DE2540021A1 - Lederaehnliche, aus einem waessrigen system erhaltene materialien und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Lederaehnliche, aus einem waessrigen system erhaltene materialien und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING COMPANY Saint Paul, Minnesota, V.St.A.
n Lederähnliche, aus einem v/äßrigen System erhaltene Materialien
und Verfahren zu ihrer Herstellung "
Priorität: 9. September 1974, V.St.A., Nr. 504 237
Der Bedarf nach einem praxisgerechten synthetischen Ersatz für Leder führte zur Entwicklung verschiedener Techniken zur Herstellung
von synthetischem Leder mit einheitlichen, reproduzier baren Eigenschaften, die denen von natürlichem Leder nahe
kommen oder diese übertreffen. Es sind entsprechende Verfahren bekannt, in denen die Verfahrenstechnik der Papierherstellung
angewandt wird, wobei auf einem in der Papierherstellung üblichen Sieb eine Lederfasern und ein polymeres Bindemittel enthaltende
Schicht hergestellt und anschließend getrocknet wird (vgl. US-PS 3 436 303). Auch wurden Arten von synthetischem Leder
hergestellt, in denen ein Teil der üblicherweise verwendeten Lederfasern durch Holzmehl ersetzt wurden, um die Verarbeitung
des synthetischen Leders zu verbessern (vgl. US-PS 3 756 909). Wenn die bekannten synthetischen Leder auch
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für verschiedene Zwecke geeignet sind, insbesondere zur Herstellung
von Schuhen, ist es doch schwierig, die ausgewogenen Eigenschaften von natürlichem Leder bei synthetischem Leder zu erreichen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ersatzmaterial für Leder zur Verfugung zu stelLen.
Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten
Gegenstand.
Die Teilchen der in den erfindungsgemäßen Materialien enthaltenen
Füllstoffe sind abgerundet, nicht flexibel und nicht faserförmig
und v/eisen eine Teilchengröße von 1 bis 160 Mikron auf.
Die Gestalt der Teilchen kann beispielsweise unregelmäßig, klumpenförniig oder im wesentlichen kugelförmig sein, jedoch
soll bei jedem Teilchen die Länge seiner Hauptachse höchstens das Zweifache irgendeiner seiner anderen Achsen betragen. Somit
sind Füllstoffe mit nadel-, plättchen- oder faserförmigen Teilchen
nicht als solche Füllstoffe geeignet, welche die erfindungsgemäßen Materialien enthalten müssen. Aufgrund ihrer Gestalt und
ihrer physikalischen Eigenschaften führen die vorgenannten Füllstoffe mit abgerundeten Teilchen zu guten Eigenschaften der diese
Füllstoffe enthaltenden lederähnlichen Materialien, die sich als Ersatz für Leder, insbesondere für die Herstellung von Schuhen f eignen.
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Zusätzlich enthalten die erfindungsgemäßen lederähnlichen Materialien
neben den vorgenannten Füllstoffen mindestens 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 50 Gewichtsprozent, jeweils bezogen
auf die Gesamtmenge von elastomerem Bindemittel \md nicht
elastomeren Feststoffen, verstärkende Fasern. Die Menge des elastischen Bindemittels beträgt im allgemeinen etwa 15 bis
80 Gewichtsprozent, bezogen wie vorstehend angegeben.
Neben dem Bindemittel und den vorgenannten Feststoffen können
die erfindungsgemäßen Materialien weitere Zusatzstoffe, wie
Streckmittel, Füllstoffe und Färbemittel, oder andere Hilfsstoffe,
durch welche die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Materialien modifiziert v/erden, in solchen Mengen enthalten,
welche die lederähnlichen Eigenschaften der Materialien nicht beeinträchtigen. Vorzugsweise werden diese nicht notwendigerweise
vorliegenden Zusatz- oder Hilfsstoffe in Mengen bis zu 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge von Bindemittel,
notwendig vorhandenen und gegebenenfalls vorhandenen Feststoffen, eingesetzt. Beispielsweise können Füllstoffe, wie
Holzmehl und Lederstaub, in relativ geringen Mengen zusammen mit üblichen Pigmenten und Farbstoffen zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen lederähnlichen Materialien werden aus
Dispersionen oder Aufschlämmungen der erforderlichen und der gegebenenfalls zugesetzten Feststoffe in Wasser hergestellt.
Diese wäßrigen Gemische werden zur Vereinfachung nachfolgend
als "Aufschlämmungen11 bezeichnet. Entsprechende Aufschlämmungen
werden in der Papierherstellung als "Eintrag" bezeichnet. Die
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erfindungsgemäßen Aufschlämmungen werden auf einen Träger aufgebracht
und dort unter Abtrennen der flüssigen Phase getrocknet, wobei eine zusammenhängende Schicht erhalten wird. Diese
Schicht kann zur Herstellung von Brandsohlen oder Laufsohlen verwendet, oder unter Anwendung eines relativ niedrigen Drucks,
beispielsweise 1,40 at, weiter verdichtet werden, wobei ein Material für Laufsohlen erhalten wird, das im Vergleich zu üblichen
Laufsohlen aus Leder gute Eigenschaften aufv/eist. Unter
Verwendung der erfindungsgemäß eingesetzten Füllstoffe werden lederähnliche Materialien erhalten, die zur Herstellung von
Brandsohlen geeignet sind und gegenüber bekannten synthetischen Ledern eine verbesserte Flexibilität, Bruchfestigkeit und
Dimensionsbeständigkeit bei Einwirkung von Nässe aufweisen. Die erfindungsgemäßen dickeren dichten lederähnlichen Materialien
zur Herstellung von Laufsohlen v/eisen gegenüber bekanntem synthetischem
Leder .eine verbesserte Flexibilität, verbesserte Eigenschaften beim Sohlenauflegen, Kantenbestoßen und Absatzpolieren
sowie ein verbessertes Oberflächen-Finish und Aussehen auf, ohne daß die physikalischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen
Materials beeinträchtigt sind.Ein v/eiterer Vorteil bei der Verwendung der vorgenannten Füllstoffe besteht darin, daß
damit lederähnliche, jedoch lederfreie, Materialien hergestellt werden können, die sich gut als Ersatz für natürliches Leder
eignen.
Die verbesserten lederähnlichen Eigenschaften der erfindungsgemäßen
Materialien sind besonders überraschend im Hinblick darauf, daß sowohl natürliches Leder eine faserige Struktur auf-.
weist als auch zur Herstellung entsprechender bekannter _j
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synthetischer Leder natürliche Lederfasern oder andere Pasern
verwendet v/erden. Besonders wertvoll ist die Möglichkeit, ein lederähnliches Material herzustellen, das frei von natürlichen
Lederfasern ist, weil dadurch die lederähnlichen Materialien billiger herstellbar sind als die für Laufsohlen geeigneten bekannten
synthetischen Leder, die noch einen relativ großen Anteil natürlichen Leders enthalten müssen, um lederähnliche
Eigenschaften aufzuweisen (vgl. US-PS 3 436 303). Auch werden
erfindungsgemäß lederähnliche Materialien mit niedriger Dichte
zur Herstellung von Brandsohlen zur Verfügung gestellt, wobei diese ein überraschend großes Absorptionsvermögen für Feuchtigkeit
und eine geringe Neigung zum Quellen durch Einwirkung von Feuchtigkeit aufweisen. Diese Sohlen haben auch den Vorteil,
daß sie sich der Fußform anpassen, ohne die Nachteile von Brandsohlen aus bekannten Faserplatten zu zeigen, beispielsweise
ein Brechen an stark geknickten Stellen der Brandsohle.
Die erfindungsgemäßen Materialien enthalten ein elastomeres Bindemittel,
Füllstoffe mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 bis 160 Mikron und verstärkende Fasern. Gegebenenfalls
können die Materialien weitere Zusatzstoffe, wie Füllstoffe, Farbstoffe, Streckmittel und Konservierungsmittel^enthalten.
