Achse unterschiedliche

neue Eigenschaften und eine vielseitige Anwendbar- Durchmesser aufweisen, die Teilchen nicht steif und

keit. Die Erzeugnisse können papierartig sein und so klein sind, damit sie zum überwiegenden Teil ein

kennzeichnen sich dadurch, daß ihr Zusammenhalt Sieb mit 2 mm Maschenweite passieren, jedoch so

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groß sind, daß sie zu mindestens etwa 90% von einem caprolactam und Mischpolyamide; Polyurethane, Sieb mit 74 μ Maschenweite zurückgehalten werden, Polyharnstoffe; Polyester, wie Polyäthylenterephthalat; wenn man sie aus einer gerührten verdünnten Suspen- Polythioester; Polysulfonamide; Polysulfone, wie z. B. sion aufbringt. Die Teilchen kennzeichnen sich ferner das aus Propylen und SO₂ erhaltene Polysulfon; PoIydadurch, daß sie in wäßriger Aufschlämmung einen 5 oxymethylen und viele andere. Es können Mischpoly-Mahlgrad (Freeness-Zahl) zwischen etwa 90 und merisate aller Arten verwendet werden. Auch Derivate 850 cm³ aufweisen und bei Abscheidung aus Wasser der Polymerisate, wie die halogenierten Polykohlen-Blätter mit einer Naßfestigkeit von zumindest etwa Wasserstoffe, sind geeignet. Fibriden können aus bei 0,001 g/den (0,09 g/cm je g/m²) zu bilden vermögen. Raumtemperatur klebrigen Polymerisaten, wie PolyWenn solche Teilchen aus einem »harten« Polymeren io vinylacetat, hergestellt werden, indem man Lösung der nachfolgend beschriebenen Art hergestellt werden, und Fällmittel unter die Temperatur abkühlt, bei der haben sie ferner ein Wasserabsorptionsvermögen von das Polymerisat klebrig wird.

mindestens etwa 4,75 g Wasser/g Teilchen bei einer Fibriden aus Polyamiden und insbesondere aus

Druckbelastung von etwa 39 g/cm² und einer spezi- Mischpolyamiden sind auf Grund ihres hohen Binfischen Oberfläche von etwa 4,5 m²/g. 15 dungsvermögens besonders gut geeignet.

Die Definition, daß »mindestens eine Dimension in Der Begriff »Mischpolyamid« umfaßt diejenigen

bezug auf die größte Dimension verhältnismäßig klein Polyamide, die mindestens 5 Molprozent an einem ist«, besagt, daß die erfindungsgemäßen Fibriden nicht modifizierenden Bestandteil enthalten, sei es eine zweite kornartig ausgebildet sind, sondern, ähnlich einer Säure, ein zweites Amin oder ein Lactam, wie Capro-Faser, in bezug auf ihre Länge oder, ähnlich einem 20 lactam. Diese Mischpolyamide können auch andere Film oder Band, in bezug auf Länge und Breite eine Gruppen, wie Estergruppen, enthalten, aber mingeringe Dicke aufweisen. Viele Fibriden besitzen einen destens 50 °/₀ der Bindeglieder müssen Amideinheiten φ unregelmäßigen Umriß. Die Formen der Teilchen in sein. Welche genaue Zusammensetzung bevorzugt einer Fibridensuspension können von im wesentlichen wird, hängt von dem jeweiligen Verwendungszweck ab. nur film- und bandartigen bis zu im wesentlichen nur 25 Wenn z. B. Mischpolyamidfibriden mit Fasern verfasrigen Gebilden reichen. Andererseits kann in der mischt und anschließend verschmolzen werden sollen, Fibridensuspension ein Gemisch von Bändern, Folien, wählt man Fibriden, die bei hinreichend niedriger Fasern und Gebilden vorliegen, die teilweise als Band Temperatur erweichen, um einen Abbau der Fasern und teilweise als Faser erscheinen. bei der Schmelzbehandlung zu verhindern. Hierzu

In jeder Fibridensuspension scheinen die Ab- 30 müssen die Fibriden um mindestens 5°C unter dermessungen der Teilchen sehr gleichmäßig über den jenigen Temperatur erweichen, bei der ein beträchtvon den oberen und unteren Größengrenzen definierten licher Faserabbau auftritt. Bevorzugt werden Misch-Bereich verteilt zu sein. Ferner scheinen die einzelnen polyamide aus Adipinsäure, Hexamethylendiamin und Fibriden ohne Rücksicht auf ihre Größe nicht steif Caprolactam.

zu sein, d. h., sie kräuseln, krümmen und biegen sich 35 Die Polyamide und Mischpolyamide können alieher in schlangenähnlicher Weise als unter Bildung phatisch, aliphatisch-aromatisch, verzweigtkettig, carscharfwinkliger Knicke. Häufig haben die Fibriden ein bocyclisch oder heterocyclisch sein. Die aus aliphaausgefranstes Aussehen. Sie haben eine sehr große tischen Diaminen erhaltenen Polyamide werden bespezifische Oberfläche, lassen sich leicht in Flüssig- vorzugt.

keiten suspendieren und kennzeichnen sich ferner 40 Als Säure zur Herstellung der Polyamide kann man durch ihr Wasserabsorptionsvermögen. Auf Grund jede beliebige zweibasische Säure oder deren Derivate ihrer Morphologie, ihres Verhaltens bei der Flüssig- verwenden, die durch Umsetzung mit Diaminen PoIykeitsabgabe in wäßrigen Suspensionen, ausgedrückt amide zu bilden vermag. Die gebräuchlichsten Ver- / als Mahlgrad, und der Mindestnaßfestigkeit ihrer aus bindungsklassen sind die Disulfonsäuren und die Di- v Wasser abgeschiedenen Blätter eignen sie sich zur Her- 45 carbonsäure oder deren Derivate, von denen die Distellung von Flächengebilden in den üblichen Papier- carbonsäuren bevorzugt werden,
maschinen. Eine andere sehr wertvolle Gruppe von Fibriden mit

Unter »harten« Polymeren sind synthetische Poly- außergewöhnlichen Eigenschaften besteht aus Mischmere mit einem Elastizitätsmodul von etwa 0,9 g/den polyestern. Abgesehen von den oben beschriebenen und mehr zu verstehen. Diejenigen Polymeren, deren 50 gemeinsamen Eigenschaften verhalten sich nicht alle Elastizitätsmodul unter dieser Grenze liegt, werden als Fibriden gleich. Bei bestimmten Verwendungszwecken »weiche« Polymeren bezeichnet. scheint das Verhalten der Fibriden fast so unvoraus-

. sagbar wie eine katalytische Aktivität zu sein. Zum

»Harte« Polymeren Beispiel binden Mischpolyesterfibriden Polyesterfasern

Beispiele für geeignete »harte« Polymeren sind Acryl- 55 in gepreßten und/oder getrockneten Flächengebilden nitrilpolymerisate und -mischpolymerisate, wie sie viel selektiver und besser als alle anderen Faserarten. z. B. aus Acrylnitril und Acrylsäuremethylester oder Hinsichtlich ihres Vermögens zur Bindung von Polyvinylchlorid erhalten werden; Polyacryl- und Poly- esterfasern sind diese Fibriden den Fibriden anderer methacrylsäureester, wie Polymethacrylsäuremethyl- Arten im wesentlichen gleichwertig ober überlegen, ester; Polyvinylchlorid und Mischpolymerisate des 60 Dieses Verhalten steht in deutlichem Gegensatz zu dem Vinylchlorides mit Vinylestern, Acrylnitril, Vinyliden- der Mischpolyamidfibriden, die ausgezeichnete Bindechlorid u.dgl.; Vinylidenchloridpolymerisate; Poly- mittel für alle Faserarten darstellen,
kohlenwasserstoffe, wie Polystyrol und Polyäthylen; Mischpolyesterfibriden bilden, wenn sie in der bei

chlorsulfoniertes Polyäthylen; Polychlortrifluoräthy- der Papierherstellung normalen Art aus verdünnten len; Polyvinylalkohol; teilweise hydrolysierte Poly- 65 wäßrigen Suspensionen abgeschieden werden, feste vinylester; Polyamide, wie Polyhexamethylenadipin- Flächengebilde. Noch festere Flächengebilde werden säureamid, Polyäthylensebacinsäureamid, Polymethy- erhalten, wenn man diese Fibriden mit Stapelfasern len - bis - (p - cyclohexylen) - adipinsäureamid, Poly- aus aromatischen Polyestern, insbesondere Poly-

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äthylenterephthalat, vermischt. Die maximale Festig- Andere Arten von Kondensationselastomeren sind

keit ungepreßter Flächengebilde wird bei einem Fi- ebenso brauchbar, z. B. N-alkylsubstituierte Misch-

bridengehalt eines Faser-Fibriden-Gemisches von etwa polyamide, die hochelastisch sind und einen hin-

50 °/₀ erhalten. reichend niedrigen Elastizitätsmodul besitzen. Ein

Der Mischpolyester kann gegebenenfalls aus mehr 5 Mischpolyamid dieser Art, das durch Umsetzung von

ah drei Polykondensationskomponenten bestehen, Adipinsäure mit einem Gemisch aus Hexamethylen-

aber in jedem Falle müssen die bevorzugten Misch- diamin, N - Isobutylhexamethylendiamin und

polyester mindestens 5 Molprozent eines »modifizie- Ν,Ν'-Isobutylhexamethylendiamin erhalten wird, lie-

renden« Bestandteils enthalten, und obgleich andere fert ein Elastomeres, das sich besonders gut für die

Gruppen, wie Amid- und Ätherbrücken, anwesend io erfindungsgemäßen Zwecke eignet, und dies gilt auch

sein können, soll der Polyester zu mindestens 50 Ge- für lineare elastische Mischpolyester, die'durch Um-

wichtsprozent aus Estereinheiten bestehen. Die jeweils setzung von Glykolen mit einem Gemisch aus aro-

zu bevorzugende Zusammensetzung hängt von dem ge- matischen und acyclischen Dicarbonsäuren erhalten

wünschten Verwendungszweck ab. Bevorzugt werden werden. Mischpolyester aus Äthylenglykol, Tereph-

diejenigen Mischpolyester aus Äthylenglykol, Tereph- 15 thalsäure und Sebacinsäure und die elastischen PoIy-

thalsäure und Isophthalsäure. Von diesen wiederum amide, die man durch Umsetzung von Polycarbon-

haben sich diejenigen als am wirksamsten erwiesen, amiden mit Formaldehyd erhält, haben sich als be-

die 80°/₀ Äthylenterephthalateinheiten und 20% sonders brauchbar erwiesen.
Äthylenisophthalateinheiten enthalten.

~^. ²⁰ Fibridenherstellung
»Weiche« Polymeren

Nach einer Methode erfolgt die Fibridenherstellung

Typische »weiche« Polymeren sind die weich- durch Mahlen einer flüssigen Suspension von geformgestellten Vinylpolymerisate und die Kondensations- ten Gebilden, die nach der bekannten Grenzflächenelastomeren. Die weichgestellten Vinylpolymerisate 25 spinnmethode hergestellt sind. Das Gebilde kann die werden hergestellt, indem man Weichmacher mit einem Form eines kollabierten Schlauches haben, dessen damit verträglichen Vinylpolymerisat mischt. Die Wandungen nicht stärker als etwa 0,5 mm sind. Das Weichmacher vom Estertyp haben sich als zufrieden- Zerreißen oder Zerschnitzeln kann erfolgen, indem stellend erwiesen. Weichgestellte Vinalchloridpolymeri- man den rohrförmigen Faden in noch nassem Zustand sate, einschließlich der Mischpolymerisate mit Vinyl- 30 in eine Flüssigkeit, wie Wasser, einleitet, die heftig acetat und Vinylidenchlorid, haben sich als besonders gerührt wird, wozu sich Waring-Mischer gut eignen, geeignet erwiesen. Die Fibriden können aus bestimmten Eine andere Herstellungsart besteht darin, eine ungehärteten Elastomeren nach den Verfahren her- Lösung eines synthetischen Polymere τ unter solchen gestellt werden, die auf die klebrigen harten Polymeren fibridbildenden Turbulenz- und Fällbedingungen in anwendbar sind. Die Eigenschaften können dann 35 ein 2m Nichtlöser für das Polymere (nachfolgend als mittels geeigneter Härtungsmethoden modifiziert »Fällmittel« bezeichnet) zu dispergieren, daß die werden. Dispergierung bei schneller Ausfällung von einem

Zur Herstellung der Fibriden stehen die verschie- hohen Turbulenzgrad, bei langsamer Ausfällung von

densten Kondensationspolymeren von niedrigem Elasti- einer verhältnismäßig geringen Bewegung begleitet ist

zitätsmodul zur Verfügung. Kondensationselastomeren 40 und den Niederschlag dann in einem flüssigen Medium

ergeben gewöhnlich Formlinge mit einer Zugfestig- zu zerschnitzeln. Eine typische Schnellausfällung ist

keitserholung oberhalb 75 °/₀ und einem Spannungs- z. B. in einem Zeitraum in der Größenordnung von

abfall unterhalb 35%. etwa 50 · 10~^e Sekunden beendet. Bei einer »lang·

Zur Herstellung segmentierter Kondensationselasto- samen Ausfällung« liegt dia Ausfälldauer im allmerer geht man von einem Polymerisat mit einem 45 gemeinen mehr in der Größenordnung von etwa Molekulargewicht von etwa 700 bis 3500, Vorzugs- 0,1 Sekunden. Bei Schnellausfällung werden die Vaweise einem bifunktionellen Polymerisat mit aktiven riablen so gelenkt, daß die nachfolgend definierte Wasserstoff aufweisenden endständigen Gruppen, aus Ausfällzahl (Pa) zwischen den Grenzen von etwa 75 und setzt dieses unter solchen Bedingungen mit einem und 1 300 000 liegt, wobei Pa im Falle »weicher« Polykleinen reaktionsfähigen Molekül um, daß eine neue 50 merer etwa 80 000 nicht überschreitet. P/ beträgt für bifunktionelle Zwischenverbindung entsteht, die end- weiche Polymeren vorzugsweise 100 bis 80 0^0, für ständige Gruppen besitzt, welche mit aktivem Wasser- Polyhexamethylenadipinsäureamid vorzugsweise 75 b^;s stoff zu reagieren vermögen. Diese Zwischenverbin- 1 000 000, für Mischpolyamide vorzugsweise 400 bis düngen werden dann durch Umsetzung mit aktiven 1 000 000 und für Acrylnitrilpolymerisate vorzugs-Wasserstoff enthaltenden Verbindungen einer Ketten- 55 weise 500 bis 1 000 000.

Verlängerung unterworfen. Als niedermolekulares Aus- Die verwendete Flüssigkeit muß gegen Fasern und

gangspolymerisat für die Herstellung von segmen- Fibriden inert sein. Aus Gründen der Wirtschaftlich-

tierten Elastomeren kann man Polyester, Polyester- keit ist zwar Wasser zu bevorzugen, aber man kann

amide, Polyäther, Polykohlenwasserstoffe, Polyamide auch mit anderen inerten Flüssigkeiten arbeiten,

oder Polyurethan mit geeignetem Molekulargewicht, 60 Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf

Schmelzpunkt und endständigen Gruppen verwenden. die Zeichnungen Bezug genommen.

Zur Umsetzung mit dem Ausgangspolymerisat kann F i g. I bis XII sind mikrophotographische Auf-

man Diisocyanate oder andere bifunktionelle Verbin- nahmen von Produkten gemäß der Erfindung. F i g.

düngen, wie Dicarbonsäurehalogenide, verwenden. Ill, V bis VIII und X bis XII sind im durchfallenden

Elastische Mischpolyätherester werden erhalten, wenn 65 Licht, Fig. I, II, IV und IX im auffallenden Licht

man ein Polyätherglykol, ein aliphatisches Glykol und aufgenommen. Soweit nichts anderes angegeben ist,

eine aromatische zweibasische Säure oder ein geeig- sind die Abbildungen bei 55facher Vergrößerung auf-

netes Derivat kondensiert. genommen.

Fig. I zeigt das Produkt des Beispiels 1 in 20facher Vergrößerung;

F i g. II zeigt das Produkt des Beispiels 2 in 40facher Vergrößerung;

F i g. III zeigt das Produkt des Beispiels 3;

F i g. IV zeigt die gemäß Beispiel 4 hergestellten Fibriden in trockener Form;

F i g. V, VI, VII und VIII beziehen sich auf die Produkte des Beispiels 5;

F i g. IX (20fache Vergrößerung) und X zeigen die gemäß Beispiel 6 erzeugten Fibriden;

F i g. XI zeigt die gemäß Beispiel 16 und

F i g. XII die gemäß Beispiel 23 erzeugten Fibriden;

F i g. XIII zeigt einen Schnitt durch die im Beispiel 24 zur Herstellung von Fibriden verwendete Ringdüse.

