DE1635546C3

DE1635546C3 - Verfahren zur Herstellung von lederartigem Blattmaterial

Info

Publication number: DE1635546C3
Application number: DE1635546A
Authority: DE
Inventors: William J. Fraser; Albert E. Raymond; Frank Swedish Jun.
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1965-09-16
Filing date: 1966-09-15
Publication date: 1975-02-20
Also published as: DE1635546B2; DE1635546A1; GB1171132A; AT290849B; ES330905A1; CH527245A; DK126598B; BR6682874D0; US3436303A; FR1501816A; CS160083B2; SE316143B

Description

gehärteter Polyätherurethan-Polyharnstoff ist.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von lederartigem Blattmaterial aus einer wäßrigen Aufschlämmung, die aufgeschlämmte teilchenförmige

elastomere und faserförmige Festkörper enthält, wo- 55 mindestens ¹Z₃, bezogen auf das Gewicht des faser bei die besagten faserförmigen Festkörper wenigstens förmigen Materials, synthetische Stapelfaser ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Herstellung einer einzigartigen Masse aus blattformenden Substanzen unter Verwendung eines erheblichen An-60 teils an Fasermaterial in Kombination mit einem bedeutenden Anteil an nicht faserförmigen Teilchen. Die Polymerbestandteile der .'rfindungsgemäß herstellbaren Blattmaterialien sind bei Raumtemperatur genügend fließbeständig und schließen einen Verlust allgemeinen auf Massen, die zum größten Teil aus 65 an Porosität und Feuchtigkeitsdurchlässigkeit unter Fasern und zum kleineren Teil aus polymerem Binde- den Temperatur- und Beanspruchungsbedingungen, material bestanden. Solche Massen, insbesondere denen Schuhwerk normalerweise beim Tragen ausge-Lederfasern enthaltende Massen, ergeben bei der setzt ist, aus. Außerdem haben die herstellbaren

einige Lederfasern enthalten und wobei aus der wäßrigen Aufschlämmung auf einer mit Löchern versehenen Oberfläche unter Entwässern ein Blatt ausgebildet und dieses Blatt getrocknet wird.

Die Herstellung von Kunstleder unter Anwendung bekannter Papiertechnologien ist bekannt, siehe die USA.-Patentschriften 3 051612 und 2 601671. Die bisherigen Versuche beschränkten sich jedoch im

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teriafien einen bedeutenden höheren Wert für Die elastomeren Polyurethanmaterialien können zu

zulässigen Feuchtigkeitsgehalt als ein Kunstleder Kugeln geformt werden, die sich zur Blattbildung auf

Ί derBasis vollsynthetischer Polymerer. einer Papiermaschine eignen mittels Koagulation aus

Tut Herstellung dieser Kunstleder wird eine Wasser- einem Latex unter kontrollierten Bedingungen, wie

fcchläinniung angerührt, in der die Festkörper aus 5 später gezeigt wird, oder alternativ — die Latexstufe

^uIscDi^ kj_s gQo/ ejastomeren Polyurethanteilchen, auslassend — durch eine direkte Umsetzung in wäß-

MMie vorzugsweise kugelförmig sind, und 20 bis rigem Medium unter geeigneten Bedingungen eines

ünV faserigem Material bestehen, wobei mindestens Isocyanat-F.ndgruppen aufweisenden Vorpolymers mit

ι Aes faserigen Materials Lederfasern sind und auch Wasser oder einem Diamin oder mittels anderer

Λ Rest sich in der Hauptsache aus Fasern zusammen- io Arbeitsweisen, die die erwünschten kugelförmigen

f»t ζ. Β synthetischen Fasern, wie Nylon, woraus Teilchen liefern.

• us Wasser abgeschiedenes Blatt hergestellt wird. Kugelförmige Polymerteilchen können hergestellt

^a% wurde gefunden, daß elastomere Polyurethan- werden, indem einem Latex ein oder mehrere Flok-

besonders wenn sie aus einem Latex koagu- kungsmittel beigegeben werden, um eine Koagulation

r^rt worden sind, eine Dispersion ergeben, die kugel- 15 hervorzurufen. Beispiele für geeignete Flockungs-

". /^ ft nicht fasrige) Polymerteilchen enthält und mittel sind Alaun, Natriumcarbonat, Natriumchlorid,

lie Eigenschaften besitzt, daß diese zu einem Karaya-Gummiharz, Johannisbrot-Gummiharz u.dgl.

ν chbaren Blatt auf einer mit Aushöhlungen ver- Diese Mittel können dem wäßrigen Latex entweder

?? nen Fläche geformt werden können, sogar wenn vor oder nach der Zumischung des fasrigen Materials !r Massen nur einen kleineren Teil fasrigen Materials ao zugesetzt werden.

thaiten Um die gewünschten lederartigen Eigen- Das Vorliegen von mindestens etwa 10 Gewichts-

hahen zu erlangen, wie z. B. das Merkmal Feuchtig- prozent des Gesamtgebildes an Lederfasern verleiht

tt zurückzugewinnen, sollte der fasrige Bestandteil ihm ein lederähnliches Aussehen und einen lederahn-

H Masse mindestens »/3 an Gewicht gegerbte Leder- liehen Griff sowie einen hohen Feuchtigkeitsrück- t rn enthalten, wobei sich der Rest des fasrigen as gewinnungswert, und es trägt dazu bei, daß das Blatt

ltestandteils im wesentlichen aus Stapelfasern zu- atmungsfähig wird und eine Oberfläche bekommt,

mmensetzt vorzugsweise mit hoher Biegefestigkeit. die mit normalen Lederoberflächenbehandlungstech-

n>eesamte Masse sollte auf jeden Fall ein Minimum niken fertigbehandelt werden kann. Die Lederfasern

etwa 10 Gewichtsprozent Lederfasern enthalten, können aus Lederabfall stammen, der zu Fasern fein This 25°' Lederfasern werden bevorzugt. Die Stapel- 30 zerkleinert worden ist, wobei der Zerkleinerungsgrad

f em verleihen dem Blattmaterial hohe Zug- und der Fasern verschieden sein kann, je nachdem, welche

7 rreißfestiekeit und Biegebeständigkeit, und sie Eigenschaften in dem endgültigen Blattmaterial er-

jvüln dazu das Blatt poröser zu machen. wünscht sind. Es hat sich gezeigt, daß Fasern von

nen dazu das Blatt poröser zu machen. wünscht sind. Es hat sich gezeig,

nie elasto'meren Polyurethan-Materialien, die zur etwa 0,25 bis etwa 2mm Länge der Vorzug zu geben

des Blattmaterials der vorliegenden Er- 35 ist. Kürzere Fasern wie z. B. mit der Hollander-

i F hi bhdlt Lderfasern haben allgemein

wpr-rtelluns des Blattmaterials der vorliegenden Er- 35 ist. Kürzere Fasern wie z. B. SnEfieeignet sind, liegen in Form von getrennten maschine behandelte Lederfasern haben allgemein Eförmieen Teilchen in der Größe von 1 bis eine glattere Oberfläche zur Folge. Ungeschlagene im Mikron vor Obwohl solche Teilchen dazu neigen, chromgegerbte Fasern sind da anwendbar, wo höhere <S zusammenzuballen, können die einzelnen Teilchen Festigkeit gewünscht wird. Pflanzlich gegerbte Fasern Anch schnell als solche identifiziert werden, die in den 40 haben sich auch als geeignet herausgestellt, nheneenannten Größenbereich fallen. Diese Polyure- Die Stapelfasern verbessern die Zugfestigkeit, Reiß-

äSffin werden vorzugsweise aus Latices auf festigkeit und die Biegehaltbarkeit sowie die Atmungs-JSSS^^oderPolilttluui-Haniitoff-Elaitofähigkeit der Kunstleder der Erfindung bedeutend mer Basis gebildet. Andere Urethan-Elastomere, z. B. und können somit als Schuhobermatenal u. dgl. an-P^Tyesieurethane mit den später aufgeführten mini- 45 gewandt werden. Obwohl Polyamid z B^ Nylon-Sen physikalischen Eigenschaften, sind auch brauch- fasern, bevorzugt werden, können Produktmithoher Cr Beisoiele für geeignete Latices sind diejenigen, Festigkeit auch aus Fasern von vollsynthetischen Se in der USA -Patentschrift 2968 575 und in der Polymeren, wie z. B. Polypropylen Polyestern, w,e hnVschen Patentschrift 880 665 offenbart werden. Die Polyäthylenterephthalat und Acetal-M.schpolymeren Szugten Polyurethane bilden sich aus dem Reak- 50 (z.B. solche auf Tnoxanbias) hergestellt «erden. Sorodukt eines organischen Diisocyanats mit einem Unter »vollsynthetischen Polymeren* - so wie der pSkvlenätherglykol oder Polyol, das mit einer Begriff hier gebraucht wird - ist polymeres Matenal ^SS i ^{i ki} Wff ^{l?h 1}TA"¹ IZ

glykol oder Polyol, das mit einer g g

Γ besitzt kettenerweitert worden ist, besonders Unterschied zu polymeren Naturprodukten oder einem Diamin wie z. B. Piperazin, Dimethyl- 55 Derivaten davon. Fasern mit hoher Festigkeit haben