Die notwendigerweise in den erfindungsgemäßen Materialien vorliegenden
Feststoffe bestehen aus 15 bis 80 Gewichtsprozent Bindemittel, 10 bis 60 Gewichtsprozent Füllstoff und 5 bis 50 Gewichtsprozent
verstärkende Fasern. Die besonderen lederähnlichen Eigenschaften dieser Materialien werden durch die Verwendung
von mindestens 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamt-
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gewicht der notwendigerweise vorliegenden Feststoffe, eines besonders ausgewählten Füllstoffs erzielt.
Diese besonders ausgewählten Füllstoffe in den erfindungsgemäßen
Materialien sind organische oder anorganische Stoffe, oder deren Gemische, die ausreichend widerstandsfähig sind, um
auch in den erfindungsgemäßen lederähnlichen Materialien ihre Teilchenform beizubehalten. Die Teilchen dieser
Füllstoffe sind abgerundet, nicht faserförmig und nicht flexibel
und weisen eine Teilchengröße von 1 bis 160 Mikron, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 50 Mikron, auf. Die Dichte dieser
Teilchen soll einen solchen Wert haben, daß sie in der erfindungsgemäß eingesetzten wäßrigen Aufschlämmung einheitlich dispergiert
bleiben. Diese Dichte beträgt im allgemeinen etwa 0,2 bis etwa 3, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 2.
Bevorzugte organische Füllstoffe dieser Art sind pflanzliche Schalenmehle, insbesondere Mehle, die aus den harten Teilen
von pflanzlichen Schalen und Samen hergestellt worden sind. Bezüglich der Definition und Beschreibung von pflanzlichen Schalenmehlen
vTird auf Wake, W. C, "Fillers for Plastics", 1971,
Iliffe Books, London, Seiten 85 und 86?hingewiesen. Geeignet
sind beispielsweise Mehle, die aus Pekannußschalen, Walnußscha-
* len, Kokosnußschalen, Pfirsichkernen, Aprikosenkernen und Kirschkernen
hergestellt sind. Die Verwendbarkeit dieser pflanzlichen Schalenmehle in der vorliegenden Erfindung v/ird auf die chemische
Modifizierung der zugrunde liegenden holzartigen Struktur zurückgeführt, die für die Bildung relativ dichter Schalen und
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Kerne verantwortlich ist. Bei Analysen von harten Nußschalen wurde ein Gehalt von etwa 59 Ms 60 % Cellulose, 32 Ms 34 %
Lignin, 5 Ms 6 1A Cutin und 8 Ms 9 ^ Pentosan festgestellt.
Der hohe Gehalt an Lignin und Cutin dürfte der Grund für die Wasserbeständigkeit der vorgenannten Füllstoffe sein. Zusätzlich
weisen diese Schalenmehle eine Dichte auf, die nahezu optimal zur Herstellung von lederähnlichen Materialien für Schuhe
ist und weisen viele anionische Lücken auf, welche die Bindefestigkeit zwischen dem elastomeren Bindemittel und den Teilchen
des Schalenmehls begünstigen, so daß eine verbesserte innere Festigkeit der erfindungsgemäßen Materialien resultiert.
Natürliche pflanzliche Schalen oder Fruchtkerne sind ziemlich dicht und nicht von faseriger Struktur und ergeben bei entsprechendem
Kahlen Jeweils ein Mehl aus klumpigen, abgerundeten und nicht-faserigen Teilchen. Bei mikroskopischer Untersuchung
von Nußschalenmehl wird eine poröse «Struktur mit vielen miteinander
in Verbindung stehenden Kanälen festgestellt, welche eine Absorption des elastomeren Bindemittels gestatten können und
dadurch die innere Festigkeit des lederähnlichen Materials erhöhen. Weichere pflanzliche Schalenmehle, wie Mehle aus Mandelschalen, und pflanzliche Mehle, die aus Getreidekörnern oder
Baumrinde erhalten worden sind, können auch als Füllstoffe für die erfindungsgemäßen Materialien eingesetzt werden, sind jedoch
nicht so gut wie die harten pflanzlichen Schalenmehle, da die weicheren Schalen schwieriger zu einheitlichen Teilchen
vermählen werden können und mit den weicheren Füllstoffen hergestellte
Materialien im allgemeinen eine verminderte Flexibilität aufweisen. ^
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Es können auch andere organische und anorganische Füllstoffe zur Herstellung der erfindungsgemäßen Materialien eingesetzt
werden, sofern diese Füllstoffe hinsichtlich Größe, Gestalt und Dichte ihrer Teilchen den gestellten Anforderungen
entsprechen. Beispiele für derartige Füllstoffe sind Füllstoffe mit kugelartigen Teilchen, wie Hohl- oder Vollglasmikrokapseln,
und organische oder anorganische Mikrokapseln, beispielsweise hohle Polyniethylmethacrylat-, hohle Siliciumdioxid-Titandioxid-
und hohle Siliciumdioxid-Aminoharz-Mikrokapseln.
Auch in kaltem Wasser unlösliche oder ungelatinierte Stärketeilchen oder Stärkegranulat können
erfindungsgemäß eingesetzt v/erden. Ein bevorzugter
Füllstoff auf der Basis von Stärke ist Kartoffelstärke.
Die vorgenannten Füllstoffe sollen in einer Menge von etwa bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge von elastomerem
Bindemittel und nicht-elastomeren Feststoffen, eingesetzt
werden. Bei Materialien für Laufsohlen beträgt der bevorzugte Gehalt 15 bis 50 Gewichtsprozent, bei Materialien
für Brandsohlen vorzugsweise 20 bis 50 Gewichtsprozent, jeweils wie vorstehend bezogen. Die feine Struktur von Materialien,
welche die vorgenannten Mengen an Füllstoffen enthalten, ergibt Endprodukte, die nach dem Pressen und/oder Schleifen
eine v/eiche Oberfläche aufweisen, die für übliche Finish-Behandlungen gut geeignet ist und somit eine hochwertige
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Oberfläche mit lederähnlichem Aussehen ergibt. Das erfindungsgemäße
Material für Laufsohlen kann viel leichter als übliches Leder verarbeitet werden,und im Gegensatz zu bekannten synthetischen
Ledern treten keine Wärmestaus im MaterL al auf und beim
Schneiden oder Kantenbestoßen mit üblichen Rotationsmessern werden die Messer nicht stumpf.
Als elastomeres Bindemittel zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Materialien kann jedes elastomere Produkt eingesetzt werden, das mit den verwendeten Füllstoffen und verstärkenden
Pasern fest verbunden werden und verstärkt werden kann. Als "elastomer" wird hierbei ein Produkt bezeichnet, das um mindestens
100 % seiner Länge gedehnt werden kann und nach der Dehnung aufgrund eigener Kräfte im wesentlichen wieder seine
ursprüngliche Länge annimmt. Da die erfindungsgemäßen Materialien
im allgemeinen durch Auftragen einer wäßrigen Aufschlämmung hergestellt werden, soll das elastomere Bindemittel in
Form einer wäßrigen Dispersion oder eines wäßrigen Latex beständig sein. Beispiele für entsprechende Latices sind solche
auf der Basis von Polyurethanen (einschließlich Polyharnstoffen und Polyharnstoffurethanen), Polychlorbutadien, Butadien-Copolymerisaten
mit beispielsweise Styrol oder Acrylnitril, und Polyacrylaten. Die Elastomeren sollen bei Umgebungstemperatur
nicht kriechen oder fließen. Sie weisen im allgemeinen eine Versprödungstemperatur von höchstens -100C, vorzugsweise
höchstens -30°C auf. Die Erweichungstemperatur (nach ASTM D 1637-61) soll mindestens 400C, vorzugsweise mindestens
75°C, betragen. Das Elastomere soll eine Zugfestigkeit von min-
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P mindestens p
destens 21 kg/cm , vorzugsweise/53 kg/cm , sowie eine Bruchdehnung
von mindestens 1GO Sa, vorzugsweise 500 ?<
>, aufweisen. Der Modul (Zug bei einer Dehnung von 100 %) soll 3,5 bis '
70 kg/cm betragen. Die vorgenannten Werte wurden an bevorzugten elastomeren Polymerisaten gemessen, die als elastomere
Bindemittel erfindungsgemäß eingesetzt werden können. Bei der Herstellung von Prüfkörpern im Zusammenhang mit vorliegender
Erfindung sollen die gewählten Bedingungen möglichst den bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Materialien herrschenden
Bedingungen angepaßt werden können.