Polymerisatlösungen

Die bei der Fibridenherstellung durch Scherausfällung zu verwendenden Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische sollen das Polymerisat, Mischpolymerisat oder Polytnerisatgemisch zu mindestens etwa 5 Gewichtsprozent lösen. Wenn die Lösungen eine geringere Konzentration besitzen, sind die bei der Ausfällung erhaltenen Fibriden für Anwendungszwecke, wie die Herstellung von Papier, zu fein und zu klein. Eine praktische obere Grenze der Lösungskonzentration beträgt etwa 30 °/₀. Bei höheren Konzentrationen wird die Lösung so viskos, daß es schwierig ist, sie in dem Fällmittel zu dispergieren und zufriedenstellende Fibriden zu erhalten. Der bevorzugte Konzentrationsbereich beträgt etwa 15% für weiche Polymere und etwa 8 bis 15°/₀ für harte Polymere, insbesondere 8 bis 20% für Mischpolyamide und Mischpolyester. Die Konzentration der Polymeren wird gewöhnlich so eingestellt, daß die erhaltene Lösung eine Viskosität zwischen etwa 100 und lOOOOcP für weiche Polymeren oder etwa 350 bis 1500 cP für harte Polymeren, vorzugsweise 300 bis 950 für Mischpolyamide und Mischpolyester, aufweist.

40 Lösungsmittel

Zur Herstellung der Lösungen eignen sich die verschiedensten organischen Flüssigkeiten. Die Wahl des Lösungsmittels hängt von der Giftigkeit, den Kosten, dem verwendeten Polymeren, der Art der gewünschten Fibriden und ähnlichen Gesischtspunkten ab. Am günstigsten sind polare Lösungsmittel, wie Ν,Ν-Dimethylformamid und Ν,Ν-Dimeth/lacetamid, N-Methylpyrrolidon, m-Kresol, Ameisensäure und Schwefelsäure. Für Mischpolyester ist Trifluoressigsäure ein ausgezeichnetes Lösungsmittel, besonders wenn hohe Temperaturen vermieden werden müssen. Weichgestellte Vinylpolymerisate sind häufig in den üblichen organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Chloroform und Gemischen von Chloroform mit Alkoholen, wie Methanol, löslich. Andere geeignete Lösungsmittel sind diejenigen, die das Polymere nur bei hohen Temperaturen, aber nicht bei Raumtemperatur lösen. Diese Flüssigkeiten können sowohl als Lösungsmittel als auch als Fällmittel verwendet werden, indem man die Temperatur lenkt; z. B. eignet sich Äthylenglykol für Polyamide, Tetramethylensulfon für Polyäthylenterephthalat und Xylol für Polyäthylen. Es ist z. B. vorteilhaft, eine Lösung eines Mischpolyamids in heißem Äthylenglykol unter Rühren zu einer kalten wäßrigen Äthylenglykollösung zuzusetzen oder als Lösungsmittel Ν,Ν-Dimethylformamid und als Fällmittel ein Gemisch aus Ν,Ν-Dimethylformamid und Wasser zu verwenden. Diese Systeme haben den Vorteil, daß man das Lösungsmittel durch einfaches Abtrennen, des Wassers zurückgewinnen kann.

Fällmittel

Eine Flüssigkeit ist als Fällmittel geeignet, wenn sie das Polymerisat zu nicht mehr als etwa 3 Gewichtsprozent löst. Vorzugsweise ist das Fällmittel mit dem Lösungsmittel in den verwendeten Anteilen mischbar. Eine gewisse Mischbarkeit ist wesentlich. Geeignete Fällmittel sind Wasser, Glycerin, Äthylenglykol, Äther, Tetrachlorkohlenstoff, Aceton, Gemische aus Aceton und Hexan und/oder aus Dioxan und Hexan sowie Triäthanolamin. Mit Wasser mischbare Fällmittel werden bevorzugt, und Gemische aus Wasser und organischen Flüssigkeiten, insbesondere aus Wasser und Glycerin, bilden eine wichtige Gruppe von Fällmitteln. Glycerin allein oder wäßrige Lösungen desselben, die bis etwa 20% Wasser enthalten, haben sich als die besten Fällmittel für Kondensationselastomere erwiesen. Gemische von Lösungs- und Fällmitteln, wie verdünnte wäßrige Lösungen des Lösungsmittels, sind ebensfalls brauchbar. Wasser allein ist aus Gründen der Wirtschaftlichkeit ein besonders zweckmäßiges Fällmittel, insbesondere nach Zusatz eines Dickungsmittels, wie Natriumcarboxymethylcellulose.

Die Viscosität des Fällmittels läßt sich innerhalb weiter Grenzen lenken, indem man seine Temperatur verändert oder ihm Zusätze beigibt, z. B. Dickungsmittel, wie Polyvinylalkohol. Die Fällmittel können in einem weiten Viscositätsbereich, z. B. von etwa 1 bis 1500 cP verwendet werden. Der Wirkungsgrad der mit dem Rührer erzeugten Scherwirkung wird erhöht, wenn man die Viskosität der Lösung herabsetzt und/oder die Viskosität des Fällmittels erhöht. Verhältnismäßig viskose Fällmittel werden bevorzugt.

Zusatzmittel

Das Fällmittel oder die Lösung oder beide können Zusätze enthalten, die die Art der Aufschlämmung und/oder die Natur des erhaltenen Flächengebildes beeinflussen. So kann das Fällmittel und/oder die Lösung Fibriden aus dem gleichen oder aus anderen Polymeren enthalten. Das Fällmittel und/oder die Lösung können auch an Stelle der oder zusätzlich zu den Fibriden synthetische und/oder natürliche Stapelfasern enthalten, beispielsweise solche aus Polyamid, Polyäthylenterephthalat oder Polyacrylnitril, Cellulose-, Glas-, Asbestfasern usw. Das Fällmittel und/oder die Lösung können auch Farbstoffe, antistatisch wirkende Mittel, oberflächenaktive Mittel, Füllstoffe, wie Siliciumdioxid oder Titandioxid, Pigmente und Oxidationsverzögerer enthalten. Durch Zusatz dieser Stoffe zur Polymerisatlösung vor dem Ausfällen kann im Vergleich zu unmodifizierten Flächengebilden eine Steigerung der Zug- und Reißfestigkeit und des Reißfaktors von aus den Fibriden erzeugten Flächengebilden erzielt werden. Wertvolle Produkte können auch erhalten werden, indem man ein Gemisch von Polymerisaten löst und dieselben gemeinsam ausfällt.

Ausfällzahlen

Die Fibriden werden hergestellt, indem das Polymere in einer Scherzone derart aus seiner Lösung ausgefällt wird, daß auf die Polymerteilchen, solange sie sich noch in einem plastischen, verformbaren Zustand befinden, starke Scherkräfte zur Einwirkung kommen. Die Variable, die offenbar die Hauptrolle

bei der Art der entstehenden Produkte spielt, ist der Schergrad (Pa) der Polymerlösung bei ihrer Umwandlung in längliche Teilchen. Der Schergrad ist von der Scherspannung abhängig. Die Art des Produktes hängt ferner von der Zeitspanne (t) ab, während deren sich die Lösung in einem verformbaren Zustand befindet (d. h. vor der vollständigen Ausfällung). »Schnell«-Ausfällungen sind in einem Bereich von Ausfällzahlen (P^') zwischen 75 und 1300000 durchführbar. Pa bestimmt sich aus der Beziehung

Pa =P_At.

(1)

Pa stellt darin die mechanischen Faktoren dar, die bei der Ausfällung der Fibriden beteiligt sind, wird in Form des absoluten Schergrades innerhalb eines Lösungstropfens (see"¹) ausgedrückt und ist von der Art der zur Durchführung der Ausfällung verwendeten Vorrichtung unabhängig, t bedeutet die Zeit in Mikrosekunden (Sek. · 10~^e), die erforderlich ist, um die Ausfällung durchzuführen. Wenn die Scherkräfte beim Vermischen von Lösung und Ausfällmittel mittels eines Rührers erzeugt werden, läßt sich Pa nach einer der beiden folgenden Gleichungen bestimmen:

Pa = 0,005 a³'² ft-¹'* dp

'S

Pa = 0,13 α⁶'⁵ Z)-⁴'⁵ d_v ¹¹⁵ ^- ⁴'⁵ (Q) ^6/5 (turulent)

(3)

30

Hierin ist:

a = Länge des Rührerblattes von Achse zu Spitze

in cm,
b = durchschnittliche Breite des Rührerblattes in cm,

dp— Dichte des Fällmittels in g/m³,
Q = Umdrehungszahl des Rührers in U/min,
Vp= Viskosität des Fällmittels,
Vs = Viskosität der Lösung.

35

40

Zur Bestimmung der jeweils anzuwendenden Gleichung (d. h. zur Bestimmung, ob die Gleichung für laminare Strömung oder diejenige für turbulente Strömung Gültigkeit hat) kann man die Reynoldssche Zahl Re des Systems errechnen. Hierzu wurde der kritische Wert zu 3350 ermittelt; das ist der Wert, bei dem mit beiden Gleichungen der gleiche Wert von Pa erhalten wird. Unterhalb eines R_e von 3350 arbeitet man mit Gleichung (2), bei höherem R_e mit Gleichung (3). Die Reynoldssche Zahl errechnet sich aus der Gleichung

Re =

= abdp (0/60 V_v, (4)

in der

55

60

u = Rührergeschwindigkeit in cm/sec,

a = Länge des Rührerblattes von Achse zu

Spitze in cm,
b = durchschnittliche Breite des Rührerblattes in cm,

dp = Dichte des Fällmittels,
Vp = Viscosität des Fällmittels und
Q = Umdrehungszahl des Rührers in U/min.

bedeutet.

/ wird in einem Versuch ermittelt, bei dem man die als Fällmittel zu verwendende Flüssigkeit aus einer Bürette unter Rühren in die Polymerlösung einfließen

läßt, aus der die Fibriden hergestellt werden sollen. Die zur erstmaligen Bildung eines bleibenden Niederschlages in dem Gemisch aus Lösungsmittel und Fällmittel erforderliche Menge an Fällmittel in Volumprozent wird mit X bezeichnet und steht zu t in der folgenden Beziehung [Gleichungen (5 bis 8)]:

100 (X-Cs)

Cl, Cg

= 50(1-30.

. Zur Vereinfachung wird die rechte Seite der Gleichung (5) gleich Y gesetzt.

100 (X-Cs)

γ —

Die in diesen beiden Gleichungen verwendeten Symbole haben folgende Bedeutung:

C_s = Volumen an Fällmittel, das anfänglich in der Polymerlösung enthalten ist, in Prozent.

Cp = Volumen an Fällmittel, das anfänglich in dem Ausfällmedium enthalten ist, in Prozent.

(Q) ³'² (laminar) (2)

Jf

e-^z2 dz.

Bei vielen praktisch in Frage kommenden Systemen ist C₈ = O und C₂, = 100. In diesen Fällen ist Y=X, und die Gleichung (5) kann dann in der folgenden vereinfachten Form geschrieben werden:

=30 (1

In Gleichung (7) stellt D den Diffusionskoeffizienten dar. Die Diffusion ist die Geschwindigkeit des Prozesses, von dem die Bildung der Fibriden abhängt. Somit stellt t die charakteristische Zeitspanne dar, die in einem gegebenen System erforderlich ist, damit die Fällmittelkonzentration in einer bestimmten Entfernung von der Oberfläche des Polymertropfens aus nach innen den Wert X erreicht. D ist ein Wert von 10~⁶ cm²/Sek. zugeschrieben worden. Unter Berücksichtigung der durchschnittlichen Abmessungen der Fibriden wurde die Entfernung y, auf der eine Diffusion des Fällmittels in der Zeit t erfolgen muß, zu 0,1 μ bestimmt. Man nimmt an, daß die Ausfällung unmittelbar erfolgt, sobald die Konzentration X erreicht ist.

Man wählt Werte für t, in Mikrosekunden (0,000001 Sekunde), im Bereich von 1 bis 1000. Die entsprechenden Werte für Y in Gleichung (5) werden dann mittels der Tafel der Wahrscheinlichkeitsintegrale nach Langes Handbuch unter Verwendung der oben angegebenen Gleichungen erreicht. Die Werte werden graphisch aufgetragen. Der Wert X eines bestimmten Systems wird titrimetrisch ermittelt. Aus dem erhaltenen Wert wird nach Gleichung (6) Y errechnet und der Wert von t mittels der vorher errechneten Beziehung zwischen Y und t bestimmt.

»Schnelle« Ausfällungen sind in weniger als etwa 80 · 10~^e Sekunden beendet; in diesen Fällen liegen die Werte von Y unterhalb etwa 40. »Langsame« Ausfällungen erfordern mehr als etwa 100 ■ 10~⁶ Sekunden. In solchen Fällen ist die anfänglich gebildete Masse zu groß, um sie als Fibriden zu bezeichnen, besitzt aber eine Struktur, die bei weiterem Schlagen oder Einwirken mechanischer Scherkräfte zur Bildung von Fibriden führt.

13 14

Diese Werte von t sind unter der Annahme errechnet, der Fibridensuspensionen angewandt wird, werden daß die der Ausfällung unterworfenen Lösungen Ausfällbedingungen von ausreichender Turbulenz und Raum- oder ungefähr Raumtemperatur haben. Die Scherwirkung erzielt.

gleiche Berechnungsart gilt jedoch auch, wenn zu Es können auch andersartige Vorrichtungen Ver-

einem Fällmittel von niedrigerer Temperatur eine 5 Wendung finden, vorausgesetzt, daß mit ihnen eine warme oder heiße Lösung zugesetzt wird. Die Werte ausreichende Scherwirkung und Turbulenz erzielt von t lassen sich in der gleichen Weise errechnen. Der werden kann. Zum Beispiel kann man durch EinUnterschied besteht darin, daß dann die auftretende spritzen bestimmter Lösungen aus Düsen in geeignete Diffusion eher eine Wärme- als eine Ausfälldiffusion Fällmittel zufriedenstellende Fibriden erhalten, ist. Die mathematische Entwicklung der Endgleichun- io ^ . . _XT

gen ist in beiden Fällen die gleiche, mit der Ausnahme, . Definitionen und Normen

daß bei der Errechnung von X der Koeffizient D der Die in den Beispielen angegebenen Werte für die

chemischen Diffusion durch den Wärmediffusions- spezifische Oberfläche der Fibriden werden mittels koeffizienten Θ ersetzt wird. einer Methode bestimmt, die auf der Adsorption einer

Bei sehr geringen Lösungsviskositäten unterhalb 15 monomolekularen Schicht eines Gases an der Oberetwa 0,3 P, bei denen die Ausfällgeschwindigkeit so fläche des Prüflings beruht, der auf einer der Kondengering ist, daß durch das Rühren die Lösungen zu sationstemperatur des Gases benachbarten Temperatur feinen Teilchen dispergiert werden, werden die ge- gehalten wird. Dsr den Prüfling enthaltende Kolben wünschten blattbildenden Fibriden im allgemeinen wird zuerst evakuiert, um früher adsorbierte Gase zu nicht erhalten. Ferner werden Fibriden bei sehr 20 entfernen, und dann in flüssigen Stickstoff getaucht, geringen Rührgeschwindigkeiten, z. B. solchen in Hierauf wird eine abgemessene Menge Stickstoff mit der Größenordnung von 100 bis 500 Umdr./Min., dem Prüfling in Kontakt gebracht und die bei einer nicht direkt erhalten. Diese Geschwindigkeiten ent- Reihe von jeweils höheren Drücken adsorbierte Gas-sprechen Reynoldschen Zahlen für die gerührten menge bestimmt. Aus den erhaltenen Werten läßt sich Fällmittel in der Größenordnung von 10, die weit 25 das Volumen des adsorbierten Gases ableiten, welches unter dem für turbulente Mischung erforderlichen der Bildung einer adorbierten Stickstoffschicht auf Wert und in einem Bereich liegen, in dem der Wir- dem Prüfling entspricht, und aus der bekannten kungsgrad sehr schlecht ist. Wenn man mit so geringen Molekularfläche des Stickstoffs wird die spezifische Rührgeschwindigkeiten und viskosen Fällmitteln arbei- Oberfläche des Prüflings bestimmt, tet, neigt die Polymerlösung dazu, sich um den Rührer 30 Soweit nichts anderes angegeben ist, wird die Festigzu wickeln und eine Masse zu bilden, die zusammen mit keit von Flächengebilden aus »harten« Polymeren dem Rührer rotiert (und manchmal anschließend nach einer Abänderung der Prüfvorschrift T205m53 durch längeres oder kräftigeres Rühren dispergiert der Technical Association of Pulp und Paper Industry werden kann). (Kurzform: Tappi) bestimmt. Dabei wird die Stoff-

Geeignete Fibridenprodukte werden im allgemeinen 35 aufschlämmung auf ein Sieb mit 0,149 mm Maschenerhalten, wenn man bei Rührgeschwindigkeiten von weite gegossen. Das erhaltene Blatt wird mit 10 1 etwa 500 bis 15 000 U/min 300 cm³ Fällmittel von Wasser gewaschen, vom Sieb abgenommen und im einer Temperatur zwischen etwa 20 und 6O⁰C mit Ofen mit Luft von 100⁰C getrocknet. Aus dem 20 bis 100 g der Polymerlösung vermischt. Diese erhaltenen Blatt werden 12,7 mm breite Streifen Lösung soll eine Viskosität bei Raumtemperatur ober- 40 geschnitten und in einem Prüfgerät der Bauart Instron halb etwa lOOcP haben und sich beim Zusatz zum Fäll- auf ihre Festigkeit geprüft. Die erhaltenen Werte mittel auf einer Temperatur zwischen etwa 15 und 35° C werden auf einen 25,4 mm breiten Streifen umgerechnet, befinden. Im Falle der Fibriden aus »harten« Poly- Zur Bestimmung der Naßfestigkeit werden 12,7 mm meren beträgt. die praktische obere Grenze der breite Streifen aus dem getrockneten Blatt geschnitten Lösungsviskosität etwa 7500 cP, bei Fibriden aus 45 und in Wasser gelegt, in dem man sie sich 30 Minuten »weichen« Polymeren dagegen etwa 15 000 cP. In bei Raumtemperatur vollsaugen läßt. Man bestimmt bestimmten Fällen kann man bei höheren als den oben die Naßfestigkeit mit dem Instron-Prüfgerät und angegebenen Temperaturen von Lösung und/oder rechnet die Ergebnisse auf einen 25,4 mm breiten Fällmittel arbeiten. Streifen um. Die Festigkeit gepreßter Blätter wird in