Wasser verwende! werden. Kuns.- to hoher Fescgto. ™«de«ens 10^ des Gew^chUS des

äSlykolen und organischen Diisocyanaten mit den 65 fasern hegen vorzugsweise

J

Fibrillen (fibrids) können als ein Teil der fasrigen und Glättegrad der Aufschlämmung kann durch Bestandteile des Blattes einbezogen werden. Holländer-Behandlung verbessert werden. Aufschlam-

Blätter mit glatteren Oberflächen können dadurch mungen der beschriebenen Art können zu einem aus erzeugt werden, indem man den Anteil der Leder- Wasser abgeschiedenen Blatt geformt werden, indem fasern im fasrigen Bestandteil erhöht, zumindest in 5 »Fourdriniere-Maschinen, einfache Zylindermascninen der Nähe der Blattoberfläche. Somit kann also ein oder abgewandelte Zylindermaschmen, wie vakuumtypisches Kunstleder aus einem Grundblatt, das 50 bis unterstützte mit einem Kopf kasten und keinem Faß, 80% Polyurethanteilchen enthält, hergestellt werden; angewandt werden. Blätter von labormäßiger Größe wobei der Rest dann aus fasrigem Material besteht, werden hergestellt, indem die Aufschlämmung auf und zwar vorzugsweise in dem ungefähren Verhältnis io irgendeine geeignete poröse Fläche gegossen wird, von 2 Teilen Lederfasern und einem Teil Nylon oder wie beispielsweise auf eine Leinwand oder ein Filz, anderen Stapelfasern, auf die eine andere Schicht oder um Handblätter zu formen.

Lage gelegt wird mit etwa dem gleichen oder höheren Trotz des hohen Polyurethangehaltes des Blatt-

Polymergehalt, in der jedoch praktisch alle Fasern materials der vorliegenden Erfindung sind sie überLeder sind (mindestens 85 %). Solche Gebilde können 15 raschenderweise offen und atmungsfähig. Ablesehergestellt werden, indem man die einzelnen Schichten werte von etwa 5 bis 500 Sekunden für 400 ml Luft getrennt auf einer Papierhersteüjngsmaschine her- pro 1,524 mm Musterstärke auf dem Gurley Densostellt und dann dieselben schichtartig zusammenfügt, meter (TAPPI T-460) sind für die Einschichtgebilde normalerweise unter Anwendung von Klebstoffen vor dem Heißpressen typisch. Blätter mit Werten von und/oder Hitze und Druck oder noch besser, indem 20 etwa 5 bis 2000 Sekunden sind im allgemeinen brauchman Papierherstellungsgeräte mit zwei oder mehr bar, während Werte unter 500 Sekunden für Kunst-Kopfkästen oder Zylinder benutzt zur Herstellung leder bevorzugt werden, die zu Schuhoberteilen yervon mehrschichtigen Verbundblättern. arbeitet werden, um dem Benutzer mehr Bequemlich-

Wenn ein mehrschichtiges Gebilde hergestellt wird, keit zu bieten. Es hat sich gezeigt, daß die Zugfestigindem zwei oder mehr Materiallagen, die erfindungs- *5 keit des Blattmaterials im allgemeinen bei einer Kongemäß gefertigt wurden, zusammengefügt werden, wird zentration von etwa 60 bis 75% Polyurethan am eine typische Trägerschicht 60 bis 70% elastomeres besten ist, wenn eine Mischung aus Leder und Stapel-Polyurethan, 15 bis 30 % Lederfasern und i0 bis 20 % fasern benutzt wurde. Die prozentuale elastische Stapelfasern enthalten, wobei das Verhältnis zwischen Dehnung des Materials erhöht sich im allgemeiner Leder und Stapelfasern auf etwa 2 zu 1 gehalten wird. 30 progressiv bei Erhöhung des Polyurethangehaltes, Eine Zwischenschicht kann z. B. 75% kugelförmiges Wenn das Polyurethan in Konzentrationen vor elastomeres Polyurethanmaterial und 25% Nylon- weniger als ungefähr 50 Gewichtsprozent vorliegt fasern enthalten, und eine Oberschicht etwa 75% sind die Zugfestigkeitseigenschaften und Dehnungselastomere Polyurethanmaterialien und 25% Leder- eigenschaften der sich ergebenden Gebilde für Kunst fasern. Diese Schichten haben typischerweise eine 35 leder, die zu Schuhwerk verarbeitet werden sollen, zi ungefähre Stärke von 1,25 bis 1,4 mm, 0,3 bis 0,4 mm niedrig und daher nicht akzeptabel. Die Porosität unc bzw. 0,5 bis 0,6 mm. Wenn es heiß gepreßt worden ist, somit die Atmungsfähigkeit der Blattmaterialier beträgt die typische Stärke des mehrschichtigen Blattes nehmen andererseits mit zunehmender Polyurethan 1,8 mm. Das Verbundblatt kann dann geschliffen konzentration ab; Konzentrationen über 80 Gewichts oder geschwabbelt werden, um die Oberfläche zu 40 prozent haben eine unzureichende Porosität füi glätten und die Stärke auf etwa 1,5 bis 1,6 mm zu Kunstledermaterialien zur Folge, reduzieren. Ein mehrschichtiges Gebilde dieser Aus- Die Polyurethane, die brauchbare Kunstleder er

führung ist dann soweit, daß es mit herkömmlichen geben, müssen elastomer und kriech- oder fließbe· Lederbcarheitungstechniken endbehandelt werden ständig bei Umgebungstemperaturen sein. Sie weiser kann. *5 dann allgemein eine Sprödigkeitstemperatur vor

Ein Alternativverfahren zur Herstellung eines etwa—10°C oder darunter auf, vorzugsweise—30° C Kunstleders unter Verwendung des aus Wasser abge- oder darunter. Die Hitzeverformungstemperatur, wi< schiedenen Blattmaterials der vorliegenden Erfindung später definiert, sollte wenigstens +40"C betragen schließt die Anwendung mit oder ohne Klebstoff vorzugsweise mindestens +75⁰C. Das Polyurethar einer mikroporösen Polymerschicht ein (vgl. die 50 sollte eine Zugfestigkeit von mindestens 21 kg/cm¹ USA.-Patentschrift 3 00 721 betreffend eine Träger- haben, vorzugsweise jedoch mindestens 70 kg/cm² schicht, wie im vorangehenden Absatz beschrieben). und eine Bruchdehnung von mindestens 100% haben In den meisten Fällen hat es sich gezeigt, daß Heiß- vorzugsweise wenigstens 300%. Der Modul (Belastunf pressen oder einfache Erhitzung über eine bestimmte bei 100% Dehnung) sollte zwischen 7 und 140 kg/cm¹ Zeit genügt, um eine Verformung des Polyurethans zu 55 liegen, für Schuhoberteile vorzugsweise zwischen K verursachen, und ein gewisses Fließen um die Faser- und 30 kg/cm². Diese Eigenschaften können am reir Verbindungsstelle erhöht sowohl die Zerreißfestigkeit dargestellten Polymer, das auf eine geeignete Art ir als auch die Atmungsfähigkeit des Blattes. Wird es eine zusammenhängende Form gebracht wird, ge jedoch längere Zeit erhöhten Temperaturen, ver- messen werden, wie z. B. eine Folie, und die sich darau: bunden mit Druck, ausgesetzt, wie in einer Presse oder 60 ergebende Form, z. B. ein gegossener Film, kann vo zwischen erhitzten Walzen, so kann das Polyurethan dem Test erhitzt oder heißverpreßt werden, um dii zum Zerfließen in eine kontinuierliche Phase ver- wirksame Beseitigung von Lösungsmittel usw. zi anlaßt werden unter Bildung eines dichteren, wesent- sichern. Es versteht sich jedoch, daß die obigen Eigen lieh undurchlässigeren Blattes. schäften diejenigen der elastomeren Polyurethane

Die Aufschlämmung, aus der die Blätter gebildet 65 die in der Praxis dieser Erfindung angewandt werden werden, sollte annähernd eine Formbeständigkeit nur erläutern, da die mit einem beliebigen Testmuste (Konsistenz) haben, die normalerweise bei den Papier- erhaltenen Meßwerte mit der Arbeitsweise zur Fertig herstellungsverfahren gebraucht wird. Der Misch- Stellung des Musters für Prüfzwecke variieren können

;h So können sich beispielsweise die Eigenschaften Die Bildung eines Vorpolymers kann mit oder ohne

_n. ändern, wenn Restmengen an Emulgiermitteln vor- Lösungsmittel erfolgen, obwohl das Vorliegen von