Erfindungsgemäß einsetzbare wäßrige Dispersionen sind Polyurethan-
Latices. Dabei sind unter dem Ausdruck "Polyurethan"
Polymerisate zu verstehen, die Urethan- oder Harnstoffeinheiten
enthalten, wobei auch Polyharnstoffeinheiten oder Gemische
der vorgenannten Einheiten, wie Polyurethanharnstoff-Einheiten,
eingeschlossen' sind, soweit nichts anderes angegeben' ist. Bevorzugte Latices enthalten aus Polyurethan bestehende elastomere
Teilchen in Form von einzelnen kugelförmigen Teilchen mit
einer durchschnittlichen Teilchengröße von höchstens 25 Mikron
(vgl. US-PS 3 436 303). Vorzugsweise beträgt die
Teilchengröße 0,2 bis 10 Mikron, insbesondere 0,1 bis 5 Mikron. Wenn auch diese Teilchen zur Agglomeration neigen, sind in
derartigen Latices die individuellen Teilchen doch gut identifizierbar und fallen unter die vorgenannten Größenbereiche. Die
Latexteilchen können nichtionisch, anionisch oder kationisch sein und somit negativ oder positiv geladene polymere Moleküle
aufweisen. Auch können die Latexteilchen unter Verwendung
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einer anionischen oder kationischen oberflächenaktiven Verbindung emulgiert sein. Die Ladung der Teilchen der bevorzugten
Latices fördert die Stabilität der gebildeten Dispersionen, die ihrer Art nach Öl-in-Wasser-Emulsionen darstellen.
Die bevorzugten Polyurethan-Latices sind von der Art der selbst emulgierbaren Latices, die..keine zusätzlichen Emulgiermittel
und vorzugsweise nur wenig oder kein organisches Lösungsmittel enthalten. Die Teilchen der Polyurethan-Latices bestehen
vorzugsweise aus Polyätherurethan- oder Urethanharnstoff- Elastomeren.
Auch können andere Urethan-Elastomere, wie PoIyesterurethane
mit den vorgenannten physikalischen Eigenschaften, eingesetzt werden. Entsprechende Polyurethan-Latices
sind in der US-PS 2 968 575 und in der GB-PS 880 665 beschrieben. Bevorzugte Polyurethan-Latices sind selbst emulgierte
anionische oder kationische Latices, in denen beispielsweise Carbonsäureanionen, SuIfonat-, Sulfat-, Phosphonat-,'Phosphatoder
Aminogruppen an das Molekül des Polymerisats gebunden sind (vgl. US-PSen 3 539 483, 3 479 310 und 3 826 769).
Um keine zu ausgeprägten kautschukartigen Eigenschaften des als Bindemittel eingesetzten Elastomeren zu erhalten, soll dessen
Bruchdehnung 1500 % nicht überschreiten.
Neben den vorgenannten Füllstoffen und dem vorgenannten elastomeren
Bindemittel enthalten die erfindungsgemäßen Materialien verstärkende Fasern, welche die Zug- und Einreißfestigkeit der
genannten Materialien verbessern. Die verstärkenden Fasern kön-
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nen Lederfasern, Holzfasern oder andere natürliche oder synthetische
Stapelfasern sein. Als Lederfasern v/erden bevorzugt solche mit einer Länge von 0,1 Ms etwa 4 mm eingesetzt. Die
Lederfasern können aus Lederabfall erhalten werden, der bis zur gewünschten Faserlänge zerkleinert wird, wobei chromgegerbte
oder vegetabil gegerbte Leder oder deren Gemisch oder entsprechende
nachgegerbte Leder verwendet werden können. Auch können kürzere Fasern, wie sie beispielsweise in Mühlen zur Aufarbeitung
von Leder anfallen, eingesetzt werden und ergeben im allgemeinen eine weiche Oberfläche der erfindungsgemäßen Materialien.
Als Holzfasern werden sogenannte "chemische" Holzfasern bevorzugt,
die beispielsweise beim Sulfat-Verfahren (Kraft-Verfahren) der· Papierherstellung erhalten v/erden. Die Länge der Fasern ist
wichtig, wenn auf. die Verstärkung der erfindungsgemäßen Materialien Wert gelegt wird. Ein hohes Länge-Durchmesser-Verhältnis
ist bei den gewählten Fasern bevorzugt. Im allgemeinen werden diese Holzfasern aus Vfeichholz, wie aus Weißkiefer, Schwarzfichte
und Douglas-Föhre, die beispielsweise im Süden der V.St.A. wachsen, hergestellt. Einsetzbare Weichholzfasern, die
nach dem Sulfat-Verfahren erhalten werden, weisen eine
durchschnittliche Länge von etwa 2,9 bis 6,3 mm und einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 0,03 mm auf.
Demgegenüber beträgt die durchschnittliche Länge von Hartholzfasern etwa 0,8 bis 1,8 mm bei einem Durchmesser von etwa
0,02 mm. Die Weichholzfasern haben ein größeres Länge-Durchmesser-Verhältnis (L/D-Verhältnis) und sind bevorzugt. Weiter-
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hin sind die vorgenannten "chemischen" Holzfasern mit einer
Länge von 3,5 bis 5,5 mm bevorzugt. Beste Ergebnisse werden mit Fasern erhalten, die nicht oder nur leicht gemahlen worden
sind und einen Mahlungsgrad von höchstens 30 SR (Schopper-Reigler-Mahltest) oder mindestens 425 cc (Canadischer Standard)
aufweisen.
Andere Fasern, wie Baumwollinters mit einer durchschnittlichen
Länge von etwa 10 mm, können auch als verstärkende Fasern verwendet werden. Auch Fasern aus Polyamiden, wie Nylon, oder aus
synthetischen Polymerisaten, wie Polypropylen, einem Polyester (beispielsweise aus Polyäthylenterephthalat) und Acetal-Copolymerisate
(beispielsweise auf der Basis von Trioxan) können verwendet werden. Auch können andere Fasern, beispielsweise aus
Kunstseide, Glas und Asbest, zur Einstellung der physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Materialien dienen. Stapelfasern
werden vorzugsweise mit einer Größe von 1 bis' 6 Denier und einer Länge von 0,3 bis 1,3 cm, insbesondere 0,6 bis 1 cm,
eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Materialien können in ihren Eigenschaften
speziell zur Herstellung von Brandsohlen oder Laufsohlen eingestellt werden. Sollen Materialien für sehr dichte Laufsohlen
erhalten werden, beträgt das Gewichtsverhältnis von elastomeren zu nichtelastomeren Feststoffen im allgemeinen etwa 0,8 : 1
bis 3:1, während für die weniger dichten Materialien für Brandsohlen weniger Polymerisat erforderlich ist und das genannte
Gewichtsverhältnis im allgemeinen etwa 1 : 3 bis 1:1 be-
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trägt. In Abhängigkeit von den Elastomeren, Füllstoffen und Fasern weisen die erfindtings gemäß en Materialien eine Dichte
von etwa 0,5 bis 1,2 g/cm auf. Materialien für Lauf sohl en weisen
eine Dichte von vorzugsweise 0,8 bis 1,1 g/cm , Materialien für Brandsohlen eine Dichte von vorzugsweise 0,6 bis 0,95 g/cnr
auf.
Zusätzlich zu den notwendigerweise vorliegenden Feststoffen können die erfindungsgemäßen Materialien kleinere Mengen, im
allgemeinen bis zu 25 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Materials,
von Zusatzstoffen, wie weitere Füllstoffe, beispielsweise Holzmehl, sowie. Lederstaub, Farbstoffe, Pigmente und
enthalten
feine Fasen/, v/odurch die physikalischen oder ästhetischen
feine Fasen/, v/odurch die physikalischen oder ästhetischen
Eigenschaften der Materialien modifiziert werden können.