Ausfällvorrichtung 5° der gleichen Weise bestimmt :

Zur Bestimmung der Festigkeit von handgeschopf ten

Die Scherwirkung hängt in einem gewissen Umfang Blättern aus »weichen« Polymeren ist eine Abänderung von der Bauart des Rührers und des Gefäßes ab, in der Prüfmethode notwendig, da sich beim Trocknen dem die Ausfällung erfolgt. Eine zur Herstellung der die Struktur dieser Blätter ändert: Die Fibridenauf-Fibriden geeignete Scherwirkung kann mittels eines 55 schlämmung, die ein nichtionogenes Netzmittel (Alkyl-Rührers erhalten werden, dessen Rührschaufel oder phenoxypolyäthylenoxid) enthält, wird auf ein Sieb -blatt mit der Rotationsebene einen Winkel bildet. mit 0,149 mm Maschenweite aufgebracht. Die er-Die Form des Rührblattes von Waring-Mischern hat haltenen Flächengebilde werden mit 61 Wasser sich als besonders zufriedenstellend erwiesen. Die gewaschen und sofort nach der bei der Papierher-Turbulenz kann verstärkt werden, indem man das 60 stellung bekannten Gautschtechnik vom Sieb abgerollt. Mischgefäß mit geeigneten Leitorganen versieht. Dann werden rasch 12,7 mm breite Streifen aus den Diese Bauart wird bei den üblichen Vorrichtungen Blättern geschnitten und sofort noch im nassen Zuvom Typ der Waring-Mischer verwendet. Die Ergeb- stand mit dem Instrom-Prüfgerät untersucht. Dann nisse zeigen, daß Fibriden mit einer besonders günsti- trocknet man die Blätter gründlich bei Raumtemperagen Morphologie erhalten werden, wenn die Aus- 65 tür, wiegt sie erneut und rechnet die ursprünglich fällung in einer Scherzone erfolgt, die benfalls turbu- bestimmte Naßfestigkeit auf Trockenbasis um. Der lent ist. Mit der Kombination von Rührerwirkung und Rest des Blattes wird 2 Stunden bei 12O⁰C (oder, wenn Behälterbauart, die im allgemeinen zur Herstellung notwendig, einer unterhalb der Schmelztemperatur des

15 16

Polymeren liegenden Temperatur) getrocknet. Nach stellten Porositätsmessers ermittelt. Die Ergebnisse

dem Erkalten schneidet man aus dem Blatt 12,7 mm werden in Liter Luft angegeben, die durch 1 cm² des

breite Streifen und bestimmt deren Zugfestigkeit Prüfgutes in 1 Minute bei einem konstanten Druck

(trocken) mit dem Instrom-Prüfgerät. von 1,41 at hindurchgeht.

Die Wasserabsorption von Fibriden aus »harten« 5 . ,
Polymeren wird bestimmt, indem man 2 g des Prüf- Matiigraa
gutes ohne Zusammenpressen auf einer Nutsche Der Mahlgrad wäßriger Fibndensuspensionen ge-(6,35 cm Durchmesser, 3,02 cm Tiefe) gleichmäßig maß der Erfindung liegt gewöhnlich unterhalb etwa verteilt. Dann gießt man 100 cm³ Wasser, die 0,1 g 850 cm³. Die bevorzugten Produkte aus »weichen« Natriumlaurylsulfat enthalten, über die Probe und io Polymeren haben Mahlgrade zwischen 400 und läßt das Wasser 1 Minute unter der Wirkung der 700 cm³, diejenigen aus »harten« Polymeren haben Schwerkraft abtropfen. Die Nutsche wird dann so an Mahlgrade von etwa 150 bis 500 cm³,
einen Überlaufbehälter angeschlossen, daß man im Der Mahlgrad und viele anderen Eigenschaften Gleichgewichtszustand in der Nutsche eine Wasser- dieser Fibndensuspensionen aus »harten« wie »weichen« säule von 9,5 mm erhält. Sobald Wasser in die Nutsche 15 Polymeren ähneln denjenigen der zur Papierherstellung zu fließen beginnt, wird ein Gummistopfen Nr. 11 von verwendeten Zellstoffbreie. Die Eigenschaften der 67,4 g mit der großen Fläche nach unten auf die Fibridensuspensionen können modifiziert werden, Probe und auf den Stopfen ein 0,91-kg-Gewicht indem man sie mit Suspensionen von Fibriden aus aufgelegt. Nach 10 Minuten wird die Wasserzufuhr anderen Polymeren und/oder mit synthetischen Stapelabgesperrt, so daß die Probe abtropfen kann. Nach 20 fasern, geschnitzelten synthetischen Fasern oder weiteren 10 Minuten wird die Probe entnommen und Stapelfasern aus Cellulose oder Cellulosederivaten gewogen. und/oder geschlagener Cellulose und/oder natürlichen

Der Mahlgrad (Freeness-Zahl) wird nach der Tappi- tierischen Fasern und/oder Mineralfasern vermischt. Prüfvorschrift T227m50 bestimmt. Die hierbei er-

haltenen Werte werden in der üblichen kanadischen 25 Isolierung der Jribnden

Norm in cm³ Wasser angegeben, die unter bestimmten Wenn gewünscht, kann man die aus »harten«

Bedingungen von der Aufschlämmung abtropfen. Polymeren hergestellten Fibriden isolieren und trock-

Die Elmendorf-Reißfestigkeit wird mit einem Prüf- nen. Die Trocknung soll vorzugsweise nicht zu scharf

gerät der Bauart Elmendorf nach der Tappi-Prüfvor- durchgeführt werden. Zum Beispiel sollen die Tempe-

schrift T414m49 bestimmt. 30 raturen so niedrig gehalten werden, daß die Fibriden

Die angegebenen Festigkeitswerte bedeuten die nicht zu kugelartigen Massen verschmelzen, da sie

Kraft in g, die erforderlich ist, um in einem 63-mm- sonst ihr Bindevermögen verlieren. Auch scharfe

Streifen, der mit einem 20-mm-Normschnitt versehen mechanische Einwirkungen sollen vermieden werden,

ist, den Schnitt über die restliche Strecke weiterzu- da die Fibriden dadurch leicht zu Feinstoffen zerklei-

reißen. 35 nert werden. Filterkuchen von geringem Wassergehalt

Die Reißfestigkeit nach der Zungenprobe wird sollen nur sehr geringem Druck ausgesetzt werden,

gemäß Prüfvorschrift D-39 der American Society for da sonst leicht eine irreversible Bindung auftritt. Eine

Testing Materials (ASTM) bestimmt. Trocknungsmethode besteht darin, die Suspension

Die Berstfestigkeit wird mit dem Mullen-Berst- unter gesteuerten Bedingungen einer Sprühtrocknung

festigkeitsmesser gemäß Tappi-PrüfVorschrift T40 m 53 4° zu unterwerfen. Dabei soll die Temperatur nicht zu

bestimmt. nahe am Schmelzpunkt liegen, und die Suspension soll

Die elastische Erholung ist der Betrag in Prozent, um beim Versprühen frei von Lösungsmitteln für das

den eine Probe, die mit einer Geschwindigkeit von Polymere sein. Nach einer anderen Methode wäscht

100 %/Min. um 50 °/₀ gedehnt und 1 Minute unter man mit einem mit Wasser mischbaren niedrig-

dieser Dehnung gehalten worden ist, innerhalb einer 45 siedenden organischen Lösungsmittel. Eine weitere

Minute nach der Entspannung ihre ursprüngliche geiegnete Trocknungsmethode besteht darin, das

Länge wieder annimmt. Wasser in einer Schleuder bis auf einen Feuchtigkeits-

Der Spannungsabfall stellt den prozentualen Span- gehalt von etwa 100 °/₀ zu entfernen. Die Fibriden

nungsverlust in einem Faden dar, der in 1 Minute werden dann in einen Kegel eingebracht, der am

nach 50°/₀iger Dehnung der Probe mit einer Ge- 5° Scheitel einen Lufteinlaß aufweist, durch den Luft mit

schwindigkeit von 100 °/o/lvlin. auftritt. einer Geschwindigkeit von etwa 255 l/Min, eingeleitet

Der Elastizitätsmodul wird aus der Anfangs- wird. Nach etwa 3 Minuten ist der Feuchtigkeitsgehalt

steigerung der Spannungs-Dehnungs-Kurve bestimmt. auf etwa 50% gesunken. Die so aufgelockerten oder

Der Reißfaktor wird errechnet, indem man die »flaumförmigen« Fibriden werden dann im Ofen bei

Elmendorf-Reißfestigkeit in g durch das Quadrat- 55 100° C im Luftstrom bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt

metergewicht in g/m² dividiert. von etwa 1% getrocknet.

Die Falzfestigkeit wird nach der Tappi-Prüfvor- „₇. , ,. . , _, .,

schrift T423m50 unter Verwendung des Prüfgerätes Wiederdispergieren der Fibriden

»MIT Folding Endurance Tester« ermittelt. Die getrockneten Fibriden aus »harten« Polymeren

Die durchschnittliche Freitragebiegelänge wird ge- 60 können wieder in wäßrigen Medien dispergiert werden,

maß Absatz 3 der ASTM-Prüfvorschrift D-1388-55T und aus den erhaltenen Dispersionen kann man

(Single Cantilever Method Test) bestimmt. Die Flächengebilde mit den gleichen Eigenschaften wie aus

theoretischen Grundlagen dieser Prüfmethode sind der ursprünglichen Suspension herstellen. Das Wieder-

von E. R. K a s w e 11 in »Textile Fibers, Yarns, and dispergieren wird durch Verwendung von Vorrich-

Fabrics«, Verlag Reinhold Publishing Co., 1953, 65 tungen wie Holländern erleichtert, ebenso durch Ver-

auf S. 425 beschrieben. wendung von Netzmitteln. Die Herstellung der

Die Sheffield-Porosität wird mittels des von der Flächengebilde aus der ursprünglichen wäßrigen AufSheffield Corporation, Dayton, Ohio, V.St.A., herge- schlämmung wird auf Grund ihrer wirtschaftlichen

Vorteile bevorzugt. Es kann jedoch erforderlich sein, die Fibriden vom Ort ihrer Herstellung an einen anderen Ort zu versenden, an dem sie erst zu Flächengebilden verarbeitet werden, so daß die Möglichkeit ihrer Trocknung im Hinblick auf die geringeren Versandkosten einen wesentlichen Vorteil darstellt.

Wenn das optimale Naßbindevermögen der Fibriden erhalten bleiben seil, so werden sie vorzugsweise vor der Naßverarbeitung niemals vollständig getrocknet. Die Fibriden lassen sich jedoch leicht in Form eines feuchten Filterkuchens versenden und handhaben. Man kann solche Filterkuchen leicht in wäßrigen Medien dispergieren und die Suspension mit Stapelfasern vermischen und in der Papiermaschine verarbeiten.

Flächengebilde aus Fibriden

Eine wichtige Eigenschaft der Fibriden ist ihre Kohäsion oder ihr Bindevermögen in Flächengebilden, die sow^lil bei nassen als auch bei feuchten Flächengebilden deutlich in Erscheinung tritt. Mit Fibriden aus »weichen« Polymeren hergestellte Flächengebilde besitzen eine Mindestnaßfestigkeit von etwa 0,001 g/den und eine Mindesttrockenfestigkeit vor dem Verpressen von etwa 0,005 g/den. Eine Eigenschaft dieser Flächengebilde, die sie von denjenigen aus Fibriden aus »harten« Polymeren unterscheidet, ist das Verhalten bei erneutem Benetzen nach dem Trocknen. Die mit Fibriden aus »weichen« Polymeren hergestellten Flächengebilde behalten einen wesentlichen Prozentsatz ihrer Trockenfestigkeit bei, während die Festigkeit von aus »harten« Polymeren erhaltenen Flächengebilden im ungepreßten, unverschmolzenen Zustand stärker bis auf diejenige des ursprünglichen nassen Flächengebildes abfällt, die beträchtlich geringer ist als die Trockenfestigkeit. Die Naßfestigkeit von aus Stapelfasern hergestellten Flächengebilden beträgt gewöhnlich weniger als 4 · 10~⁴ g/den. Mit Fibriden aus »harten« Polymeren hergestellte Flächengebilde besitzen eine Naßfestigkeit von mindestens etwa 0,003 g/den und eine Trockenfestigkeit vor dem Verpressen von mindestens etwa 0,01 g/den. Eine hohe

ίο Naßfestigkeit, z. B. von 0,02 g/den, ist bei diesen Produkten nicht selten. Die in g/den ausgedrückten Festigkeitswerte lassen sich leicht auf die Dimension g/cm je g/m² umrechnen, indem man sie mit 89,5 multipliziert.

Auf Grund ihrer besonderen Eigenschaften dispergieren sich die Fibriden leicht zu stabilen Dispersionen. Man kann sie dadurch in Papiermaschinen verarbeiten, ohne die üblichen Behandlungsbedingungen zu verändern, was die Fibriden von allen bisher bekannten Formen von Fasern aus synthetischen Polymeren unterscheidet. So kann man die Fibriden im Holländer mit Fasern vermischen und über den Refiner in den Stoff auf lauf und aus diesem auf das Sieb einer Lang-, siebmaschine führen. Von hier kann das Flächengebilde durch Naßpresse, Trockenwalzen und Kalander geführt und als solches aufgewickelt werden, ohne daß man von den normalen Arbeitsbedingungen der Maschine bei der Herstellung von Zellstoffpapier abzuweichen braucht. Die Vorteile der Fibriden für die Herstellung der Flächengebilde werden besonders deutlich, wenn man Flächengebilde aus »harten« Polymeren mit solchen aus ähnlichen synthetischen Polymeren in Form von Fasern vergleicht, die nach bisher bekannten Verfahren hergestellt sind.

Faserform	Spezifische Oberfläche	Mahlgrad cm3	Naßfestigkeit des Flächengebildes in ungepreßtem, unverschmolzenem Zustand g/den
Fibriden aus harten Polymeren Mikrofasern*) Aus Luftdüsen abgelegte Fasern**) Fasern aus fibrillierten Folien Stapelfasern	>4,5 etwa 2,5 0,5 0,75 <0,5	<850 >860 >86O >86O >86O	> 0,003 Bildung von wäßrigen Suspensionen und Flächengebilden sehr schwierig Bildung von wäßrigen Suspensionen und Flächengebilden sehr schwierig 4 · ΙΟ-4 nicht höher als 0,001

*) Feine runde dichte Fasern mit einem Durchmesser von etwa 2 oder weniger. **) Den in der USA.-Patentschrift 2 483 405 und vielen anderen Patenten beschriebenen Fasern entsprechend.

Ein wichtiges Merkmal der Bindekraft der Fibriden besteht darin, daß zur Entwicklung einer ausreichenden Festigkeit der aus ihnen erhaltenen Flächengebilde weder Wärme noch Druck erforderlich ist. Die Raumform der Flächengebilde wird hauptsächlich durch die Form bestimmt, in der sie sich beim Trocknen bei Raumtemperatur befinden. Durch Walzen und Lösungsmittelbehandlung erhält man im allgemeinen dichtere, steifere und weniger poröse Flächengebilde. Die Festigkeit von Flächengebilden aus Fibriden aus »weichen« Polymeren kann durch bloßes Erhitzen erhöht werden.