_us handen sind, wenn die Lösungsmittel nicht vollständig Lösungsmittel das Vermischen und die Verarbeitung

_m beseitigt wurden, wenn während oder nach der Film- oft erleichtern mag. Gebräuchliche Lösungsmittel,

_m [ bildung zusätzliche Hitzehärtung eintritt, wenn der 5 die gegen Isocyanate inert sind, wie z. B. Toluol, η- Film physikalisch bearbeitet wird oder wenn Feuchtig- Xylol usw., können verwendet werden. Kettener-

ß_> keit vorhanden ist. Die obigen Werte sind daher Weiterung des Vorpolymers kann in Lösung durch-

j_e \ typisch für Eigenschaften, die bei Proben aus den geführt werden, und zwar unter Verwendung solcher _uf j bevorzugten elastomeren Polyurethanen gemessen hochpolarer Lösungsmittel wie Dimethylformamid, _cj_> ι wurden. Testmuster sollten unter möglichst ähnlichen to Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrro-_Z) ί Bedingungen hergestellt werden, wie sie bei der Her- lidon usw.

stellung der Blätter der Erfindung praktisch vor- In vielen Fällen ist es wünschenswert, das endgültige

t- s kommen können. Polymer in Form einer Emulsion zu erhalten. In

_r- ) Verschiedene organische Diisocyanate können zur diesem Fall kann das Vorpolymer mit Wasser oder »_ ! Herstellung von Vorpolymeren zur Anwendung ge- 15 Polyamin während des Emulsierungsprozesses kettenft i maß der Erfindung gebraucht werden. Wegen ihrer erweitert werden (vgl. USA.-Patentschrift 2 968 575 ). I guten Verfügbarkeit und der Tatsache, daß sie bei und britische Patentschrift 880 665). Alternativ kann Ie Raumtemperatur flüssig sind, werden Mischungen aus eine Emulsion hergestellt werden, indem langsam eine

_n ; dem 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat-Isomeren bevor- polymere Lösung in Wasser, welches geeignete Ölsperre i zugt. Andere bevorzugte Diisocyanate sind 4,4'-Di- 20 sionsmittel enthält, unter kräftigem Rühren gegossen t- phenylenmethandiisocyanat und 3,3'-Dimethyl-4,4'-di- wird.

phenyldiisocyanat. Weitere Beispiele für brauchbare In einigen Fällen können die für diese Erfindung

ι- aromatische Diisocyanate sind p-Phenylendiisocyanat, gewünschten kugelförmigen Teilchen direkt während

r. m-Phenylendiisocyanat, 4,4'-Diphenyldiisocyanat, der Polymerisationsstufe zubereitet werden, oder sie

,. 1,5-Naphlhalindiisocyanat, 4,4'-Diphenylätherdiiso- 25 können gebildet werden, indem man zu einer Lösung

_a cyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diphenyldiisocyanat und des Polymers unter Rühren ein nichtlösendes Ver-

4-Chlor-l,3-phenylendiisocyanat. Geeignete alipha- dünnungsmittel zugibt. Die auf diese Art gebildeten

e tische oder cycloaliphatische Diisocyanate sind die kugelförmigen Teilchen sind gewöhnlich größer als

a einfachen Alkyldiisocyanate, wie z. B. Hexamethylen- die durch Koagulieren der Latices hergestellten und

diisocyanat sowie komplexere Stoffe, wie Bis-(2-Iso- 30 können 2 bis 100 Mikron im Durchmesser betragen,

_;1 cyanatoäthyl)-fumarate,Bis-(2-Isocyanatoäthyl)-carbo- obwohl sie normalerweise einen Durchmesser von

_L) nat, Bis-(2-lsocyanatoäthyl)-4-cyclohexen-l,2-dicarb- 5 bis 30 Mikron haben. Es ist selbstverständlich, daß

oxylat, Bis-(2-Isocyanatoäthyl)-l,4,5,6.7,7'-hexachlor- die Teilchengröße innerhalb der vorher erwähnten

5-norbornen-2,3-dicarboxylat. Grenzen kontrolliert werden muß, obwohl die PoIy-

j Polyalkylenätherglykole oder Polyole, die zur Her- 35 urethanteilchen auf verschiedene Arten gebildet wer-

stellung solcher Vorpolymere angewandt werden, den können.

t haben Molekulargewichte, die im allgemeinen zwischen Die Vorpolymere vor Kettenerweiterung oder die

etwa 300 und etwa 5000 liegen, vorzugsweise von etwa Emulsionen vor der Koagulation oder die Polymer-400 bis 3000; wobei die mehr federnden Polymere lösungen vor dem Ausfällen oder die koagulierten normalerweise aus Glykolen mit höherem Molekular- 40 kugelförmigen Teilchen, nachdem sie sich gebildet gewicht erhalten werden. Beispiele für solche Poly- haben, können mit anderen Bestandteilen modifiziert alkylenätherglykole sind Polyäthylenätherglykol, Poly- werden, z. B. mit oberflächenaktiven Mitteln, WeichpropylenätherglykoKPolytetramethylenätherglykol und machern. Farbstoffen, Pigmenten, kleinen Mengen höhere Polyalkylenätherglykole. Diese Polyäthergly- von anderen verträglichen Polymeren oder mit Mitteln, kole werden mittels der bekannten Ringöffnungs- 45 die Licht, Wärme oder Oxydationsstabilität ergeben oder Kondensationspolymerisationen hergestellt. u.dgl., solange der elastomere Charakter und die Wenn diese Polyole periodisch wiederkehrende Oxy- Teilchenbeschaffenheit des Polyurethans nicht veräthylengruppen enthalten, sollte die gesamte Ge- lorengeht.

wichtsfraktion solcher Oxyäthylengruppen kontrol- Alternativ zu den Di- oder Polyisocyanaten kanr

liert werden, da diese Struktur dazu neigt, dem End- 50 die Phosgenchemie direkt angewandt werden zui produkt Wasserempfindlichkeit zu verleihen. Andere Herstellung von Polyurethanen. Wie bekannt, kanr geeignete Polyole sind Rizinusöl, Polybutadiene mit Phosgen z. B. mit einem Glykol umgesetzt werden Hydroxylendgruppen und Vinylpolymere mit Hy- um ein Bis-Chloroformat herzustellen, und dai droxylendgruppen, vorzugsweise im Molekularge- letztere Material kann dann mit einem Diamin umge wichtsbereich von 500 bis 5000. 55 setzt werden, um das gewünschte Polyurethan zi

Polyalkylenätherdiamine aus Polyglykolen herge- erhalten

stellt, wie 7. B Polypropylenglykol, können auch zur Die folgenden Beispiele, in denen alle Verhältnis*

Herstellung von brauchbaren Polyurethan-Ham- in Gewichtsteilen angegeben sind, wenn nicht ander stoffen benutzt werden (vgl. USA.-Patentschrift vermerkt, dienen zur Erläuterung der Erfindung 3 179 606). Solche Diamine haben gewöhnlich Mole- 60 schränken sie jedoch nicht ein. Sie werden auch di kulargewichte von ungefähr 1000 bis 10000. überraschende Tatsache veranschaulichen, daß di

Polyesterglykole oder Polyole können allein oder meisten der relativ kleinen, nicht fasngen Polyurethar zusammen mit Polyätherglykolen oder Polyolen ange- teilchen auf dem Sieb zurückgehalten werden, obwol wandt werden zur Herstellung der Polymeren der die Aufschlämmung nur eine kleinere Menf Erfindung. Polyesterglykole oder Polyole können 65 fasngen Materials enthält, und die Siebmi beispielsweise durch Umsetzung von Dicarbonsäuren. schenöffnungen normalerweise bedeutend grö& Estern oder Säurchalogeniden mit einfachen Glykolen sind als der Durchmesser der Polyurethante oder Polyolen hergestellt werden. chen

Beispiel I

Eine Aufschlämmung wurde hergestellt, indem 770 g chromgegerbte Lederfasern, die in ihrer ungeschlagenen Form einen Zerkleinerungsgrad von 10 bis 20 Sekunden haben bei Prüfung mit einem »Williams-Freeness-Tester«, auf 22 1 Wasser in einem Holländer gegeben wurden, in dem die Aufschlämmung etwa 7 Minuten lang gemischt wurde; zu dieser Zeit wurde die Konsistenz geprüft, und es waren etwa 2,7% Festkörper vorhanden. 370 ml dieser Aufschlämmung (10 g trockene Lederfasern) wurden mit 1,5 1 Leitungswasser in einem 3000 ml Becher, der mit einem luftmotorangetriebenen Rührer versehen war, bei 600 Umdrehungen in der Minute gemischt während die folgenden übrigen Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge und Menge zugegeben wurden:

10 ml 1 %ige oberflächenaktive Lösung, Na-SaIz des sulfonierten Naphthalin-Formaldehyd-Kondensationsprodukts (im Handel erhältlich von Rohm & Haas Company unter der Handelsbezeichnung »Tamol« SN). 60 g Latex, 50% Festkörper emulgiertes Reaktionsprodukt von organischem Diisocyanat und mit Piperazin kettenerweitertem Polyalkylenätherglykoi. (Ein bei 121^c C 10 Minuten lang behandelter Film hatte eine Zugfestigkeit von 295 kg/cm², einen 100%-Modul von 16,9 kg/cm², eine Bruchdehnung von 580% und eine Shore-A-Härte von 55). 30 ml 5%iges Alaun. 20 ml 5%iges Na₂CO₃ (5 Minuten Mischzeit wurden zugelassen nach Hinzufügung von Alaun, bevor das Na₂CO₃ zugegeben wurde).