Unter dem Ausdruck "Holzmehl" sind andere Stoffe zu verstehen,
als unter dem Ausdruck "pflanzliches Schalenmehl". Das Holzmehl wird durch Mahlen von ausgewähltem Massivholz in einer
Schleifmühle oder einer Hammermühle erhalten. Die Form und die Größenverteilung der dabei erhaltenen Holzteilchen sind
für die gewünschte Wirkung des Holzmehls in den erfindungsgemäßen Materialien wichtig. Dabei ist von Bedeutung, daß die
ursprüngliche Faserstruktur des Holzes erhalten bleibt und in den vorgenannten Vorrichtungen zur Zerkleinerung Holzteilchen
einheitlicher Größe aus stumpfen Faserbündeln erhalten werden. Um ein festes Holzmehl zu erhalten, ist es nötig, das Holz
ohne große Beeinträchtigung seiner komplexen Zellstruktur zu mahlen und möglichst lange Fasern zu erhalten. Die sich bilden-
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den Faserbündeln können klassiert werden und v/eisen eine Größe von etwa 5 bis 425 Mikron auf. Ein Holzmehl der Größenordnung
74 Mikron mit einem Anteil von etwa 75 Gewichtsprozent an Teilist bevorzugt,
chen von 3 bis 130 Mikron /wobei diese stumpfen Faserbündel
. ein Länge/Durchmeaaer-Verhältnis von etwa 2,5 : 1 auf v/eisen und
die Schüttdichte des Holzmehls mit der Größenordnung von 74 Mikron im allgemeinen etwa 0,32 g/cm beträgt.
Die erfindungsgemäßen Materialien werden beispielsweise dadurch
hergestellt, daß man eine wäßrige Aufschlämmung herstellt, die eine Dispersion eines Elastomeren, vorzugsweise ein Polyurethan-Latex,
Füllstoffe, verstärkende Fasern aus Holz und/oder aus Leder und gegebenenfalls Zusatzstoffe enthält. Diese Aufschlämmung
wird auf einen durchlöcherten Träger, beispielsweise eine entsprechende Handform oder ein Transportsieb einer Maschine
zur Papierherstellung aufgebracht. Die Verfahrenstechnik zur Herstellung entsprechender Materialien aus wäßrigen Systemen
ist bekannt und wird für die Herstellung von Papier und synthetischem Leder angewandt (vgl. US-PSen S 436 303 und 3 756 909).
Die auf den Träger aufgebrachte Aufschlämmung wird zum Teil
durch die Schwerkraft entwässert. Weiteres Wasser wird durch verminderten Druck und/oder mechanischen Druck abgetrennt. Das
restliche Wasser wird durch Trocknen, beispielsweise durch Trocknen in einem Umluftofen, oder durch Behandeln des Materials
mit einer erhitzten Walze oder Platte, entzogen.
Vorzugsweise wird eine verdünnte, beispielsweise 0,5 bis 7 Gewichtsprozent
Feststoffe enthaltende wäßrige Aufschlämmung
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- 1β-
möglichst gleichförmig auf das Transportsieb einer Vorrichtung
zur Papierherstellung aufgebracht, wobei die Fasern regellos orientiert sind. Die wäßrige Aufschlämmung soll eine einheitliche
Konzentration oder Konsistenz aufweisen. Gleiche Volumina der Aufschlämmung sollen bei konstanter Geschwindigkeit
auf jeweils jeden Abschnitt der Breite des Transportsiebs aufge geben werden. Die Vorrichtung zur Papierherstellung, die auch
zur Herstellung der erfindungsgemäßen Materialien verwendet
werden kann, ist beispielsweise vom Fourdrinier-Typ oder eine
entsprechende Vorrichtung mit Zylinder oder modifiziertem Zylin der. Der durchlöcherte Träger kann beispielsweise ein Sieb oder
ein anderer Träger sein, der eine ausreichende Porosität aufweist,
damit die flüssige Phase der Aufschlämmung abfließen kann, jedoch die Feststoffe der Aufschlämmung zurückgehalten
v/erden.
Bei der Herstellung von erfindungsgemäßen Materialien für Laufsohlen soll die Menge an elastomeren Feststoffen in der
Aufschlämmung 40 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf die notwendig vorhandenen Feststoffe, betragen. Bei entsprechendem Material
für Brandsohlen beträgt die Menge an elastomeren Feststoffen 15 Gewichtsprozent. Durch Heißpressen der getrockneten
erfindungsgemäßen Materialien wird deren Porosität vermindert und deren Dichte erhöht, wobei ein zähes und im wesentlichen
undurchlässiges Material für Laufsohlen erhalten wird.
Bei Verwendung einer Vorrichtung zur Papierherstellung für das erfindungsgemäße Verfahren wird eine entsprechende wäßrige Aufschlämmung
mit einem Festkörpergehalt von beispielsweise 0,5 _j
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bis 7 Gewichtsprozent in einem geeigneten Behälter hergestellt. Die dispergierten elastomeren Teilchen in der Aufschlämmung
müssen agglomeriert oder auf den übrigen Feststoffteilchen haften, um kugelförmige elastomere Teilchen zu bilden, die auf
der Oberfläche des porösen Trägers der Vorrichtung zur Papierherstellung zurückgehalten werden und mit den übrigen Feststoffen
eine zusammenhängende Schicht bilden. Dieser Vorgang der Agglomeration oder Bindung der elastomeren Teilchen wird
allgemein als Flockung (Bildung von flockenartigen Teilchen) bezeichnet. Die Flockung der elastomeren Teilchen kann vor dem
Aufbringen der wäßrigen Aufschlämmung auf den Träger der Vorrichtung zur Papierherstellung oder im entsprechenden Vorratsbehälter
dieser Vorrichtung erfolgen.
Die Bildung der Flocken des Elastomeren, hängt vom ionischen
Charakter des Elastomeren und der übrigen anwesenden Feststoffe ab. Wenn der als elastomeres Bindemittel eingesetzte Latex
anionisch ist, kann die Flockenbildung des Latex auf den nichtelastomeren
Feststoffen dadurch gefördert werden, das diese Feststoffe vorher mit einem die Ablagerung der Flocken fördernden
Mittel, beispielsweise mit einem mit Wasser verträglichen kationischen oder kationisierbaren Harz, das mit Wasser eine
Lösung oder eine stabile Dispersion bildet, behandelt v/erden.
Bevorzugte, mit Wasser verträgliche Harze dieser Art. sind PoIyamid-Epichlorhydrin-Harz
mit erhöhter Naßfestigkeit (vgl. Technical Journal of the American Pulp and Paper Industry
(TAPPI), Bd. 52 (1969), Seiten 1157 bis 1168). Andere techni-
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- ie.- 25AQ021 Π
sehe kationische Harze, die in der vorgenannten Literatur genannt
sind, stellen kationische Melamin-Formaldehyd- und PoIyäthylenimin-Folymerisate
dar.
Die Vorbehandlung der nichtelastomeren Feststoffe mit dem als Haftvermittler wirkenden Mittel erfolgt im allgemeinen dadurch,
daß man eine wäßrige Aufschlämmung der nicht-elastomeren Feststoffe
herstellt und-das als Haftvermittler wirkende Mittel
zugibt und auf die nichtelastomeren Feststoffe einwirken läßt, wobei diese positiv aufgeladen werden. Beim Mischen des anionischen
Latex und der kationisch geladenen nichtelastomeren Feststoffe unter Verwendung eines Schnellmischers führt zum
Ausflocken der ionischen elastomeren Teilchen auf die entgegengesetzt geladenen nichtelastomeren Teilchen, wobei kugelförmige
Teilchen gebildet v/erden, die in Form der wäßrigen Aufschlämmung leicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren weiter verarbeitet
werden können. Während des Ausflockens kann die Aufschlämmung auch erhitzt werden, beispielsweise durch langsames
Einspritzen von Frischdampf.