Bei der Herstellung von Flächengebilden mit Fibriden aus »weichen« Polymeren muß man die Geschwindigkeit beachten, mit der die Fibriden aus der Suspension abgeschieden werden, da diese die Dichte des Flächengebildes beeinflußt. So erhält man bei sehr geringer Abscheidungsgeschwindigkeit eine flauschige Masse lose gepackter Fibriden mit einer charakteristischen offenen schwammartigen Struktur von einer Schüttdichte von etwa 0,003 g/cm³. Beim Arbeiten mit vollem Vakuum und rascherer Abscheidung der Fibriden werden beträchtlich dichtere Flächengebilde (bis zu 0,13 g/cm³) erhalten. Ein anderes Merkmal dieser Fibriden besteht darin, daß die Flächengebilde das Muster des Siebes oder Gewebes annehmen, auf dem sie abgeschieden werden. Zum Beispiel wird bei Verwendung eines Siebes mit 0,177 mm Maschenweite in Köperbindung der Oberfläche des Flächengebildes die Struktur eines Panamagewebes aufgeprägt. Ähnliche Effekte werden erhalten, wenn man die Fibriden auf Geweben aus Glasfasern oder synthetischen Fasern, wie Polyamidtrikot, abscheidet. Im letzteren Falle binden sich die Fibriden von selbst so stark an

19 20

das Gewebe, daß eine Trennung der Schichten schwie- Fibriden bestehende Schicht abscheidet. Diese zweite

rig ist; auf diese Weise können verstärkte Schichtstoffe Schicht kann Fibriden von anderer Zusammensetzung

erzeugt werden. Die Reißfestigkeit des mit Trikot- enthalten als die erste; vorzugsweise aber verwendet

Unterschicht versehenen Schichtstoffes ist derjenigen man gewöhnlich in der zweiten Schicht mindestens

von Wehimachtzeltleinwand gleich. 5 einige Fibriden der gleichen Zusammensetzung wie in

Die durch Abscheidung von Fibriden aus »weichen« der ersten Schicht. Das Schichtgebilde kann dann durch Polymeren auf einem Sieb erhaltenen porösen Flächen- einen Kalander geführt werden, in dem nur die mit der gebilde besitzen einen gewebeartigen Faltenwurf oder zu 100 °/₀ aus Fibriden bestehenden Schicht in Kontakt Fall und einen angenehm weichen Griff, der dem von kommende Walze beheizt ist. Dabei wird die Deck-Wildleder, Leder oder Sämischleder entspricht. Mit io schicht zu einem Film verschmolzen, während die Gemischen aus Fibriden und Stapelfasern erhält man Grundschicht etwas porös bleibt und an einem Vlies-Flächengebilde, die hinsichtlich Griff- und Zugfestig- stoff erinnert. Durch entsprechende Abänderung keitseigenschaften dem Leder ähneln, besonders bei dieser Methode können auch lederähnliche Produkte Verwendung von Stapelfasern aus »harten« Polymeren, hergestellt werden.

wie Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polyacrylnitril 15 Außer der Herstellung von Flächengebilden gibt es

und Polyäthylenterephthalat. zahlreiche weitere Anwendungszwecke für Fibriden.

Flächengebilde, die mit Fibriden aus »harten« Poly- So kann man sie als Oberflächenmodifizierungsmittel, meren oder Kombinationen derselben mit Stapelfasern in Fetten als Ionenaustauschstoffe und als Verstäraus »harten« Polymeren hergestellt sind, eignen sich kungsmittel für Kunststoffe, Anstriche, Dichtungsauf Grund ihrer Eigenschaften für zahlreiche Ver- 20 massen, Gips, Gipsbauplatten usw. verwenden,
wendungszwecke. So ermöglichen ihre gute Form- . .
beständigkeit, hohe Festigkeit, Zähigkeit, Dauer- Beispiel 1
haftigkeit, ausgezeichnete Beständigkeit gegen Säuren Man vermischt 25,15 cm³ einer wäßrigen Lösung, und Alkalien, geringe Wasserabsorption, gute Naß- die je cm³ 0,2138 g Hexamethylendiamin enthält, mit festigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Pilz- und 25 16,35 cm³ wäßriger Natronlauge, die 0,2155 g Na-Schimmelbefall die Verwendung für Vliesstoffe, z. B. triumhydroxid/cm³ enthält, und füllt mit Wasser auf Leichtplanen und Zeltstoffe (Unterlagen für Teppiche, 100 cm³ auf. Die erhaltene Lösung wird unter Bildung überzogene Gewebe und Futter für Kleidungsstücke). zweier Phasen sorgfältig in einen Becher gegossen, der Diese Eigenschaften ermöglichen ferner die Verwen- 100 cm³ einer Tetrachlorkohlenstofflösung enthält, in dung für Papiere, insbesondere Landkarten, Paus- 30 der 5,88 cm³ Adipinsäurechlorid gelöst sind. An der papier, Lichtpauspapiere, Rollos, Buchhüllen, elek- Grenzfläche der beiden Phasen bildet sich ein Film aus trische Isolierung und Verpackungsmaterial für feuch- Polyhexamethylenadipinsäureamid, der über eine nasse tes Klima. Versuche haben ergeben, daß diese Papiere Förderwalze mit einer Geschwindigkeit von etwa sich leicht in der üblichen Weise mit Markierungen 5,49 m/Min, kontinuierlich in einem Waring-Mischer versehen, z. B. mit Bleistift, Tinte oder Schreibmaschine 35 abgezogen wird, in dem 200 cm³ Äthylalkohol, der beschreiben oder bedrucken lassen, so daß sie für die 3 cm³ Salzsäure enthält, rasch gerührt werden. Man üblichen Verwendungszwecke von normalem Papier setzt das Verfahren 2,5 Minuten fort, sammelt das im brauchbar sind. Diese Papierprodukte sind ferner dann Mischer befindliche Produkt, das in F i g. I in trockesehr gut geeignet, wenn eine hohe Naßfestigkeit und ner Form bei 20facher Vergrößerung gezeigt ist, auf geringe Empfindlichkeit gegen Feuchtigkeitseinwirkung 40 einer Nutsche mit Glasfrittenboden und wäscht gut erwünscht sind. Die diese Fibriden enthaltenden mit wäßrigem Alkohol und Wasser.
Flächengebilde eignen sich auch in idealer Weise als Zwei derartige Ansätze werden in 3 1 Wasser ver-Innenauskleidungen für die Decken von Kraftfahrzeug- einigt und auf ein in einer Handbütte befindliches Sieb karosserien und Verstärkungsmittel für Kautschuk- mit 0,15 mm Maschenweite von 20,3 · 20,3 cm gewaren, wie Riemen und Reifen. 45 gössen. Sobald die Fibriden in der in der Bütte befind-

Aus Suspensionen, die außer Fibriden aus »weichen« liehen Flüssigkeit richtig dispergiert sind, legt man ein

Polymeren gekräuselte Stapelfasern aus Polyamid, Vakuum an. Nach Abtrennung des Wassers wird das

Polyäthylenterephthalat oder Polyacrylnitril enthalten, Blatt einmal auf dem Sieb »abgelöscht«, dann vom

erhält man flanell- bis filzähnliche Vliesstoffe. Sieb abgenommen, zwischen Löschpapier gebracht und

Mischpolyamid- und Mischpolyesterfibriden bilden 50 mit einem Stahlstab gewalzt. Nach etwa 10 Minuten

feste Blätter, deren Bindekraft sich beim Trocknen Trocknen bei 85°C auf einem Papiertrockner zeigt das

selbst dann noch erhöht, wenn man ohne Druck und Blatt eine Trockenfestigkeit von 0,364 g/den bei einer

Temperaturerhöhung arbeitet. Die Festigkeit dieser Trockendehnung von 46 % und eine Naßfestigkeit von

Gebilde wird auch erhöht, wenn beim Trocknen Druck 0,094 g/den bei einer Naßdehnung von 33 °/„.

angewandt wird. Dies ist bei der Verarbeitung von 55 Eine Aufschlämmung der Fibriden, aus welchen die

Fibriden in der Papiermaschine wichtig, da die die Flächengebilde hergestellt werden, ergibt einen Mahl-

Gautsche verlassenden Flächengebilde bereits eine be- grad von 120 cm³. Die spezifische Oberfläche beträgt

trächtliche Festigkeit aufweisen. Ihre Festigkeit kann 8,3 m²/g. Wenn man das Gewicht eines auf einer

durch Erhitzen im Ofen oder durch Strahlungswärme Nutsche gebildeten Blattes, aus dem das Wasser gerade

stark erhöht werden. 60 abgezogen ist, mit demjenigen des gleichen Blattes ver-

Ein wertvolles Einsatzgebiet der Fibriden ist die gleicht, das bei Raumtemperatur bis zur Gewichts-Herstellung von Schichtstoffen, indem man Schichten konstanz getrocknet ist, erhält man ein Verhältnis von verschiedener Zusammensetzung aufeinander abschei- Naß- zu Trockengewicht von 11,9.
det. Zum Beispiel erhält man ein Produkt, das in ~ · ■ 1
vieler Beziehung einem beschichteten Gewebe ähnelt, 65 ü e 1 s ρ 1 e 1 2
aber leichter herzustellen ist und bessere Eigenschaften Man arbeitet nach Beispiel 1 unter Verwendung besitzt, indem man zunächst eine Grundschicht aus einer Lösung von 8 cm³ Sebacinsäurechlorid in Stapelfasern und Fibriden und auf dieser eine nur aus 632 cm³ Tetrachlorkohlenstoff als der einen Phase und

21 22

einer Lösung, die durch Vermischen von 21,62 cm³ Beispiel 5
einer 0,202 g Hexamethylendiamin je cm³ enthaltenden

wäßrigen Lösung mit 15,34 cm³ einer 0,196 g Natrium- Ein Becher aus rostfreiem Stahl von 16,2 cm Innenhydroxid je cm³ enthaltenden wäßrigen Lösung und durchmesser, der 700 cm³ Dimethylformamid und Verdünnen mit Wasser auf 94 cm³ hergestellt worden 5 1050 cm³ Wasser enthält, wird so mit einem Mischer ist, als der zweiten Phase. Der sich an der Grenzfläche der Bauart Vibro Mixer von 40 W zusammengebaut, bildende Polyamidfilm wird innerhalb 5 Minuten mit daß sich die Rührerwelle in vertikaler Richtung und einer Geschwindigkeit von 6,1 m/Min, unmittelbar in ein flaches, nicht perforiertes Schwingblatt (3,0 · 4,1cm) einen Waring-Mischer eingeführt, in dem sich ein Ge- etwas unzentrisch in einem Abstand von 3,5 cm vom misch aus gleichen Teilen Äthylalkohol und Wasser io Becherboden in waagerechter Richtung erstreckt. Der befindet, das 10 Gewichtsprozent Chlorwasserstoff Mischer wird auf volle Leistung eingestellt und die enthält. Nach dem Entwässern der dabei entstehenden Rührwirkung mittels einer zwischengeschalteten Konwäßrigen Suspension auf einer Nutsche erhält man ein stanthaltevorrichtung der Bauart Powerstat geregelt, zusammenhängendes Blatt, das in F i g. II bei 40facher die man auf 83 bis 86 (Skalenende bei 100) einstellt. Vergrößerung, zur Erhöhung des Kontrastes mit Alu- 15 Hierdurch wird auf die Flüssigkeit in unmittelbarer minium überzogen, abgebildet ist. Nähe des Schwingblattes eine rasche oszillierende Be-. . wegung in vertikaler Richtung übertragen und ein .Beispiel ό langsames Zirkulieren der Hauptmasse der Flüssigkeit

Beispiel 1 wird abgeändert, indem man den Poly- erreicht. Von einer 2,5 cm oberhalb des Schwingblattes amidfilm mit einer Geschwindigkeit von 3,66 m/Min. 20 liegenden Stelle aus wird eine lOgewichtsprczentige in Form eines Stranges über eine Spule in einen bei Lösung eines Mischpolyamides aus 20 °/₀ Caprolactam 80°/₀ seiner vollen Leistung arbeitenden Waring- und 80°/₀ Hexamethylensebacinsäureamideinheiten Mischer leitet. Nach diesem Verfahren werden meh- (inhärente Viskosität 1,34 in m-Kresol bei Temperarere 5-g-Ansätze von Fibriden hergestellt, die das Aus- tür 3O⁰C, Konzentration 0,5 g/100 cm³ Lösung) in sehen von schmalen, verdrillten, unregelmäßigen Bän- 25 98°/_oiger Ameisensäure in feinem Strahl eingegeben, dem haben. Diese Suspension hat einen Mahlgrad von Der Zusatz der Polyamidlösung erfolgt mit 12 bis 113 cm³. F i g. III zeigt eine mikroskopische Auf- 15 cm³/Min.; insgesamt werden 40 bis 50 cm³ einnahme der wäßrigen Suspension bei 55facher Ver- gegeben. Von Zeit zu Zeit trennt man beim Rühren größerung. Ein aus diesen Fibriden hergestelltes, hand- die großen Massen einer lockeren faserschichtartigen geschöpftes, quadratisches Blatt von 20 cm Seiten- 30 Ausfällung von der Flüssigkeit mittels eines Spatels ab. länge mit einem Gewicht von 3 g hat eine Trocken- Die ausgefällte Masse wird in vier bis sechs Anteilen festigkeit von 41,77 g/cm je g/m² und eine maximale im Waring-Mischer zerschnitzelt, der 1 bis 2 Minuten Zerreißfestigkeit nach der Zungenprobe von 2,5 g bei voller Geschwindigkeit betrieben wird, wozu man je g/m³. 200-cm³-Anteile flüssiges Ausfällmittel als Medium

Aus einem Gemisch aus 50 Gewichtsprozent der 35 verwendet. Die Feinheit der so erhaltenen Fibriden

nach diesem Beispiel hergestellten Fibriden und 50 Ge- kann mittels der Heftigkeit und Dauer des Zerschnit-

wichtsprozent 9,5 mm langen Stapelfasern aus Poly- zelns gesteuert werden. Die in der Aufschlämmung

hexamethylenadipinsäureamid von 2 den wird ein enthaltenen Fibriden können in diesem Verfahrens-

handgeschöpftes Blatt mit den gleichen Abmessungen stadium mit Wasser gewaschen werden, bis sie frei

und vom gleichen Gewicht hergestellt. Dieses Blatt 40 von Lösungsmittel sind, oder sie können unmittelbar

weist eine Trockenfestigkeit von 24,33 g/cm je g/m² zur Herstellung von Papier verwendet werden. Im

und eine maximale Zerreißfestigkeit nach der Zungen- letzteren Falle werden die Papierblätter mit Wasser

probe von 7,45 g je g/m² auf. gewaschen.

. . Die erhaltenen Fibriden besitzen eine spezifische

B e 1 s ρ 1 e 1 4 ₄₅ oberfläche von 5,4 m²/g und haben das in F i g. V

7,5 g eines Mischpolymerisats aus 94% Acrylnitril gezeigte Aussehen.

und 6°/₀ Acrylsäuremethylester mit einer inhärenten Ein vollständig aus diesen Fibriden bestehendes, Viskosität in Ν,Ν-Dimethylformamid von 1,45 werden handgeschöpftes Blatt besitzt eine Trockenfestigkeit in 92,5 g Ν,Ν-Dimethylformamid gelöst. Ein Fällbad von 17,9 g/cm je g/m² und eine maximale Reißaus 10 cm³ destilliertem Tetramethylensulfon und 50 festigkeit von 17,9 g/cm je g/m² und eine maximale 90 cm³ Aceton wird in einen schlanken 200-cm³- Reißfestigkeit nach der Zungenprobe von 1,926 g Becher eingebracht. 5 cm³ der Polymerisatlösung je g/m².

werden in feinem Strahl in die Ausfällflüssigkeit ge- Ein von Hand aus 50 % Fibriden und 50 °/o Polyhexa-

gossen, wobei man mittels eines 7,9 mm breiten Stahl- methylenadipinsäureamid-Stapelfasern von 9,5 mm

' spatels rasch rührt. Es bildet sich eine durchscheinende 55 Länge und 2 den hergestelltes Blatt besitzt eine

bahnähnliche Masse, die lose am Spatel anliegt. Diese Festigkeit von 22,86 g/cm je g/m² und eine maximale

Masse wird in ein frisches Ausfällgemisch in einem Reißfestigkeit nach der Zungenprobe von 6,824 g

Waring-Mischer eingebracht und zerschnitzelt. Man je g/m².

erhält eine Fibridendispersion, die in getrockneter 90 g der nach dem obigen Verfahren erhaltenen

Form in F i g. IV dargestellt ist. 60 Fibriden werden in 4,6 1 Wasser aufgeschlämmt und

Die erhaltenen Fibriden werden gut mit Wasser durch eine Stiftmühle geführt, die bei einer Blattgewaschen und auf einer Glasfrittennutsche zu einem einstellung von 0,05 mm mit einer Leistungsaufnahme feuchten Blatt verformt. Das feuchte Blatt ist biegsam von 10 W betrieben wird. Hierbei werden die Fibriden und fest und hat nach Walzen zwischen Löschpapier raffiniert und Ungleichmäßigkeiten beseitigt. Wäßrige eine Festigkeit von 0,02 g/den (Trockenbasis). Das 65 Auf schlämm ungen dieser Fibriden besitzen einen Mahl-Verhältnis von Naß- zu Trockengewicht des nicht- grad von 105 cm³. Ein nur aus den raffinierten Figewalzten Blattes beträgt 5,3. Die getroclneten Fibri- briden bestehendes, von Hand geschöpftes Blatt beden haben eine spezifische Oberfläche von 40,5 m²/g. sitzt eine Festigkeit von 20,12 g/cm je g/m² und eine

maximale Reißfestigkeit nach der Zungenprobe von 1,137 g je g/m².

Wenn, wie oben, ein Blatt von Hand aus einem Gemisch von 50% raffinierten Fibriden und 50°/₀ Polyamid-Stapelfasern hergestellt wird, so hat dieses eine Festigkeit von 17,06 g/cm je g/m² und maximale Reißfestigkeit nach der Zungenprobe von 5,058 g je g/m².

Man führt das oben beschriebene Ausfällverfahren mit 500 g Cyclohexanon als Fällmittel durch, indem man in das Fällmittel hinein eine Lösung von 15 Gewichtsprozent Mischpolyamid aus 20°/₀ Caprolactam und 80% Hexamethylensebacmsäureamid in 98%iger Ameisensäure dispergiert. F i g. VI zeigt bei 55facher Vergrößerung den Rand des Produktes, das man beim Trocknen des lockeren, blattartigen Niederschlages erhält, der sich zunächst bildet. F i g. VII ist eine ähnliche Abbildung des nassen, schließlich erhaltenen Fibridenproduktes. F i g. VIII zeigt bei 55facher Vergrößerung die oben beschriebene Suspension eines Gemisches aus Fibriden^und Polyhexamethylenadipinsäureamid-Stapelfasern und läßt erkennen, wie die ι Fibriden mit den Stapelfasern durch gegenseitiges Ineinandergreifen verbunden sind.