Der Inhalt des Bechers wurde in eine 20,3 · 20,3 cm-Williams-Handblatt-Form mit einem Sieb von 0,18 mm lichter Maschenweite (80 mesh) gegeben. 5 g Nylonfasern von 0,64 cm Länge, 1.5 Denier (DuPont 220-D) in 500 ml Wasser dispergiert, v/urden hinzugegeben und gleichmäßig vermischt. 15 g 25%iger Karaya-Gummi, der 0,08% NH₄OH enthält, wurde hinzugefügt, um vollständiges Koagulieren des Latex zu gewährleisten. Das Na₂CO₃ diente zur Erhöhung des pH-Wertes und verbesserte die Faserdispersionseigenschaften des Karaya-Gummis. Das NH₄OH diente zur Deacetylierung und Verbesserung der Löslichkeit des Karaya-Gummis. Nach gründlichem Mischen wurde das Gemisch auf das Langsieb abgesetzt und trocknen gelassen. Überschüssiges Wasser wurde von dem Handblatt abgenommen, das dann von dem Langsieb entfernt wurde. Das Handblatt wurde zwischen zwei Löscher gelegt und in einer Meade-Presse bei 2,5 kg/cm² 1 Minute lang gepreßt. Da; Blatt wurde aus der Presse genommen und auf einem Williams-Blatt-Trockner bei Oberflächentemperaturer von etwa 110 bis 116°C etwa 30 Minuten lang getrocknet. Das Handblatt wurde zuerst sorgfältig gewogen. Dann wurde es auf 17,8 · 17,8 cm zurechtgeschnitten und erneut gewogen. Das Grundgewichl

ίο wurde hieraus errechnet (TAPPI T-410) und die Stärke mit einer Handlehre (TAPPl T-411) gemessen Drei Schnittstücke von 1,27 -17,8 cm wurden danr nacheinander über ein Thwing-Albert elektrohydraulisches Zugfestigkeitsprüfgerät laufen gelassen, um die Zugfestigkeit und Dehnung zu bestimmen bei Anwendung einer 10-cm-Trennung zwischen den Einspannklemmen und mit einer Geschwindigkeit vor 25 cm pro Minute (TAPPl T-404 und T-457). Die Porosität wurde gemessen gemäß dem Verfahren vor

TAPPl T-460, und die Zeit in Sekunden ist die, di< erforderlich ist, um 400 ml Luft zu durchlaufen zi lassen. Die Steifigkeit wurde bei 21 C auf einerr 7 ■ 4 cm großen Stück bestimmt, und zwar mit einerr Taber-V-5-Testgerät bei einer 15 -Abweichung nach

>5 TAPPI T-489. Die Eigenschaften des Blattes sind ir der Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 11

Beispiel I wurde wiederholt unter Anwendung de;

gleichen Latex, den gleichen Mengen ausfällendei Mittel und unter Aufrechterhaltung eines Verhält nisses 2 : 1 Leder/Nylon in der Faserzusammen stellung, um eine Serie von Handblättern herzustellen bei denen das Verhältnis von Polymer zur Gesamt

faser zwischen 80 : 20 und 40 : 6*0 schwankte. Die Handblätter wurden aus jeder der Massen geformt und getrocknet gemäß dem unter Beispiel I genannter Verfahren. Die Eigenschaften der erhaltenen Blättei sind in Tabelle I zusammengestellt.

Die Feuchtigkeitsrückgewinnungswerte für die Proben wurden erhalten, indem man dieselben bis zi einem konstanten Gewicht über P₂O₅ trocknet, wiegt die Proben auf 24 C über einer gesättigten Ca(NO₃")* Lösung (51 % relative Feuchtigkeit), bis das konstante

Gewicht wieder erreicht ist, hält, erneut wiegt und die Feuchtigkeitswiedergewinnung in Prozent des Gewichts der angefeuchteten Probe errechnet.

Tabelle I

Verhältnis Polymer zu Faser	Gewicht	Starte	Dichte	Zug (Tensile) kg cm	··„ Bruch dehnung	Gurlcy. Porosität	Tabcr- Steifheit	°„ Feuchttg- keits- rück-
	g/m¹	mm	g/dn¹ Stärke)	Breite		χα. tür 400 ml	g-cm	gewtnnung
67: 33	1340	1.7 t	775	26.4	52	231	l/i")
(Beispiel I)							IHZ
80:20	1290	1,32	977	16.7	70	1880	65	3,2
70:30	1350	1.55	872	26.8	59	156	131	4.1
60:40	1360	1.85	735	27,5	54	53	IAO	4.9
50:40	1360	2.16	630	24.2	42	20	224	5.7
40:60	1400	2,54	551	12,5	30	12	281	6,5

Die Probe, die nur 40% Polymer enthält, war ein fasriges poröses Material, das nur für Anwendungsmöglichkeiten wie Brandsohlen, Dichtungen od. dgl. brauchbar ist. Die 50 : 50-, 40 : 40-und 70 : 30-Proben ergaben alle Materialien, die sich als Grundblätter für die Herstellung von Schuhoberteilen eigneten; die Dichte und Gummiartigkeit der Blätter erhöhte sich mit zunehmendem Polymergehalt. Das 80 : 20-Muster war etwas dichter als die bevorzugten Materialien und stellte die ungefähre obere Grenze des Polymergehaltes dar. Die letzteren vier Muster wurden mehr als 500 000 Biegungen ausgesetzt, und zwar mit einem »Newark-Leather-Finish Co. Flex-Testerv ohne irgend-

ein Anzeichen von Bruch. Die Proben verbesserten sich bedeutend in ihrer Beständigkeit gegenüber Rollenbildung (piping) oder Faltenbildung beim Übereinanderfalten mit zunehmender Polyurethankonzentration.

Beispiel III

Die Versuche vom Beispiel 1 wurden wiederholt unter Beibehaltung der gleichen Gewichtsanteile des ίο Polymers, der Leder- und Stapelfasern, nämlich 6-2-1, und indem verschiedene andere Stapelfasern an Stelle der Nylonfasern benutzt wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II aufgezeichnet.

Tabelle 11

Stapelfaser	Grund gewicht g/m'	Stärke mm	Dichte g/(m⁸· Stärke)	Zug (Tensile) kg/cm Breite	% Bruch dehnung	Gurley- Porosität Sek. für 400 ml	Taber- Steifheit g-cm
Polyalkylenterephthalat (Dacron) 1,27 cm, 6 Denier Polyäthylenterephthalat (Dacron) 0,63 cm, 3 Denier Polypropylen, 0,63 cm, 1 5 Denier	1135 1110 1200 1280 1240 1290 1320 1190	1,80 1,70 1,83 1,85 1,58 1,70 1,78 655	630 654 658 690 783 756 741 768	16,2 22,6 17,4 17,8 15,5 16,5 11,7 11,9	37 35 39 45 29 33 58 37	48 52 43 157 411 187 131 288	210 181 144 157 165 152 106 200
Acetal-Mischpolymerisat auf Basis von Trioxan (Celcon) 0,63 cm, 2 Denier Matte Kunstseide, 1 bis 1,5mm Glänzende Kunstseide, 0,63 cm, 1,5 Denier Polyamid (Zytel 63) 0,63 cm .. # 701 Glasfasern

Alle Handblätter waren im Aussehen und bezüglich des allgemeinen Griffs bemerkenswert ähnlich denjenigen gemäß Beispiel 1, welche die Nylonstapelfasern enthielten. Die Blätter, die Polyäthylenterephthalat-, Polypropylen- und Azetal-Mischpolymerfasern enthalten, hatten fast die gleichen Eigenschaften wie die Nylon enthaltenden Blätter; diese Blätter sind als Trägerblatt für die Herstellung von Schuhoberteilen brauchbar, wobei Nylonfasern bevorzugt werden. Zusätzlich zu den in der Tabelle genannten Eigenschaften wurde festgestellt, daß alle Blätter, die aus anderen als aus Kunstseidefasern hergestellt worden waren, minderwertiger als die mit Nylon in gefertigten Blättern aus Beispiel 1 beim Aufrollen (»Piping«) waren.