Wird ein kationischer elastomerer Latex eingesetzt, wird im allgemeinen kein als Haftvermittler dienendes Mittel verwendet,
da die eingesetzten Füllstoffe und verstärkenden Fasern, wie Holzfasern, im allgemeinen anionisch sind und das Ausflocken
ohne besonderes Hilfsmittel erfolgt. Werden Lederfasern in Kombination
mit einem kationischen Latex eingesetzt, kann eine Vor 'behandlung der Lederfasern mit einem anionischen,als Haftvermittler
dienenden Mittel erforderlich sein, soweit die Lederfä-
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sern, wie Fasern von chromgegerbtem Leder, kationisch sind. Werden Mischungen von sowohl anionischen als auch kationischen
Füllstoffen und Fasern verwendet, kann es zweckmäßig sein, getrennt
die anionischen Füllstoffe und Fasern mit einem kationischen Latex sowie die kationischen Füllstoffe und Fasern mit
einem anionischen Latex zu mischen, die beiden erhaltenen Aufschlämmungen
getrennt ausflocken zu lassen und erst dann die ausgeflockten Aufschlämmungen zu vereinigen. Das Ausflocken
bzw. Niederschlagen eines kationischen Latex auf die Teilchen eines Schalenmehls und auf Holzfasern erfolgt normalerweise
sehr rasch und kann zu zu großen Flocken führen. In diesem Fall kann eine kationische oberflächenaktive Verbindung dem Gemisch
zugegeben werden, um die Geschwindigkeit des Ausflockens zu verlangsamen und so die gewünschte Flockengröße zu erhalten.
Dabei muß jedoch die oberflächenaktive Verbindung in der Aufschlämmung vorliegen, bevor der Latex zugegeben wird.
Werden nichtionische Dispersionen von Elastomeren eingesetzt, flockt das Elastomere nicht leicht auf dem nichtelastomeren
Feststoff aus, da keine starke Ionenanziehung zwischen den Teilchen des Elastomeren und dem nichtelastomeren Feststoff
wirkt. In diesem Fall kann das Ausflocken des Elastomeren durch übliche Methoden, wie Zugabe von Aluminiumsulfat,
Erhitzen, Abkühlen oder mechanische Einwirkung, beispielsweise durch einen hohe Scherkräfte entwiekelnden Schnellmischer, eingeleitet
werden. Die Teilchen des Elastomeren können so durch Bildung von Agglomeraten zum Ausflocken veranlaßt werden, wobei
sich die Agglomerate gegebenenfalls auf dem nichtelastome-
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ren Feststoff niederschlagen. Die agglomerierten Teilchen v/eisen eine ausreichende Größe auf, um bei der weiteren Verarbeitung
der Aufschlämmung eine zusammenhängende Schicht zu bilden.
Das Ausflocken des Elastomeren soll möglichst so durchgeführt werden, daß sich das Elastomere auf den Teilchen der nichtelastomeren
Feststoffe niederschlägt, da die dabei erhaltenen Materialien eine verbesserte innere Festigkeit im Vergleich zu
den Materialien aufweisen, die ohne Ausflocken erhalten worden sind.
Unabhängig vom Mechanismus des Ausflockens soll die Größe der Flocken in der Aufschlämmung innerhalb eines weiten Bereichs
eingestellt werden. Die Flocken müssen groß genug sein, um sich niederzuschlagen und eine homogene Schicht bilden zu können,
ohne daß diese selbst aus einzelnen Schichten besteht. Andererseits sollen die Flocken nicht so groß sein, daß eine heterogene
Schicht mit fleckigem Aussehen und ungleichmäßiger Verteilung des Elastomeren erhalten wird, da ein derart hergestelltes Material
seinem Aussehen nach und,in seinen physikalischen Eigenschaften eine geringere Qualität auf v/eist.
Nach dem Aufbringen der Aufschlämmung auf den durchlöcherten Träger und,dem Abfließenlassen der flüssigen Phase kann die aufgebrachte
Schicht nach dem- Pressen in einem Heißluftofen oder
mit einem erhitzten Element, wie einer heißen Platte oder Walze, getrocknet werden. Durch das Trocknen wird ein zähes, zusammenhängendes,
lederähnliches Material erhalten, dessen
L -J
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Zähigkeit durch Erhitzen auf Temperaturen über 10O0C erhöht
werden kann. Die Dichte des erhaltenen Materials ist im allgemeinen etwa 1 und hängt von den eingesetzten Komponenten und
deren Verhältnissen zueinander ab. Geringer Druck, vor allem bei mäßig erhöhten Temperaturen, bringt das Elastomere im erhaltenen
Material zum Fließen, wobei das Material dichter wird und zufriedenstellende Eigenschaften für Laufsohlen erhält.
Durch dieses Fließen des Elastomeren verschwinden die individuellen flockenförmigen'Teilchen oder Agglomerate, wobei das Material
im wesentlichen undurchlässig wird.
Die erfindungsgemäßen Materialien, die zur Herstellung von
Laufsohlen vorgesehen sind, werden im allgemeinen undurchlässig hergestellt, um sie gegenüber den Einflüssen in der Praxis
widerstandsfähiger zu machen. Die Verdichtung derartiger Materialien
erfolgt durch deren Erhitzen während 4 bis 5 Minuten auf eine Temperatur von etwa 1600C unter einem Druck von
etwa 1,4 bis höchstens 7 kg/cm . Wenn zur Herstellung der Materialien
dichte Füllstoffe, wie harte pflanzliche Schalenmehle,
eingesetzt worden sind, können Drücke von etwa 1,4 kg/cm oder weniger angewandt v/erden, um die gewünschte Verdichtung
zu erreichen. Weisen die Füllstoffe, wie hohle Mikrokapseln, eine geringere Dichte auf, können Drücke bis zu etwa 7 kg/cm
erforderlich sein, um die gewünschte Dichte der Materialien zu erhalten.
Für Materialien, die zur Herstellung von Brandsohlen und Laufsohlen
vorgesehen sind, ist das Quellen durch Einwirkung von Nässe von großer Bedeutung. Diese Eigenschaft wird als pro- _j
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zentuale Fläehenzunahme eines Prüfkörpers bestimmt, der bei
einer Größe von 10 cm χ 15 cm jeweils 30 Minuten, 2 Stunden
und 24 Stunden in Wasser mit einer Temperatur von 24°C getaucht wird. Ein dabei gemessener geringer Wert zeigt eine
große Stabilität des Materials an. PUr Materialien, die zur
Herstellung von Brandsohlen vorgesehen sind,beträgt der maximale Wert des Quellens durch Nässe 5 CA nach einer Lagerung in
V/asser von 30 Minuten. Der entsprechende Wert für Material zur
Herstellung von Lauf sohl en beträgt 1,5 2*.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Verhältnisse, Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, soweit nichts '
anderes angegeben ist.
Ein als Bindemittel geeigneter anionischer, selbstemulgierender Polyurethanlatex wird auf· folgende Weise hergestellt:
In einem 5 Liter fassenden Kolben wird ein Gemisch von 767 g eines Gemisches aus 2,4- und 2,6-Tolw:|sxliisocyanat (Molverhältnis
80 : 20) sowie 2233 g Polyoxypropylenglykol (OH-Zahl 110,3) unter Rühren 4 Stunden auf 88°C erhitzt. Anschließend wird eine
Probe entnommen und analysiert, wobei ein NCO-Äquivalentgewicht von 685 g und eine Brookfield-Viskosität von 12 500 cP
bei Raumtemperatur festgestellt wird. Das Pre polymerisat wird auf 77°C abgekühlt und dann tropfenweise unter starkem Rühren
mit 31,2 g 96prozentiger Schwefelsäure (analysenrein) versetzt. Die Säurezugabe bewirkt eine starke Bildung von Kohlen-
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dioxid, wobei das Prepolymers sat langsam seine Farbe von hell
strohfarben nach hellrötiichbraun ändert. Nach Zugabe der
Schwefelsäure wird das Prepolymerisat noch 1 Stunde auf 770C
erhitzt und anschließend zur Emulgierung auf 660C abgekühlt.
In einem 18,9 Liter fassenden Behälter werden unter Rühren 16,2 g wasserfreies Natriumcarbonat in 4500 g deionisiertem
Wasser gelöst. In die erhaltene Lösung wird das vorher hergestellte Prepolymerisat durch langsames Eingießen einemulgiert,
wobei mit einem Schnellrührer gerührt wird. Dabei entsteht
beträchtliche
eine / Menge Schaum, dessen Bildung noch etwa weitere 30 Minuten anhält, da das Isocyanat mit Wasser reagiert. Anschließend fällt der Schaum zusammen. Die erhaltene Emulsion wird vor dem Filtrieren 16 bis 18 Stunden stehengelassen.
eine / Menge Schaum, dessen Bildung noch etwa weitere 30 Minuten anhält, da das Isocyanat mit Wasser reagiert. Anschließend fällt der Schaum zusammen. Die erhaltene Emulsion wird vor dem Filtrieren 16 bis 18 Stunden stehengelassen.
Der filtrierte Latex weist einen Festkörpergehalt von 39»4 %
und einen pH-Wert von 6,2 auf. 25 g des Latex werden in eine Petrischale mit einem Durchmesser von 18 cm gegeben und darin
16 bis 18 Stunden bei 660C getrocknet. Der erhaltene Film
v/eist eine Zugfestigkeit von 126 kg/cm , eine Bruchdehnung von 900 % und einen Modul bei 100 % von 20 kg/cm auf.
Erfindungsgemäße Materialien für Laufsohlen werden unter Verwendung
eines anionischen Polyurethanlatex als Bindelmittel, Pekarnußschalen- und Kirschkernmehl als Füllstoff sowie Holzfasern
als verstärkende Fasern hergestellt. Die einzelnen Komponenten werden in den in nachfolgender Tabelle I angegebenen
Mengen gemischt.
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Komponente
Teile
Prozent notwendig vorhandener Feststoffe
Anionisches Polyurethan (Feststoff) 125 (26,1 kg Dispersion mit
19,7 % Feststoff)
19,7 % Feststoff)
Pflanzliches Schalenmehl
Pekannußschale Kirschkern
Holzfaser 140SR
Kationisches, als Haftvermittler wirkendes Mittel (Kymene 557)
Entschäumer (Nalco 212) Fungizid (Dowicide G)
Schwefelsäure (IQprozentig)
55,5
48 32 |
21,5 14,1 |
20 | 8,9 |
Ί00 | |
3 | 3 % (bezogen auf Füllstoffe und Fasern) |
1 | 1 % (bezogen auf Füllstoffe und Fasern) |
0,6 | 0,5 % (bezogen . auf Feststoff des Polymerisats) |
bis pH 4,3
3,295 kg Schalenmehl wird unter Verwendung eines Schnellrührers in 10 Minuten in 204 Liter Wasser dispergiert. Die erhaltene
Suspension wird mit einem Gemisch von 0,826 kg Holzfasern und 28,4 Liter Wasser versetzt. Das Volumen des erhaltenen
Gemisches wird durch Zugabe von weiterem "«fässer auf 269 Liter erhöht. Dabei wird eine Aufschlämmung mit einer
Konsistenz von 1,5 /6 (Feststoffgehalt, bezogen auf Gewicht
der Aufschlämmung) erhalten. Die Temperatur der Aufschlämmung wird mit Wasserdampf auf eine Temperatur von 240C eingestellt.
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Anschließend wird das kationische, als Haftvermittler wirkende
Mittel in Form einer lOprozentigen Lösung zugegeben. Dieses
Mittel läßt man 15 Hinuten auf das Schalenmehl und die Holzfasern einwirken. Dann wird der pH-Wert der Aufschlämmung
durch Zugabe von lOprozentiger Schwefelsäure auf 4,5 eingestellt. Nach weiterem, etwa 5minütigem Rühren der Aufschlämmung
wird der Entschäumer und das Fungizid in Form von lOprozentigen Lösungen in Wasser zugegeben, wobei die Aufschlämmung
jeweils 1 Minute nach jeder Zugabe gerührt wird.
Getrennt von der vorgenannten Aufschlämmung wird der anionische
Polyurethanlatex mit deionisiertem V/asser bis zu einem Festkörpergehalt von etwa 20 % verdünnt und dann unter raschem
Rühren in die vorgenannte Aufschlämmung eingetragen. Während dieser Zugabe des Polyurethanlatex ist rasches Rühren (ohne
Einmischen von Luft) erforderlich, um die Bildung von zu großen polymeren Flocken'auf den Fasern und den Teilchen
des Schalenmehls zu verhindern. Anschließend wird die Temperatur der Aufschlämmung durch Eingießen von Wasserdampf auf 410C
erhöht, um das Ausflocken zu vervollständigen. Dann weist die Aufschlämmung einen pH-Wert von 4,3 und eine Konsistenz von
etwa 2,7 S^ auf.
Zur Herstellung von Platten mit einer Größe von etwa 51 cm χ 51 cm werden 40,4 g Aufschlämmung mit einer Konsistenz
von 2,68 Jo in eine Plattenform gegeben, die bis zu einer Höhe
von 7,5 cm Wasser und etwa 800 ml eines kationischen Flokkungsmittels
(0,05 % Separan Cp-7) enthält. Das Flockungsrait-
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tel stabilisiert die Flocken, fördert den Niederschlag vom
Polymerisat, soweit es in der Aufschlämmung noch nicht gefällt worden ist, und kann zur Einstellung der Entwässerungsgeschwindigkeit dienen. In der Zugabe der Aufschlämmung wird
diese unter Verwendung eines perforierten Kolbens in Bewegung gehalten. Nachdem der Wasserspiegel eine Höhe von etwa 8 bis
10 cm.erreicht hat, wird der Kolben entfernt und die Bildung der Platte durch Abfließenlassen das Wassers ermöglicht. Wenn
sichtbar kein weiteres Wasser abfließt, wird die gebildete Platte dadurch weiter getrocknet, daß man ihre Oberseite mit
einer Abdeckplatte aus Gummi bedeckt und an der Unterseite des als Träger dienenden Siebes während etwa 45 Sekunden einen
Unterdruck erzeugt. Anschließend wird die noch feuchte Platte aus der Form entnommen und 30 Sekunden zwischen Vliespapier
in einer Tiegeldruckpresse bei einem Druck von etwa 0,3 kg/cm gepreßt. Dann wird die Platte in einem Ofen 6 Stunden bei
660C bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von höchstens 1 % getrocknet.
·.
Die getrocknete Platte wird in einer Tiegeldruckpresse bei einem Druck von etwa 1,4 kg/cm 4 1/2 Minuten bei 160°C gehärtet.
Dabei wird ein 0,48 cm dickes Material für Laufsohlen
mit einer Dichte von etwa 1,0 erhalten. Dieses Material wird 16 Stunden bei 270C und 70 % relativer Luftfeuchtigkeit gelagert
und anschließend geprüft. Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle V zusammengefaßt.
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- 27 - 25A0021
Ein als Bindemittel geeigneter kationischer, selbstemulgierender Polyurethanlatex wird auf folgende Weise hergestellt:
697 g eines Gemisches von 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat
(Molverhältnis 80 ; 20) und 2008 g Polyoxypropylendiol (OH-Zahl 1.11,9) werden in einem 5 Liter fassenden Kolben gemischt.
Der Kolben wird 4 Stunden unter Rühren auf 880C erhitzt,
worauf eine kleine Probe zur Bestimmung des Isocyanat-Äquivalentgewichts
entnommen wird. Es ergibt sich ein Äquivalentge-
IStx/
wicht 683, wobei ersichtlich/ daß die Umsetzung zwischen den NCO- und den OH-Gruppen vollständig ist. Nach dem Abkühlen auf
490C wird das Prepolymer unter starkem Rühren langsam mit
47,4 g Methyldiäthanolamin versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 1 weitere Stunde bei der genannten Temperatur gerührt und anschließend
emulgiert, wobei es langsam unter Verwendung eines Schnellrührers in einen 18,9 Liter fassenden Behälter gegossen
wird, der 80 g Essigsäure enthält, die bis zu einem Gesamt gewicht von 4000 g mit deionisiertem Wasser verdünnt worden
ist. Aufgrund der Umsetzung zwischen Isocyanat und Wasser wird Kohlendioxid gebildet, was zu einer Schaumbildung führt. Nach
etwa 1 Stunde ist der Schaum zurückgegangen, und der erhaltene Latex wird vor dem Filtrieren 16 bis 18 Stunden stehengelassen.
Der filtrierte Latex weist einen Feststoffgehalt von 41,2 %
und einen pH-Wert von 3,6 auf. 20 g des Latex werden in einer Petrischale mit einem Durchmesser von 15 cm 15 bis 18 Stunden
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bei 660C getrocknet. Der gebildete Film weist eine Zugfestigkeit
von 52 kg/cm , eine Bruchdehnung von 1050 ^ und einen Modul bei 100 % von 10,5 kg/cm auf.
Gemäß Beispiel 1 wird ein Material für Laufsohlen hergestellt,
wobei jedoch der vorgenannte kationische Polyurethanlatex anstelle des anionischen Latex eingesetzt wird. Die Verwendung
des kationischen Latex erfordert eine etwas verschiedene Zugabe von Entschäumer und Fungizid und macht die Zugabe eines
als Haftvermittler dienenden Mittels überflüssig. Die einzel-
mit
nen Komponenten werden/den in nachfolgender Tabelle II angegebenen
Mengen gemischt.
Komponenten
Teile
Prozent notwendig vorhandener Feststoffe
Kationisches Polyurethan (Feststoff) (24,95 kg Dispersion mit 20,6 % Feststoff)
Pflanzliches Schalenmehl
Pekannußschale Kirschkern
Holzfaser
Entschäumer (Nalco 212)
Fungizide (Dowicide G )
Schwefelsäure (lOprozentig)
125
55,5
48 32 |
21,4 14,2 |
20 |
00
* ^o |
100 50 | |
1 | 1 % (bezogen auf Füllstoffe und Fasern) |
0,6 | 0,5 % (bezogen auf Feststoff de Polymerisats) |
bis pH 4,5 |
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Die Aufschlämmung von Schalenmehl und Holzfasern wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch kein als Haftvermittler
dienendes Mittel verwendet wird. Nachdem diese Aufschlämmung durch Zugabe von Schwefelsäure und 5minütiges Rühren auf einen
pH-Wert von 4,5 eingestellt worden ist, wird der kationische Polyurethanlatex (mit deionisiertem Wasser auf einen Feststoffgehalt
von etwa 20 % verdünnt) zugegeben. Die Ausflockung erfolgt sehr rasch, da die Holzfasern und die Teilchen des
Schalenmehls anionische Gruppen und das Polymerisat kationische Gruppen aufweisen. Nach dem Ende des Ausflockens wird
das Gemisch mit Entschäumer und nach 1 Minute mit dem Fungizid versetzt.
Gemäß Beispiel 1 wird eine Platte hergestellt, jedoch wird die in einem Ofen bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von höchstens
1 % getrocknete Platte 4 1/2 Minuten bei 138 bis 154°C mit
rs
einem Druck von etwa 1,4' kg/cm gepreßt, um eine Dichte der
Platte von etwa 1 zu erhalten.
Das erhaltene Material für Laufsohlen weist ähnliche Eigenschaften
auf wie hochwertiges Naturleder. Das Material wird gemäß Beispiel 1 gelagert und anschließend geprüft. Die Ergebnisse
sind in Tabelle V zusammengefaßt.
Es wird ein Material für Laufsohlen (ähnlich dem gemäß Beispiel
1 erhaltenen Material) hergestellt, wobei Fasern aus chromgegerbtem Leder als verstärkende Fasern anstelle HoIzl_
fasern verwendet werden. Die Komponenten werden in den in _j
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Tabelle III angegebenen Mengen gemischt.
Komponente
Teile
Prozent notwendig vorhandener Feststoffe
Anionisches Polyurethan (Peststoff) (Beispiel 1)
Schalenmehl
Pekannußschale
Kirschkern
Kirschkern
Chrom!ederfasern
Kationisches, als Haftvermittler wirkendesMittel
(Kymene 557)
(Kymene 557)
Entschäumer (Halco 212)
Fungizid (Dowicide G)
100
27 1.8
55 o,
50,0
13,5 9,0
27,5 100 S»
1 % (bezogen auf Schalenmehl)
2 % (bezogen auf Füllstoff und Fasern)
0,5 % (bezogen auf Feststoff des Polymerisats)
Schwefelsäure (lOprozentig) bis pH 4,5
1,125 kg Schalenmehl wird während 10 Minuten unter schnellem Rühren in 90,8 Liter Wasser dl sp er giert. Um Schaumbildung zu
unterdrücken, werden etwa 10 % des gesamten Entschäumers dem
Gemisch zugegeben. Die Temperatur der erhaltenen Aufschlämmung wird auf 240C eingestellt. Dann wird die Aufschlämmung
mit einem' .kationischen, als Haftvermittler v/irkenden Mittel
in Form einer lOprozentigen Lösung versetzt und anschließend 15 Minuten gerührt. Davon getrennt wird in einem Pulper eine Aufschlämmung der Lederfasern mit einer Konsistenz von etwa
mit einem' .kationischen, als Haftvermittler v/irkenden Mittel
in Form einer lOprozentigen Lösung versetzt und anschließend 15 Minuten gerührt. Davon getrennt wird in einem Pulper eine Aufschlämmung der Lederfasern mit einer Konsistenz von etwa
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3,0 % und einer Entwässerungsgeschwindigkeit von 15 bis 20° SR
hergestellt und dann zur vorgenannten Aufschlämmung des Schalenmehls gegeben. Die Konsistenz der vereinigten Aufschlämmungen
wird durch Zugabe von Wasser auf etwa 1,5 % eingestellt. Anschließend werden der Entschäumer und 1 Minute später
das Fungizid zugegeben. Durch Zugabe von lOprozentiger Schwefelsäure v/ird der pH-Wert der Aufschlämmung auf 4,5 eingestellt.
Der anionische Polyurethanlatex v/ird nach dem Einstellen mit deionisiertem Wasser auf einen Feststoffgehalt von
20 Jo unter Rühren zur vorgenannten Aufschlämmung gegeben wobei
vermieden v/ird, Luft mit einzumischen. Nach v/eiterem 15minütigem Mischen ist das Ausflocken des Polymerisats vollständig.
Dann v/eist die Aufschlämmung einen pH-Wert von 4,7 und eine Konsistenz von etwa 2,4 Ji auf.
- Gemäß Beispiel 1 v/ird eine Platte hergestellt, v/obei 41,3 kg Aufschlämmung eingesetzt· werden und die erhaltene Platte in
einem Umluftofen 6 Stunden bei 66 C getrocknet v/ird. Anschließend folgt während etwa 20 Minuten eine v/eitere Trocknung
bei 104°C bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von 1 %. Die getrocknete Platte wird durch etwa 4 i/2minütiges Erhitzen
auf 1600C in einer Tiegeldruckpresse bei einem Druck von
1,4 kg/cm verdichtet und gehärtet.
Das erhaltene Material v/eist einen lederähnlichen Griff und ein lederähnliches Aussehen auf und ist als Material für Laufsohlen
geeignet. Nach der Lagerung des Materials gemäß Beispiel 1 wird es geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zu-L_
sammengefaßt.
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-32- 25Λ0021
Beispiel 4
Ein erfindungsgemäßes Material für Brandsohlen wird hergestellt. Die eingesetzten Komponenten und ihre Mengen sind in nachfolgender
Tabelle IV zusammengefaßt.
Komponente | Teile | Prozent notwendig vorhandener Feststoffe |
Anionisches Polyurethan (Fest stoff) (Beispiel 1) |
50 | 33,3 |
Pflanzliches Schalenmehl | ||
Pekannußschale · | 42 | 28 |
Kirschkern | 28 | 18,7 |
Holzfasern (Dryden, ungebleicht) | 30 | 20 |
100
Kationisches, als Haftvermittler 0,75 0,75 % (bezogen auf wirkendes Mittel (Kymene 557) Füllstoffe und Fasern)
Entschäumer (Nalco 212) 2 2 Ja (bezogen auf
Füllstoff und Fasern)
Fungizid (Dowicide G) . > 0,25 0,5 % (bezogen auf
Feststoff des Polymerisats
Schwefelsäure (lOprozentig) bis pH 4,5
935 g Pekannußschalenmehl und 625 g Kirschkernmehl werden
unter Rühren in 79,5 Liter ¥asser dispergiert. Um Schaumbildung zu verhindern, werden 10 % der vorgesehenen Entschäumermenge zugegeben. Dann werden die Holzfasern (ungebleicht,
25 Minuten in einem Pulper bis auf etwa 14° SR zermahlen) zugegeben und die Konsistenz der Aufschlämmung durch Zugabe von weiterem -Wasser, auf etwa 1,5 # und die Temperatur auf 240C
eingestellt. Nach Zugabe des kationischen, als Haftvermittler
unter Rühren in 79,5 Liter ¥asser dispergiert. Um Schaumbildung zu verhindern, werden 10 % der vorgesehenen Entschäumermenge zugegeben. Dann werden die Holzfasern (ungebleicht,
25 Minuten in einem Pulper bis auf etwa 14° SR zermahlen) zugegeben und die Konsistenz der Aufschlämmung durch Zugabe von weiterem -Wasser, auf etwa 1,5 # und die Temperatur auf 240C
eingestellt. Nach Zugabe des kationischen, als Haftvermittler
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wirkenden Mittels wird die Aufschlämmung etwa 15 Minugen gerührt. Dann werden das Fungizid und nach 1 Minute der Rest des
Entschäumers zugegeben. Die Aufschlämmung wird durch Zugabe von lOprozentiger Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und anschließend etwa 5 Minuten gerührt. Der 40 So
Feststoff enthaltende anionische Polyurethanlatex wird mit deionisiertem Wasser verdünnt und dann der Aufschlämmung zugesetzt.
Nach weiterem 15minütigem Rühren ist das Ausflocken beendet. Die ausgeflockte Aufschlämmung weist einen pH-Wert von
4,7 und eine Konsistenz von 1,9 % auf.
Gemäß Beispiel 1 wird eine Platte hergestellt, wobei etwa 22,7 kg der Aufschlämmung eingesetzt werden. Die Aufschlämmung
wird in eine Form gegeben, die bis zu einer Höhe von etwa
5,1 cm V/asser und etwa 200 ml einer 0,05prozentigen Lösung eines kationischen Flockungsmittels (Separan CP-7) enthält.
Die Aufschlämmung wird solange in Bewegung gehalten, bis der Wasserspiegel durch den Wasserabfluß auf etwa 8 bis 10 cm gesenkt
worden ist. Nach dem Abfließen des Wassers wird etwa 30 Sekunden Vakuum angelegt, worauf die gebildete Platte der
Form entnommen wird und zwischen Fließpapier etwa 15 Sekunden in einer Kegeldruckpresse bei einem Druck von 0,5 kg/cm gepreßt
wird. Die erhaltene Platte wird 4 Stunden bei 52°C getrocknet. Anschließend wird die Platte durch 2-minütiges Erhitzen
bei 16O0C unter einem Druck von 0,35 bis 0,7 kg/cm
verdichtet und gehärtet. Das erhaltene Material hat das Aussehen und den Griff eines hochwertigen Leders für Brandsohlen.
Das Material wird gemäß Beispiel 1 gelagert und anschließend ^geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt.
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Physikalische Eigenschaften der erfindungsgemäßen
Materialien
Dicke, cm
Schüttdichte,. g/cm
Schüttdichte,. g/cm
Viasserauf nähme, ^a
30 Minuten
2 Stunden
24 Stunden
30 Minuten
2 Stunden
24 Stunden
Quellen durch' ;*
Was s eraufnähme
Was s eraufnähme
Bei | spiel | 4 (Brand- :,sohle). |
|
•1 | 2 | 3 | 0,26- . |
0,48 | 0,46 | 0,5 -:·. | 0,716. |
0,992 | 1,018 | 1,021 | 67,6 |
8,8 | 9,1 | 1..9. | 68,3 |
12,6 | 13,2 | 3,0 | 74,5 |
21,9 | 21,4 | 13,2 | |
30 Minuten | 0,9 | 0,7 | 0,5 |
2 Stunden | 2,1 | 1,6 | 0,5 |
24 Stunden | 5,0 | 3,6 | 5,9 |
Innere Festigkeit, kg/cm |
3,1 | 3,2 | 2,9 |
Flex-Wert (50 000 Zyklen) |
1 5,3 |
10 bei 22,000 |
2,0 |
Steifigkeitswert | 80 | 101 | 80 |
Kantenbeschneiden | *sehr;. gut |
*sehr gut |
*sehr gut |
7 2,0 bei 46,000
130
* Material ist leicht zu Beschneiden. Kein Versengen des Materials
durch Beschneidemesser und keine Verhärtung des Materials' an der beschnittenen Kante durch v/eitere Polymerisation.
Beschnittene Kante ist weich und sieht gut aus.
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Claims (10)
1. Lederähnliche, aus einem wäßrigen System erhaltene Materialien,
die ein elastomeres Bindemittel und nichtelastomere Feststoffe enthalten, gekennzeichnet durch
einen Gehalt an
(a) etwa 10 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge von elastomerem Bindemittel und nichtelastomeren
Feststoffen, eines Füllstoffes, dessen Teilchen abgerundet, nicht flexibel und nicht faserformig sind und eine
durchschnittliche Teilchengröße von etwa 1 bis 160 Mikron aufweisen, wobei bei jedem Teilchen die Länge seiner Hauptachse
höchstens das zweifache irgendeiner seiner anderen Achsen beträgt, und
(b) verstärkenden Fasern.
2. Materialien nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem elastomeren Polyurethan als Bindemittel.
3. Materialien nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem pflanzlichen Schalenmehl als Füllstoff.
4. Materialien nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch einen
Gehalt an Pekannußschalen-, Walnußschalen-, Kokosnußschalen-, Pfirsichkern-, Aprikosenkern- oder Kirschkernmehl als Füllstoff*.
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5. Materialien nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens 75 Gewichtsprozent, bezogen auf die
gesamten Feststoffe, eines Gemisches von elastomerem Bindemittel und nichtelastomeren Feststoffen, wobei dieses Gemisch
15 bis 80 Gewichtsprozent elastomeres Bindemittel auf der Basis von Polyurethan, 10 bis 60 Gewichtsprozent pflanzliches
Schalenmehl als Füllstoff und 5 bis 50 Gewichtsprozent verstärkende
Fasern enthält.
6. Aufschlämmungen von Feststoffen in Wasser mit papierbreiähnlicher
Konsistenz zur Herstellung der Materialien nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die in Wasser aufgeschlämmten
Feststoffe eine Gemisch von 15 bis 80 Gewichtsprozent elastomeres Bindemittel, 10 bis 60 Gewichtsprozent
eines in Anspruch 1 (a) genannten Füllstoffes und 5 bis 50 Gewichtsprozent verstärkende Fasern enthält.
7. Aufschlämmung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein elastisches Polyurethan darstellt.
8. Aufschlämmung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff ein pflanzliches Schalenmehl darstellt.
9. Aufschlämmung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß das pflanzliche Schalenmehl Pekemußschalen-, Walnußschalen-,
Kokosnußschalen-, Pfirsichkern-, Aprikosenkern- oder Kirschkernmehl
darstellt.
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10. Verfahren zur Herstellung der Materialien nach Anspruch 1 bis 5 durch
(a) Herstellen einer Aufschlämmung, die ein elastomeres Bindemittel
und elastomere Feststoffe enthält,
(b) Aufbringen der Aufschlämmung auf einen Träger,
(c) Abtrennen eines großen Teils des Wassers aus der aufgebrachten
Schicht der Aufschlämmung und
(d) Trocknen der aufgebrachten Schicht,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Aufschlämmung nach Anspruch
6 bis 9 einsetzt
sowie gegebenenfalls
sowie gegebenenfalls
(e) die getrocknete Schicht bis zum Fließen des elastomeren Bindemittels erhitzt oder
(f) die getrocknete Schicht nur so hoch erhitzt, daß noch
kein Fließen des elastomeren Bindemittels eintritt.
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