Beispiel 6

Eine Lösung von 8,12 g Terephthalsäurechlorid in 100 cm³ Chloroform wird im Verlaufe von 2 Minuten unter Umschwenken zu einer kalten Lösung von 4,56 g Dimethylpiperazin in 100 cm³ Chloroform zugesetzt, die 11,2 cm³ Trimethylamin als säurebindendes Mittel enthält. Zum Hineinspülen der restlichen Terephthalsäurechlorids in den Reaktionskolben werden weitere 5 cm³ Chloroform verwendet. Es bildet sich eine klare Lösung. Nach 10 Minuten gießt man die Lösung in feinem Strahl in Ansätzen von je einem Viertel des Gesamtvolumens in ein Gemisch aus 100 cm³ Petroläther und 100 cm³ Chloroform in einem mit 50 % der Höchstgeschwindigkeit laufenden Waring-Mischer. Man erhält Fibriden mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 25 m²/g, die in trockenem Zustande in 20facher Vergrößerung in Fig. IX abgebildet sind. Aus einer Suspension dieser Fibriden in 21 Wasser wird ein handgeschöpftes quadratisches Blatt mit einer Seitenlänge von 20 cm hergestellt. Dieses Blatt hat eine Naßfestigkeit von 0,006 g/den und eine Trockenfestigkeit von 0,015 g/den. Eine mikroskopische Aufnahme der nassen Fibriden bei 55facher Vergrößerung zeigt Fig. X.

Beispiel 7

Polydimethylpiperazinterephthalsäureamid wird in 98%iger Ameisensäure in einer Konzentration von 10 Gewichtsprozent gelöst. 80 g dieser Lösung gibt man in den 0,95 1 fassenden Becher eines mit voller Geschwindigkeit laufenden Waring-Mischers ein, der 300 cm³ Glycerin enthält. Die erhaltenen Fibriden werden von der Flüssigkeit abfiltriert, gewaschen, in 4000 cm³ einer 0,l%igen wäßrigen Natriumcarboxymethylcelluloselösung dispergiert und in einer Handbütte zu Papier verarbeitet. Das Blatt wird mit 37,9 1 Wasser gewaschen und getrocknet. Es hat eine Naßfestigkeit von .0,03 g/den, eine Trockenfestigkeit von 0,16 g/den, eine Berstfestigkeit von 2,04 kg/cm², ein Quadratmetergewicht von 226 g und eine Bruchdehnung von 5 %·

Die Fibriden besitzen nach Trocknen und Auflockern (fluffing) eine Wasserabsorption von 7,9 g/g Faser und eine spezifische Oberfläche von 25 m²/g; der Mahlgrad ihrer wäßrigen Aufschlämmungen beträgt 382 cm³.

Fibriden von guten blattbildenden Eigenschaften werden erhalten, wenn man als Lösungsmittel für das Polyamid an Stelle der Ameisensäure ein Gemisch aus 88 Teilen Chloroform und 12 Teilen Methanol und als Ausfällmittel an Stelle des Glycerins Tetrachlorkohlenstoff verwendet. ^:: : .._..-.-....

Beispiel 8

Ein Polyamid von einer inhärenten Viskosität von

1.3 in Schwefelsäure wird aus m-Phenylendiamin und Isophthalsäure hergestellt und in einem Gemisch aus 98 Teilen Ν,Ν-Dimethylacetamid und 2 Teilen Pyrrolidin zu einer 10%igen Lösung gelöst. 50 g der Lösung werden in einem mit voller Geschwindigkeit laufenden, 0,95 1 fassenden Waring-Mischer in 300 cm³ Glycerin gegossen. Es bildet sich eine Masse zerfranster Fibriden von etwa 3,18 mm Länge und 5 μ Durchmesser. Die Fibriden haben nach Waschen, Trocknen und Auflockern eine spezifische Oberfläche von 49,2 m²/g und ein Wasserabsorptionsvermögen von 7,9 g/g.

Ein Teil der in Wasser dispergierten, gewaschenen Fibriden wird auf einem Sieb mit 0,15 mm Maschenweite zu einem Blatt verformt. Das nichtgepreßte, getrocknete 0,38-mm-Blatt besitzt eine Festigkeit von 0,044 g/den, eine Berstfestigkeit von 1,41 kg/cm^a, ein Quadratmetergewicht von 116,2 g und eine Bruchdehnung von 5,8 %·

Ein aus Fibriden, die aus 40 g einer 10%igen Lösung des gleichen Polyamids in einem Gemisch aus 98% Ν,Ν-Dimethylformamid und 2% Lithiumchlorid in der obigen Weise ausgefällt werden, geformtes Blatt besitzt eine Naßfestigkeit von 0,09 g/den, eine Trockenfestigkeit von 0,19 g/den, eine Berstfestigkeit von

2.04 kg/cm² und ein Quadratmetergewicht von 122 g. 40

Beispiel 9

Ein Polyurethan mit einer inhärenten Viskosität in einem Gemisch aus 60 Teilen Trichloräthan und 40 Teilen Phenol von 1,76 wird aus 2,5-Dimethylpiperazin und dem Bis-chlorameisensäureester von Cyclohexandiol-1,4 hergestellt. Eine Lösung aus 5,9 % dieses Polyurethans, 3,8 % Trifluoressigsäure, 39,5 % Ameisensäure und 50,8 % Methylenchlorid wird in einem mit voller Geschwindigkeit laufenden, 0,951 fassenden Waring-Mischer zu 300 cm³ Wasser zugesetzt. Es werden zerfranste Fibriden von 5 μ Durchmesser erhalten. Aus den Fibriden wird ein selbsttragendes Blatt hergestellt.

Beispiel 10

55,5 g Ν,Ν-Dimethylformamid, das 10 Gewichtsprozent Polyacrylnitril von einer inhärenten Viskosität von 1,7 enthält, wird unter Verwendung der oben ■ beschriebenen Vorrichtung in etwa 400 cm³ Glycerin gegossen. Aus der wäßrigen Aufschlämmung der erhaltenen Fibriden wird ein Blatt mit ausgezeichneten Eigenschaften gewonnen.

Bei Wiederholung des Versuchs unter Ersatz des Polyacrylnitrile durch ein Mischpolymerisat aus 94% Acrylnitril und 6 % Acrylsäuremethylester erhält man eine heterogene Masse von Fibriden mit Längen

109 527/366

25 26

zwischen 1 und 7 mm und Breiten zwischen etwa 0,1 Fibridenaufschlämmung zugesetzt. Das Gemisch wird

und 20 μ. Auch diese Fibriden bilden ein ausgezeich- 25 Minuten verrührt, bevor man es zu Papier ver-

netes Blatt. arbeitet.

Beisüiel 11 ^^as daraus hergestellte Papier hat in Maschinen-

5 richtung eine Trockenfestigkeit von 0,09 g/den und

Ein faserbildender Polyharnstoff, hergestellt durch eine Naßfestigkeit von 0,02 g/den (quer zur Maschinen-Umsetzung von 2,5-Dimethylpiperazin mit 4,4'-Diiso- richtung 0,07 bzw. 0,01 g/den). Das Blatt hat eine cyanatobiphenyl (dem von Benzidin abstammenden Reißfestigkeit von 542 g, einen Reißfaktor von 2,6, Diisocyanat), wird In N,N-Dimethylformamid zu einer eine Berstfestigkeit von 2,5 kg/cm² und ein Quadrat-15°/_oigen Lösung gelöst. Man gießt 50 g dieser Lösung io metergewicht von 211 g.
in einem mit voller Geschwindigkeit laufenden Waring- . . ₁
Mischer mit einem Fassungsvermögen von 0,951 in ü e ι s ρ ι e 1 14
30 cm³ kaltes Glycerin. Die gewonnenen Fibriden Eine lO°/oige Lösung von 20 g Polyhexamethylenwerden abfiltriert und gründlich mit Wasser ge- adipinsäureamid in Ameisensäure wird in 300 cm³ waschen. Nach dem Trocknen haben sie eine spezi- 15 einer 0,3°/₀igen Natriumcarboxymethylcelluloselösung fische Oberfläche von 23 m²/g. gegossen, die sich in einem mit voller Geschwindigkeit

laufenden Waring-Mischer mit einem Fassungsvermö-

Beispiel 12 S^{en von} 0,951 befindet. Die erhaltenen Fibriden

werden mit einer Suspension von 2 g Kraftzellstoff in

Ein aus Propylen und Schwefeldioxyd hergestelltes 20 41 Wasser vermischt; das Gemisch wird auf ein Sieb faserbildendes Mischpolymerisat wird in Dimethyl- mit 0,15 mm Maschenweite aufgegeben. Das erhaltene sulfoxid zu einer 5°/oigen Lösung gelöst. 80 g dieser Blatt wird gründlich mit Wasser gewaschen und vom Lösung werden bei Raumtemperatur in einem mit Sieb nach der üblichen Gautschtechnik abgenommen. voller Geschwindigkeit laufenden, 0,951 fassenden Das Blatt wird bei 90⁰C auf eine Stärke von 0,20 mm Waring-Mischer in 300 cm³ Glycerin von Raum- 25 kalandert; es hat dann eine Trockenfestigkeit von temperatur gegossen. Die in dieser Aufschlämmung 0,26 g/den, eine Naßfestigkeit von 0,03 g/den, eine enthaltenen Fibriden werden auf einem Sieb mit Trockendehnung von 13 °/₀ und eine Naßdehnung von 0,15 mm Maschenweite abgeschieden, wobei man ein 9 %. Diese Naß- und Trockendehnung und die Naß-Blatt mit den folgenden Eigenschaften erhält: Trocken- festigkeit sind viel höher als bei einem Blatt, das in der festigkeit 0,10 g/den, Naßfestigkeit 0,07 g/den. Die 30 gleichen Weise aus dem Kraftzellstoff allein hergestellt spezifische Oberfläche der Fibriden ist größer als wird.
^30m2IS- Beispiel 15

Schuppen aus einem Polyamid, das 20 ⁰J₀ Polyhexa-

Eine lO^oige Lösung von Polyhexamethylenadipin- 35 methylenadipinsäureamid und 80 °/₀ Polycapronsäuresäureamid in Ameisensäure wird mit einer Geschwin- amid enthält, werden so geschnitten, daß sie durch ein digkeit von 0,76 l/Min, zugleich mit einer 50°/₀igen 9,53-mm-Sieb hindurchgehen. Eine 15%ige Lösung wäßrigen Glycerinlösung, die mit 7,57 l/Min, zugeführt dieses Polyamids mit einer Viskosität von 150 cP wird wird, in ein zylinderförmiges Reaktionsgefäß von hergestellt, indem man 22,68 kg Polyamid zu einem 25,4 cm Durchmesser und 40,6 cm Tiefe eingegeben, 40 Gemisch aus 115,67 kg Äthylenglykol und 12,84 kg das in einem Abstand von 17,8 cm vom Boden einen Wasser in einem 189,3 1 fassenden Behälter zugesetzt 5,1 cm weiten Auslaß aufweist und mit einem Vierblatt- und 3¹J₂ Stunden bei 115° C rührt. Das Ausfällmittel rührer ausgerüstet ist, der mit 8000 Umdr./Min. an- wird hergestellt, indem man 408,8 1 Äthylenglykol mit getrieben wird. Das abfließende Produkt wird in 378,51 Wasser vermischt und auf—16° C kühlt. Dieses einem wassergefüllten, 3028 1 fassenden Behälter ge- 45 Ausfällmittel, dessen Viskosität bei dieser Temperatur sammelt, neutral gewaschen und in einer Wasch- und 10 cP beträgt, wird mit einer Geschwindigkeit von Trockenschleuder auf feuchten Zustand getrocknet. 13,4 l/Min, in einen Behälter mit einem Betriebsinhalt Die erhaltenen 31,8 kg Fibriden werden im Holländer von 56,81 eingeleitet. Nachdem 30,3 bis 37,91 in den zu 1465,2 kg Wasser zugesetzt. Die Aufschlämmung Behälter eingegeben sind, beginnt man die Polyamidwird ¹I₂ Stunde bei einer lichten Weite zwischen 5° lösung mit einer Temperatur von 110° C und einer Walzenbett und Platte von 1,3 cm gemahlen. Die lichte Geschwindigkeit von 1,923 kg/Min, zuzusetzen, wäh-Weite wird dann auf 0,025 mm verringert und das rend das Ausfällmittel weiter mit der gleichen Ge-Mahlen weitere 30 Minuten fortgesetzt. Die Stoff- schwindigkeit zugeführt wird. Dabei wird die Flüssigauf schlämmung enthält nun 2 °/₀ Fibriden. Nach ent- keit mit 4100 Umdr./Min. gerührt. Dieses System hat sprechender Verdünnung hat sie einen Mahlgrad von 55 einen Wert von t gleich 1,5.

480 cm³. Eine Fibridenaufschlämmung von höherer Die Fibridenaufschlämmung wird vom Behälter-Stoff dichte (mit einem Fibridengehalt von 4 %) ist boden abgezogen, um das Volumen im Behälter konbesser geeignet, um durch Bearbeitung im Holländer stant zu halten. Der Mischvorgang wird fortgesetzt, eine raffinierte Aufschlämmung herzustellen, die sich bis 106,6 kg Polyamidlösung verbraucht sind. Die Temzum Vermischen mit Stapelfasersuspensionen und an- 60 peratur der Produktauf schlämmung steigt bei der Beschließendem Verarbeiten in der Papiermaschine handlung auf —7°C. Dabei erhält man insgesamt eignet. 897,61 einer Aufschlämmung mit einem Feststoff-15,9 kg trockene Stapelfasern aus Polyhexamethylen- gehalt von 1,7 °/o- Die Fibridenaufschlämmung wird adipinsäureamid von 12,7 mm Länge und einem Titer auf einem Drehtrommelfilter filtriert und mit Wasser von 6 den werden zu 22711 Wasser zugesetzt. Das Ge- 65 lösungsmittelfrei gewaschen. Der Filterkuchen enthält misch wird über Nacht langsam gerührt. Die Disper- 17 bis 80 % Feststoffe. Bei der Klassierung dieser gierung der Stapelfasern ist in etwa 1 Stunde voll- Fibriden in einer Klassiervorrichtung für Faserbreie ständig. Zu dieser Dispersion wird die oben erhaltene erhält man folgende Werte:

27 28

Siebgröße, Maschenweite
mm

0,59

Prozentuale Zurückhaltung geschöpfte Blätter hergestellt Das getrocknete, unge-

(kumulativ) preßte Blatt zeigt eine Trockenfestigkeit von 0,18 g/den,

eine Reißfestigkeit von 800 g, einen Reißfaktor von

9,4 und eine Berstfestigkeit von 2,8 kg/cm². Die Naß- ^q' 5 festigkeit des aus der wäßrigen Suspension abge-

ß'^g '^ schiedenen Blattes beträgt 0,12 g/den.

ftYz, qo'o Fig. XI zeigt eine Naßaufnahme einer Suspension

' ' von Fibriden aus einem Mischpolyamid aus 60%

Hexamethylenadipinsäureamideinheiten und 40 % Ca-

Ein Teil dieser Fibriden wird mit der gleichen io prolactameinheiten bei 55facher Vergrößerung. Die

Gewichtsmenge Polyhexamethylenadipinsäureamidfa- ringförmigen Schatten sind durch Luftblasen auf der

sern von 6,4 mm Länge und 3 den zu einer Aufschläm- Oberfläche der Suspension verursacht,
mung von einer Stoff dichte von 0,06 % vermischt. Aus

der Aufschlämmung wird auf einem Sieb mit 0,15 mm Beispiel 17

Maschenweite ein Blatt hergestellt, das eine Trocken- 15

festigkeit von 3,48 g/cm je g/m² besitzt. 40 g einer 10%igen Lösung eines Mischpolyamids

Ein anderer Teil der Fibriden wird raffiniert, indem aus 20 Gewichtsprozent Caprolactam- und 80 Ge-

man sie in Form einer Aufschlämmung von einer wichtsprozent Hexamethylensebacinsäureamideinhei-

Stoffdichte von 0,045 % durch eine Stiftmühle führt, ten in Ameisensäure werden in einem mit 14 000 Umdr/

die auf 0,051 mm eingestellt ist. Die raffinierten 20 Min. laufenden Waring-Mischer zu 300 cm³ Glycerin

Fibriden werden mit der gleichen Gewichtsmenge von Raumtemperatur zugesetzt. Man gießt die erhal-

Polyhexamethylenadipinsäureamidfasern von 6,4 mm tene Fibridenaufschlämmung in 41 Wasser und schei-

Länge und 3 den vermischt. Aus der Aufschlämmung det die Fibriden auf einem Sieb mit 0,15 mm Maschen-

(Stoffdichte 0,06 %) wird, wie oben beschrieben, von weite ab. Das Blatt wird mit 101 Wasser gewaschen,

Hand ein Blatt geschöpft. Das Blatt, dessen Quadrat- 25 vom Sieb abgenommen und im Ofen im Luftstrom

metergewicht 72,9 g beträgt, besitzt eine Zugfestigkeit bei 100° C getrocknet. Die Naßfestigkeit von 12,7-mm-

(trocken) von 7,11 g/cm je g/m². Streifen, die 30 Minuten bei Raumtemperatur mit

Ein anderer Teil der Fibriden wird raffiniert, indem Wasser getränkt wurden, wird mit dem Instromman eine wäßrige Auf schlämmung mit einem Feststoff- Prüfgerät bestimmt und auf eine Streifenbreite von gehalt von 0,35% durch die auf 0,025 mm eingestellte 30 2,54 cm umgerechnet. Die Oberfläche, Wasserab-Mühle führt. Aus den raffinierten Fibriden wird ein sorption und der Mahlgrad werden an wäßrigen Gemisch aus 30 % Fibriden und 70 Gewichtsprozent Auf schlämmungen der Fibridenproben bestimmt, die Polyhexamethylenadipinsäureamidfasern von 6,4 mm man der Aufschlämmung vor der Blattbildung entLänge und 3 den hergestellt. Aus einer wäßrigen nimmt. Vor der Bestimmung von Oberfläche und Aufschlämmung dieses Gemisches mit einer Stoffdichte 35 Wasserabsorption werden die Fibriden getrocknet von 0,34 % wird in der Langsiebmaschine ein Blatt und aufgelockert.

geformt und in der Maschine getrocknet. Ein Stück Die so erhaltenen Fibriden besitzen einen Mahlgrad

desBlatteswirdl5Sekundenbeil90°Cund43,9kg/cm² von 237 cm³, eine spezifische Oberfläche von 6,5 m^a/g

zwischen Aluminiumfolien verpreßt und zeigt dann eine und ein Wasserabsorptionsvermögen von 5,8 g/g.