Beispiel IV

Ein Urethanvorpolymer wurde hergestellt, indem 239 Teile einer 80: 20-Mischung aus 2,4- und 2.6-Toluoldiisocyanat und 1340 Teilen Polyoxypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 (Hydroxylzahl 57.5) in einem trockenen mit Stickstoff gereinigten 3-Liter-Reaktionsgefäß vermischt wurden. Die Mischung wurde 2 Stunden lang auf 80 bis 95 C erhitzt, wobei sie langam gerührt wurde.

Eine Polymerdispersion wurde hergestellt, indem 25OmI H₁O. !,3 g KOH, 1,3 g Polyvinylpyrrolidon und 1.2 g Äthylendiamin in einem Harzkolben von 2 Litern mit einem »Eppenbach-Homo-Mixer« ge mischt wurden. 70 g des Vorpolymers gemischt mi 4 g Oleinsäure wurden zugegeben und dann noch 1 Minute lang gemischt. Die Mischung wurde in eine ¹/₂-Liter-Rundflasche gegeben, die auf eine Walze gestellt wurde, welche bei 2 Umdrehungen pro Sekunde 15 Minuten lang rotierte. Eine Dispersion von kugelförmigen Teilchen im Größenbereich von etwa 8 bis 15 Mikron wurde erhalten.

37Og der 2,7 "„igen Lederaufschlämmung vom Beispiel I und 1500 ml weiches Wasser wurden ir einen 3(KX) ml-Becher gegeben. Dieser wurde bei 600 U 'min mit einem 3schaufligen nichtrostender Stahlrührer gerührt. 10 g der 1 "„igen Lösung de; Dinatriumsalzes der kondensierten Naphthalinsulfon säure (Tamol SN) als Dispersionsmittel und 24 g dei 5°_n!gen Natriumcarbonatlösung wurden hinzugefügt Es wurde so viel von der Dispersion der kugelförmige» Teilchen zugegeben, daß sich 30 g feste Bestandteil« ergaben, und das Gemisch wurde S Minuteii lan| gerührt und dann in eine 20,3 ■■ 20,3 cm-Williams Handblatt-Form gegossen, welche ein Sieb mit 0.2 mn lichter Maschenweite (70 mesh) und 2,5 cm Wasse auf dem Boden enthielt. Eine Dispersion aus 51 Nylonfasern (0.6 cm oder ¹Z₄" χ 1' _t Denier) in 500m Wasser und 15 g der O,25°„igen Lösung auf Karaya Gummi wurden hinzugegeben. Die Aufschlämmun wurde mehrere Male in beide Richtungen glattge

13 14

strichen und dann trocknen gelassen. Das sich er- Das Koagulieren der Emulsion und die Herstellung

gebende Blatt wurde mit Löschpapier abgetrocknet des leder- und nylonenthaltenden Blattes erfolgte

und dann zwischen Löschpapier bei 2,5 kg/cm² genauso wie bei Beispiel V. Die Blatteigenschaften

1 Minute lang gepreßt und nachträglich auf einen werden in der Tabelle III gezeigt.

Heißtrockner bei 110°C gelegt, bis es trocken war 5 . .

(nach etwa 30 Minuten). Das Blatt wurde dann Beispiel

24 Stunden lang in eine feuchte Kammer bei 21⁰C In ein 757-Liter-Reaktionsgefäß, das mit einem

konstanter Temperatur bei 50% relativer Feuchtigkeit Gasabiaß ausgestattet war, wurden 705 kg einer

eingebracht, und zwar zur Wasserwiedergewinnung 80:20-Mischung von 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanal

vor dem Prüfen. Die Eigenschaften sind in der Tabel- io und 356 kg Polypropylenglykol 400 gegeben. Die

Ie III aufgeführt. Nach 1 000 000 Biegungen auf einem Reaktionstemperatur wurde unter 63° C gehalten

»Newark-Leather-Finish-Co.«-Biegeprüfgerät zeigte mittels Kühlung. Nach der Umsetzung wurde der

das Blatt kein Anzeichen von Bruch. Ansatz auf 38°C abgekühlt, und 71 kg eines aus Tri-

methylolpropan und Propylenoxyd hergestellten Triols

B e ι s ρ ι e 1 V 15 mit einem Molekulargewicht von 420 bis 450 wurde

Das Vorpolymer aus Beispiel IV wurde mit Hydrazin hinzugefügt. Die exotherme Temperatur wurde wieder

und nicht mit Äthylendiamin kettenerweitert und mit auf 63°C gehalten. Nach der Umsetzung wurde der

einer Masse aus 10% Polyoxyäthylen und 90% Poly- Ansatz auf 66⁰C 2 Stunden lang erhitzt und dann mit

oxypropylen (Wyandotte Pluronic L 61) emulgiert; vollem Vakuum auf 40⁰C abgekühlt,

das Molekulargewicht der Propylenbasis dieses Emul- ao Ein Teil des obigen Harzes wurde dann bei 93 C

giermittels beträgt 1750 und der gesamten Masse so- 2 Stunden lang mit 2 Teilen Polypropylenglykol mit

mit 1930. einem Molekulargewicht von 2000 erhitzt. Das Pro-

250 ml H₂O, 0,5 g Hydrazinhydrat und 2 g Pluronic dukt hatte einen Isocyanatäquivalent von 1000.
L 61 wurden in einem 2-Liter-Harzkolben verrührt, Ein emulgierendes Polymer wurde hergestellt durch und wie im Beispiel IV wurde eine Mischung aus 60 g 25 Mischen von 250 ml Wasser, 1,3 g KOH und 0,6 g Vorpolymer und 2 g Pluronic L 61 zugegeben. Daraus 64%igem Hydrazin in Wasser in einer 2-Liter-Harzergab sich eine Emulsion. Das Verfahren und das flasche, die mit einem »Eppenbach-Homo-Mixer« ausVerhältnis der Bestandteile zur Blattherstellung waren gestattet war, 70 g des obigen Vorpolymers gemischt die gleichen wieim Beispiel IV, außer das 50gNatrium- mit 4 g Oleinsäure wurde zugegeben, und das Mischen chlorid in 500 ml Wasser zugegeben wurden, nachdem 3° wurde eine Minute lang fortgesetzt. Die Mischung der Latex hinzugefügt worden war, um eine Koagula- wurde in eine ^-L-iter-Rundflasche gegeben, die auf tion des Latex hervorzurufen. Die Blatteigenschaften eine Walze gestellt wurde, und zwar 15 Minuten lang werden in Tabelle III angegeben. bei 2 Umdrehungen in der Sekunde. Das Ergebnis

. · 1 vi ^{war em staD}''^er Latex.

B e 1 s ρ 1 e 1 Vl 35 Ein Blatt wurde hergestellt wie im Beispiel V. Die

In einen 7570 Liter »Dowtherm«-erwärmten Kessel, Eigenschaften des Blattes werden in der Tabelle III der mit einem Fraktionieraufsatz und einer Dekantier- aufgeführt. Das Blatt wies kein Anzeichen von Bruch vorrichtung ausgersütstet war. wurden 240 kg Toluol, nach 500 000 Biegungen auf einem »Newark Leather 5280 kg # 1 Rizinusöl und 427 kg Diglykolsäure ge- Finish Co.«-Biegeprüfgerät auf. Das Blatt wurde gefüllt, und ein inertes Gasreinigungsmittel wurde durch 40 testet, nachdem es an der Luft getrocknet und eine den Ansatz durchlaufen gelassen. Die Ummantelung Stunde lang in einem Ofen bei 138'C war. Die Hitzewurde erhitzt, und der Ansatz wurde auf Toluol- wirkung trägt bei zur Vereinheitlichung des Blattes, Rückflußtemperatur von 150 bis 155°C gebracht. wahrscheinlich durch Verbesserung der Adhäsion Das Wasser wurde azeotropisch entfernt und das Toluol zwischen dem Polyurethan und den Fasern, ohne die zu dem Ansatz zurückgeführt. Die Umsetzung wurde 45 Porosität zu beeinflussen; dieser Effekt wird in den fortgesetzt, bis die Säurezahl auf weniger als 5 reduziert Daten der Tabelle IV gezeigt. Als die Beheizung in war. Die endgültige Ansatztemperatur war 218°C. einer Presse versucht wurde unter Anwendung von

Das Toluol wurde durch Ausblasen mit einem Stempeldruck Null, wurde die Oberfläche genügend

inerten Gas entfernt. Der Ansatz wurde abgekühlt zerschmolzen, um die Porosität in einem beträchtlichen

und in einen 11 355-Liter-Tank, der 2300 kg einer 50 Ausmaß zu reduzieren.
80: 20-Mischung aus 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat

enthielt und bei einer Temperatur unter 77 bis 82^cC B e ι s ρ i e 1 VIII

gehalten wurde, eingetropft. Die endgültige Viskosität Zwei Vorpolymere wurden angewandt; das erste war

war ungefähr 15 00OcP bei 25 C, und das Isocaynat- das aus Beispiel IV. Das zweite Vorpolymer war ein

äquivalent 445. 55 Trioi, das wie folgt hergestellt wurde: 458,2 Teile einer

25OmI Wasser, 2 g eines lsooctylphenylpolyäthoxy- 30: 20-Mischung von 2.4- und 2,6-Toluoldiisocyanat

äthanol oberflächenaktiven Mittels (Triton X-102) und und 2597 Teile eines Triols mit einem Molekular-

1,5 g einer 64 %igen Hydrazinlösung in Wasser wurden gewicht von 1000, das aus Glycerin und Propylenoxid

in eine 2-Liter-F!asche gegeben, die mit einem »Eppen- hergestellt wurde, wurden 2 Stunden lang bei 73^rC

bach-Homo-Mixer« versehen war; nach kurzem 60 langsam gerührt unter einer Stickstoffreinigung (purge).

