DE2540021A1

DE2540021A1 - Lederaehnliche, aus einem waessrigen system erhaltene materialien und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2540021A1
Application number: DE19752540021
Authority: DE
Inventors: Robert A Worden
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1974-09-09
Filing date: 1975-09-09
Publication date: 1976-03-25
Also published as: GB1517983A; FR2283984B1; US4011130A; IT1046916B; JPS5154902A; CA1060609A; FR2283984A1

Description

MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING COMPANY Saint Paul, Minnesota, V.St.A.

ⁿ Lederähnliche, aus einem v/äßrigen System erhaltene Materialien und Verfahren zu ihrer Herstellung "

Priorität: 9. September 1974, V.St.A., Nr. 504 237

Der Bedarf nach einem praxisgerechten synthetischen Ersatz für Leder führte zur Entwicklung verschiedener Techniken zur Herstellung von synthetischem Leder mit einheitlichen, reproduzier baren Eigenschaften, die denen von natürlichem Leder nahe kommen oder diese übertreffen. Es sind entsprechende Verfahren bekannt, in denen die Verfahrenstechnik der Papierherstellung angewandt wird, wobei auf einem in der Papierherstellung üblichen Sieb eine Lederfasern und ein polymeres Bindemittel enthaltende Schicht hergestellt und anschließend getrocknet wird (vgl. US-PS 3 436 303). Auch wurden Arten von synthetischem Leder hergestellt, in denen ein Teil der üblicherweise verwendeten Lederfasern durch Holzmehl ersetzt wurden, um die Verarbeitung des synthetischen Leders zu verbessern (vgl. US-PS 3 756 909). Wenn die bekannten synthetischen Leder auch

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für verschiedene Zwecke geeignet sind, insbesondere zur Herstellung von Schuhen, ist es doch schwierig, die ausgewogenen Eigenschaften von natürlichem Leder bei synthetischem Leder zu erreichen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ersatzmaterial für Leder zur Verfugung zu stelLen.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Die Teilchen der in den erfindungsgemäßen Materialien enthaltenen Füllstoffe sind abgerundet, nicht flexibel und nicht faserförmig und v/eisen eine Teilchengröße von 1 bis 160 Mikron auf. Die Gestalt der Teilchen kann beispielsweise unregelmäßig, klumpenförniig oder im wesentlichen kugelförmig sein, jedoch soll bei jedem Teilchen die Länge seiner Hauptachse höchstens das Zweifache irgendeiner seiner anderen Achsen betragen. Somit sind Füllstoffe mit nadel-, plättchen- oder faserförmigen Teilchen nicht als solche Füllstoffe geeignet, welche die erfindungsgemäßen Materialien enthalten müssen. Aufgrund ihrer Gestalt und ihrer physikalischen Eigenschaften führen die vorgenannten Füllstoffe mit abgerundeten Teilchen zu guten Eigenschaften der diese Füllstoffe enthaltenden lederähnlichen Materialien, die sich als Ersatz für Leder, insbesondere für die Herstellung von Schuhen _f eignen.

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Zusätzlich enthalten die erfindungsgemäßen lederähnlichen Materialien neben den vorgenannten Füllstoffen mindestens 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 50 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge von elastomerem Bindemittel \md nicht elastomeren Feststoffen, verstärkende Fasern. Die Menge des elastischen Bindemittels beträgt im allgemeinen etwa 15 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen wie vorstehend angegeben.

Neben dem Bindemittel und den vorgenannten Feststoffen können die erfindungsgemäßen Materialien weitere Zusatzstoffe, wie Streckmittel, Füllstoffe und Färbemittel, oder andere Hilfsstoffe, durch welche die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Materialien modifiziert v/erden, in solchen Mengen enthalten, welche die lederähnlichen Eigenschaften der Materialien nicht beeinträchtigen. Vorzugsweise werden diese nicht notwendigerweise vorliegenden Zusatz- oder Hilfsstoffe in Mengen bis zu 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge von Bindemittel, notwendig vorhandenen und gegebenenfalls vorhandenen Feststoffen, eingesetzt. Beispielsweise können Füllstoffe, wie Holzmehl und Lederstaub, in relativ geringen Mengen zusammen mit üblichen Pigmenten und Farbstoffen zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen lederähnlichen Materialien werden aus Dispersionen oder Aufschlämmungen der erforderlichen und der gegebenenfalls zugesetzten Feststoffe in Wasser hergestellt. Diese wäßrigen Gemische werden zur Vereinfachung nachfolgend als "Aufschlämmungen¹¹ bezeichnet. Entsprechende Aufschlämmungen werden in der Papierherstellung als "Eintrag" bezeichnet. Die

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erfindungsgemäßen Aufschlämmungen werden auf einen Träger aufgebracht und dort unter Abtrennen der flüssigen Phase getrocknet, wobei eine zusammenhängende Schicht erhalten wird. Diese Schicht kann zur Herstellung von Brandsohlen oder Laufsohlen verwendet, oder unter Anwendung eines relativ niedrigen Drucks, beispielsweise 1,40 at, weiter verdichtet werden, wobei ein Material für Laufsohlen erhalten wird, das im Vergleich zu üblichen Laufsohlen aus Leder gute Eigenschaften aufv/eist. Unter Verwendung der erfindungsgemäß eingesetzten Füllstoffe werden lederähnliche Materialien erhalten, die zur Herstellung von Brandsohlen geeignet sind und gegenüber bekannten synthetischen Ledern eine verbesserte Flexibilität, Bruchfestigkeit und Dimensionsbeständigkeit bei Einwirkung von Nässe aufweisen. Die erfindungsgemäßen dickeren dichten lederähnlichen Materialien zur Herstellung von Laufsohlen v/eisen gegenüber bekanntem synthetischem Leder .eine verbesserte Flexibilität, verbesserte Eigenschaften beim Sohlenauflegen, Kantenbestoßen und Absatzpolieren sowie ein verbessertes Oberflächen-Finish und Aussehen auf, ohne daß die physikalischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Materials beeinträchtigt sind.Ein v/eiterer Vorteil bei der Verwendung der vorgenannten Füllstoffe besteht darin, daß damit lederähnliche, jedoch lederfreie, Materialien hergestellt werden können, die sich gut als Ersatz für natürliches Leder eignen.

Die verbesserten lederähnlichen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Materialien sind besonders überraschend im Hinblick darauf, daß sowohl natürliches Leder eine faserige Struktur auf-. weist als auch zur Herstellung entsprechender bekannter _j

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synthetischer Leder natürliche Lederfasern oder andere Pasern verwendet v/erden. Besonders wertvoll ist die Möglichkeit, ein lederähnliches Material herzustellen, das frei von natürlichen Lederfasern ist, weil dadurch die lederähnlichen Materialien billiger herstellbar sind als die für Laufsohlen geeigneten bekannten synthetischen Leder, die noch einen relativ großen Anteil natürlichen Leders enthalten müssen, um lederähnliche Eigenschaften aufzuweisen (vgl. US-PS 3 436 303). Auch werden erfindungsgemäß lederähnliche Materialien mit niedriger Dichte zur Herstellung von Brandsohlen zur Verfügung gestellt, wobei diese ein überraschend großes Absorptionsvermögen für Feuchtigkeit und eine geringe Neigung zum Quellen durch Einwirkung von Feuchtigkeit aufweisen. Diese Sohlen haben auch den Vorteil, daß sie sich der Fußform anpassen, ohne die Nachteile von Brandsohlen aus bekannten Faserplatten zu zeigen, beispielsweise ein Brechen an stark geknickten Stellen der Brandsohle.

Die erfindungsgemäßen Materialien enthalten ein elastomeres Bindemittel, Füllstoffe mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 bis 160 Mikron und verstärkende Fasern. Gegebenenfalls können die Materialien weitere Zusatzstoffe, wie Füllstoffe, Farbstoffe, Streckmittel und Konservierungsmittel^enthalten. Die notwendigerweise in den erfindungsgemäßen Materialien vorliegenden Feststoffe bestehen aus 15 bis 80 Gewichtsprozent Bindemittel, 10 bis 60 Gewichtsprozent Füllstoff und 5 bis 50 Gewichtsprozent verstärkende Fasern. Die besonderen lederähnlichen Eigenschaften dieser Materialien werden durch die Verwendung von mindestens 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamt-

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gewicht der notwendigerweise vorliegenden Feststoffe, eines besonders ausgewählten Füllstoffs erzielt.

Diese besonders ausgewählten Füllstoffe in den erfindungsgemäßen Materialien sind organische oder anorganische Stoffe, oder deren Gemische, die ausreichend widerstandsfähig sind, um auch in den erfindungsgemäßen lederähnlichen Materialien ihre Teilchenform beizubehalten. Die Teilchen dieser Füllstoffe sind abgerundet, nicht faserförmig und nicht flexibel und weisen eine Teilchengröße von 1 bis 160 Mikron, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 50 Mikron, auf. Die Dichte dieser Teilchen soll einen solchen Wert haben, daß sie in der erfindungsgemäß eingesetzten wäßrigen Aufschlämmung einheitlich dispergiert bleiben. Diese Dichte beträgt im allgemeinen etwa 0,2 bis etwa 3, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 2.

Bevorzugte organische Füllstoffe dieser Art sind pflanzliche Schalenmehle, insbesondere Mehle, die aus den harten Teilen von pflanzlichen Schalen und Samen hergestellt worden sind. Bezüglich der Definition und Beschreibung von pflanzlichen Schalenmehlen vTird auf Wake, W. C, "Fillers for Plastics", 1971, Iliffe Books, London, Seiten 85 und 86_?hingewiesen. Geeignet sind beispielsweise Mehle, die aus Pekannußschalen, Walnußscha- * len, Kokosnußschalen, Pfirsichkernen, Aprikosenkernen und Kirschkernen hergestellt sind. Die Verwendbarkeit dieser pflanzlichen Schalenmehle in der vorliegenden Erfindung v/ird auf die chemische Modifizierung der zugrunde liegenden holzartigen Struktur zurückgeführt, die für die Bildung relativ dichter Schalen und

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Kerne verantwortlich ist. Bei Analysen von harten Nußschalen wurde ein Gehalt von etwa 59 Ms 60 % Cellulose, 32 Ms 34 % Lignin, 5 Ms 6 ¹A Cutin und 8 Ms 9 ^ Pentosan festgestellt. Der hohe Gehalt an Lignin und Cutin dürfte der Grund für die Wasserbeständigkeit der vorgenannten Füllstoffe sein. Zusätzlich weisen diese Schalenmehle eine Dichte auf, die nahezu optimal zur Herstellung von lederähnlichen Materialien für Schuhe ist und weisen viele anionische Lücken auf, welche die Bindefestigkeit zwischen dem elastomeren Bindemittel und den Teilchen des Schalenmehls begünstigen, so daß eine verbesserte innere Festigkeit der erfindungsgemäßen Materialien resultiert.

Natürliche pflanzliche Schalen oder Fruchtkerne sind ziemlich dicht und nicht von faseriger Struktur und ergeben bei entsprechendem Kahlen Jeweils ein Mehl aus klumpigen, abgerundeten und nicht-faserigen Teilchen. Bei mikroskopischer Untersuchung von Nußschalenmehl wird eine poröse «Struktur mit vielen miteinander in Verbindung stehenden Kanälen festgestellt, welche eine Absorption des elastomeren Bindemittels gestatten können und dadurch die innere Festigkeit des lederähnlichen Materials erhöhen. Weichere pflanzliche Schalenmehle, wie Mehle aus Mandelschalen, und pflanzliche Mehle, die aus Getreidekörnern oder Baumrinde erhalten worden sind, können auch als Füllstoffe für die erfindungsgemäßen Materialien eingesetzt werden, sind jedoch nicht so gut wie die harten pflanzlichen Schalenmehle, da die weicheren Schalen schwieriger zu einheitlichen Teilchen vermählen werden können und mit den weicheren Füllstoffen hergestellte Materialien im allgemeinen eine verminderte Flexibilität aufweisen. ^

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Es können auch andere organische und anorganische Füllstoffe zur Herstellung der erfindungsgemäßen Materialien eingesetzt werden, sofern diese Füllstoffe hinsichtlich Größe, Gestalt und Dichte ihrer Teilchen den gestellten Anforderungen entsprechen. Beispiele für derartige Füllstoffe sind Füllstoffe mit kugelartigen Teilchen, wie Hohl- oder Vollglasmikrokapseln, und organische oder anorganische Mikrokapseln, beispielsweise hohle Polyniethylmethacrylat-, hohle Siliciumdioxid-Titandioxid- und hohle Siliciumdioxid-Aminoharz-Mikrokapseln.

Auch in kaltem Wasser unlösliche oder ungelatinierte Stärketeilchen oder Stärkegranulat können

erfindungsgemäß eingesetzt v/erden. Ein bevorzugter Füllstoff auf der Basis von Stärke ist Kartoffelstärke.

Die vorgenannten Füllstoffe sollen in einer Menge von etwa bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge von elastomerem Bindemittel und nicht-elastomeren Feststoffen, eingesetzt werden. Bei Materialien für Laufsohlen beträgt der bevorzugte Gehalt 15 bis 50 Gewichtsprozent, bei Materialien für Brandsohlen vorzugsweise 20 bis 50 Gewichtsprozent, jeweils wie vorstehend bezogen. Die feine Struktur von Materialien, welche die vorgenannten Mengen an Füllstoffen enthalten, ergibt Endprodukte, die nach dem Pressen und/oder Schleifen eine v/eiche Oberfläche aufweisen, die für übliche Finish-Behandlungen gut geeignet ist und somit eine hochwertige

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Oberfläche mit lederähnlichem Aussehen ergibt. Das erfindungsgemäße Material für Laufsohlen kann viel leichter als übliches Leder verarbeitet werden,und im Gegensatz zu bekannten synthetischen Ledern treten keine Wärmestaus im MaterL al auf und beim Schneiden oder Kantenbestoßen mit üblichen Rotationsmessern werden die Messer nicht stumpf.

Als elastomeres Bindemittel zur Herstellung der erfindungsgemäßen Materialien kann jedes elastomere Produkt eingesetzt werden, das mit den verwendeten Füllstoffen und verstärkenden Pasern fest verbunden werden und verstärkt werden kann. Als "elastomer" wird hierbei ein Produkt bezeichnet, das um mindestens 100 % seiner Länge gedehnt werden kann und nach der Dehnung aufgrund eigener Kräfte im wesentlichen wieder seine ursprüngliche Länge annimmt. Da die erfindungsgemäßen Materialien im allgemeinen durch Auftragen einer wäßrigen Aufschlämmung hergestellt werden, soll das elastomere Bindemittel in Form einer wäßrigen Dispersion oder eines wäßrigen Latex beständig sein. Beispiele für entsprechende Latices sind solche auf der Basis von Polyurethanen (einschließlich Polyharnstoffen und Polyharnstoffurethanen), Polychlorbutadien, Butadien-Copolymerisaten mit beispielsweise Styrol oder Acrylnitril, und Polyacrylaten. Die Elastomeren sollen bei Umgebungstemperatur nicht kriechen oder fließen. Sie weisen im allgemeinen eine Versprödungstemperatur von höchstens -10⁰C, vorzugsweise höchstens -30°C auf. Die Erweichungstemperatur (nach ASTM D 1637-61) soll mindestens 40⁰C, vorzugsweise mindestens 75°C, betragen. Das Elastomere soll eine Zugfestigkeit von min-

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P mindestens p

destens 21 kg/cm , vorzugsweise/53 kg/cm , sowie eine Bruchdehnung von mindestens 1GO Sa, vorzugsweise 500 ?< >, aufweisen. Der Modul (Zug bei einer Dehnung von 100 %) soll 3,5 bis ' 70 kg/cm betragen. Die vorgenannten Werte wurden an bevorzugten elastomeren Polymerisaten gemessen, die als elastomere Bindemittel erfindungsgemäß eingesetzt werden können. Bei der Herstellung von Prüfkörpern im Zusammenhang mit vorliegender Erfindung sollen die gewählten Bedingungen möglichst den bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Materialien herrschenden Bedingungen angepaßt werden können.

Erfindungsgemäß einsetzbare wäßrige Dispersionen sind Polyurethan- Latices. Dabei sind unter dem Ausdruck "Polyurethan" Polymerisate zu verstehen, die Urethan- oder Harnstoffeinheiten enthalten, wobei auch Polyharnstoffeinheiten oder Gemische der vorgenannten Einheiten, wie Polyurethanharnstoff-Einheiten, eingeschlossen' sind, soweit nichts anderes angegeben' ist. Bevorzugte Latices enthalten aus Polyurethan bestehende elastomere Teilchen in Form von einzelnen kugelförmigen Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von höchstens 25 Mikron

(vgl. US-PS 3 436 303). Vorzugsweise beträgt die Teilchengröße 0,2 bis 10 Mikron, insbesondere 0,1 bis 5 Mikron. Wenn auch diese Teilchen zur Agglomeration neigen, sind in derartigen Latices die individuellen Teilchen doch gut identifizierbar und fallen unter die vorgenannten Größenbereiche. Die Latexteilchen können nichtionisch, anionisch oder kationisch sein und somit negativ oder positiv geladene polymere Moleküle aufweisen. Auch können die Latexteilchen unter Verwendung

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einer anionischen oder kationischen oberflächenaktiven Verbindung emulgiert sein. Die Ladung der Teilchen der bevorzugten Latices fördert die Stabilität der gebildeten Dispersionen, die ihrer Art nach Öl-in-Wasser-Emulsionen darstellen.

Die bevorzugten Polyurethan-Latices sind von der Art der selbst emulgierbaren Latices, die..keine zusätzlichen Emulgiermittel und vorzugsweise nur wenig oder kein organisches Lösungsmittel enthalten. Die Teilchen der Polyurethan-Latices bestehen vorzugsweise aus Polyätherurethan- oder Urethanharnstoff- Elastomeren. Auch können andere Urethan-Elastomere, wie PoIyesterurethane mit den vorgenannten physikalischen Eigenschaften, eingesetzt werden. Entsprechende Polyurethan-Latices sind in der US-PS 2 968 575 und in der GB-PS 880 665 beschrieben. Bevorzugte Polyurethan-Latices sind selbst emulgierte anionische oder kationische Latices, in denen beispielsweise Carbonsäureanionen, SuIfonat-, Sulfat-, Phosphonat-,'Phosphatoder Aminogruppen an das Molekül des Polymerisats gebunden sind (vgl. US-PSen 3 539 483, 3 479 310 und 3 826 769).

Um keine zu ausgeprägten kautschukartigen Eigenschaften des als Bindemittel eingesetzten Elastomeren zu erhalten, soll dessen Bruchdehnung 1500 % nicht überschreiten.

Neben den vorgenannten Füllstoffen und dem vorgenannten elastomeren Bindemittel enthalten die erfindungsgemäßen Materialien verstärkende Fasern, welche die Zug- und Einreißfestigkeit der genannten Materialien verbessern. Die verstärkenden Fasern kön-

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nen Lederfasern, Holzfasern oder andere natürliche oder synthetische Stapelfasern sein. Als Lederfasern v/erden bevorzugt solche mit einer Länge von 0,1 Ms etwa 4 mm eingesetzt. Die Lederfasern können aus Lederabfall erhalten werden, der bis zur gewünschten Faserlänge zerkleinert wird, wobei chromgegerbte oder vegetabil gegerbte Leder oder deren Gemisch oder entsprechende nachgegerbte Leder verwendet werden können. Auch können kürzere Fasern, wie sie beispielsweise in Mühlen zur Aufarbeitung von Leder anfallen, eingesetzt werden und ergeben im allgemeinen eine weiche Oberfläche der erfindungsgemäßen Materialien.

Als Holzfasern werden sogenannte "chemische" Holzfasern bevorzugt, die beispielsweise beim Sulfat-Verfahren (Kraft-Verfahren) der· Papierherstellung erhalten v/erden. Die Länge der Fasern ist wichtig, wenn auf. die Verstärkung der erfindungsgemäßen Materialien Wert gelegt wird. Ein hohes Länge-Durchmesser-Verhältnis ist bei den gewählten Fasern bevorzugt. Im allgemeinen werden diese Holzfasern aus Vfeichholz, wie aus Weißkiefer, Schwarzfichte und Douglas-Föhre, die beispielsweise im Süden der V.St.A. wachsen, hergestellt. Einsetzbare Weichholzfasern, die nach dem Sulfat-Verfahren erhalten werden, weisen eine

durchschnittliche Länge von etwa 2,9 bis 6,3 mm und einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 0,03 mm auf. Demgegenüber beträgt die durchschnittliche Länge von Hartholzfasern etwa 0,8 bis 1,8 mm bei einem Durchmesser von etwa 0,02 mm. Die Weichholzfasern haben ein größeres Länge-Durchmesser-Verhältnis (L/D-Verhältnis) und sind bevorzugt. Weiter-

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hin sind die vorgenannten "chemischen" Holzfasern mit einer Länge von 3,5 bis 5,5 mm bevorzugt. Beste Ergebnisse werden mit Fasern erhalten, die nicht oder nur leicht gemahlen worden sind und einen Mahlungsgrad von höchstens 30 SR (Schopper-Reigler-Mahltest) oder mindestens 425 cc (Canadischer Standard) aufweisen.

Andere Fasern, wie Baumwollinters mit einer durchschnittlichen Länge von etwa 10 mm, können auch als verstärkende Fasern verwendet werden. Auch Fasern aus Polyamiden, wie Nylon, oder aus synthetischen Polymerisaten, wie Polypropylen, einem Polyester (beispielsweise aus Polyäthylenterephthalat) und Acetal-Copolymerisate (beispielsweise auf der Basis von Trioxan) können verwendet werden. Auch können andere Fasern, beispielsweise aus Kunstseide, Glas und Asbest, zur Einstellung der physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Materialien dienen. Stapelfasern werden vorzugsweise mit einer Größe von 1 bis' 6 Denier und einer Länge von 0,3 bis 1,3 cm, insbesondere 0,6 bis 1 cm, eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Materialien können in ihren Eigenschaften speziell zur Herstellung von Brandsohlen oder Laufsohlen eingestellt werden. Sollen Materialien für sehr dichte Laufsohlen erhalten werden, beträgt das Gewichtsverhältnis von elastomeren zu nichtelastomeren Feststoffen im allgemeinen etwa 0,8 : 1 bis 3:1, während für die weniger dichten Materialien für Brandsohlen weniger Polymerisat erforderlich ist und das genannte Gewichtsverhältnis im allgemeinen etwa 1 : 3 bis 1:1 be-

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trägt. In Abhängigkeit von den Elastomeren, Füllstoffen und Fasern weisen die erfindtings gemäß en Materialien eine Dichte von etwa 0,5 bis 1,2 g/cm auf. Materialien für Lauf sohl en weisen eine Dichte von vorzugsweise 0,8 bis 1,1 g/cm , Materialien für Brandsohlen eine Dichte von vorzugsweise 0,6 bis 0,95 g/cnr auf.

Zusätzlich zu den notwendigerweise vorliegenden Feststoffen können die erfindungsgemäßen Materialien kleinere Mengen, im allgemeinen bis zu 25 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Materials, von Zusatzstoffen, wie weitere Füllstoffe, beispielsweise Holzmehl, sowie. Lederstaub, Farbstoffe, Pigmente und

enthalten
feine Fasen/, v/odurch die physikalischen oder ästhetischen

Eigenschaften der Materialien modifiziert werden können.

Unter dem Ausdruck "Holzmehl" sind andere Stoffe zu verstehen, als unter dem Ausdruck "pflanzliches Schalenmehl". Das Holzmehl wird durch Mahlen von ausgewähltem Massivholz in einer Schleifmühle oder einer Hammermühle erhalten. Die Form und die Größenverteilung der dabei erhaltenen Holzteilchen sind für die gewünschte Wirkung des Holzmehls in den erfindungsgemäßen Materialien wichtig. Dabei ist von Bedeutung, daß die ursprüngliche Faserstruktur des Holzes erhalten bleibt und in den vorgenannten Vorrichtungen zur Zerkleinerung Holzteilchen einheitlicher Größe aus stumpfen Faserbündeln erhalten werden. Um ein festes Holzmehl zu erhalten, ist es nötig, das Holz ohne große Beeinträchtigung seiner komplexen Zellstruktur zu mahlen und möglichst lange Fasern zu erhalten. Die sich bilden-

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den Faserbündeln können klassiert werden und v/eisen eine Größe von etwa 5 bis 425 Mikron auf. Ein Holzmehl der Größenordnung

74 Mikron mit einem Anteil von etwa 75 Gewichtsprozent an Teilist bevorzugt,

chen von 3 bis 130 Mikron /wobei diese stumpfen Faserbündel . ein Länge/Durchmeaaer-Verhältnis von etwa 2,5 : 1 auf v/eisen und die Schüttdichte des Holzmehls mit der Größenordnung von 74 Mikron im allgemeinen etwa 0,32 g/cm beträgt.

Die erfindungsgemäßen Materialien werden beispielsweise dadurch hergestellt, daß man eine wäßrige Aufschlämmung herstellt, die eine Dispersion eines Elastomeren, vorzugsweise ein Polyurethan-Latex, Füllstoffe, verstärkende Fasern aus Holz und/oder aus Leder und gegebenenfalls Zusatzstoffe enthält. Diese Aufschlämmung wird auf einen durchlöcherten Träger, beispielsweise eine entsprechende Handform oder ein Transportsieb einer Maschine zur Papierherstellung aufgebracht. Die Verfahrenstechnik zur Herstellung entsprechender Materialien aus wäßrigen Systemen ist bekannt und wird für die Herstellung von Papier und synthetischem Leder angewandt (vgl. US-PSen S 436 303 und 3 756 909). Die auf den Träger aufgebrachte Aufschlämmung wird zum Teil durch die Schwerkraft entwässert. Weiteres Wasser wird durch verminderten Druck und/oder mechanischen Druck abgetrennt. Das restliche Wasser wird durch Trocknen, beispielsweise durch Trocknen in einem Umluftofen, oder durch Behandeln des Materials mit einer erhitzten Walze oder Platte, entzogen.

Vorzugsweise wird eine verdünnte, beispielsweise 0,5 bis 7 Gewichtsprozent Feststoffe enthaltende wäßrige Aufschlämmung

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möglichst gleichförmig auf das Transportsieb einer Vorrichtung zur Papierherstellung aufgebracht, wobei die Fasern regellos orientiert sind. Die wäßrige Aufschlämmung soll eine einheitliche Konzentration oder Konsistenz aufweisen. Gleiche Volumina der Aufschlämmung sollen bei konstanter Geschwindigkeit auf jeweils jeden Abschnitt der Breite des Transportsiebs aufge geben werden. Die Vorrichtung zur Papierherstellung, die auch zur Herstellung der erfindungsgemäßen Materialien verwendet werden kann, ist beispielsweise vom Fourdrinier-Typ oder eine entsprechende Vorrichtung mit Zylinder oder modifiziertem Zylin der. Der durchlöcherte Träger kann beispielsweise ein Sieb oder ein anderer Träger sein, der eine ausreichende Porosität aufweist, damit die flüssige Phase der Aufschlämmung abfließen kann, jedoch die Feststoffe der Aufschlämmung zurückgehalten v/erden.

Bei der Herstellung von erfindungsgemäßen Materialien für Laufsohlen soll die Menge an elastomeren Feststoffen in der Aufschlämmung 40 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf die notwendig vorhandenen Feststoffe, betragen. Bei entsprechendem Material für Brandsohlen beträgt die Menge an elastomeren Feststoffen 15 Gewichtsprozent. Durch Heißpressen der getrockneten erfindungsgemäßen Materialien wird deren Porosität vermindert und deren Dichte erhöht, wobei ein zähes und im wesentlichen undurchlässiges Material für Laufsohlen erhalten wird.

Bei Verwendung einer Vorrichtung zur Papierherstellung für das erfindungsgemäße Verfahren wird eine entsprechende wäßrige Aufschlämmung mit einem Festkörpergehalt von beispielsweise 0,5 _j

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bis 7 Gewichtsprozent in einem geeigneten Behälter hergestellt. Die dispergierten elastomeren Teilchen in der Aufschlämmung müssen agglomeriert oder auf den übrigen Feststoffteilchen haften, um kugelförmige elastomere Teilchen zu bilden, die auf der Oberfläche des porösen Trägers der Vorrichtung zur Papierherstellung zurückgehalten werden und mit den übrigen Feststoffen eine zusammenhängende Schicht bilden. Dieser Vorgang der Agglomeration oder Bindung der elastomeren Teilchen wird allgemein als Flockung (Bildung von flockenartigen Teilchen) bezeichnet. Die Flockung der elastomeren Teilchen kann vor dem Aufbringen der wäßrigen Aufschlämmung auf den Träger der Vorrichtung zur Papierherstellung oder im entsprechenden Vorratsbehälter dieser Vorrichtung erfolgen.

Die Bildung der Flocken des Elastomeren, hängt vom ionischen Charakter des Elastomeren und der übrigen anwesenden Feststoffe ab. Wenn der als elastomeres Bindemittel eingesetzte Latex anionisch ist, kann die Flockenbildung des Latex auf den nichtelastomeren Feststoffen dadurch gefördert werden, das diese Feststoffe vorher mit einem die Ablagerung der Flocken fördernden Mittel, beispielsweise mit einem mit Wasser verträglichen kationischen oder kationisierbaren Harz, das mit Wasser eine Lösung oder eine stabile Dispersion bildet, behandelt v/erden.

Bevorzugte, mit Wasser verträgliche Harze dieser Art. sind PoIyamid-Epichlorhydrin-Harz mit erhöhter Naßfestigkeit (vgl. Technical Journal of the American Pulp and Paper Industry (TAPPI), Bd. 52 (1969), Seiten 1157 bis 1168). Andere techni-

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sehe kationische Harze, die in der vorgenannten Literatur genannt sind, stellen kationische Melamin-Formaldehyd- und PoIyäthylenimin-Folymerisate dar.

Die Vorbehandlung der nichtelastomeren Feststoffe mit dem als Haftvermittler wirkenden Mittel erfolgt im allgemeinen dadurch, daß man eine wäßrige Aufschlämmung der nicht-elastomeren Feststoffe herstellt und-das als Haftvermittler wirkende Mittel zugibt und auf die nichtelastomeren Feststoffe einwirken läßt, wobei diese positiv aufgeladen werden. Beim Mischen des anionischen Latex und der kationisch geladenen nichtelastomeren Feststoffe unter Verwendung eines Schnellmischers führt zum Ausflocken der ionischen elastomeren Teilchen auf die entgegengesetzt geladenen nichtelastomeren Teilchen, wobei kugelförmige Teilchen gebildet v/erden, die in Form der wäßrigen Aufschlämmung leicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren weiter verarbeitet werden können. Während des Ausflockens kann die Aufschlämmung auch erhitzt werden, beispielsweise durch langsames Einspritzen von Frischdampf.

Wird ein kationischer elastomerer Latex eingesetzt, wird im allgemeinen kein als Haftvermittler dienendes Mittel verwendet, da die eingesetzten Füllstoffe und verstärkenden Fasern, wie Holzfasern, im allgemeinen anionisch sind und das Ausflocken ohne besonderes Hilfsmittel erfolgt. Werden Lederfasern in Kombination mit einem kationischen Latex eingesetzt, kann eine Vor 'behandlung der Lederfasern mit einem anionischen,als Haftvermittler dienenden Mittel erforderlich sein, soweit die Lederfä-

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sern, wie Fasern von chromgegerbtem Leder, kationisch sind. Werden Mischungen von sowohl anionischen als auch kationischen Füllstoffen und Fasern verwendet, kann es zweckmäßig sein, getrennt die anionischen Füllstoffe und Fasern mit einem kationischen Latex sowie die kationischen Füllstoffe und Fasern mit einem anionischen Latex zu mischen, die beiden erhaltenen Aufschlämmungen getrennt ausflocken zu lassen und erst dann die ausgeflockten Aufschlämmungen zu vereinigen. Das Ausflocken bzw. Niederschlagen eines kationischen Latex auf die Teilchen eines Schalenmehls und auf Holzfasern erfolgt normalerweise sehr rasch und kann zu zu großen Flocken führen. In diesem Fall kann eine kationische oberflächenaktive Verbindung dem Gemisch zugegeben werden, um die Geschwindigkeit des Ausflockens zu verlangsamen und so die gewünschte Flockengröße zu erhalten. Dabei muß jedoch die oberflächenaktive Verbindung in der Aufschlämmung vorliegen, bevor der Latex zugegeben wird.

Werden nichtionische Dispersionen von Elastomeren eingesetzt, flockt das Elastomere nicht leicht auf dem nichtelastomeren Feststoff aus, da keine starke Ionenanziehung zwischen den Teilchen des Elastomeren und dem nichtelastomeren Feststoff wirkt. In diesem Fall kann das Ausflocken des Elastomeren durch übliche Methoden, wie Zugabe von Aluminiumsulfat, Erhitzen, Abkühlen oder mechanische Einwirkung, beispielsweise durch einen hohe Scherkräfte entwiekelnden Schnellmischer, eingeleitet werden. Die Teilchen des Elastomeren können so durch Bildung von Agglomeraten zum Ausflocken veranlaßt werden, wobei sich die Agglomerate gegebenenfalls auf dem nichtelastome-

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ren Feststoff niederschlagen. Die agglomerierten Teilchen v/eisen eine ausreichende Größe auf, um bei der weiteren Verarbeitung der Aufschlämmung eine zusammenhängende Schicht zu bilden.

Das Ausflocken des Elastomeren soll möglichst so durchgeführt werden, daß sich das Elastomere auf den Teilchen der nichtelastomeren Feststoffe niederschlägt, da die dabei erhaltenen Materialien eine verbesserte innere Festigkeit im Vergleich zu den Materialien aufweisen, die ohne Ausflocken erhalten worden sind.

Unabhängig vom Mechanismus des Ausflockens soll die Größe der Flocken in der Aufschlämmung innerhalb eines weiten Bereichs eingestellt werden. Die Flocken müssen groß genug sein, um sich niederzuschlagen und eine homogene Schicht bilden zu können, ohne daß diese selbst aus einzelnen Schichten besteht. Andererseits sollen die Flocken nicht so groß sein, daß eine heterogene Schicht mit fleckigem Aussehen und ungleichmäßiger Verteilung des Elastomeren erhalten wird, da ein derart hergestelltes Material seinem Aussehen nach und,in seinen physikalischen Eigenschaften eine geringere Qualität auf v/eist.

Nach dem Aufbringen der Aufschlämmung auf den durchlöcherten Träger und,dem Abfließenlassen der flüssigen Phase kann die aufgebrachte Schicht nach dem- Pressen in einem Heißluftofen oder mit einem erhitzten Element, wie einer heißen Platte oder Walze, getrocknet werden. Durch das Trocknen wird ein zähes, zusammenhängendes, lederähnliches Material erhalten, dessen

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Zähigkeit durch Erhitzen auf Temperaturen über 10O⁰C erhöht werden kann. Die Dichte des erhaltenen Materials ist im allgemeinen etwa 1 und hängt von den eingesetzten Komponenten und deren Verhältnissen zueinander ab. Geringer Druck, vor allem bei mäßig erhöhten Temperaturen, bringt das Elastomere im erhaltenen Material zum Fließen, wobei das Material dichter wird und zufriedenstellende Eigenschaften für Laufsohlen erhält. Durch dieses Fließen des Elastomeren verschwinden die individuellen flockenförmigen'Teilchen oder Agglomerate, wobei das Material im wesentlichen undurchlässig wird.

Die erfindungsgemäßen Materialien, die zur Herstellung von Laufsohlen vorgesehen sind, werden im allgemeinen undurchlässig hergestellt, um sie gegenüber den Einflüssen in der Praxis widerstandsfähiger zu machen. Die Verdichtung derartiger Materialien erfolgt durch deren Erhitzen während 4 bis 5 Minuten auf eine Temperatur von etwa 160⁰C unter einem Druck von etwa 1,4 bis höchstens 7 kg/cm . Wenn zur Herstellung der Materialien dichte Füllstoffe, wie harte pflanzliche Schalenmehle, eingesetzt worden sind, können Drücke von etwa 1,4 kg/cm oder weniger angewandt v/erden, um die gewünschte Verdichtung zu erreichen. Weisen die Füllstoffe, wie hohle Mikrokapseln, eine geringere Dichte auf, können Drücke bis zu etwa 7 kg/cm erforderlich sein, um die gewünschte Dichte der Materialien zu erhalten.

Für Materialien, die zur Herstellung von Brandsohlen und Laufsohlen vorgesehen sind, ist das Quellen durch Einwirkung von Nässe von großer Bedeutung. Diese Eigenschaft wird als pro- _j

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zentuale Fläehenzunahme eines Prüfkörpers bestimmt, der bei einer Größe von 10 cm χ 15 cm jeweils 30 Minuten, 2 Stunden und 24 Stunden in Wasser mit einer Temperatur von 24°C getaucht wird. Ein dabei gemessener geringer Wert zeigt eine große Stabilität des Materials an. PUr Materialien, die zur Herstellung von Brandsohlen vorgesehen sind,beträgt der maximale Wert des Quellens durch Nässe 5 ^CA nach einer Lagerung in V/asser von 30 Minuten. Der entsprechende Wert für Material zur Herstellung von Lauf sohl en beträgt 1,5 2*.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Verhältnisse, Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, soweit nichts ' anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Ein als Bindemittel geeigneter anionischer, selbstemulgierender Polyurethanlatex wird auf· folgende Weise hergestellt:

In einem 5 Liter fassenden Kolben wird ein Gemisch von 767 g eines Gemisches aus 2,4- und 2,6-Tolw^:|sxliisocyanat (Molverhältnis 80 : 20) sowie 2233 g Polyoxypropylenglykol (OH-Zahl 110,3) unter Rühren 4 Stunden auf 88°C erhitzt. Anschließend wird eine Probe entnommen und analysiert, wobei ein NCO-Äquivalentgewicht von 685 g und eine Brookfield-Viskosität von 12 500 cP bei Raumtemperatur festgestellt wird. Das Pre polymerisat wird auf 77°C abgekühlt und dann tropfenweise unter starkem Rühren mit 31,2 g 96prozentiger Schwefelsäure (analysenrein) versetzt. Die Säurezugabe bewirkt eine starke Bildung von Kohlen-

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dioxid, wobei das Prepolymers sat langsam seine Farbe von hell strohfarben nach hellrötiichbraun ändert. Nach Zugabe der Schwefelsäure wird das Prepolymerisat noch 1 Stunde auf 77⁰C erhitzt und anschließend zur Emulgierung auf 66⁰C abgekühlt.

In einem 18,9 Liter fassenden Behälter werden unter Rühren 16,2 g wasserfreies Natriumcarbonat in 4500 g deionisiertem Wasser gelöst. In die erhaltene Lösung wird das vorher hergestellte Prepolymerisat durch langsames Eingießen einemulgiert, wobei mit einem Schnellrührer gerührt wird. Dabei entsteht

beträchtliche
eine / Menge Schaum, dessen Bildung noch etwa weitere 30 Minuten anhält, da das Isocyanat mit Wasser reagiert. Anschließend fällt der Schaum zusammen. Die erhaltene Emulsion wird vor dem Filtrieren 16 bis 18 Stunden stehengelassen.

Der filtrierte Latex weist einen Festkörpergehalt von 39»4 % und einen pH-Wert von 6,2 auf. 25 g des Latex werden in eine Petrischale mit einem Durchmesser von 18 cm gegeben und darin 16 bis 18 Stunden bei 66⁰C getrocknet. Der erhaltene Film v/eist eine Zugfestigkeit von 126 kg/cm , eine Bruchdehnung von 900 % und einen Modul bei 100 % von 20 kg/cm auf.

Erfindungsgemäße Materialien für Laufsohlen werden unter Verwendung eines anionischen Polyurethanlatex als Bindelmittel, Pekarnußschalen- und Kirschkernmehl als Füllstoff sowie Holzfasern als verstärkende Fasern hergestellt. Die einzelnen Komponenten werden in den in nachfolgender Tabelle I angegebenen Mengen gemischt.

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Tabelle I

Komponente

Teile

Prozent notwendig vorhandener Feststoffe

Anionisches Polyurethan (Feststoff) 125 (26,1 kg Dispersion mit
19,7 % Feststoff)

Pflanzliches Schalenmehl

Pekannußschale Kirschkern

Holzfaser 14⁰SR

Kationisches, als Haftvermittler wirkendes Mittel (Kymene 557)

Entschäumer (Nalco 212) Fungizid (Dowicide G) Schwefelsäure (IQprozentig)

55,5

48 32	21,5 14,1
20	8,9
	Ί00
3	3 % (bezogen auf Füllstoffe und Fasern)
1	1 % (bezogen auf Füllstoffe und Fasern)
0,6	0,5 % (bezogen . auf Feststoff des Polymerisats)

bis pH 4,3

3,295 kg Schalenmehl wird unter Verwendung eines Schnellrührers in 10 Minuten in 204 Liter Wasser dispergiert. Die erhaltene Suspension wird mit einem Gemisch von 0,826 kg Holzfasern und 28,4 Liter Wasser versetzt. Das Volumen des erhaltenen Gemisches wird durch Zugabe von weiterem "«fässer auf 269 Liter erhöht. Dabei wird eine Aufschlämmung mit einer Konsistenz von 1,5 /6 (Feststoffgehalt, bezogen auf Gewicht der Aufschlämmung) erhalten. Die Temperatur der Aufschlämmung wird mit Wasserdampf auf eine Temperatur von 24⁰C eingestellt.

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Anschließend wird das kationische, als Haftvermittler wirkende Mittel in Form einer lOprozentigen Lösung zugegeben. Dieses Mittel läßt man 15 Hinuten auf das Schalenmehl und die Holzfasern einwirken. Dann wird der pH-Wert der Aufschlämmung durch Zugabe von lOprozentiger Schwefelsäure auf 4,5 eingestellt. Nach weiterem, etwa 5minütigem Rühren der Aufschlämmung wird der Entschäumer und das Fungizid in Form von lOprozentigen Lösungen in Wasser zugegeben, wobei die Aufschlämmung jeweils 1 Minute nach jeder Zugabe gerührt wird.

Getrennt von der vorgenannten Aufschlämmung wird der anionische Polyurethanlatex mit deionisiertem V/asser bis zu einem Festkörpergehalt von etwa 20 % verdünnt und dann unter raschem Rühren in die vorgenannte Aufschlämmung eingetragen. Während dieser Zugabe des Polyurethanlatex ist rasches Rühren (ohne Einmischen von Luft) erforderlich, um die Bildung von zu großen polymeren Flocken'auf den Fasern und den Teilchen des Schalenmehls zu verhindern. Anschließend wird die Temperatur der Aufschlämmung durch Eingießen von Wasserdampf auf 41⁰C erhöht, um das Ausflocken zu vervollständigen. Dann weist die Aufschlämmung einen pH-Wert von 4,3 und eine Konsistenz von etwa 2,7 S^ auf.

Zur Herstellung von Platten mit einer Größe von etwa 51 cm χ 51 cm werden 40,4 g Aufschlämmung mit einer Konsistenz von 2,68 Jo in eine Plattenform gegeben, die bis zu einer Höhe von 7,5 cm Wasser und etwa 800 ml eines kationischen Flokkungsmittels (0,05 % Separan Cp-7) enthält. Das Flockungsrait-

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tel stabilisiert die Flocken, fördert den Niederschlag vom Polymerisat, soweit es in der Aufschlämmung noch nicht gefällt worden ist, und kann zur Einstellung der Entwässerungsgeschwindigkeit dienen. In der Zugabe der Aufschlämmung wird diese unter Verwendung eines perforierten Kolbens in Bewegung gehalten. Nachdem der Wasserspiegel eine Höhe von etwa 8 bis 10 cm.erreicht hat, wird der Kolben entfernt und die Bildung der Platte durch Abfließenlassen das Wassers ermöglicht. Wenn sichtbar kein weiteres Wasser abfließt, wird die gebildete Platte dadurch weiter getrocknet, daß man ihre Oberseite mit einer Abdeckplatte aus Gummi bedeckt und an der Unterseite des als Träger dienenden Siebes während etwa 45 Sekunden einen Unterdruck erzeugt. Anschließend wird die noch feuchte Platte aus der Form entnommen und 30 Sekunden zwischen Vliespapier in einer Tiegeldruckpresse bei einem Druck von etwa 0,3 kg/cm gepreßt. Dann wird die Platte in einem Ofen 6 Stunden bei 66⁰C bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von höchstens 1 % getrocknet. ·.

Die getrocknete Platte wird in einer Tiegeldruckpresse bei einem Druck von etwa 1,4 kg/cm 4 1/2 Minuten bei 160°C gehärtet. Dabei wird ein 0,48 cm dickes Material für Laufsohlen mit einer Dichte von etwa 1,0 erhalten. Dieses Material wird 16 Stunden bei 27⁰C und 70 % relativer Luftfeuchtigkeit gelagert und anschließend geprüft. Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle V zusammengefaßt.

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Beispiel2

Ein als Bindemittel geeigneter kationischer, selbstemulgierender Polyurethanlatex wird auf folgende Weise hergestellt:

697 g eines Gemisches von 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (Molverhältnis 80 ; 20) und 2008 g Polyoxypropylendiol (OH-Zahl 1.11,9) werden in einem 5 Liter fassenden Kolben gemischt. Der Kolben wird 4 Stunden unter Rühren auf 88⁰C erhitzt, worauf eine kleine Probe zur Bestimmung des Isocyanat-Äquivalentgewichts entnommen wird. Es ergibt sich ein Äquivalentge-

ISt_x/

wicht 683, wobei ersichtlich/ daß die Umsetzung zwischen den NCO- und den OH-Gruppen vollständig ist. Nach dem Abkühlen auf 49⁰C wird das Prepolymer unter starkem Rühren langsam mit 47,4 g Methyldiäthanolamin versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 1 weitere Stunde bei der genannten Temperatur gerührt und anschließend emulgiert, wobei es langsam unter Verwendung eines Schnellrührers in einen 18,9 Liter fassenden Behälter gegossen wird, der 80 g Essigsäure enthält, die bis zu einem Gesamt gewicht von 4000 g mit deionisiertem Wasser verdünnt worden ist. Aufgrund der Umsetzung zwischen Isocyanat und Wasser wird Kohlendioxid gebildet, was zu einer Schaumbildung führt. Nach etwa 1 Stunde ist der Schaum zurückgegangen, und der erhaltene Latex wird vor dem Filtrieren 16 bis 18 Stunden stehengelassen.

Der filtrierte Latex weist einen Feststoffgehalt von 41,2 % und einen pH-Wert von 3,6 auf. 20 g des Latex werden in einer Petrischale mit einem Durchmesser von 15 cm 15 bis 18 Stunden

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bei 66⁰C getrocknet. Der gebildete Film weist eine Zugfestigkeit von 52 kg/cm , eine Bruchdehnung von 1050 ^ und einen Modul bei 100 % von 10,5 kg/cm auf.

Gemäß Beispiel 1 wird ein Material für Laufsohlen hergestellt, wobei jedoch der vorgenannte kationische Polyurethanlatex anstelle des anionischen Latex eingesetzt wird. Die Verwendung des kationischen Latex erfordert eine etwas verschiedene Zugabe von Entschäumer und Fungizid und macht die Zugabe eines als Haftvermittler dienenden Mittels überflüssig. Die einzel-

mit

nen Komponenten werden/den in nachfolgender Tabelle II angegebenen Mengen gemischt.

Tabelle II

Komponenten

Teile

Prozent notwendig vorhandener Feststoffe

Kationisches Polyurethan (Feststoff) (24,95 kg Dispersion mit 20,6 % Feststoff)

Pflanzliches Schalenmehl

Pekannußschale Kirschkern

Holzfaser

Entschäumer (Nalco 212)

Fungizide (Dowicide G )

Schwefelsäure (lOprozentig)

125

55,5

48 32	21,4 14,2
20	00 * ^o
	100 50
1	1 % (bezogen auf Füllstoffe und Fasern)
0,6	0,5 % (bezogen auf Feststoff de Polymerisats)
bis pH 4,5

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Die Aufschlämmung von Schalenmehl und Holzfasern wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch kein als Haftvermittler dienendes Mittel verwendet wird. Nachdem diese Aufschlämmung durch Zugabe von Schwefelsäure und 5minütiges Rühren auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt worden ist, wird der kationische Polyurethanlatex (mit deionisiertem Wasser auf einen Feststoffgehalt von etwa 20 % verdünnt) zugegeben. Die Ausflockung erfolgt sehr rasch, da die Holzfasern und die Teilchen des Schalenmehls anionische Gruppen und das Polymerisat kationische Gruppen aufweisen. Nach dem Ende des Ausflockens wird das Gemisch mit Entschäumer und nach 1 Minute mit dem Fungizid versetzt.

Gemäß Beispiel 1 wird eine Platte hergestellt, jedoch wird die in einem Ofen bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von höchstens 1 % getrocknete Platte 4 1/2 Minuten bei 138 bis 154°C mit

rs

einem Druck von etwa 1,4' kg/cm gepreßt, um eine Dichte der Platte von etwa 1 zu erhalten.

Das erhaltene Material für Laufsohlen weist ähnliche Eigenschaften auf wie hochwertiges Naturleder. Das Material wird gemäß Beispiel 1 gelagert und anschließend geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt.

Beispiel 3

Es wird ein Material für Laufsohlen (ähnlich dem gemäß Beispiel 1 erhaltenen Material) hergestellt, wobei Fasern aus chromgegerbtem Leder als verstärkende Fasern anstelle HoIzl_ fasern verwendet werden. Die Komponenten werden in den in _j

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Tabelle III angegebenen Mengen gemischt.

Tabelle III

Komponente

Teile

Prozent notwendig vorhandener Feststoffe

Anionisches Polyurethan (Peststoff) (Beispiel 1)

Schalenmehl

Pekannußschale
Kirschkern

Chrom!ederfasern

Kationisches, als Haftvermittler wirkendesMittel
(Kymene 557)

Entschäumer (Halco 212)

Fungizid (Dowicide G)

100

27 1.8

55 o,

50,0

13,5 9,0

27,5 100 S»

1 % (bezogen auf Schalenmehl)

2 % (bezogen auf Füllstoff und Fasern)

0,5 % (bezogen auf Feststoff des Polymerisats)

Schwefelsäure (lOprozentig) bis pH 4,5

1,125 kg Schalenmehl wird während 10 Minuten unter schnellem Rühren in 90,8 Liter Wasser dl sp er giert. Um Schaumbildung zu unterdrücken, werden etwa 10 % des gesamten Entschäumers dem Gemisch zugegeben. Die Temperatur der erhaltenen Aufschlämmung wird auf 24⁰C eingestellt. Dann wird die Aufschlämmung
mit einem' .kationischen, als Haftvermittler v/irkenden Mittel
in Form einer lOprozentigen Lösung versetzt und anschließend 15 Minuten gerührt. Davon getrennt wird in einem Pulper eine Aufschlämmung der Lederfasern mit einer Konsistenz von etwa

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3,0 % und einer Entwässerungsgeschwindigkeit von 15 bis 20° SR hergestellt und dann zur vorgenannten Aufschlämmung des Schalenmehls gegeben. Die Konsistenz der vereinigten Aufschlämmungen wird durch Zugabe von Wasser auf etwa 1,5 % eingestellt. Anschließend werden der Entschäumer und 1 Minute später das Fungizid zugegeben. Durch Zugabe von lOprozentiger Schwefelsäure v/ird der pH-Wert der Aufschlämmung auf 4,5 eingestellt. Der anionische Polyurethanlatex v/ird nach dem Einstellen mit deionisiertem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 20 Jo unter Rühren zur vorgenannten Aufschlämmung gegeben wobei vermieden v/ird, Luft mit einzumischen. Nach v/eiterem 15minütigem Mischen ist das Ausflocken des Polymerisats vollständig. Dann v/eist die Aufschlämmung einen pH-Wert von 4,7 und eine Konsistenz von etwa 2,4 Ji auf.

- Gemäß Beispiel 1 v/ird eine Platte hergestellt, v/obei 41,3 kg Aufschlämmung eingesetzt· werden und die erhaltene Platte in einem Umluftofen 6 Stunden bei 66 C getrocknet v/ird. Anschließend folgt während etwa 20 Minuten eine v/eitere Trocknung bei 104°C bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von 1 %. Die getrocknete Platte wird durch etwa 4 i/2minütiges Erhitzen auf 160⁰C in einer Tiegeldruckpresse bei einem Druck von

1,4 kg/cm verdichtet und gehärtet.

Das erhaltene Material v/eist einen lederähnlichen Griff und ein lederähnliches Aussehen auf und ist als Material für Laufsohlen geeignet. Nach der Lagerung des Materials gemäß Beispiel 1 wird es geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zu-L_ sammengefaßt.

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Beispiel 4

Ein erfindungsgemäßes Material für Brandsohlen wird hergestellt. Die eingesetzten Komponenten und ihre Mengen sind in nachfolgender Tabelle IV zusammengefaßt.

Tabelle IV

Komponente	Teile	Prozent notwendig vorhandener Feststoffe
Anionisches Polyurethan (Fest stoff) (Beispiel 1)	50	33,3
Pflanzliches Schalenmehl
Pekannußschale ·	42	28
Kirschkern	28	18,7
Holzfasern (Dryden, ungebleicht)	30	20

100

Kationisches, als Haftvermittler 0,75 0,75 % (bezogen auf wirkendes Mittel (Kymene 557) Füllstoffe und Fasern)

Entschäumer (Nalco 212) 2 2 Ja (bezogen auf

Füllstoff und Fasern)

Fungizid (Dowicide G) . > 0,25 0,5 % (bezogen auf

Feststoff des Polymerisats

Schwefelsäure (lOprozentig) bis pH 4,5

935 g Pekannußschalenmehl und 625 g Kirschkernmehl werden
unter Rühren in 79,5 Liter ¥asser dispergiert. Um Schaumbildung zu verhindern, werden 10 % der vorgesehenen Entschäumermenge zugegeben. Dann werden die Holzfasern (ungebleicht,
25 Minuten in einem Pulper bis auf etwa 14° SR zermahlen) zugegeben und die Konsistenz der Aufschlämmung durch Zugabe von weiterem -Wasser, auf etwa 1,5 # und die Temperatur auf 24⁰C
eingestellt. Nach Zugabe des kationischen, als Haftvermittler

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wirkenden Mittels wird die Aufschlämmung etwa 15 Minugen gerührt. Dann werden das Fungizid und nach 1 Minute der Rest des Entschäumers zugegeben. Die Aufschlämmung wird durch Zugabe von lOprozentiger Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und anschließend etwa 5 Minuten gerührt. Der 40 So Feststoff enthaltende anionische Polyurethanlatex wird mit deionisiertem Wasser verdünnt und dann der Aufschlämmung zugesetzt. Nach weiterem 15minütigem Rühren ist das Ausflocken beendet. Die ausgeflockte Aufschlämmung weist einen pH-Wert von 4,7 und eine Konsistenz von 1,9 % auf.

Gemäß Beispiel 1 wird eine Platte hergestellt, wobei etwa 22,7 kg der Aufschlämmung eingesetzt werden. Die Aufschlämmung wird in eine Form gegeben, die bis zu einer Höhe von etwa 5,1 cm V/asser und etwa 200 ml einer 0,05prozentigen Lösung eines kationischen Flockungsmittels (Separan CP-7) enthält. Die Aufschlämmung wird solange in Bewegung gehalten, bis der Wasserspiegel durch den Wasserabfluß auf etwa 8 bis 10 cm gesenkt worden ist. Nach dem Abfließen des Wassers wird etwa 30 Sekunden Vakuum angelegt, worauf die gebildete Platte der Form entnommen wird und zwischen Fließpapier etwa 15 Sekunden in einer Kegeldruckpresse bei einem Druck von 0,5 kg/cm gepreßt wird. Die erhaltene Platte wird 4 Stunden bei 52°C getrocknet. Anschließend wird die Platte durch 2-minütiges Erhitzen bei 16O⁰C unter einem Druck von 0,35 bis 0,7 kg/cm verdichtet und gehärtet. Das erhaltene Material hat das Aussehen und den Griff eines hochwertigen Leders für Brandsohlen. Das Material wird gemäß Beispiel 1 gelagert und anschließend ^geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt.

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Tabelle V

Physikalische Eigenschaften der erfindungsgemäßen

Materialien

Dicke, cm
Schüttdichte,. g/cm

Viasserauf nähme, ^a
30 Minuten
2 Stunden
24 Stunden

Quellen durch' ;*
Was s eraufnähme

	Bei	spiel	4 (Brand- :,sohle).
•1	2	3	0,26- .
0,48	0,46	0,5 -:·.	0,716.
0,992	1,018	1,021	67,6
8,8	9,1	1..9.	68,3
12,6	13,2	3,0	74,5
21,9	21,4	13,2

30 Minuten	0,9	0,7	0,5
2 Stunden	2,1	1,6	0,5
24 Stunden	5,0	3,6	5,9
Innere Festigkeit, kg/cm	3,1	3,2	2,9
Flex-Wert (50 000 Zyklen)	1 5,3	10 bei 22,000	2,0
Steifigkeitswert	80	101	80
Kantenbeschneiden	*sehr;. gut	*sehr gut	*sehr gut

7 2,0 bei 46,000

130

* Material ist leicht zu Beschneiden. Kein Versengen des Materials durch Beschneidemesser und keine Verhärtung des Materials' an der beschnittenen Kante durch v/eitere Polymerisation. Beschnittene Kante ist weich und sieht gut aus.

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Claims

Patentansprüche

1. Lederähnliche, aus einem wäßrigen System erhaltene Materialien, die ein elastomeres Bindemittel und nichtelastomere Feststoffe enthalten, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

(a) etwa 10 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge von elastomerem Bindemittel und nichtelastomeren Feststoffen, eines Füllstoffes, dessen Teilchen abgerundet, nicht flexibel und nicht faserformig sind und eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 1 bis 160 Mikron aufweisen, wobei bei jedem Teilchen die Länge seiner Hauptachse höchstens das zweifache irgendeiner seiner anderen Achsen beträgt, und

(b) verstärkenden Fasern.

2. Materialien nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem elastomeren Polyurethan als Bindemittel.

3. Materialien nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem pflanzlichen Schalenmehl als Füllstoff.

4. Materialien nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Pekannußschalen-, Walnußschalen-, Kokosnußschalen-, Pfirsichkern-, Aprikosenkern- oder Kirschkernmehl als Füllstoff*.

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5. Materialien nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens 75 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Feststoffe, eines Gemisches von elastomerem Bindemittel und nichtelastomeren Feststoffen, wobei dieses Gemisch 15 bis 80 Gewichtsprozent elastomeres Bindemittel auf der Basis von Polyurethan, 10 bis 60 Gewichtsprozent pflanzliches Schalenmehl als Füllstoff und 5 bis 50 Gewichtsprozent verstärkende Fasern enthält.

6. Aufschlämmungen von Feststoffen in Wasser mit papierbreiähnlicher Konsistenz zur Herstellung der Materialien nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die in Wasser aufgeschlämmten Feststoffe eine Gemisch von 15 bis 80 Gewichtsprozent elastomeres Bindemittel, 10 bis 60 Gewichtsprozent eines in Anspruch 1 (a) genannten Füllstoffes und 5 bis 50 Gewichtsprozent verstärkende Fasern enthält.

7. Aufschlämmung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein elastisches Polyurethan darstellt.

8. Aufschlämmung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff ein pflanzliches Schalenmehl darstellt.

9. Aufschlämmung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,

daß das pflanzliche Schalenmehl Pekemußschalen-, Walnußschalen-, Kokosnußschalen-, Pfirsichkern-, Aprikosenkern- oder Kirschkernmehl darstellt.

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10. Verfahren zur Herstellung der Materialien nach Anspruch 1 bis 5 durch

(a) Herstellen einer Aufschlämmung, die ein elastomeres Bindemittel und elastomere Feststoffe enthält,

(b) Aufbringen der Aufschlämmung auf einen Träger,

(c) Abtrennen eines großen Teils des Wassers aus der aufgebrachten Schicht der Aufschlämmung und

(d) Trocknen der aufgebrachten Schicht,

dadurch gekennzeichnet, daß man eine Aufschlämmung nach Anspruch 6 bis 9 einsetzt
sowie gegebenenfalls

(e) die getrocknete Schicht bis zum Fließen des elastomeren Bindemittels erhitzt oder

(f) die getrocknete Schicht nur so hoch erhitzt, daß noch kein Fließen des elastomeren Bindemittels eintritt.

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