Trockenfestigkeit von 87,96 g/cm je g/m² und eine 40 Die aus den Fibriden gebildeten Blätter besitzen eine

Reißfestigkeit nach der Zungenprobe von 8,30 g Naßfestigkeit von 10,74 g/cm je g/m²,
je g/m².

Beispiel 16 Beispiel 18

Caprolactam, Hexamethylendiamin und Sebacin- 45 Eine Lösung von 8,3% Mischpolyamid aus 20% säure werden zu einem Mischpolymid polymerisiert, Hexamethylenadipinsäureamid und 80% Caprodas bei 170° C schmilzt und zu 80 Gewichtsprozent lactameinheiten, 89,2 % Äthylenglykol, 2,5 % Wasser aus Caprolactameinheiten sowie zu 20 Gewichtspro- und einem roten Pigment wird bei 117° C mit einer zent aus Hexamethylensebacinsäureamideinheiten be- Geschwindigkeit von 2,00 kg/Min, in einen Behälter steht. Das Mischpolyamid wird in 98%iger Ameisen- 50 mit einem Betriebsinhalt von 56,81 eingegeben. Gleichsäure zu einer lOgewichtsprozenigen Lösung gelöst. zeitig setzt man mit einer Geschwindigkeit von 20 g dieser Lösung werden unter starkem Rühren in den 12,53 l/Min, ein Glykol-Wasser-Gemisch von —16° C 950 cm³ fassenden Becher eines Waring-Mischers zu, das 54,8 Gewichtwprozent Äthylenglykol enthält, gegossen, in dem sich 300 cm³ Glycerin befinden. Die Dabei rührt man mit einem Schnellrührer von 20,3 cm Fibriden werden von dem Gemisch aus Glycerin und 55 Durchmesser bei 2700 Umdr./Min. Der Flüssigkeits-Ameisensäure getrennt und mit Wasser gewaschen. spiegel im Behälter wird konstant gehalten, indem man

Es wird eine wäßrige Aufschlämmung von 0,5 % die Fibridenaufschlämmung mit der gleichen Ge-

6,4 bis 12,7 mm langen Polyhexamethylenadipinsäure- schwindigkeit abzieht, mit der Lösung und Fällmittel

amid-Stapelfasern von 1,5 den durch Rühren der zugesetzt werden. Die schließlich erhaltene Aufschläm-

Fasern in 41 Wasser hergestellt, die 0,1% Natrium- 60 mung hat eine Temperatur von 2 bis 3⁰C und enthält

carboxymethylcellulose und 3 Tropfen eines ober- 1,04 % Feststoffe.

flächenaktiven Mittels enthalten. Diese Aufschläm- Die Fibriden werden abfiltriert, gründlich mit

mung wird mit der gleichen Gewichtsmenge der im Wasser gewaschen und dann durch Quetschwalzen

vorherigen Absatz beschriebenen Fibriden versetzt, hindurchgeführt, um den Wassergehalt des Filter-

wobei man eine Aufschlämmung mit einem Gesamt- 65 kuchens auf etwa 50 % zu verringern. Das so erhaltene

fasergehalt von 1% erhält. Durch Abscheiden der feuchte Flächengebilde wird von Hand in Stücke

Fasern und Fibriden aus dieser Aufschlämmung auf gebrochen, die man in einem mit voller Geschwindig-

einem Sieb mit 0,15 mm Maschenweite werden hand- keit laufenden 4,71 fassenden Waring-Mischer eingibt.

Aus einem am Mischerkopf angeordneten Rohr bläst man Luft von Raumtemperatur ein und setzt das Rühren mehrere Minuten fort. Die erhaltenen Fibriden die sich trocken anfühlen, werden über Nacht im Ofen in einem Luftstrom von 60° C weiter getrocknet, dann in den Waring-Mischer eingegeben und, wie oben, mit Luft aufgelockert.

Die getrockneten Fibriden werden zusammen mit Polyhexamethylenadipinsäureamidfasern von 38,1 mm Länge und 3 den in einem Rando-Webber abgeschieden. Die erhaltene Bahn enthält 7,3 °/₀ Fibriden und hat ein Quadratmetergewicht von 75,6 g. Nach lminutigem Pressen bei 191° C und 3,5 kg/cm² hat das Flächengebilde eine Festigkeit von 17,9 g/cm je g/m² und eine Freitragebiegelänge (rechteckig) von im Mittel lern je g/m². Ein anderes, in gleicher Weise hergestelltes Blatt, das 4,28 °/₀ Fibriden enthält, hat ein Gewicht von 78,0 g/m². Nach dem Vorpressen unter den gleichen Bedingungen hat dieses Flächengebilde eine Trockenfestigkeit von 9,48 g/cm je g/m² und eine Freitragebiegelänge. (rechteckig) von im Mittel 0,023 cm je g/m².

Dies stellt eine bemerkenswerte Kombination von Weichheit und Festigkeit dar, da Kontrollproben aus Faservliesen, die keine Fibriden enthalten, eine Freitragebiegelänge (rechteckig) von im Mittel etwa 0,015 cm je g/m² aufweisen und praktisch keine Zugfestigkeit besitzen.

Beispiel 19

Die bemerkenswerte Erhöhung des Wirkungsgrades beim Vereinigen von Mischpolyesterfibriden mit Polyesterfasern zeigen die Werte der Tabelle I, in der die Eigenschaften von Flächengebilden verglichen werden, die man durch Vermischen von 80/20-Äthylenterephthalat - Äthylenisophthalat -Mischpolyesterfibriden in gleichem Verhältnis mit einerseits Polyhexamethylenadipinsäureamid- und andererseits Polyäthylenterephthaltfasern gleichen Titers und gleicher Faserlänge, Verformung zu Flächengebilden und Verpressen derselben unter optimalen Bedingungen erhält. Es werden ferner die Werte für zwei andere Faser-Fibriden-Gemische angegeben. (Jedes Flächengebilde enthält 20 Gewichtsprozent Fibriden).

Die Fibriden werden aus einer 10°/₀igen Lösung des Mischpolyesters in Trifluoresssigsäure hergestellt. 30 g dieser Lösung werden in einem gleichmäßigen Strom zu einem Gemisch von 350 cm³ Glycerin und 50 cm³ Wasser in einem mit etwa 14 000 Umdr./Min. betriebenen Waring-Mischer zugesetzt. Die erhaltenen Fibriden werden abfiltriert und mit Wasser gewaschen,. bis sie von organischen Flüssigkeiten frei sind. Das Vermischen mit den Fasern erfolgt unter Verwendung der nassen Fibriden. Dabei beträgt die Lösungsviscosität 427 cP, die Viskosität des Fällmittels 8OcP, und t einen Wert von 2,6.

Tabelle I

Faser
Material

Titer
den

Festigkeit bei 21°C
g/cm je g/m²

trocken

naß

Reißfestigkeit
(nach der

Zungenprobe)
g je g/m²

Polyhexamethylenadipinsäureamid

Polyäthylenterephthalat

Hochfestes Reyon

Mischpolymerisat aus 94°/₀ Acrylnitril und 6°/₀ Acrylsäuremethylester

Beispiel 20

Man stellt durch Zusatz von 4,54 kg eines Misch-Polymerisats aus 74 °/₀ Äthylenterephthalat und 26 °/₀ Äthylenisophthalat zu Ν,Ν-Dimethylformamid eine 10⁰/oige Lösung her. Die Lösung wird bei 90° C mit einer Geschwindigkeit von 100 cm³/Min. durch eine 6,1 mm weite Düse in der Nähe des Rührwerkes eines mit Höchstgeschwindigkeit laufenden Rührers eingespritzt, der in der Nähe des Bodens eines 3,791 Wasser enthaltenden, mit Leitblechen versehenen, 7,571 fassenden Behälters angeordnet ist. Die erhaltenen Fibriden werden filtriert und mit Wasser gewaschen, bis sie von LÖsungs- und Fällmittel frei sind. Ein Teil der Fibriden wird in Wasser zu einer Aufschlämmung von einer Stoff dichte von 0,05 °/₀ dispergiert, die man auf einem Sieb mit einer Maschenweite von 0,15 mm abscheidet. Das erhaltene Blatt wird gegautscht und mittels eines Walzstabes aus Stahl zwischen Löschpapierblättern gepreßt. Das erhaltene Blatt, das 230 °/₀ Wasser enthält, hat eine Festigkeit von 0,15 g/cm je g/m². Nach Trocknen im Blattrockner bei 80° C beträgt die Festigkeit 4,74 g/cm je g/m².

Ein anderer Teil der Fibriden wird mit Polyäthylenterephthalatfasern von 6,4 mm Länge und 3 den zu einer 70/30-Faser-Fibriden-Aufschlämmung von einer

2,2 2,2 3,0

3,0

5,79
81,64
12,64

35,29

4,2
74,26
12,11

18,43

2,01
7,36
2,94

4,68

Stoff dichte von 0,05 °/₀ vermischt. Die Aufschlämmung wird, wie oben beschrieben, auf einem Sieb abgeschieden, gegautscht und zwischen Löschpapierblättern gewalzt. Die Festigkeit des erhaltenen Blattes, das 230 °/₀ Wasser enthält, beträgt 0,21 g/cm je g/m², die Trockenfestigkeit (nach Trocknen in einem Blatttrockner bei 85° C) 10 g/cm je g/m².

Nach 30 Sekunden Pressen bei 43,9 kg/cm² und 190°C zwischen 1,59-mm-Folien aus Polytetrafiuoräthylen hat das Blatt eine Trockenfestigkeit bei 21° C von 85,3 g/cm je g/m² und eine Reißfestigkeit (nach der Zungenprobe) von 8,7 g je g/m².

Durch Vermischen eines weiteren Teils der raffinierten Fibriden mit weiteren Polyäthylenterephthalatstapelfasern wird ein 90/10-Faser-Fibriden-Gemisch in Form einer Aufschlämmung mit einer Stoffdichte von 0,05 °/o hergestellt. In der gleichen Weise, wie oben beschrieben, wird ein Blatt hergestellt und behandelt. Die Festigkeit dieses Blattes, das 230 % Wasser enthält, beträgt 0,21 g/cm je g/m², seine Trockenfestigkeit (nach Trocknen im Blattrockner bei 85⁰C) 4,74 g/cm je g/m².

Nach dem Pressen in der oben beschriebenen Weise hat das Blatt eine Trockenfestigkeit von 71,63 g/cm je g/m² und eine Reißfestigkeit (nach der Zungenprobe) von 9,90 g je g/m².

31 32

B e i s t> i e 1 21 fernt. Das Blatt wird gewaschen und einmal zwischen

Löschpapier mit einem Stahlstab gewalzt. Das so

Eine 10%ige Lösung Mischpolymerisats aus 78% erhaltene Blatt, das 230 % Wasser enthält, hat eine Äthylenterephthalat und 22% Äthylenisophthalat in Festigkeit von 0,37 g/cm je g/m². Nach dem Trocknen Ν,Ν-Dimethylformamid von 120⁰C wird mit einer 5 auf einem Blattrockner bei 85 bis 90° C beträgt seine Geschwindigkeit von 90,72 kg/Stunde über einen Festigkeit 10 g/cm je g/m², die Reißfestigkeit (nach der dampfbeheizten untergetauchten Ringverteiler, der Zungenprobe) 2,01 g je g/m², die Mullen-Berst-50 Löcher von 0,46 mm Durchmesser auf einem Kreis festigkeit 0,0026 kg/cm² je g/m² und die Sheffieldvon 11,4 cm Durchmesser aufweist, in einen mit Porosität > 1982,4 l/Min, bei einem Druck von 0,7 at. einem Rührer versehenen 75,71 fassenden Behälter io Das erhaltene Blatt wird V/₂ Minuten zwischen eingemessen. Durch den Verteiler wird gleichzeitig Polytetrafluoräthylenfolien bei 190°C und 49,2 kg/cm² unter einem Druck von 5,6 at Luft eingeleitet, um die gepreßt. Es hat dann eine Naßfestigkeit von 59,5 g/cm unmittelbar oberhalb des Rührwerks zugeführte Lö- je g/m², eine Trockenfestigkeit von 66,36 g/cm je g/m², sung zu zerstäuben. Gleichzeitig führt man dem eine Reißfestigkeit (nach der Zungenprobe) von Behälter Wasser von Raumtemperatur mit solcher 15 8,03 g je g/m², eine Mullen-Berstfestigkeit von Geschwindigkeit zu, daß in dem Gemisch aus Lösungs- 0,09 kg/cm² je g/m², eine Sheffield-Porosität von und Fällmittel eine Fibridenaufschlämmung mit einer 679,7 l/Min, bei einem Druck von 0,7 at, eine Bruch-Stoffdichte von 0,5 % erhalten wird. Der Rührer ist dehnung von 25% und eine MIT-Falzfestigkeit von mit einem 12,7-cm-Blatt versehen, das ähnlich wie 185 000 Falzzyklen,
beim Waring-Mischecausgebildet ist, aber einen 20 ...

Steigungswinkel von 30° aufweist. Die Rührgeschwin- .Beispiel Il

digkeit bei der Fibridenherstellung beträgt 3150 Umdr./ Ein segmentiertes Elastomers wird hergestellt,

Min. Die Fibridenaufschlämmung wird beim Zusatz indem man 124,5 g (0,12 Mol) Poly-(tetramethylenvon Lösung und Fällmittel mit solcher Geschwindig- oxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa keit abgezogen, daß das im Behälter befindliche 25 1000 und 10,50 g (0,06 Mol) 4-Methyl-m-phenylen-Flüssigkeitsvolumen auf 11,361 gehalten wird. diisocyanat unter Rühren in einer wasserfreien

Die Aufschlämmung wird auf einem Sieb mit Atmosphäre 3 Stunden bei Dampfbadtemperaturen 0,21 mm Maschenweite filtriert. Die Fibriden werden kondensiert. Zu der endständige Hydroxylgruppen raffiniert, indem man ihre Aufschlämmung von einer aufweisenden Zwischenverbindung setzt man eine Stoffdichte von 0,08% durch eine auf 0,076 mm 30 Lösung von 30,0 g (0,12 Mol) Methylen-bis-(4-phenyleingestellte Stiftmühle leitet. Die raffinierten Fibriden isocyanat) in trockenem Methylendichlorid zu und haben einen Mahlgrad von 510, ein Wasserabsorptions- rührt das Gemisch 1 Stunde auf einem Dampfbad, vermögen von 7,35 g/g, eine spezifische Oberfläche Das so erhaltene, endständige Isocyanatgruppen von 11,0 m²/g und die folgende Größenverteilung aufweisende Derivat wird nach dem Abkühlen in (bestimmt in einer Zellstoffklassiervorrichtung nach 35 400 g Ν,Ν-Dimethylformamid gelöst. Durch Zusatz Clark): von 3,0 g (0,06 Mol) Hydrazinhydrat in 26 g N,N-Di-

Tabelle II methylf ormamid bildet sich eine Polymerisatlösung mit

einem Fesstoffgehalt von 28 Gewichtsprozent.