Rühren wurden unter Rühren langsam 70 g des oben um ein Produkt herzustellen mit einem Isocyanat-

hergestellten Vorpolymers, das 2 g Isooctylphenyl- äquivalent von 1175. Eine Emulsion wurde erzeugt

polyäthoxyäthanol enthielt, zugegeben. Nach der indem je 35 g der beiden Vorpolymere gemischi

Zugabe wurde das Mischen noch 1 Minute lang wurden und wie im Beispiel VH verfahren wurde fortgesetzt und der sich ergebende Latex dann in eine 65 Die Blattherstellung war die gleiche wie im Beispiel V

¹/«-Liter-Flasche gebracht und 15 Minuten lang bei und die Blatteigenschaften sind in Tabelle IH an

2 Umdrehungen je Sekunde gerollt. Eine stabile Emul- gegeben. Nach 640000 Biegungen mit einem »Newark

Mon wurde erhalten. Leather-Finish-Co.o-Biegeprüfgerät wies das Blatt keil

ζ-

15 16

Anzeichen von Bruch auf. Ein anderer Polyurethan- Beispiel XIl

latex wurde aus den gleicher zwei Vorpolymeren her- _1Λ<- - nii_j- ·. υ α ι c λ

gestelltmitderAbwandl_Ung,daß60gDiol-Vorpolymer ^105g j.nes Polybutadiens mit Hydroxyl-End-

Ϊ». Beispiel IV und 10 g des Triof-VorpolymeJaus «^e _R»'^df °>^l Hydroxylaquwalenteenthielt wurden

Beispiel VIII benutzt wurden. Ein Blatt wurde wie bei 5 5"'V? ^" ^80: ^f⁰¹¹"? ^{aus 2}£ ^u.^nd

Beispiel V hergestellt (bezeichnet aJs VIlIB). Dieses 2,6-Toluoldiisocyanat vermischt und in eine Flasche

Blatt wurde gefesta, nachdem es bei Raumtemperatur ^ ?^{4 StUnd},f^{n la}2? ^d"^rch8^esP^{ult und} abgedichtet

getrocknet und wärmebehandelt word™ war mk ^^Urde', ff,f ^" ^Die Emulgierung wurde wie im

ähnlichen Ergebnissen wie die im Beispiel VII erhal Ef'T ^™»»?» T" ^AnwendunB ^e!°^er

ähnlichen Ergebnissen wie die im Beispiel VII erhal- Ef'T ^™»»?» T" ^AnwendunB ^e!°^er tenen siehe Tabelle IV Mischung aus 60 g Polybutadienvorpolymer und 10 g

tenen, siene laoeiie iv. _{10 Triol}._{Vorpolymer aus Beispiel vm}. Ein Blatt wurde

Beispiel IX wie bei BeispielV hergestellt. Nach 1215 000 Bie-

1000 Teile einer Mischung von 0,8 Mol Polytetra- 8UW mit einem »Newark-Uather-Finish-Co.c-Biege-

methylenätherglykol (Molekulargewicht 1060) und ^{prufgCrat W}'^eS ^ ^Bla" ^kem Bruchanzeictai ^auf■

0,2 MoI Polypropylenglykol (Molgewicht 1080) wurden 15

zusammen mit 250 Teilen Isooctan in einen Destillier- Beispiel XlU

kolben gebracht. 135 Teile des Isooctans wurden In ein geeignetes Reaktionsgefäß wurden 2400 Teile

abdestilliert und der Ansatz auf 70° C gekühlt. 245 Teile Polytetramethylenätherglykol (Molekulargewicht 1060)

einer 80: 20-Mischung von 2,4- und 2,6-Toluoldiiso- und 960 Teile praktisch wasserfreies Toluol gegeben,

cyanat wurden zugegeben, und die Wärme der Reak- ao 288 Teile Toluol wurden abdestilliert, um den Ansatz

tion erhöhte die Temperatur auf 90 C, bei der sie praktisch wasserfrei zu machen. Die Partie wurde

2Vs Stunden gehalten wurde. auf 73°C gekühlt, und 591,4 Teile einer 80: 20-Mi-

60 g des obigen Vorpolymers und 10 g des in schung aus 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat wurden

Beispiel VIII beschriebenen Triol-Vorpolymers wurden hinzugegeben. Die Temperatur fiel auf 68'C und

emulgiert gemäß dem im Beispiel VII angegebenen 25 stieg danach auf 96^GC an. Als die Temperatur auf

Verfahren, und ein Blatt wurde wie im Beispiel V 90 C zurückfiel, wurde sie dort 155 Minuten lang

hergestellt. Die Blatteigenschaften werden in der gehalten, bevor abgekühlt wurde. Die Emulgierung

Tabelle III aufgeführt. Nach 560 000 Biegungen mit wurde wie im Beispiel VlI vorgenommen und ein

einem »Newark-Leather-Co.-Finish«-Biegeprüfgerät Blatt wie im Beispiel V erzeugt.

zeigte das Blatt kein Anzeichen von Bruch. 30 . . _νΙλ,

j3 e ι s ρ ι e ι Ai ν

B e i s ρ i e 1 X In die 2-Liter-Harzflasche wurden 250 ml Wasser,

In einen 95 Liter fassenden, mit Iv ißem öl erhitzten 5 g Natriumalkylarylsulfonat und 0,9 g Hydrazinhy-Kessel wurden 20,4 kg Adipinsäure und 17 kg Neo- drat gegeben. 60 g des Vorpolymers aus Beispiel XIII pentylglykol gegeben. Genügend Toluol wurde dazu- 35 wurden zugefügt wie im Beispiel XIIl. Eine instabile gegeben, um das Dekantiersystem zu füllen, welches Emulsion war das Ergebnis, die für etwa 8 Stunden mit Inertgas durchgespült wurde. Der Ansatz wurde brauchbar war, wenn sie von Zeit zu Zeit vorsichtig erhitzt, und das Wasser wurde azeotropisch entfernt, geschüttelt wurde. Die Blattherstellung erfolgte wie bis die Säuremenge auf Null gesenkt wurde. Der im Beispiel V. Die Anwendung eines Natriumalkyl-Ansatz wurde auf 150° C gekühlt, und das Anhaftende 40 arylsulfonat-Dispergiermittels an Stelle von Kalium-(entraiuer) wurde durch Vakuum entfernt. Dann wurde oleat ergab ein Blatt mit besseren physikalischen der Ansatz auf Raumtemperatur gekühlt. 140 Teile Eigenschaften, des obigen Polymers wurden zu 35 Teilen einer Beispiel XV

80:20-Mischung aus 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat

gegeben in einem geeigneten Reaktionsgefäß, das mit 45 70 g des im Beispiel IX beschriebenen Diolvorpolyeinem Inertgasspülstrom abgedeckt war und dann meis wurden mit 4 g Oleinsäure gemischt. Die Kettenunter langsamem Rühren 2 Stunden lang auf 71 C erweiterung und Teilchenbildung wurden wie im erhitzt, bevor es abgekühlt wird. Die Emulgierung Beispiel IV durchgeführt. Eine Dispersion aus miltelwar die gleiche wie im Beispiel VIl und die Blatt- feinen Teilchen resultierte daraus mit der Tendenz herstellung die gleiche wie im Beispiel V. Nach 50 zur Bildung von Agglomerated die wieder nieder-880 000 Biegungen mit einem »Newark-Leather-Finish gebrochen werden konnten, indem sie auf dem Co.«-Biegeprüfgerat wies das Blatt kein Bruchan- »Waring-Blendor« mit genügend Wasser, um den zeichen auf. Becher zur Hälfte zu füllen, eine Minute lang belassen

Beispiel Xl wurden. Die Blattherstellung war die gleiche wie im

55 Beispiel IV. Die Blatteigenschaften sind in der Ta-

Aus einer Mischung aus 400 Gewichtsteilen Poly- belle 111 angegeben. Die Blatteigenschaften (Tabelle IV) äthylenadipat (Multrathan R 14) und 300 Volumteilen wurden auch erzielt nach Trocknen an der Luft und Toluol wurden 160 ml Toluol abdestilliert, um Wasser- Erhitzen in einem Ofen bei 110 und 138⁰C. spuren zu entfernen. 69,6 Teile einer 80: 20-Mischung B e i s d i e 1 XVl

aus 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat wurden zugegeben 60 ^p

und die Mischung auf 107⁰C für 3 Stunden erwärmt In einen 1 Liter fassenden 3-Hals-Rundkolben

und dann abgekühlt. wurden 500 g zweiwertiges Polyoxyäthylen-Polyoxy-

Dieses Vorpolymer (60 Teile) und das Triol-Vor- propylen mit einem Molekulargewicht von 1148 und polymer aus Beispiel VIII (10 Teile) wurden wie im 32Og Toluol gefüllt. 160 g des Toluols wurden abBeispiel VlI emulgiert, und ein Blatt wurde wie im 65 destilliert, um Wasserspuren zu entfernen. Der Ansatz Beispiel V hergestellt. Nach 1 215 000 Biegungen auf wurde auf 98^CC gekühlt, und 151,7 g einer 80:20-einem »Newark-Leather-Finish-Co.«-Biegeprüfgerät Mischung aus 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat wurden zeigte das Blatt keine Bruchanzeichen. zugegeben. Der Ansatz wurde 3 Stunden lang auf

10 I 635

120° C erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. 250 g der obigen Vorpolymerlösung (220 g Vorpolymer) wurden in einen »Waring-Blendor« gegeben. Dazu wurden 30,8 g Toluol und 12 g eines Emulsionsmittesl hinzugefügt, das aus einem zweiwertigen Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen mit einem Molekulargewicht 10 000 bestand, einen Polyoxyäthylengehalt von etwa 80% aufwies und ein Molekulargewicht von 2250 für die Polyoxypropylenbase, in 200 g Wasser gelöst. Der Mischer lief eine Minute lang bei hoher Geschwindigkeit. 11,0 g Piperazin in 50,0 g Wasser gelöst wurden hinzugefügt, und das Mischen wurde noch zwei weitere Minuten fortgesetzt, Eine sehr stabile Emulsion ergab sich daraus, die durch schnelles Gefrieren zu feinen Teilchen koaguliert wurde. Ein Film, der geformt wurde, indem der Latex auf eine Glasplatte gegossen, an der Luft getrocknet und etwa 2 Stunden bei 105⁰C im Ofen behandelt wurde, hatte eine Zugfestigkeit von 162 kg/cm², eine Bruchdehnung von 580%, einen Modul von 195 bei 100% Dehnung und eine Versprödungstemperatur von —36°C. Bei dem Wärmeverformungstest nach ASTM D 1637-61 dehnte sich die Probe um 10% bei 62°C und um 50% bei 11⁰C. Ein Blatt wurde hergestellt unterAnwendung dieser Teilchen gemäß dem Verfahren vom Beispiel IV. as

Beispiel XVII

In einen 5 Liter fassenden mehrteiligen Harzkolben, der zur Destillation ausgestattet ist, wurden 2400 g Polytetramethylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von 1128 (2,128 Mol) und 960 g Toluol gegeben. Der Ansatz wurde erhitzt, um 288 g Toluol und Wasserspuren herauszukochen. Der restliche Ansatz wurde auf 72⁰C abgekühlt, und 555,85 g (3,192 Mol) einer 80: 20-Mischung der 2,4- und 2,6-Isomeren von Toluoldiisocyanat wurden zugegeben. Die Temperatur stieg auf 90°C an und wurde 3 Stunden lang auf 90⁰C gehalten. Die sich ergebende Lösung enthielt 81,5% Vorpolymer und 18,5% Toluol.

A) In eine 3,8-Liter-Flasche wurden 490,8 g der oben beschriebenen Vorpolymerlösung, 309,2 g Toluol, ϊό:ig Polyoxyäthylen-Sorbitanmonostearat und 13,5 g Sorbftantrioleat gefüllt. Während djese Losung bei läoU/mm mit einem 3schaufl.gen Propeller von 5 an gerührt wurde, wurde über eine Zeitspanne von 15 Minuten eine Lösung aus 7,928 g Hydrazmhydrat in 2400 κ Wasser hinzugegeben. Nachdem die gesamte Wasserphase hinzugefügt war, wurde joch weitere TsMinSten gerührt. Das Produkt dieses 'erfahren* st eine Dispersion aus feinen Teilchen , kettenerweiterten Vorpolymers in Wasser. Eine , erte.lung der Teilchengrößen lag mit einer DurchschniUsgroße von 59 Mikron vor. Dieses Material wurde an Stelle des Latex aus Beispiel I verwendet und e.n Blatt daraus hergestellt.

B) Ein ähnlicher Versuch wurde ausgeführt, bei welchem die gleichen Mengen Vorpolymer Toluol und Emulgiermittel in einen 3,8 Liter »Wanng Blendor« oe'üllt wurden Bei der hohen GeschwindigkeitsfnSlung freilaufende Geschwindigkeit von 14500U, min) wurde das Hydrazinhydrat zugegeben, und zwar in dem gleichen Zeitraum wie oben. Entgegen dem vorherigen Versuchsansatz, der wahrend ^der J.^ füssig blieb, verdickte sich der Ansatz in dem Mischer, bis etwa V₃ der Wasserphase hinzugegeben worden war und kehrte dann in eine Dispersion von Tei chen in Wasser um. Die Durchschnittsgröäße der Teilchen in diesem Versuch betrug 233 Mikron. Ein Blatt wurde wie im Beispiel I hergestellt.

Das Blatt war sehr stark und hatte eine niedrige Zugfestigkeit, wahrscheinlich bedingt durch die übermäßige Größe der Polyurethanteilchen.

Die Probe wurde mit der gleichen Menge Latex wie im Beispiel I gemischt und zur Herstellung eines Lederblattes wie im Beispiel I angewandt.

Ein anderes Blatt wurde wie im Beispiel I hergestellt mit der Abwandlung, daß noch eine Mischung aus zwei Teilen dieses Materials und einem Teil des Latex aus Beispiel I verwendet wurde. Bezüglich der Eigenschaften siehe Tabelle IM (Beispiel XVII, B-2).

	Stärke	Grundgewicht	Tabelle III	Zug (Tensile)	Dehnung	Porosität	Taber- Steifheit
Beispiel	mm	g/m²	Dichte	kg/cm Breite	X	Sek.	g-cm
	2,16	1480	g/(m· · Stärke)	5,0	46	128	120
IV	1,93	1340	685	17,1	43	30	98
V	1,58	1240	690	32,4	37	280	460
VI	1,83	1340	783	7,5	25	161	117
VII	1,85	1370	730	5,0	23	187	107
VIII	1,65	1250	738	10,4	35	523	124
IX	1,70	1220	756	7,1	26	117	102
X	1,60	1160	716	5,2	15	41	89
XI	1,96	1290	725	6,4	24	114	109
XII	1,98	1287	658	5,0	29	12	41
XIlI	1,98	1400	650	23,9	54	110	102
XIV	1,75	1270	707	8,8	29	36	112
XV	2,08	1210	725	6,4	42	9	94
XVI	2,34 1,73		581	15,0 22,8	53	7 45 -» A
XVII (A) (B-I)	2,08			16,9		11
(B-2)

Tabelle IV

20

Zug (Tensile)

kg/cm Breite

Dehnung

ο/ /ο

Porosität Sek.

Beispiel VII

a) Standard-Trocken-Verfahren

b) Getrocknet bei Raumtemperatur

c) b 1 Stunde erhitzt bei 138°C

d) b 1 Stunde erhitzt bei 104⁰C unter niedrigem Druck

Beispiel VIII (B)

a) Getrocknet bei Raumtemperatur

b) a 1 Stunde erhitzt bei 132°C

c) a 1 Stunde erhitzt bei 104⁰C unter niedrigem Druck

Beispiel XV

a) Getrocknet bei Raumtemperatur

b) 1 Stunde erhitzt bei 110°C

c) 1 Stunde erhitz bei 138"C

7,5

4,8

17,4

11,7

5,2
19,5
13,2

3,7

8,7

11,7

25
15
41
26

23
50
36

12 29 31

161

150

102

>2000

140
110
>20000

28 36 30

Beispiel XVIlI

60 g Latex, 50,6 % feste Körper, ein kettenerweitertes Reaktionsprodukt eines organischen Diisocyanats und Polyalkylenätherglykol (Wyandotte E-204), (eine aus dem Latex gegossene und 10 Minuten bei 121°C gehärtete Folie mit einer Zerreißfestigkeit von 244 kg/ cm², einem 100%-Modul von 15,9 kg/cm*, einer Bruchdehnung von 700% und einer Shore-A-Härte von 50) wurden auf 2 Liter H₂O, das 2 ml einer 30%igen kolloidalen Siliciumdioxyd-Dispersion (Monsanto Co. Syton C-30) enthielt, gegeben. 30 ml 5 %iger Alaunlösung und 20 ml 0,25% teilweise d«5acetylierter Karaya-Gummi wurden zugegeben, um das Latex zu koagulieren. 800 ml des koaguüerten Latex, der 1,5% Festkörper enthielt, wurden mit 6,5 g Lederfasern (Lorum Y-024) gemischt und zu einem 20,3 χ 20,3 cm großen Handblatt geformt in einer Williams-Handblatt-Form, dazu wurde genug Wasser in die Form gegeben, daß sich insgesamt 4 Liter Wasser ergaben. Das Handblatt wurde bei Raumtemperatur getrocknet. Das getrocknete Muster wurde dann 10 Minuten lang in einem Ofen mit Unterwindfeuerung bei 121⁰C erhitzt. Dieses Blatt hatte eine relativ niedrige Zerreißfestigkeit und war als oberste Schicht in einem mehrschichtigen Gebilde geeignet.

Beispiel XlX

13,6 kg Lederfasern (Lorum Y-020-015) und 440Liter Wasser wurden in einem »Valley-Holländer« leicht geschlagen und in einen 5150 Liter fassenden Tank gepumpt zusammen mit 2290 Liter Wasser. 136 g Na-SaIz eines sulfonierten Naphthalinformaldehyd-Kondensationsproduktes (Rohm & Haas Tamol SN) und 79,4 kg des Latex aus Beispiel I (50% Festkörper) wurden zugegeben. 0,9 kg Alaun (Festkörper) wurden hinzugefügt als eine 5%ige Lösung, um den Latex zu koagulieren. Der pH-Wert der Mischung betrug 5,1. 1,4 kg Na₂CO₃ wurden dazugegeben, um den pH-Wert auf 8,2 zu erhöhen. 6,8 kg Nylon (0,63 cm, 1,5 Denier) wurden in 440 Liter Wasser mit 7,6 Litern 1 %igem desacetyliertem Karaya-Gummi in einen »Valley-Holländer« dispergiert. Die Dispersion wurde zu der Mischung im Tank zugemischt. Mit dieser Mischung wurde der Kopfkasten einer 69 cm breiten »Fourdrinier«-Papiermaschine befüllt und daraus ein 1,5 mm starkes Blatt geformt und in der herkömmliehen Art und Weise über erhitzten Walzen bei Temperaturen von 95 bis 125^f C getrocknet. Das Blatt zeigte eine Grundgewicht von 1010 g/m², eine Zerreißfestigkeit von 21,4 kg je cm Breite in der Querrichtung, eine prozentuale Bruchfestigkeit von 30°_o in der Maschinenrichtung und 60% in der Querrichtung und einen Gurley-Densometer-Ablesewert von 22 Sekunden pro 400 ml.

Beispiel XX

Ein Blatt, das unter Anwendung der gleichen Bestandteilmengen und unter Befolgung der gleichen Verfahren — wie im Beispiel XlX dargelegt — hergestellt wurde, hatte eine Stärke von 1,07 mm in trockenem Zustand. Das trockene Blatt hatte eine Gurley-Porosität von 36 Sekunden pro 400 ml, eine Zugfestigkeit von 11,2 kg/cm Breite und eine Bruchdehnung von 34%. Nach Einweichen in Wasser hatte das Blatt eine Zerreißfestigkeit von 3,4 kg pro cm Breite und eine Dehnung von 25%. Ein Teil des Blattes wurde bei 150⁰C 10 Minuten lang erhitzt. Das erhitzte Blatt hatte eine Stärke von 1,04 mm, einen Gurley-Porosität-Ablesewert von 38 Sekunden, eine trockene Zerreißfestigkeit von 13,3 kg pro cm Breite und eine Bruchdehnung von 44%. Nach Einweichen in Wasser hatte das Blatt eine Zerreißfestigkeit von 6,8 kg pro cm Breite und eine Dehnung von 40%. Die Hitzeaushärtung verdoppelte also etwa die nasse Zerreißfestigkeit der Probe.

Claims

Patentansprüche: Herstellung von aus Wasser abgelagerten Blättern ein steifes, brettähnliches Produkt, das allgemein nur begrenzte Anwendung findet, z. B. als Sohlenleder od. dgl. Bekannte Kunstleder, die sich für Schuhoberteile eignen, sind mittels komplizierter Verfa.' «■n zur Erzeugung eines praktisch vollsynthetisch r Polymerüberzugs mit Mikroporosität ohne Anwendung der Papiertechnologie und Nutzbarmachung ihrer öko-

1. Verfahren zur Herstellung von lederartigem Blattmaterial aus einer wäßrigen Aufschlämmung, die aufgeschlämmte teilchenförmige elastomere und faserförmige Festkörper enthält, wobei die besagten faserförmigen Festkörper wenigstens einige Lederfasern enthalten und wobei aus der

wäßrigen Aufschlämmung auf einer mit Löchern io nomischen Vorteile erhalten worden, siehe USA.-versehenen Oberfläche unter Entwässern ein Blatt Patentschrift 3 190 766.

ausgebildet- und dieses Blatt getrocknet wird, Die Herstellung eines polymeren Blattmaterials

dadurch gekennzeichnet, daß die auf- mittels eines komplizierten Verfahrens, welches das geschlämmten Festkörper 50 bis 80 Gewichtsprozent Auspressen eines Wasserblattes oder einer wäßrigen nicht faserförmiger Teilchen aus elastomerem 15 Aufschlämmung polymerer Fasern einschließt, wird Polyurethan mit einer durchschnittlichen Teilchen- in der USA.-Patentschrift 3 100 733 gelehrt. Das die größe von 1 bis 100 Mikron und 20 bis 50 Ge- polymeren Fasern enthaltende wasserabgelagerte Blatt wichtsprozent der aufgeschlämmten Festkörper wird unter solchen Bedingungen ausgepreßt, daß eine faseriges Material enthalten, wobei mindestens Seite des Blattes erhöhten Temperaturen unterworfen 10 Gewichtsprozent der auf geschlämmten Fest- 20 und »verschweißt« wird unter Bildung einer glatten körper Lederfasern sind und mindestens ¹Z₃, be- Oberfläche, während die andere Seite des Blattes in zogen auf das Gewicht des faserförmigen Materials, Faserform erhalten bleibt. Das erhaltene Produkt ist synthetische Stapelfaser ist. auf einer Seite glatter und dichter als auf der anderen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Aufgabe der Erfindung war die Entwicklung eines zeichnet, daß die nicht faserförmigen Teilchen 25 Verfahrens zur Herstellung von Kunstleder, welches im wesentlichen kugelförmige Teilchen aus einen sich zur Schuhfertigung, z. B. von Schuhoberteilen, ausgeflockten wäßrigen Latex sind und die eignet und physikalische Eigenschaften aufweist, die Lederfasern gegerbte Lederfasern sind. sich mit jenen von natürlichen Ledersorten feinster

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch Qualität vergleichen lassen. Das nach dem Verfahren gekennzeichnet, daß die synthetischen Stapel- 30 angestrebte Produkt sollte luft- und wasserdampffasern aus Nylon, Polyäthylenterephthalat, Poly- durchlässig, fest, zäh und poios sein sowie eine gute propylen oder aus vom Trioxan herstammenden Biegehaltbarkeit zeigen. Im Gegensatz zu hoch-Acetalpolymeren bestehen. elastischen gummiartigen oder bleibend verformbaren

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, da- Harzmaterialien sollte das angestrebte Material vordurch gekennzeichnet, daß die synthetischen 35 zugsweise eine verzögerte elastische Erholung zeigen Stapelfasern eine Länge von 3 bis 15 mm haben. und allgemein die Verhaltenseigenschaften von Leder

haben.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von lederartigem Blattmaterial aus einer wäßrigen Aufschlämmung, die aufgeschlämmte teilchenförmige elastomere und faserförmige Festkörper enthält, wobei die besagten faserförmigen Festkörper wenigstens einige Lederfasern enthalten und wobei aus der wäßrigen Aufschlämmung auf einer mit

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 45 Löchern versehenen Oberfläche unter Entwässern ein zeichnet, daß das Polyurethan ein piperazin- Blatt ausgebildet und dieses Blatt getrocknet wird,

welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die aufgeschlämmten Festkörper 50 bis 80 Gewichtsprozent nicht faserförmige Teilchen aus elastomerem PoIyurethan mil einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 bis 100 Mikron und 20 bis 50 Gewichtsprozent der aufgeschlämmten Festkörper faseriges Material enthalten, wobei mindestens 10 Gewichtsprozent der aufgeschlämmten Festkörper Lederfasern sind und

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das unter Entwässern ausgebildete Blatt nach dem Trocknen erwärmt und/oder gepreßt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwei der unter Entwässern ausgebildeten Blätter unter Bildung eines Doppelblatts miteinander vereinigt werden.