Sieb, Maschenweite

mm

0,59
0,297
0,179
0,104

Prozentuale Zurückhaltung Die Polymerisatlösung wird auf einen Feststoff -

(kumulativ) ₄₀ g_ehai_{t von lo}<y_o verdünnt. 50 g der Lösung setzt man

in einem mit 14 000 Umdr./Min laufenden, 0,951 33 fassenden Waring-Mischer zu etwa 300 cm³ Glycerin

65 zu. Die erhaltenen Fibriden werden auf einem Sieb

91,2 mit 0,15 mm Maschenweite als Blatt abgeschieden;

97,2 45 Faltenwurf, Griff und Sprunghaftigkeit des Blattes

sind gut. Nach 2stündigem Trocknen im Luftofen bei

Die Fibriden werden in Wasser zu einer Auf- 8O⁰C hat das Blatt eine Zugfestigkeit von 0,04 g/den, schlämmung mit einer Stoff dichte von 0,04 % disper- eine Elmendorf-Reißfestigkeit von 448 g, ein Quadratgiert. Aus dieser Aufschlämmung werden die Fibriden metergewicht von 227 g, einen Reißfaktor von 2,0 und auf einem Sieb mit 0,15 mm Maschenweite in Form 50 eine Berstfestigkeit von 0,77 kg/cm²,
eines 3-g-Blattes abgeschieden. Nach einmaligem Fibriden können aus diesem Kondensationselasto-

Walzen zwischen Löschpapierblätter mittels eines meren auch mittels anderer Fällmedien, wie Wasser, Stahlstabes hat das Blatt, das 230 Gewichtsprozent Ν,Ν-DimethyLformamid-Wasser-Gemischen, konzen-Wasser enthält, eine Festigkeit von 0,26 g/cm je g/m^a, trierten Calciumchloridlösungen oder Aceton, hernach dem Trocknen auf einem Blattrockner bei 55 gestellt werden. Glcyerin und Äthylenglykol oder 85° C eine solche von 17,38 g/cm je g/m². deren wäßrige Lösungen werden als Fällmedien

Man benetzt Polyäthylenterephthalat-Stapelfasern bevorzugt.

(von 6,4 mm Länge und 5 den) mit einem nichtiono- Unter geeigneten Bedingungen lassen sich diese

genen Netzmittel und dispergiert 2,25 g dieser Fasern Fibriden zu einem Blatt verformen, welches das gleiche in 2500 cm³ Wasser von Raumtemperatur. Zu dem 60 Oberflächenmuster wie das Sieb aufweist, auf dem Fasergemisch setzt man unter schwachem Rühren die Abscheidung erfolgt. Zum Beispiel wird ein Blatt 0,75 g der in der obigen Weise hergestellten Fibriden mit einem Muster erhalten, das dem eines Leinenhinzu. Die Aufschlämmung wird in eine Handbütte gewebes ähnelt, wenn man die Fibriden auf einem gegossen, die 201 Wasser enthält, wodurch man eine Sieb mit 0,15 mm Maschenweite abscheidet,
verdünnte Aufschlämmung von einer Stoff dichte von 65 . .

0,06% erhält. Das fasrige Material wird auf dem Beispiel Ii

Sieb (0,15 mm Maschenweite) der Handbütte abge- Ein schlankes Becherglas wird mit einem Fällmittel,

schieden, indem man das Wasser unter Vakuum ent- bestehend aus 93,5 Teilen Dioxan und 96,5 Teilen

Äthyläther, beschickt. In einem zweiten Gefäß wird eine Lösung des im Beispiel 22 beschriebenen synthetischen Elastomeren in Dimethylformamid hergestellt. Die Lösung enthält 7,5 Gewichtsprozent Elastomeres. Das Fällmittel wird mit einem Glasstab mit mäßiger Geschwindigkeit gerührt, wobei man in feinem Strahl 20,43 Teile der Polymerisatlösung zufließen läßt. An dem Stab bildet sich eine durchscheinende, faserartige Masse. Diese Masse wird mit einem Spatel in Stücke zerschnitten, die in einem Waring-Mischer in 78,9 Teilen Äthanol und 63 Teilen Glycerin zerschnitzelt werden. Der Mischer wird mit 70 bis 80 °/₀ seiner vollen Leistung betrieben. Das Zerschnitzeln wird für eine Zeitdauer von 0,8 Minuten durchgeführt. Man erhält eine Aufschlämmung von Fibriden von faserartiger, spiralförmiger, Verzweigungen aufweisender Struktur. F i g. XII zeigt eine Aufnahme der Fibriden in 55facher Vergrößerung.

Beispiel 24

Eine 20°/₀ige —Lösung des Polymerisats gemäß Beispiel 22 in Ν,Ν-Dimethylformamid wird unter Verwendung der in Fig. XIII der Zeichnung dargestellten Ringdüse unter die Oberfläche eines Glycerinbades eingeführt. Die Ringdüse ist mit einer die Flüssigkeit zuführenden geraden Düse 1 versehen, die einstellbar so in das Gehäuse 2 eingeschraubt ist, daß sie zentrisch im Luftkanal 3 sitzt. Beim Betrieb tritt die Polymerisatbeschickung in die Mitteldüse bei 4 (Durchmesser am Austrittsende 0,787 mm) mit einer Geschwindigkeit von 17 g/Min, ein, während bei 5 eintretende Luft die zweite (äußere) Düse (Durchmesser 3,175 mm) unter einem Druck von 5,6 atü passiert, wobei der Auslaß in das Glycerinbad eintaucht. Der Ringabstand zwischen den beiden Düsen beträgt 0,762 mm; die zweite Düse verjüngt sich unter einem Winkel von 11°.

Die Fibriden werden als 3°/„ige Aufschlämmung in einem Gemisch aus 1 Teil Ν,Ν-Dimethylformamid und 5 Teilen Glycerin erhalten. Diese Aufschlämmung wird mit der 4fachen Raummenge Wasser verdünnt und filtriert. Man entnimmt den Filterkuchen noch naß und dispergiert die Fibriden in Wasser, das ein Natriumalkylsulfat enthält, zu einer Aufschlämmung mit einem Fibridengehalt von etwa 0,8 °/₀. Die Aufschlämmung wird in einer Langsiebmaschine zu Papier mit einer Zugfestigkeit (trocken) von 0,11 g/den, einer Elmendorf-Reißfestigkeit von 1250 g, einem Gewicht von 669 g/m² und einem Reißfaktor von 1,9 verarbeitet.

Beispiel 25

9 g des Kondensationselastomeren gemäß Beispiel 22 und 1 g Polyacrylnitril werden in Ν,Ν-Dimethylformamid zu einer Lösung mit einem Feststoff gehalt von 10 °/o gelöst. Die Lösung wird zu 300 cm³ Glycerin zugesetzt, das sich in einem mit 14 000 Umdr./Min. laufenden, 0,95 1 fassenden Waring-Mischer befindet und auf 45° C gehalten wird. Die erhaltenen Fibriden werden auf einem Sieb als Vlies abgeschieden, das

ίο eine Trockenfestigkeit von 0,05 g/den, eine Festigkeit bei erneuter Befeuchtung von 0,03 g/den, eine Elmendorf-Reißfestigkeit von 672 g, eine Reißfestigkeit (nach der Zungenprobe) von 244 g, ein Gewicht von 254 g/m² und einen Elmendorf-Reißfaktor von 2,7 aufweist.

Ein graugrünes Produkt wird erhalten, wenn man der Polymerisatlösung vor dem Ausfällen 1,6 °/o eines schwarzen Farbstoffs zusetzt. Das gefärbte Produkt wird auf ein Futter aus Polyacrylnitril aufgenäht und zur Herstellung von Damenwesten verwendet, deren Aussehen dem von aus Wildleder gearbeiteten Westen gleicht.

B e i s ρ i e1 26

Durch den in dem vorstehenden Beispiel beschriebenen Zusatz von Polyacrylnitrilfibriden wird die Reißfestigkeit des Vliesstoffs verbessert und der Griff deselben beträchtlich verändert. Mit steigender PoIyacrylnitrilmenge ändert sich der Griff von weich und drapierbar (wie bei weichem Wildleder) zu demjenigen eines Materials, das sich annähernd wie härteres Leder, z. B. Schuhoberfläche, anfühlt. Diejenigen Produkte, die etwa 30% Polyacrylnitrile enthalten, ähneln stark einem Schuhoberleder. Die Herstellung des Vliesstoffes erfolgt wie in dem vorstehenden Beispiel mit der Ausnahme, daß die Polymerisatlösung 56 g Kondensationselastomeres und 24 g Polyacrylnitril enthält, mit Ν,Ν-Dimethylformamid auf 10 % verdünnt wird und die Ausfällung bei Raumtemperatur erfolgt. Die in diesem Gemisch aus Lösungs- und Fällmittel gebildeten Fibriden werden auf einem Sieb mit 0,149 mm Maschenweite abgeschieden, mit 201 Wasser gewaschen, zunächst bei Raumtemperatur und dann im Ofen bei 120° C getrocknet. Das trockene Erzeugnis hat eine Festigkeit von 0,03 g/den, eine Elmendorf-Reißfestigkeit von 128 g, eine Bruchdehnung von 16 °/₀, einen Elastizitätsmodul von 0,5 g/den und eine Dicke von 1,7 mm.

Die folgenden Beispiele 27 bis 37 werden gemäß Beispiel 26 unter Verwendung verschiedener PoIymerisatanteile durchgeführt.

Beispiel	Mengenverhältnis Elastomeres zu Polyacrylnitril	Festigkeit g/den	Bruchdehnung 7o	Elastizitäts modul g/den	Elmendorf- Reißfestigkeit g	Dicke mm
27	100: 0	0,01	97	0,01	128	0,98
28	90: 10	0,03	99	0,17	256	0,91
29	80: 20	0,02	50	0,07	384	1,83
30	70: 30	0,03	16	0,50	128	1,69
31	60: 40	0,03	60	0,32	320	1,34
32	50: 50	0,03	13	0,60	128	2,25
33	40: 60	0,05	9,6	1,40	96	1,97
34	30: 70	0,10	14	1,9	96	2,67
35	20: 80	0,01	4,0	0,35	32	3,59
36	10: 90	0,01	4,6	0,30	96	3,80
37	0:100	0,01	4,4	0,28	32	4,85

Beispiel 38

Durch Vermischen der aus »harten« und »weichen« Polymerisaten erhaltenen Fibriden können die verschiedensten Produkte hergestellt werden:

Zum Beispiel werden 72 g des Kondensationselastomeren gemäß Beispiel 22 in Form einer 10%igen Lösung in N,N-Dimethylformid, wie in den vorstehenden Beispielen, in Glycerin ausgefällt. Gesondert werden 8 g Polyacrylnitril in Form einer 10°/₀igen Lösung in Ν,Ν-Dimethylformamid in entsprechender Weise in Glycerin ausgefällt. Die beiden Fibridendispersionen in Gemischen aus Ν,Ν-Dimethylformamid und Glycerin werden zu 41 Wasser zugesetzt, das 10 cm³ eines nichtionogenen oberflächenaktiven Mittels enthält, 2¹Z₂ Minuten gerührt und auf einem Sieb mit 0,149 mm Maschenweite abgeschieden. Das erhaltene Flächengebilde hat eine Trockenfestigkeit von 0,02 g/den, ein Quadratmetergewicht von 179 g, eine Elmendorf-Reißfestigkeit von 192 g und einen Reißfaktor von 1,07.

Durch Vermischen unterschiedlicher Anteile von aus »weichen« und »harten« Polymerisaten erhaltenen Fibridenaufschlämmungen kann man Flächengebilde ίο mit unterschiedlichen Griff- und Zugfestigkeitseigenschaften erhalten. Die Kennzahlen solcher Flächengebilde, die nach der Methode dieses Beispiels erhalten werden, sind neben der Zusammensetzung in der folgenden Tabelle angegeben.

Beispiel	Mengenverhältnis Elastomeres zu	Festigkeit g/den	Bruchdehnung o/	Elastizitäts modul	Elmendorf- Reißfestigkeit	Quadratmeter gewicht
	Polyacrylnitril	0,02	la	g/den	g	g/m=
39 ■	9θ-;10	0,03	45	0,13	192	179
40	80:20	0,03	17	0,49	160	176
41	70:30	0,02	12	0,55	96	285
42	60:40	0,01	10,4	0,50	—	314
43	50:50	0,01	7,8	0,49	64	400
44	40: 60	0,14	11	0,20	256	610
45	30: 70	0,11	11	3,30	96	201
46	20:80	0,10	13	3,30	128	269
47	10:90	8,1	4,20	128	191

Beispiel 48

50 g einer 10%igen Lösung eines Kondensationselastomeren, das nach dem Verfahren des Beispiels 22 hergestellt ist und eine inhärente Viskosität von 1,43 in Hexamethylphosphoramid aufweist, in Ν,Ν-Dimethylformamid werden in einem mit 14 000 Umdr./ Min. laufenden, 0,95 1 fassenden Waring-Mischer zu einer Dispersion von 0,5 g eines Schleifmittels in 300 cm³ Glycerin zugesetzt. Die erhaltene Aufschlämmung wird auf einem Sieb mit 0,149 mm Maschenweite abgeschieden; man erhält ein Flächengebilde, das als Schmirgelpapier verwendbar ist.

Beispiel 49

50 g einer 10°/₀igen Lösung des Kondensationselastomeren nach Beispiel 22 in Ν,Ν-Dimethylformamid werden zu 300 cm³ Glycerin von Raumtemperatur zugesetzt, das sich in einem mit 14 000 Umdr./Min. laufenden, 0,95 1 fassenden Waring-Mischer befindet. Die erhaltene Fibridenaufschlämmung wird mit 5 g Kraftzellstoffbrei vermischt und die Mischdispersion auf einem Sieb mit 0,149 mm Maschenweite abgeschieden. Infolge der unterschiedlichen Dichte des Kraftzellstoffbreis und der Fibriden wird ein zweischichtiges Blatt erhalten, das auf der einen Seite vorwiegend aus Zellstoff und auf der anderen vorwiegend aus dem Kondensationselastomeren besteht.

Beispiel 50

Eine Fibridenaufschlämmung wird gemäß dem vorstehenden Beispiel hergestellt und auf gerecktem Trikotstoff Polyhexamethylenadipinsäureamid abgeschieden. Nach dem Abtrennen der überschüssigen Flüssigkeit wird das Trikot entspannt. Man erhält einen Schichtstoff, der keine Neigung zur Schichtentrennung zeigt. Nach etwa 2stündigem Trocknen im Luftofen bei 100⁰C weist der Schichtstoff die ausgezeichnete Festigkeit von Polyamidgewebe in Kombination mit den weichen Oberflächeneigenschaften von Fibriden aus dem Kondensationselastomeren auf. Dieser Schichtstoff eignet sich zur Verwendung für Polsterzwecke.

B e i s ρ i e 1 51

Nach der Methode gemäß Beispiel 22 wird ein Kondensationselastomeres mit einer inhärenten Viskosität von 1,58 in Hexamethylphosphoramid hergestellt. 80 cm³ einer 10°/_oigen Lösung des Elastomeren in Ν,Ν-Dimethylformamid werden gemäß Beispiel 22 ausgefällt. Die erhaltene Dispersion wird unter raschem Rühren in ein Gemisch aus 41 Wasser, 10 cm³ einer 5°/_oigen Lösung eines nichtionogenen oberflächenaktiven Mittels und 10 cm³ einer l°/_oigen Lösung eines zweiten oberflächenaktiven Mittels eingetragen. Die Aufschlämmung wird auf einem Sieb mit 0,149 mm Maschenweite abgeschieden und das Blatt vom Sieb in noch tropfnassem Zustand abgenommen. Infolge der großen Menge an oberflächenaktiven Mitteln wird in dem Blatt eine große Luftmenge eingeschlossen und eine Schaumstruktur erhalten, wenn man das Produkt über Nacht bei Raumtemperatur trocknen läßt.

Beispiel 52

Flächengebilde mit modifizierten Eigenschaften können hergestellt werden, indem man Fibriden aus mehreren Kondensationselastomeren miteinander vermischt. Es wird ein Mischpolyester mit einem Elastizitätsmodul von 0,2 und einer inhärenten Viskosität in einem Gemisch aus 60 Teilen Trichloräthylen und 40 Teilen Phenol von 1,07 aus einem molaren Überschuß an Äthylenglykol und einem Gemisch der Dimethylester von Terephthalsäure und Sebacinsäure hergestellt, das einem Mengenverhältnis von Terephthalsäure zu Sebacinsäure von 60:40 entspricht. Man stellt eine 10°/_oige Lösung dieses elastischen Mischpolyesters in

Trifluoressigsäure her und fällt 50 g der Lösung in einem mit 14 000 Umdr./Min. laufenden Waring-Mischer in 300 cm³ Glycerin von Raumtemperatur aus. Mit der Aufschlämmung der Mischpolyester-Fibriden wird das gleiche Volumen einer Aufschlämmung der gleichen Gewichtsmenge Fibriden aus dem Kondensationselastomeren gemäß Beispiel 22 in einem Gemisch aus Ν,Ν-Dimethylformamid und Glycerin vermischt. Das Gemisch wird auf einem Sieb mit 0,149 mm Mashenweite abgeschieden. Das erhaltene Flächengebilde besitzt nach 2stündigem Trocknen im Luftofen bei 100⁰C eine Trockenfestigkeit von 0,04 g/den, eine Bruchdehnung von 262 % und einen Elastizitätsmodul von 0,03 g/den.

B e i s ρ i el 53

Ein Vinylchloridpolymerisat mit einem Molekulargewicht von etwa 5000 wird mit einer solchen Menge n-Butylphthalat vermischt, daß man eine etwa 27°/₀ Weichmacher enthaltende Masse erhält. Man stellt eine Lösung des -weichgestellten Vinylchloridpolymerisats in Ν,Ν-Dimethylformamid mit einem Feststoffgehalt von 10 % her und fällt 100 g der Lösung in einem mit 14 000 Umdr./Min. laufenden Waring-Mischer in Glycerin aus. Die erhaltenen Fibriden werden auf einem Sieb mit 0,149 mm Maschenweite abgeschieden; man erhält ein weiches, drapierbares Blatt, das nach Trocknen im Luftofen bei 100° C eine Elmendorf-Reißfestigkeit von 64 g, eine Bruchdehnung von 25 %, einen Elastizitätsmodul von 0,03 g/den, ein Quadratmetergewicht von 316 g und eine Dicke von 0,38 mm aufweist.

Durch Ausfällen des Polymerisats in einer 50°/_oigen wäßrigen Glycerinlösung erhält man ein drapierbares Blatt mit einer Trockenfestigkeit von 0,03 g/den, einer Festigkeit nach dem Wiederbefeuchten von 0,003 g/den, einem Elastizitätsmodul von 0,006 g/den, einer Bruchdehnung von 43%, einem Quadratmetergewicht von 208 g und einer Dicke von 0,43 mm.

Beispiel 54

60 Teile getrocknetes Poly-(tetramethylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von 960 werden mit 40 Teilen Dimethylterephthalat, Äthylenglykol im Überschuß von 2 Moläquivalenten (bezogen auf das Dimethylterephthalat) und einem Katalysatorgemisch aus 0,15 °/₀ Calciumacetat-monohydrat und 0,05 °/₀ Antimonoxid [bezogen auf das Gesamtgewicht des Dimethylterephthalats und des Poly-(tetramethylenoxid)-glykols] vermischt. Das Gemisch wird in ein Reaktionsgefäß eingegeben, das mit einem bis unter die Oberfläche des Reaktionsgemisches reichenden Stickstoffeinleitungsrohr, einem Thermometer und einer Fraktionierkolonne ausgerüstet ist. Durch Erhitzen wird das Methanol bei der Austauschreaktion rasch abdestilliert. Nach dem Abtreiben des Hauptteils des Methanols erhitzt man weiter mit solcher Stärke, daß die Temperatur im Sumpf der Fraktionierkolonne auf dem Siedepunkt des Äthylenglykols gehalten wird. Nach dem Abtreiben der theoretischen Menge Methanol wird das Äthylenglykol bis auf ein Molverhältnis von Glykol zu Terephthalsäure von 2:1 oder weniger abdestilliert, wobei die Reaktionstemperatur 230 bis 235⁰C beträgt. Der erhaltene elastische Mischpolyätherester hat eine inhärente Viskosität in m-Kresol von 1,0.

50 g einer 10°/₀igen Lösung dieses elastischen Mischpolyesters in m-Kresol werden in einem mit 14 000

zo Umdr./Min. laufenden, 0,951 fassenden Waring-Mischer in 300 cm³ Aceton von Raumtemperatur ausgefällt. Die Fibridenaufschlämmung liefert beim Abscheiden auf einem Sieb mit 0,149 mm Maschenweite ein Blatt mit gutem Fall und Griff.

Bei Verwendung von Trifluoressigsäure als Lösungsmittel und Glycerin als Fällmittel werden aus diesem Mischpolyätherester Fibriden erhalten, die Blätter mit einer Trockenfestigkeit von 0,01 g/den bilden.

B e i s ρ i e 1 55

Die Fibridenherstellung erfolgt, indem man 50 g einer 10°/₀igen Lösung von Polyhexamethylenadipinsäureamid in 98°/_oiger Ameisensäure in einem mit 14 000 Umdr./Min. laufenden Waring-Mischer zu 300 cm³ Wasser zusetzt, die 0,3 Gewichtsprozent Natriumcarboxymethylcellulose enthalten. Ferner wird nach Beispiel 22 eine Aufschlämmung von Elastomerfibriden hergestellt. Die beiden Aufschlämmungen werden im Verhältnis von 5 Gewichtsprozent Polyhexamethylenadipinsäureamid-Fibriden zu 95 Gewichtsprozent Elastomerfibriden gemischt. Der Gesamtgehalt der gemischten Aufschlämmung an Fibriden beträgt 0,1 Gewichtsprozent. Ein Blatt wird hergestellt, indem man die Aufschlämmung auf einem Sieb mit 0,149 mm Maschenweite abscheidet. Die Eigenschaften des bei 120° C getrockneten Blattes sind in der folgenden Tabelle mit denjenigen einer Kontrollprobe verglichen, die zu 100 °/₀ aus Elastomerfibriden besteht und in der gleichen Weise getrocknet worden ist.

Tabelle III

Probe	Zugfestigkeit g/den	Bruch dehnung %	Reißfestigkeit (nach der Zungenprobe) g	Quadrat meter gewicht g
100 °/0 Elastomerfibriden	0,025 0,029	179 164	227 420	220 240
5 °/0 Polyhexamethylenadipinsäureamid-Fibriden ....

0,5 g eines Mischpolyamides, das zu 35 Gewichtsprozent aus Hexamethylenadipinsäureamid-Einheiten, zu 27 Gewichtsprozent aus Hexamethylensebacinsäurearnid-Einheiten und zu 39 Gewichtsprozent aus Caprolactameinheiten besteht, werden in 98°/_oiger Ameisensäure gelöst, und die Lösung wird unter starkem Rühren in einen Waring-Mischer eingetragen, der 300 cm³ Glycerin enthält. Das Rühren wird nach dem Zusatz der Lösung 30 bis 45 Sekunden fortgesetzt. Die Aufschlämmung wird in den im vorstehenden Absatz angegebenen Anteilen mit einer Aufschlämmung von Fibriden aus dem Kondensationselastomeren

gemäß Beispiel 22 vermischt. Man scheidet die erhaltene Aufschlämmung auf einem Sieb mit 0,149 mm Maschenweite ab und trocknet das erhaltene Blatt im Luftofen bei 120⁰C. Die Eigenschaften dieses Blattes werden in der folgenden Tabelle mit denjenigen eines Blattes verglichen, das vollständig aus den Elastomerfibriden gemäß Beispiel 22 besteht und in der gleichen Weise hergestellt und getrocknet worden ist.

Tabelle	Eigenschaft	IV	5°/oMisch-
		Kontroll	polyamid-
		probe	Fibriden
Zugfestigkeit, g/den ......	(100 «/o
Bruchdehnung, °/0	Elastomer-	0,04
Reißfestigkeit (nach der	fibriden)	166
Zungenprobe), g~!\ ....	0,03
Quadratmetergewicht, g ..	162	390
	225
260
229

B ei s ρ i el 56 , ;

Aus einer Lösung des Kondensationselastomeren

gemäß Beispiel 22 in Ν,Ν-Dimethylformamid wird durch Trockenspinnen ein Fadenbündel von 600 den (Fadentiter 10 den) hergestellt.und in nassem Zustand auf Stapel von 3,2 bis 6,4 mm geschnitten. Die Fasern werden mit Hilfe eines Alkylphenoxypolyäthylenoxids als nichtionogenem Netzmittel in Wasser zu einer-Aufschlämmung mit einem Fasergehalt von 0,06%

ίο dispergiert. Die Aufschlämmung wird mit einer Aufschlämmung der Kondensationselastomer-Fibriden gemäß Beispiel 22 vermischt. Die erhaltene Auf-. schlämmung enthält 0,1 Gewichtsprozent an suspendierten Feststoffen, die zu 5% aus den Elastomer-Stapelfasern und zu 95 % aus den Elastomer-Fibriden bestehen. Die Fasern und Fibriden werden auf einem Sieb mit 0,149 mm Maschenweite abgeschieden. Die Eigenschaften des erhaltenen Blattes nach dem Trocknen bei 120° C sind in der folgenden Tabelle mit

ao denjenigen einer Kontrollprobe verglichen, die zu 100% ^aus Fibriden besteht und unter den gleichen Bedingungen hergestellt und getrocknet worden ist.

Tabelle V

Probe	Zugfestigkeit g/den	Bruch dehnung %	Reißfestigkeit (nach der Zungenprobe) g	Quadrat meter gewicht g
Kontrollprobe (100% Fibriden)	0,029 0,038	253 315	254 345	244 240
Stapelfasergehalt von 5%

35

Beispiel 57

Ein Kondensatio.nselastomers wird gemäß Beispiel 22 mit dem Unterschied hergestellt, daß man das PoIyätherglykol durch einen Polyester vom Molekulargewicht 1490 ersetzt, der aus 1,4-Dimethyltetramethylenglykol und Adipinsäure hergestellt ist. 100 g einer 10%igen Lösung des Polymeren in Hexamethylphosphoramid werden zu 300 cm³ Glycerin von Raumtemperatur in einem mit 14 000 Umdr./Min. laufenden, 0,95 1 fassenden Waring-Mischer zugesetzt. Die Fibridenaufschlämmung in dem Gemisch aus Lösungsmittel und Fällmittel wird unter Rühren zu 3,5 1 Wasser zugesetzt, die 2 Tropfen eines Alkylphenoxypolyäthylenoxids als nichtionogenes Netzmittel enthalten. Durch Abscheiden der Fibriden auf dem Sieb einer Handbütte wird ein Blatt hergestellt. Man wäscht das Blatt mit 6 1 Wasser, nimmt es nach dem Waschen rasch aus der Vorrichtung heraus und prüft einen Streifen sofort in dem Instron-Prüfgerät. Das Blatt wird dann bei 100 bis 120°C getrocknet und erneut gewogen, um die Naßfestigkeit auf Trockenbasis zu errechnen. Das Blatt hat eine anfängliche Naßfestigkeit (Trockenbasis) von 0,003 g/den, eine Trockenfestigkeit von 0,013 g/den, eine Bruchdehnung von 116%, einen Elastizitätsmodul von 0,017 g/den, ein Quadratmetergewicht von 246 g und eine Dicke von 0,41 mm.

Das zur Herstellung der Fibriden verwendete Polymerisat hat einen Elastizitätsmodul von 0,05 g/den und eine inhärente Viskosität in Hexamethylphosphoramid von 0,48.

Beispiel 58

Gemäß der USA.-Patentsehrift 2 670 267 wird ein elastisches, N-isobutyl-substituiertes Mischpolyamid

55

60 mit einem Elastizitätsmodul von 0,5 g/den hergestellt. 25 cm⁸ einer 10%igen Lösung dieses Polyamids in Ameisensäure setzt man zu 300 cm³ eines Gemisches aus gleichen Teilen Aceton und einer l%igen wäßrigen Natriumcarboxymethylcelluloselösung von Raumtemperatur in einem mit etwa 14000 Umdr./Min. laufenden Waring-Mischer zu. Die erhaltene Fibridenaufschlämmung in dem Gemisch aus Lösungsmittel und Fällmittel wird mit 3,5 1 Wasser vermischt. Man vereinigt vier in dieser Weise hergestellte Ansätze, gießt das Gemisch in eine Handbütte und läßt die Fibriden nach oben steigen und das Wasser abtropfen. Dann wird frisches Wasser zugesetzt und das Verfahren wiederholt. Man setzt das Wasser erneut zu und scheidet die Fibriden auf dem Sieb zu einem Blatt ab, das sofort vom Sieb abgenommen wird. Wie im Beispiel 57 beschrieben, schneidet man aus dem Blatt Prüfstreifen und untersucht diese, während der Rest des Blattes getrocknet und geprüft wird. Man erhält eine anfängliche Naßfestigkeit (Trockenbasis) von 0,002 g/den, eine Trockenfestigkeit von 0,03 g/den, eine Bruchdehnung von 28 %, einen Elastizitätsmodul von 0,29 g/den, eine Berstfestigkeit von 0,97 kg/cm², eine Elmendorf-Reißfestigkeit von 218 g, einen Reißfaktor von 0,3 und ein Quadratmetergewicht von 695 g.

Beispiel 59

100 g einer 10%igen Ameisensäurelösung eines gemäß der USA.-Patentschrift 2 430 860 hergestellten Kondensationselastomeren mit einem Elastizitätsmodul von 0,5 g/den setzt man zu 300 cm³ eines gleichteiligen Gemisches aus Glycerin und Wasser bei Raumtemperatur in einem mit 14 000 Umdr./Min. laufenden Waring-Mischer zu. Die erhaltene Fibridenaufschlämmung wird in 3,5 1 Wasser gegossen. Man

109 527/366

setzt etwa 2 Tropfen eines Alkylphenoxypolyäthylenoxids als nichtionogenes Netzmittel zu und scheidet die Fibriden auf einem Sieb mit 0,149 mm Msschenweite ab. Das erhaltene Blatt wird mit 6 1 Wasser gewaschen und sofort vom Sieb abgerollt. Wie in dem vorstehenden Beispiel werden rasch Prüf streif en aus dem Blatt geschnitten und geprüft, während der Rest des Blattes getrocknet und dann geprüft wird. Das Blatt besitzt eine anfängliche Naßfestigkeit (Trockenbasis) von 0,001 g/den, eine Trockenfestigkeit von 0,07 g/den, eine Bruchdehnung von 31 °/₀, einen Elastizitätsmodul von 0,66 g/den, ein Quadratmetergewicht von 284 g und eine Dicke von 0,71 mm.

B ei s pi e 1 60

100 g einer 10°/oigen Lösung von mit n-Butylphthalat weichgestelltem Polymethacrylsäuremethylester (75 °/₀ Polymerisat und 25 °/₀ Weichmacher) in Aceton werden zu 300 cm³ eines gleichteiligen Gemisches aus Glycerin und Wasser von Raumtemperatur in einem ao mit 14 000 Umdr./Μϊη: laufenden Waring-Mischer zugesetzt. Man gießt die Aufschlämmung in 3,51 Wasser, setzt 2 Tropfen eines Alkylphenoxypolyäthylenoxids als nichtionogenes Netzmittel zu und scheidet die Fibriden auf einem Sieb mit 0,149 mm as Maschenweite ab. Die erhaltenen Blätter werden mit 61 Wasser gewaschen und sofort vom Sieb abgerollt. Wie in dem vorstehenden Beispiel werden aus dem Blatt rasch Prüfstreifen geschnitten und geprüft; der Rest des Blattes wird getrocknet und dann geprüft. Das Blatt besitzt eine anfängliche Naßfestigkeit (Trockenbasis) von 0,001 g/den, eine Trockenfestigkeit von 0,006 g/den, eine Bruchdehnung von 207 %, einen Elastizitätsmodul von 0,08 g/den und ein Quadratmetergewicht von 868 g.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Suspension von Fibriden aus synthetischen Polymeren, die in Form verfilzbarer Teilchen vorliegen, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen überwiegend eine faserförmige, folienförmige und bzw. oder bandförmige Struktur haben, in bezug auf ihre Größe ungleichmäßig sind, wobei mindestens eine Dimension einen Wert von 10 μ nicht überschreitet und eine im Verhältnis zur größten Dimension der Fibriden geringe Größe hat, ein hohes Wasserzurückhaltungsvermögen und eine an einer wäßrigen Dispersion bestimmte Freeness-Zahl zwischen 90 und 850 cm³ (nach TAPPI-Prüfvorschrift T227m50) aufweisen, Blätter mit einer Naßfestigkeit von mindestens 0,001 g/den (bestimmt gemäß USA.-Patentschrift 2 988 782, Spalte 6, Zeile 71 bis Spalte 7, Zeile 28) zu bilden vermögen, und daß die Suspension gegebenenfalls neben den Fibriden auch natürliche oder synthetische Textil-Kurzstapelfasern und bzw. oder Zellstoff enthält.

2. Suspension nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fibriden nicht steif sind und solche Teilchengrößenverteilung besitzen, daß sie beim Aufbringen aus verdünnter wäßriger Suspension durch ein Sieb mit 2 mm Maschenweite hindurchgehen und auf einem Sieb mit 0,074 mm Maschenweite zu mindestens 90°/₀ zurückgehalten werden.

3. Suspension nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fibriden aus einem »harten« Polymeren aus der Reihe der Polyamide, Copolyamide, Polyester, Copolyester und der Acrylnitril- und Vinylpolymeren und -copolymeren oder aus einem »weichen« Polymeren aus der Reihe der Kondensationselastomeren und der weichgestellten Vinylpolymeren und -copolymeren bestehen.

4. Suspension nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben den Fibriden Stapelfasern aus einem synthetischen organischen Polymeren der gleichen Stoffklasse, aber nicht der gleichen chemischen Zusammensetzung wie dasjenige Polymere, aus dem die Fibriden bestehen, enthält.

5. Verfahren zur Herstellung von Fibridensuspensionen nach Anspruch 1 bis 4 durch Einwirkung von Scherkräften, dadurch gekennzeichnet, daß man das synthetische organische Polymere aus einer Lösung desselben durch Dispergieren der Lösung in einem Fällmittel für das Polymere unter Einwirkung so hoher Scherkräfte ausfällt, daß das Produkt aus dem absoluten Schergrad in Sekunden"¹ und der zur Ausfällung des Polymeren aus seiner Lösung erforderlichen Zeit in 10~^e Sekunden (Ausfällzahl) bei »harten« Polymeren im Bereich von 75 bis 1 300 000 und bei »weichen« Polymeren im Bereich von 75 bis 80 000 liegt.

6. Verfahren zur Herstellung von Fibridensuspensionen nach Anspruch 1 bis 4 durch Einwirkung von Scherkräften, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymere durch Grenzflächenpolymerisation an der Grenzfläche zwischen zwei nicht mischbaren Flüssigkeiten erzeugt und das frisch gebildete Polymere, bevor sich der physikalische Zustand desselben geändert hat, der Einwirkung hoher Scherkräfte in einer das Polymere nicht lösenden Flüssigkeit unterwirft.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Scherwirkung mittels einer turbulent strömenden Flüssigkeit erzeugt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen