DE2348229A1 - Aus waessrigem brei geschoepfte schichten und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

MINNESOTA MINING AND IiANTJFACTURING- COIIPANY Saint Paul, Minnesota, V. St. A.

Aus wässrigen Brei geschöpfte Schichten und Verfahren zu ihrer Herstellung'

Priorität: 26. September 1972, V. St. A., Nr. 292 330

Die Erfindung betrifft aus wässrigem Brei geschöpfte Schichten aus Peststoffteilchen, die als Binder elastomere Polyurethan— latex-Feststoffteilchen enthalten, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Die erfindungsgemäß hergestellten Schichten stellen wertvolle Lederaustauschstoffe dar. Die Erfindung betrifft unter einein Gesichtspunkt aus wässrigem Brei geschöpfte Schichten aus faserigem Material, einem teilweisen Ersatzstoff für dieses faserige Material, sowie einem polymeren Binder, und andererseits ein Ausgangsmaterial oder einen Brei zur Herstellung der aus wässrigen Brei geschöpften Schichten, wobei der Brei Lederfasern und einen anionaktiven Polyurethanlatex enthält.Die erhaltenen Schichten werdei getrocknet sowie nach ihrer Formung auf einem Papiermachersieb gegebenenfalls heiß gepre3t.

x\xis der Papiermachertechnik sind gut steuerbare * hochproduktive Vorrichtungen zur Herstellung von aus wässrigem Brei geschöpften, lederähnliehen So-hichtcn aus Faserstoffen uikI polymeren Bindemitteln bekannt. Die Schichten lassen sich eatweder direkt in der

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gewünschten Dicke oder in dünnen Lagen herstellen, die anschließend laminiert werden (vergleiche US-PS 3 436 303). Diese Patentschrift zeigt, daß in der vorgenannten Weise hergestellte lederähnliche Schichten nach Maßgabe einer Vielzahl von Faktoren, wie die Polymeren/Paser-Verhältnisse (vergleiche Beispiel II der UPi-PS 3 436 303) und dem bei der Wärmebehandlung oder der Verdichtung der Schicht angewendeten Druck (vergleiche Beispiele VII (d) und VIII (.B) (c) der US-PS 3 436 303) sowohl die Eigenschaften von porösem Schuhoberniaterial, als auch-von Sohlenmaterial (einschließlich Innensohlen) besitzen können.

Es hat sich gezeigt, daß nach Haßgabe der Porosität und der Rezepturen für die Schichten bzw. das Ausgangsmaterial hierfür, aus wässrigem Brei geschöpfte Schichten aus PοIyurethanl at ex-Bindern und Lederfasern bemerkenswerte Trageigenschaften besitzen, insbesondere, w.enn chromgegerbte Lederfasern verwendet werden. Leider kann es diireh die Einführung der Chromgerbemittel in solche Schichten durch die chromgegerbten Fasern zu einer Beeinträchtigung der Eigenschaften der Schichten kommen, so daß sie nur noch in beschränktem Umfang in herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von herkömmlichem Schuhoberniaterial, Innensohlen-, Laufsohlen- und Zwischensohlen- bzw. Brandsohlenmaterial verwendet werden können. Diese Verfahren erfordern verschiedene maschinelle Arbeitsvorgänge und Färbevorgänge, zum Beispiel bei der Herstellung von Schuhsohlen, bei der die Ränder getrimmt, Absätze geschliffen oder die Ränder gebeizt werden. Nach dem Verfahren der US-PS 3 436 303 hergestellte, aus wässrigem Brei geschöpfte Urethan/chrongegerbtcs Leder—Schichten, die zu einem

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im wesentlichen luftundurchlässigen, schuhsohlenähnlichen Ilaterial heiß verdichtet worden sind (vergleiche Beispiele VII (d) und VIII (B) (e) der US-PS 3 436 303) entwickeln während des Schneidens oder des Trimmens der Ränder mit herkömmlichen Messern eine beträchtliche Yiärme (60 - 65 ⁰C). Ein großer Teil dieser Viärmeentwicklung geht auf die in den Lederfasern anwesenden Chromgerbenittel zurück. Zu einem geringeren Teil kann die Wärmeentwicklung auch durch die guten Trageigenschaften der Schicht bedingt sein, die sich nachteilig auf die Leichtigkeit des Schneidens, Trimmens und Absataschleifens auswirkt.

Diese YJärnieentwicklung bis zu 60 - 65 ⁰C kann in wenigen Sekunden erfolgen und zu einem Mattwerden der LIesser, einem Abbau des Polymeren in der Schicht und einer allgemeinen Erhöhung der Produktionszeit führen. Ersetzt man die chroingegerbten Lederfasern ganz oder teilweise durch andere Fasern, wie synthetische Fasern, Holzfasern oder pflanzengegerbte Lederfasern, so führt dies zu einer erheblichen Änderung, der Eigenschaften der getrockneten und wäriaebehandelten, aus wässrigen Brei geschöpften Schicht, was eine vollständige Veränderung des Avisgangsrnaterials für das gewünnehte Endprodukt und sogar eine Änderung der Hersteirungsotufen erforderlich macht. Selbst bei Verwendung nexier Rezepturen für das Ausgangsaaterial und einer Anpassung der Stufen des

es.

PapierherstellungVerfahrens intTjedoch immer noch sehr schwierig, die Eigenschaften, vor aus war? r, rig em, chromgegerbteG Leder und PoljTurothruilatex-Festctoffu enthaltendem Brei hergestellte.! Schichten %o- erreichen. Hierauf; ergibt sich unmittelbar ■ die gestellte kvf.yioe, die durch die Erfindung; gelöst wird.

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Gegenstand der Erfindung sind aus wässrigem Brei geschöpfte Schichten aus Peststoffteilchen, die als Binder elastomere Polyurethanlatex-Feststoffteilchen enthalten, die dadurch gekennzeichnet sind, da3 die aus wässrigem Brei geschöpften Peststoffteilchen kationaktiv und die Polyurethanlatex-Feststoffteilchen anionaktiv sind, die kationaktiven Feststoffteilchen in einer Menge von 20 "bis 70 Gewichtsprozent und die anionaktiven PoIyurethanlat ex-Peststoff teilchen in einer Llenge von 80 bis 30 Gewichtsprozent vorhanden sind, etwa 30 bis etwa 90 Gewichtsprozent- der kationaktiven Feststoffteilchen chroragegerbte Lederfasern mit einer für die Papierherstellung geeigneten Länge und etwa 10 bis etwa 70 Gewichtsprozent der kationaktiven Feststoffteilchen zumindest oberflächlich kationaktiv gemachte Holzmehlteilchen sind, wobei die Hauptmenge der Holzmehlteilchen eine Größe von 50 bis 425 μ besitzt.

Die erfindungsgemäßen Schichten können dein Verfahren zur Herstellung von Sehulisohlen oder Schuhoberinaterial angepaßt werden, ohne daß die erwünschten physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Sohlen oder des Schuhobermaterials beeinträchtigt v/erden.

Aufgrund der· Erfindung lassen sich aus wässrigem Brei geschöpfte Schichten, die kationaktive Feststoffe und anionaktive, ela,-storaere Polyurethanlatex-Feststoffteilchen als Binder enthalten, nach den beschriebenen Verfahren der Papiermachertechnik herstellen, wobei die kationaktiven Feststoffe chrorngegerbte Lederfasern enthalten. Die erhaltenen, aus wässrigem Brei ge-r-

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schöpften Schichten sind frei von dem vorgenannten Nachteil der Wärmeentwicklung während der maschinellen Verarbeitung. Der Nachteil (d. h. die Wärmeentwicklung) bei der Verwendung von chromgegerbten Lederfasernjwird weitgehend vermieden oder im wesentlichen vollständig ausgeschaltet, indem man bis zu 70 Gewichtsprozent der chromgegerbten Lederfasern durch ein bestimmtes, kationaktiv gemachtes Holzmehl ersetzt. Hierdurch läßt sich die Dichte der Schichten herabsetzen, und wichtige Verarbeitungsvorgänge, wie das Trimmen der Ränder , das Schleifen v.on Absätzen, das Beizen bzw. Färben der Ränder und die Sohlenverformung werden verbessert, ohne daß eine merkliehe Einbuße in den physikalischen Eigenschaften der holzmehlfreien Schichten hingenommen v/erden muß. Angesichts der Eigenschaften von Holzmehl, das aus abgebrochenen bzw. abgerissenen Faserbündeln besteht, sind diese Vorteile, die ohne den Verlust der Schichteigenschaften erzielt v/erden, schwer zu erklären. Andere Arten von feinteiligem Holz, wie Papierstoff (Pulpe) oder gemahlenes Holz, sind zwar relativ fasrig. ; trotzdem wird durch diese stärker faserigen Stoffe die Steifigkeit des Endprodukts, das heißt des Schuhsohlen- oder Schuhobermaterials, beträchtlich erhöht) und/oder die innere Festigkeit des Materials wird erheblich herabgesetzt. Überraschenderweise werden durch die erfindungsgemäße Verwendung von kationaktiv gemachtem Holzmehl einige Eigenschaften von Schuhlaufsohlen so verbessert, daß man einen verbesserten Griff, eine verminderte liaßstreckung und Biegimg, sowie weniger Defektanzeigen unter der Laufsohle eines unter Verwendung von Klebern hergestellten Schuhs erhält.

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Eine "bevorzugte Verwendung der erfindu"igsgeuä.3 hergestellt en Schichten besteht in der Herstellung von lederähnlicher Fußbekleidung. Es ist ein Vorteil der Erfindung, daß eine geeignete . Auswahl in der Rezeptur für das Auogangsmaterial und der Verarbeitungsbedingungen Schichten mit solchen Eigenschaften hinsichtlich Dichte, Flexibilitätslebensdauer, innerer Bindungsfestigkeit (dry peelback resistance), Zugfestigkeit, Steifigkeit, Abriebfestigkeit, FeuchtigkeitsspeicherungsveiOiögen, Beständigkeit gegen, bleibende Druckverformungen und der Wass er dampf permeabilität, ermöglicht, die insbesondere für solche Verwendungszwecke geeignet sind, wo gegenwärtig echtes Leder verwendet oder bevorzugt wird, zum Beispiel bei der Herstellung von Schuhsohlen oder Schuhobermaterial. Die bei der Herstellung der erfindungsge mäßen Schichten verwendeten relativen Mengen der Ausgangsstoffe werden zum Teil durch den speziellen Verwendungszweck bestimmt. So kann zum Beispiel eine Innensohle nur 50 Gewichtsteile atiion aktive Polyurethanlatex-Feststoffteilchen in Kombination mit bis zu 100 Teilen kationaktiven Feststoffen enthalten, wobei die kationaktiven Feststoffe aus chromgegerbten Lederfasern und kationaktiv gemachtem Holzmehl (der Ausdruck "Holzmehl" wird

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später noch definiert)£^Die Methoden zur Herstellung der erfindungsgeiiiäßen Schichten sind im wesentlichen denjenigen der US-PS 3 436 303 ähnlich, wobei jedoch bestimmte Modifikationen erforderlich sind, um diese Methoden der Verwendung von kationaktiv gemachtem Holzmehl als teilweiser Ersatz für chromgegerbte Lederfasern anzupassen. Die Holzmehlteilchen werden vorzugsweise vor ihrer Zugabe zu dem papierstoffähnlicheu Brei kationaktiv gemacht. Da erfindungsgemäß kationaktive Peststoffe mit anionakti-

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ven Latexbi-ider-Feststoffteilchen kombiniert werden, wird es darüber hinaus bevorzugt, Flockungsmittel des in der US-PS 3 436 303 beschriebenen Typs nicht zu verwenden. Da sich die erfindungsg einäßen Schichten in gleicher Weise wie herkömmliches Laufsohlenmaterial verarbeiten lassen, stellt das Heißpressen der getrockneten, aus -wässrigem Brei geschöpften Schichten gemäß Beispiel YII (D) oder VIII (B) (c) der US-PS 3 436 303 in der Praxis ein bevorzugtes Verfahren dar.

Bei deia Ausdruck "aus vvässrigera Brei geschöpfte Schichten" ("waterlaid sheet") handelt es sich um eine Bezeichnung aus dem Stand der Technik (US-PS 2 769 712 und 3 436 303) mit wohlbekannter Bedeutung. Der Ausdruck bezeichnet ein papierähnliches, flächiges .Gebilde mit relativ geringer Dicke im Vergleich zu seiner Fläche, das Feststoffe enthält, die aus einer wässrigen Aufschlämmung auf eine durchlöcherte Oberfläche abgelagert worden sind, zum Beispiel auf das Sieb einer Handschöpfform oder einer Papiermaschine. Es können Papiermaschinen vom Fourdrinier-, Zylinder- oder modifizierten Zylindertyp verwendet werden. Es ist auch bekannt, daß man ein filsähnliches Material als du.rchlöcherte Oberfläche verwenden kann. Bei den vorgenannten Vorrichtungen wird typischerweise eine wässrige Aufschlämmung ("Stoff") in Suspension bei der gewünschten Konsistenz oder dem gewünschten Feststoffgehalt (0,5 - 5 Gewichtsprozent) in einem geeigneten Behälter (Stoffbehälter) gehalten, so daß die suspendierten Feststoffe in der Aufschlämmung auf der durchlöcherten Oberfläche abgelagert v/erden können. Durch die Entfernung des Wassers unter Anwendung von Unterdruck und/oder der Ausnutzung

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der Schwerkraft erhält man eine nasse, aus wässrigem Brei geschöpfte Bahn, die getrocknet und weiterverarbeitet werden kann; Bei dem Ausdruck "Holzmehl" handelt es sich um eine Bezeichnung für ein Nebenprodukt aus der Nutzholzindustrie, das auch als Schmirgel- bzw, Schleifstaub bezeichnet wird. Es unterscheidet sich von Sägemehl dadurch, da3 es nicht durch einen Schneidoder Sägevorgang, sondern durch einen Abriebvorgang entsteht. Von herkömmlichem, gemahlenem Holz oder auf mechanischem Weg hergestelltem Papierstoff (Pulpe) unterscheidet es sich in erster Linie dadurch, daß es weniger faserig ist sowie ein Abfallprodukt und nicht ein sorgfältig ausgewähltes oder vorbehandeltes, zu Teilchen vermahlenes Holz darstellt. Weder Holzmehl noch dessen nicht-pulverisierte Vorstufe sind irgendwelchen Behandlungen, wie Bleichen, unterworfen worden. Holzmehl fällt im allgemeinen in mindestens drei Feinheitsstufen an, wobei Hartholzmehl, vorzugsweise Ahornholzmehl, mit mittlerer Feinheit (z. B. 149 V-) für die Zwecke der Erfindung bevorzugt wird. Typische handelsübliche Holzmehlsorten enthalten einen kleinen Prozentsatz an. feinen, staubähnlichen Teilchen mit einer Größe von etwa 5 U und eine kleine Menge großer Teilchen in der Größenordnung von 400 bis 500 u, wobei die Hauptgewiehtsnienge der Teilchen unregelmäßige Stücke mit einer Größe von 50 - 425 U darstellt, die sich bei der mikroskopischen Untersuchung als abgebrochene bzw. abgerissene Faserbündel erweisen. Holzmehl fehlt im allgemeinen die ausgeprägt faserige Natur von auf mechanischem oder chemischem Weg erzeugtem Papierstoff (Pulpe),

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Die Bezeichnungen "Polyurethan" und "aktiver Wasserstoff" werden

hier im wesentlichen in gleicher Weise wie in der US-PS 3 436 303 verwendet. Somit können die Polyurethane der Erfindung zusätzlich oder anstelle der-Urethan- bzw. Carbamat"bindungen Thioharnstoff- oder Harnst off bindungeil enthalten.

Der Ausdruck "anionaktive Latexfeststoffteilchen" bezeichnet Teilchen mit einer Größe von unter etwa 25 U, die entweder agglomeriert oder nicht-agglomeriert sein können und im allgemeinen eine kugelförmige Gestalt besitzen. Die anionaktiven Latexfeststoffteilchen der Erfindung liegen vorzugsweise in Form diskreter, dispersoider Teilchen vor, die eine numerische mittlere Größe von unter 5 U besitzen, jedoch im allgemeinen größer als 0,1 u sind. Die Latexfeststoffteilchen können ihre Anionaktivität aufgrund negativ geladener Polymermoleküle oder aufgrund ihrer Emulgierung mit anionaktiven, grenzflächenaktiven Stoffen beziehen. Die anionische (negative) Ladung der' Latexteilchen trägt dazu bei, daß sie in V/asser dispergiert bleiben, d. h. als Latex vorliegen, wobei dies aufgrund der Bildung einer für Öl-inWasser-Emulsionen charakteristischen Phasenbeziehung erfolgt.

Der Ausdruck "kationaktive Feststoffteilchen" bezeichnet Feststoffteilchen, die, zumindest oberflächlich, eine odermehEerepositive Ladungen enthalten. Diese positiven Ladungen werden typi— . s'cherweise durch eine Behandlung erzielt, die die Struktur des Materials in den Teilchen so verändert, daß eine positive La- ' dung entsteht oder die einen Ladungsträger, zum Beispiel ein

positiv geladenes Harzteilchen, an das Teilchen anhängt. Ein

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qualitativer Test, um die kationaktive Natur einer Suspension von Teilchen in Wasser festzustellen, ist nachfolgend beschrieben.

Bei "ehromgegerbten Lederfasern" handelt es sich um einen wohlfeilen Rohstoff, der im allgemeinen aus ehromgegerbten Lederab— fällen hergestellt wird. Der Abfall kann zur Erzielung von Fasern mit einer für die Papierherstellung geeigneten Lange gemahlen oder auf andere Weise behandelt v/erden. Der Ausdruck '!Chromgerbung" "bezeichnet eine Gerbweise, bei der herkömmliche Chromgerbmittel verwendet werden, die Salze oder Komplexe von zum Beispiel dreiwertigem Chrom darstellen.

Der Ausdruck "elastomer" bezeichnet die Fähigkeit eines Gegenstands, zum Beispiel eines gegossenen Polymerfilms, auf mindestens, 100 i* seiner Länge gedehnt werden und unter Kraftentwick-

lung auf im wesentlichen seine ursprüngliche Länge zurückkehren zu können. Bei elastomeren Latexfeststoffteilchen handelt es sich um solche Teilchen, die einen elastomeren Formkörper ergeben, wenn sie als Schicht aus einer wässrigen Dispersion gegossen und getrocknet werden, wobei ein Zusammenlaufen der Teilchen- zu einem kohärenten Film bewirkt wird.

Wie bereits erwähnt, kann es sich bei den zur Formulierung des Vorratsbreies ähnlich dem der Papiermachertechnik verwendeten anionaktiven Polyurethanlatices um die Polyisoeyanat-Polyolund/oder-Polyamin-Reaktionsprodukte der US-PS 3 436 303 handeln. Der anionaktive Charakter der Polyurethanlatex-Feststoffteilchen läßt sich durch äußere anionaktive Emulgatoren oder grenzflä-

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chenaktive Stoffe (ζ. B. durch außerhalb des Polymermoleküls befindliche Carboxylat-, SuIfonat- oder Phosphoiisäureanionen) .herstellen.. Alternativ hierzu können selbst-emulgierte anionaktive . Latices, in denen zum Beispiel ein Carboxylat-, Sulfonat-, Sulfat-, Phosphonat- oder Phosphatanion einen Teil des Polymermoleküls darstellt bzw. das Polymermolekül durch diese Anionen substituiert ist, verwendet werden (vei"gleiche US-PS 3 539 483 und 3 479 310, GB-PS 1 076 638 und DT-AS 2 053 900 als Beispiele für selbst-emulgierte, anionaktive Polyurethanlatices)-.

V/erden diese anionaktiven Polyurethanlat ex-Fest st of ft eilchen zu einem PiIm verformt, so zeigt dieser die Eigenschaften der in der US-PS 3 436 303 beschriebenen Elastomeren, Wie bereits.erwähnt, wird der Ausdruck "Polyurethan" hier im weitesten Sinn verwendet, der Polythiourethane, Polyurethan-Polyharnstoffe und andere ρ olyur et hanähnliche Polyharnstoffe einschließt, die ela^- stomere Eigenschaften besitzen, und -NH-R-NH-GO- und ~X~Z¹-X-CO-Einheiten und vorzugsweise -X-Z-X-CO- Einheiten in der Polymerkette besitzen. Hierbei stellt R einen zweiwertigen, aliphatischen, Aralkylen- oder aromatischen Rest dar, zum Beispiel einen Alkylenrest mit 4 bis 10 C-Atomen oder einen monocyelisehen .oder polyeyclisehen aromatischen oder Aralkylrest, wie Benzol, Toluol, Xylol, Diphenylmethan oder· Naphthalin. X hat zum Beispiel die Bedeutung 0, S, NH, oder N- (aliphatischer Rest). Z ist eine PoIy-

oxyalkylen— oder Polyesterkette, und Z bedeutet einen zweiwertigen, aliphatischen, cyclοaliphatischen oder aromatischen Rest. Die vorgenannten Einheiten sind mit zweiwertiger Struktur dargestellt. Wird jedoch ein vernetztes, vernetzbares oder ein verzweigtes Polyurethan gewünscht, so können die Reste Z^, Z^

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oder R auch einen oder mehrere zusätzliche Substituenten besit-

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zen. Der Rest Z leitet sich von einer Verbindung mit der allge-r meinen Formel Z (XH)_m ab, in der Z und- X die vorgenannte Bedeutung haben, m eine Zahl von 1-5, vorzugsweise 2 oder 3 ist, und H ein aktives Wasserstoffatom im vorgenannten Sinn darstellt« Z (XH)_m kann zum Beispiel Piperazin sein. In den bevorzugten Polymeren ist X ein Sauerstoffatom oder der Rest NH. Wenn die Z —Ketten in dem Molekül· nicht gleich sind, d. h. wenn das Polymere mehr als eine Art von Polyoxyalkylen- und/oder Polyesterkette enthält, so besitzt zumindest eine Z -Kette vorzugsweise ein Molekulargewicht von 400 bis 5 000.

Handelt es sich bei Z um eine Polyesterkette, so besitzen die Polyestereinheiten vorzugsweise die allgemeine Formel

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—0—A —0—CO—A"—CQ-, in der A und A zweiwertige aliphatische Reste, zum Beispiel Alkylenreste, bedeuten. Diese Polyestereinheiten können von der Wechselwirkung eines bifunkt ioneil en Initiators mit einem oder mehreren Lactonen herrühren, wie dies zum Beispiel in der US-PS 2 933 477 beschrieben ist, oder die Polyestereinheiten yc'önn&n aus einer Veresterung oder Umesterung unter Beteiligung einer Dicarbonsäure oder deren Anhydrid bzw. des Esters mit einem Alkylenpolyöl, vorzugsweise einem Alkylenglykol, herrühren.

Werden die Polyester aus Dicarbonsäuren, Anhydriden oder Estern und Alkylenglykolen hergestellt, so können die bevorzugten Säuren, Anhydride oder Ester aus einer Vielzahl von polybasischen, (vorzugsweise zweibasischen) Säuren ausgewählt werden. Bevorzugt werden zweibasisehe Fettsäuren, wie Malonsäure, Bernsteinsäure

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oder Adipinsäure. Beispiele für geeignete Alkyl englykole .sind Äthylenglykol, 1,3-Propandiol und,1,4-Butandiol.

Die Steifigkeit des Polymeren kann variiert Werden, indem man in die polyurethanbildende Reaktion verschiedene Kettenverlängerer, Kettenverzweiger oder Kettenabbrecher, zum Beispiel Arylendiarain-Kettenverlängerer, einführt. Ein besonderer Vorteil der Er— , findung besteht in der Möglichkeit, tri- oder höher-funktionelle Verbindungen zur Erzielung von Vernetzungen in dem Endprodukt, das heißt dem flächigen Gebilde, zu erzielen. Bevorzugte Kettenverzweiger sind die Triole und Triamine, die allgemein in der Polyurethancheraie verwendet werden. Das Kettenwachstum kann in jeder geeigneten, bisher bekannten Weise vorgenommen werden. Vorzugsweise dienen als Kettenverlängerer für die Vorpolymerisate Polyole, Polyamine und/oder .Wasser. Die Kettenverlängerung und die Emulgierung des Polymeren kann _;in einer einzigen Stufe durchgeführt werden» Vorzugsweise werden die Vorpolyraerisate ,aus einem aromatischen Diisocyanat, einer .aktiven Wasserstoff enthaltenden Komponente aus einem Polyoxyalkylenglykol und einem aromatischen Diamin und, gegebenenfalls,einer oder mehreren Verbindungen, die 3bis 5 aktive Wasserstoffatome besitzende Substi— tuenten enthalten (z. B. ein Triol), sowie gegebenenfalls einem geeigneten Katalysator hergestellt. Geeignete Katalysatoren sind z. B. Organometallverbindungen, wie Zinn—(.II)--©etQat, Quecksilber-(ll)-acetat oder Phenyl-quecksilber-CllX-raeetat. Sie Polyoxy alkylenglykole können mit gutem Ergebnis durch Polypxyalkyl.eiidiarnine ersetzt werden. Ein Vorteil dieses Ersatzes besteht darin, daß das erhaltene "Polyurethan" (das in Wirklichkeit einen l_Poly harnst off darstellt) eine größere Abbaubeständigkeit be-

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sitzt. Als Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen können auch Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen verwendet werden. Dies wird jedoch nicht bevorzugt.

Das Molekulargewicht, gegebenenfalls die Vernetzungsdichte, gegebenenfalls der Aromatengehalt und die Menge an Harnstoff und/oder Urethanbindungen der Polyurethanlatex-Teilcnen werden so eingestellt, daß diese Teilchen elastomere Eigenschaften im vorgenannten Sinn besitzen. Erfindungsgemäß geeignete elastomere Polymere besitzen ein Molekulargewicht von über 10 000 und bilden Filme mit folgenden physikalischen Eigenschaften (frei von Füllstoffen und ähnlichen Zusatzstoffen; bei 23 ⁰C und 50 fi relativer Luftfeuchte) :

Zugfestigkeit mindestens 21,1 kg/cm , vorzugsweise mindestens 53 kg/cm ; Spannung bei 100 £ Dehnung mindestens 3,5 kg/cm , vor-

zugsweise mindestens 10,5 kg/cm j Reißdehnung mindestens 300 ?', vorzugsweise mindestens 500 $. Zur Vermeidung übermäßiger Steifigkeit sollte die Spannung bei 100 ^ Dehnung 70 kg/cia nicht Überschreiten. Um übermäßige Kautschukeigenschaften zu vermeiden, sollte die Reißdehnung 1500 $ nicht überschreiten.

Die erfindungsgemäß geeigneten Polyurethane besitzen, wie die Polyurethane der US-PS 3 436 303, im allgemeinen eine Sprödigkeitsteraperatur von etwa — 10⁰C oder darunter, vorzugsweise - 30 ⁰C oder darunter.· Die Formbeständigkoit liegt bei mindestens + 4P ^C, vorzugsweise bei mindestens + 75 C.

Gremäß den Angaben des Standes der Technik hinsichtlich selbstßmulgierter Polyurethanlatices lassen sich Latices mit Teil- _j

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chen^rößen von unter einigen u leicht herstellen. Es ist jedoch, selbst unter Verwendung spezieller Misch- oder Horaogenisiervorrichtungen, schwierig, die Gi'öße sämtlicher Teilchen auf den kolloidalen Bereich zu verringern. Ein ernsthaftes Problem stellt dies nicht dar, da geladene Polyurethanlatexteilchen mit einer Größe von über 0,1 u stabile Öl-in-V/asser-EmVisionen bilden. Ungeladene Polyurethanteilchen dieses Größenbereiches lassen sich unter Verwendung geeigneter anionaktiver grenzflächenaktiver Stoffe stabil emulgieren. Die erfindungsgeraäß verwendeten anionalctiven Latexfeststoff teilchen dienen als Binder für die unten beschriebenen kationaktiven Feststoffteilchen.

Die erfindungsgemäß verwendeten kationaktiven Peststoffteilchen bestehen aus einem Gemisch aus gegerbten Lederfasern und geeigneten Holziiehlteilchen, die, vorzugsweise mit einem wasserverträglichen kationaktiven Harz, kationaktiv gemacht worden sind. Ein einfacher qualitativer Test kann dazu verwendet werden, uia zu bestimmen, ob eine gegebene Probe aus teilchenförmigen! Material im Sinne der Erfindung kationaktiv ist. Es ist bekannt, daß sehr feinteiliger anionaktiver Ton in Wasser mit Hilfe eines Disper-

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gators dispergiert werden kann, wobei man eine milchige Suspension erhält, die eine niedrige Sedimentationsgeschwindigkeit besitzt. E,in pH-Wert, der leicht nach der alkalischen Seite zu liegt, gewährleistet, da3 die Tonteilchen anionaktiv bleiben. Versetzt wan. die wässrige Tonsuspension mit einem im wesentlichen neutralen oder anionaktiven Material, so wird die Sediiaentationsgeschwindigkeit des Tons nicht wesentlich beeinflußt, selbst wenn die im wesentlichen neutralen oder anionaktiven Teilchen selbst .sich rasch absetzen. Versetzt man auf der anderen Seite die

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wässrige Tonsuspension mit einer Probe von kationaktiven Teilchen, die groß genug sind, um sich in Wasser abzusetzen, so reißen die sich rasch absetzenden kationaktiven Teilchen die anionaktiven Tonteilchen mit sich, wodurch eine erhebliche Erhöhung der Sedimentationsgeschwindigkeit des.Tons verursacht wird. Die Testbedingungen sind im einzelnen in den Ausführungsbeispielen beschrieben.

Das erfindungsgeniäß verwendete Holzmehl ist bereits vorstehend kurz charakterisiert. Bei diesem Material handelt es sich um das Nebenprodukt eines Abriebvorgangs, typischerweise eines Vorgangs, bei dem ein nicht-geformtes Holzstück durch Schmirgeln

·, bzw. Schleifen (und nicht durch Schneiden oder Hobeln) in die gewünschte Form gebracht wird. Im Handel erhältliche Holzmehle werden in drei grobe Klassen eingeteilt, die im US-Standard den SiebnummerJi 40 (420 u), 100 (149 /*) und 140 (105 V-) entsprechen. Bei der 40-er-Ware handelt es sich um relativ große Teilchen mit ,einer Größe von 250 - 425 U, die kaum durch das Sieb Nr. 40' hindurchgehen und normalerweise von dem Sieb Nr. 60 (250 u) zurückgehalten würden. Bei der 100-er-Ware handelt es sich um eine Circa-Bezeichnung, da diese Ware Teilchen im 225-bis-425-U-Bereich enthält und nicht vollständig alle Teilchen ausschließt, die von dem Sieb Nr, 100 zurückgehalten werden (theoretisch werden alj.e Teilchen ,mit einer Teilchengröße von über etwa 150 u. von dem Sieb Nr. 100 zurückgehalten). Die 100-er-Ware ist jedoch beträchtlich reicher an Teilchen mit einer Größe von 50 -' 225 Ji, die die Hauptraenge, z. B. 75 Gewichtsprozent des Holzmehls, aus-

. machen. Die 140-er-Ware ist insbesondere reich an den feinen, istaubähnliehen Holzraehlteilchen mit einer Größe von 5 - 11Ou,

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wobei die größeren Teilchen ausgesiebt worden sind. Es wurde gefunden, daß die feinen Holzmehlteilchen, d. h. die staubähnlichen Teilchen,'bis herunter zu 5 ρ leicht eine Veränderung der Eigenschaften der aus wässrigem Brei geschöpften Schichten bewirken, die unter Verwendung von.chromgegerbten Lederfasern und anionaktiven Polyuretkanlatexteilchen hergestellt worden sind. Wenn die größeren Teilchen ordnungsgemäß kationaktiv gemacht worden sind,, wirken sie sich nicht störend auf die Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Schichten aus. Jedoch wirken sich Teilchen, die groß genug sind, um von dem Sieb Nr. 40 (420 u) zurückgehalten zu v/erden, oder selbst Teilchen, die größer als etwa 250 u sind, störend auf das Aussehen und den Griff der erfindungsgemäß hergestellten Schichten aus. Demgemäß sind diese größeren Teilchen vorzugsweise nur in geringeren Mengen in dem ka— tionaktiv gemachten Holzmehl vorhanden, das erfindungsgemäß zur Herstellung von Sohlenleder- und Schuhoberleder-Ersatz verwendet wird. Werden erfindungsgemäß liergestellte Schichten für Produkte verwendet, bei denen das Aussehen keine besondere Rolle spielt, z. B. als Träggcflir Schleiftoatesrial, so können größere Mengen an größeren Teilchen vorhanden sein. Mikroskopisch gesehen besitzen die erfindungsgemäß verwendeten größeren Holzrnehlteilchen das Aussehen von abgebrochenen bzw. abgerissenen Faserbündeln. Die faserige Natur des Holzes ist in diesen Teilchen offensichtlieh, unter dem Einfluß des Abriebs wird jedoch das Holz nicht zu Pasern, sondern zu unregelmäßigen Stücken,zerkleinert. Ein mikroskopischer Vergleich von auf mechanischem oder chemischem Heg ₍ hergestelltem Papierstoff (Pulpe) und Holzmehl verdeutlicht überzeugend den relativ nicht-faserigen Charakter von Holzmehl, ist deshalb überraschend, daß das Holzmehl zur Herstellung

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der erfindungsgemäßen Schichten besser geeignet ist als Hölzfasern, da man erwarten müßte, daß Lederfasern durch andere, faserige. Stoffe und nicht durch füllstoffähnliche Stoffe ersetzt werden sollten. Die sehr feinteiligen, staubähnlichen Teilchen von Holzmehl, insbesondere diejenigen Teilchen mit einer Größe von etwa 5 bis etwa 50 u, verhalten sich offensichtlich mehr als Holzfasern (und üben den gleichen störenden Einfluß auf die Schichten aus). Dieses Phänomen ist nicht leicht zu erklären; auf jeden Fall wird es bevorzugt, den Anteil an diesen feinteiligen Stoffen in dem erfindungsgemäß verwendeten Holzmehl so weit wie möglich zu entfernen. Demgemäß wird das 140-er-Holzmehl (105 p) nicht bevorzugt, d. h, die Menge an Peinstoffen mit 5 - 50 u wird vorzugsweise unter 15 Gewichtsprozent gehalten. Erfindungsgemäß liefert das 100-er-Holzmehl (149 u) die besten Ergebnisse.

Das erfindungsgemäß verwendete Holzmehl wird vorzugsweise unter Verwendung eines wasserverträglichen, kationaktiven oder kationisierbaren. Harzes kationaktiv gemacht. Der Ausdruck "wasserver— träglieh¹¹ bezeichnet hier solche Harze, die in Wasser eine echte Lösung oder eine stabile Dispersion bilden. Kationaktiv© wasserverträgliche Harze werden, bei der Herstellung von aus wässrigem Brei geschöpften Schichten seit vielen Jahren verwendet. Typische, für diesen Zweck geeignete, wasserlösliche, polyfunktionelle, stickstoffhaltige Harze (Dimethylolharnstoffharze) sind in der US-PS 2 769 712 beschrieben. In der US-PS 2 601 671 sind kationaktive Melamin-Aldehyd-Kondensationsprodukte beschrieben, die ebenfalls als kationaktive Harze verwandet werden körnen,

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die bei ihrer Absorption auf der Oberfläche der Lederfasern dem Leder eine positive elektrische Ladung verleihen. Erfindungsge- , maß wird das Holzmehl vorzugsweise mit einem Polyamid-Epichlorhydrin-Naßfestigkeits-Harz des Typs behandelt, der in TAPPI jj2, (1969) 1157-1161 und 1162-1163 beschrieben ist. (TAPPI = Technical Journal of the American Pulp & Paper Industry). Wie aus den beiden TAPPI-Artikeln. hervorgeht, handelt es sich bei handelsüblichen Polyamid-Epichlorhydrin(PAE)-Harzen, wie "K..mene 557" (Handelcbezeichnung der Hercules Powder Company), um Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin mit dem Polykondensationsprodukt aus Adipinsäure und Diäthylentriamin. Kationaktive Zentren in dem Polymeriaolekül werden in erster Linie durch Umwandlung des Stickstoffatoms des sekundären Amins zu einem quartären Stickstoffatom durch Alkylierung mit dem Epichlorhydrin erreicht. Auch etwas tertiäre Amine und sehr geringe Mengen primäre und sekundäre Aminogruppen sind typischerweise in dem Harz vorhanden. Bei "Kymene 557" handelt es sich um eine blaß-bernsteinfarbene Flüssigkeit mit einem Feststoffgehalt (in Wasser) von 9 - 11 ^. Es besitzt eine Viskosität bei 25 ,⁰C von 40bis 65 cP und einen pH von 4,6 bis 4,9 . Der Erstarrungspunkt beträgt - 1 ⁰G, und der Stickstoffgehalt (bezogen auf Feststoff, nach Kjeldahl) beträgt 12,3 ^.

Auch Melamin-Formaldehyd- und Polyäthylenimin-kationaktive Polymere sind ira Handel erhältlich, wie aus den TAPPI-Artikeln hervorgeht . ^ _β

Vorzugsweise wird das 100-er-Holzmehl zunächst in Wasser auf ce-

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schlämmt und dann mit dem kationaktiven Na;3festigkeits-Harz behandelt, bevor es mit den Lederfasern xmd/oder dem anionaktiven Polyurethanlatex in dem Vorratsbehälter vermischt wird.

Eine erfindungsgemäße, aus wässrigem Brei geschöpfte Schicht kann aus einem Gemisch der kationaktiven Feststoffe, das die kationaktiven. Lederteilehen und das kationaktiv gemachte Holzmehl, sowie eine geeignete Menge anionaktiver, elastomerer PoIyurethanlatex-Peststoffteilchen enthält, hergestellt werden. Die Menge der anionaktiven Latexfeststoffteilchen variiert nach Maßgabe der Verwendung der aus wässrigem Brei geschöpften Schicht und der für diesen Verwendungszweck erforderlichen Eigenschaften. Für durchlässiges Schuhobermaterial,wird vorzugsweise mindestens die gleiche Menge an anionaktiven Latexfeotstoffteilchen, bezogen auf die LIenge der kationaktiven Feststoffe, verwendet. Die LIenge der anionaktiven Latexfest stoffe kann bis zu 80 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtfeststoffe, betragen. Auf der anderen Seite kann man loses, poröses Innensohlennaterial aus nur 30 Gewichtsteilen anionaktiven Latexfeststoffen und 70 Gewichtsteilen der kationaktiven Feststoffe herstellen. Für Laufsohlenmaterial sind die bevorzugten Verhältnisse denen des Obermaterials ähnlich, wobei das Obermaterial tatsächlich ein Zwischenprodukt bei der Hersteirung des AußensohlenmaterialB darstellt. Wie aus der US-PS 3 436 303 hervorgeht, wird durch das Heißpressen des. Obermaterials und die hierdurch bewirkte Verdichtung die Porosität drastisch vermindert, wobei man diB Eigenschaften eines zähen, im wesentlichen undurchlässigen Materials erhält, aus dem Laufsohlen hergestellt werden. Wie bc-

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reits erwähnt, sind die Lederfasern kationaktiv aufgrund der Chromgerbung, und das Holzmehl läßt sich mit einem geeigneten kationaktiven Harz kationaktiv machen. Es ist auch möglich, andere Stoffe zu verwenden, die in der Papierraaeherteehnik Verwendung finden, wie synthetische {Stapelfasern mit einer zur Papierherstellung geeigneten.Länge oder pflanzengegerbte Lederfasern. Die elektrischen Ladungscharakteristika der Lederfasern lassen sich mittels geeigneter kationaktiver Harze einstellen, wie dies in den US-PS 2 769 712 und 2 601 671 beschrieben ist. .Pur Schuhsohlen- und Schuhobermaterial wird es jedoch bevorzugt, im wesentlichen ausschließlich chromgegerbte Lederfasern zu verwenden, die als Nebenprodukt bei der Chromgerbung von Lederhäuten anfallen und keine besondere zusätzliche Behandlung erfordern, um sie kationaktiv zu machen.

V/ie im PaIl der Gesamt-lcationaktive-Peststoffe/anionaktive-Feststoffe-Verhältnisse variiert das Verhältnis von chromgegerbten Lederfasern zu kationaktiv gemachten Holzmehlteilchen nach llaßgabe der gewünschten Eigenschaften der schließlich erhaltenen, aus wässrigem Brei geschöpften Schichten, Pur Laufsohlenmaterial beträgt die Gesamtmenge an kationaktiven Peststoffen vorzugsweise unter etwa 55 £, bezogen auf die au3 wässrigen Brei geschöpfte, getrocknete und gepreßte Schicht, und vorzugsweise bestehen nicht mehr als etwa 70 Gewichtsprozent dieser 55-^-Komponente aus Holzmehl, wodurch sichergestellt ist, daß mindestens etv/a ein Sechstel des Gewichts der Laufsohle aus Lederfasern besteht.

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Die Einverleibung von Holzmehl bei erfindungsgenäß hergestellten Schichten bringt im Vergleich zu holzmehlfreien. Schichten keine Abweichung von wertvollen Eigenschaften, wie Flexibilitätsdauer, innere Festigkeit der trockenen Schicht ("dry peelback resistance")» Zugfestigkeit, Steifigkeit oder Widerstand gegenüber Naßstreckung ("resistance to wet spread") mit sich. Die Dichte der Schicht wird durch das Holzmehl etwas herabgesetzt, was in einigen Fällen von Vorteil sein kann. Auch die Abriebfestigkeit wird herabgesetzt, jedoch kann dies inso— fern einen Vorteil bedeuten, als die Verarbeitung des LaufjBohlenmaterials erleichtert wird. Sofern weniger als 10 ^ der kationaktiven Komponente der aufgeschlämmten Feststoffe in dem Vorratsbehälter aus Holzmehl bestehen, wird keine Dichteerniedrigung beobachtet. Die verschiedenen Vorteile der Einverleibung von Holzmehl treten deutlicher zutage, wenn der Anteil auf 20 Gewichtsprozent gesteigert wird. Bestehen über 25 Gewichtsprozent der vorgenannten kationaktiven Komponente aus Holzmehl, so werden einige der schwierigsten Probleme der maschinellen Verarbei— tungj wie die Hit ze entwicklung beim Trimmen der Ränder von Laufsohl enraateri al, erheblich vermindert. Es ist nich-fc erforderlich, den Holzmehlgehalt dieser kationaktiven Komponente über etwa 55 Gewichtsprozent Holzmehl anzuheben, um die Probleme beim trimmen der Ränder wesentlich zu vermindern oder auszuschalten. Wie bereits erwähnt, ist Holzmehl bei der Ausschaltung von Problemen bei der Kant ent rimmung dann am wirksamsten, wenn es von einem Hartholz, wie Ahorn, herrührt. Es ist bekannt, daß sich Harthölzer und Weichhölzer in ihren relativen Mengen an Celluloiiematerialien und Ligninen, sowie in ihrer Cellularstruktur un-

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0Λ1,

terseheiden. So besitzen zum Beispiel Harthölzer, wie Ahorn, im allgemeinen geringere Gehalte an Iiannan und Galactan als Weiehhölzer. Auf der anderer! Seite ist bei Harthölzern der Xylangehalt eher höher. Trotzdem konnte bisher nicht ergründet werden, warum erfindungsgenäß Hartholznehl besser als Weiehholzmehl geeignet ist.

Gemäß der Erfindung kann Laufsohlen- und Schuhobermaterial rait Werten für die "dry peel back resistance" (manchmal auch als innere Bindungsfestigkeit bezeichnet), bestimmt bei einer 18O —. Abzugsgeschwindigkeit von 30 cm/min, von mindestens 2 kg pro linearer Zentimeter, einer scheinbaren Dichte im Bereich von 0,7 bis 1,2 g/ml, vorzugsweise 0,9 - 1,1 g/ml_;für Laufsohleninaterial und einer Ross-Flexibilitätsdauer von mindestens 30 000, vorzugsweise mindestens 50 000 Zyklen, hergestellt werden. Die Ross-Felxibilitätsdauer wird so bestimmt, daß man ein Loch in eine Probebahn schneidet und auf einer Ross Rubber Flexing-l.Iaschine (Herst. Emerson Apparatus Company, Ilelrose, !.lass.) Biegungen unterwirft. Die Proben werden vor den Ross-Flexibilitätstest bei 20 - 25 ⁰C und einer relativen Luftfeuchte von 80 fj konditioniert.

Bei den vorgenannten Test -für die innere Bindungsfestigkeit sollte man einen Wert von mindestens 1,8 leg pro linearer Zentimeter für gerade noch brauchbares Laufsohlenmaterial erhalten. Ein gutes Laufsohlenmaterial besitzt vorzugsweise eine innere

Bi.iduiigsfestigkeit von mindestens 2 kg pro linearer Zentimeter, vorzugsweise 2,5 kg pro linearer Zentimeter.

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Bine einfache Messung der Steifigkeit läßt sich dadurch erreichen, daß aan 7,6 cm einer 15»2 cm messenden Probe auf einer harten Oberfläche oder in einer Reihe von Klemmbacken befestigt und auf das freie Ende der Probe Gewichte auflegt. Unter Zugrundelegung dieses Tests kann erfindungsgemäß die Hälfte des Gewichts der Lederfasern durch Holzmehl ersetzt werden, ohne da3 übermäßige Veränderungen dar Steifigkeit, sei es ein Anstieg oder ein Abfall, auftreten. Die prozentuale Streckung der Schicht, wenn die Schicht naß ist, wird durch die Verwendung von Holzmehl herabgesetzt. Diese Herabsetzung der Naßstreckung ist bei Laufsohlenmaterial von Vorteil.

Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von aus wässrigem Brei geschöpften Schichten ist dem Verfahren der US-PS 3 436 ähnlich. Ein Unterschied besteht darin, daß der kritische Zusatzstoff gemäß der Erfindung, nämlich das Holzmehl, vor seiner Einverleibung in den wässrigen, papierstoffähnlichen Brei kationaktiv gemacht wird. Da erfindungsgeraäß in erster Linie kationaktive Lederfasern, das vorgenannte kationaktive Holzmehl "" und anionaktive Latexfeststoffteilchen verwendet werden, kommt es darüber hinaus ohne die Verwendung spezieller Flockungsmittel leicht zur Flockung bzw. Ausfällung der Latexfeststoffteilchen auf den kationaktiven Feststoffen. Der pH kann jedoch auch durch Verwendung eines oder mehrerer in der US-Pü 3 436 303» Spalte 6, Zeile 51 ff beschriebenen Stoffe eingestellt werden. Die Flockung der anionaktiven Latexfeststoffteilchen auf die kationaktiven Feststoffe kann in dem Vorratsbehälter der Papiermaschine stattfinden. Für Laboratoriumsproben, die mittels eines

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Handschöpfrahinens hergestellt werden, kann der Brei in einen Becherglas hergestellt und geflockt werden. Ein anionaktiver, Öl-in-Y/asser-Latex mit einem Peststoff gehalt von 1 bis etwa 70 Gewichtsprozent (oder bis gerade unterhalb des Inversionspunktes) kann dem Brei mit oder ohne Verdünnung direkt zugesetzt werden, wobei der bevorzugte Peststoffgehalt 10 - 50 Gewichtsprozent beträgt. Nach der Abscheidung der Feststoffe auf den Sieb und dem Abtropfen des Wassers kann die Schicht in einem Heißluftofen oder mit einem heißen Gegenstand, zum Beispiel einer heißen Platte oder Walze, getrocknet werden. Durch das Trocknen der Schicht entsteht ein zähes, zusammenhängendes LIaterial, das weiterhin durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb von 100 ⁰C zäher gemacht werden kann. Wie in der US-PS 3 436 beschrieben, verursacht ein milder Druck, selbst bei mäßig erhöhten Temperaturen, das Fließen des Polyurethans in der Schicht - ein Vorgang, der sich störend bei der Herstellung von Schuh-Obermaterial auswirkt, jedoch*bei der Herstellung von Laufsohlen von Vorteil ist. Dieses Fließen des Polyurethans zerstört die Individualität der ausgeflockten Polyurethanteilchen oder agglomerierten Teilchen und treibt den Gurley-Densometerwert auf deutlich über 2 000 Sekunden. Hohe Gurley-V/erte sind, für Laufsohlen von Vorteil.

Die Schichten lassen sich aus,dem wässrigen Brei zu jeder gewünschten Dicke, von 250 u bis 1 era oder mehr, schöpfen. Menu, es unzweckmäßig ist, 0,32, 0,43 oder 0,64 cia dicke Schichten auf der Papiermaschine herzustellen, können relativ dünne Schichten hergestellt werden, die itiater Hitze— und Druckeinwirkung und/oder

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mittels Klebstoffen, gemäß der US-PG 3 436 303 zu Schichtstoffen laminiert werden. Das getrocknete, vvännebehandelte und/oder gepreßte Produkt kann in herkömmlicher Weise schlußbehandelt werden, ura ihm das Aussehen von Schuhoberniaterial oder Laufsohlenmaterial zu geben.

Pur Lauf Sohlenmaterial v/erden mindestens 40 Gewichtsprozent der kationaktiven Lederfasern durch kationaktives Holzmehl von entsprechendem Peinheitsgrad ersetzt.

Obwohl die Beschreibung in erster Linie auf die Verwendung der erfindungsgeiaäß hergestellten Schichten für Fußbekleidungen ausgerichtet ist, sind für den Pachnann andere Verwendungszwecke offensichtlich. Im allgemeinen kann man sagen, daß überall dort, wo ein zäher, lederartiger, flächiger Werkstoff benötigt wird, eine Verwendungsmöglichkeit für die erfindungsgenäß hergestell-

ten Schichten gegeben ist. Beispiele für solche Verwendungszwecke sind zum Beispiel Trägerschichten für f-chnirgelscheiben, Verstärkungsschichten für das Stanzen., Dichtungen, Hobel oder Treibriemen bzw. Förderbänder. Als Werkstoff für Fußbekleidungen, z. B. Schuhe oder Stiefel, können die erfindungsgemäß hergestellten Schichten sowohl zu Zwischen- bzw. Brandsohlen und Absätzen, als auch zu Innensohlen, Lauf sohlen oder Schuhobenaate— rial verarbeitet werden.

Verwendet man kationaktive Polyaiaid-Epichlorhydrin-Harze, um das Holzmehl kationaktiv zu machen, so wird ein annehmbares Ausmaß der Kationisierung mit 0,3 Gewichtsprozent Harzfeststoffen, bo-

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zogen auf das Gewicht des Holzmehls, erreicht. Vorzugsweise werden mindestens 0,5 Gewichtsprozent des kationaktiven Harzes verwendet, und Mengen bis zu 2 fi sind brauchbar. Wird das wasser lös-, liehe kationaktive Harz in einer IJenge von über 2 Gewichtsprozent verwendet, so erzielt man hierdurch keine weitere Verbesserung der erhaltenen Schichten. Das Harz kann daan die Funktion eines unnötigen Verdünnungsmittels haben, jedoch ist die Anwendung größerer Mengen an in Wasser dispergierbaren kati'onaktiven Harzen selbstverständlich möglich.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1 Kationioche Behandlung von Holzmehl

(A) Es wird ein sogenanntes 1OO-er-holznehl (149 p) verwendet, das durch Schleifen von Ahorn erhalten worden ist und aus kleinen, staubähnlichen Teilchen besteht, die mit abgebrochenen Faserbündeln von bis zu 425 U vermischt sind. Die Korngrößenverteilung ist wie folgt:
10 <?o unter 57 u,
50 5» unter 142 u und
90 ^c,o unter 225 u.

Fünf Teile des Holzmehls werden nach dem Aufschlämmen in 100 ml Wasser mit 5 wl einer 1-prozentigen, wässrigen Lösung eines kationaktiven Poly:u.iid-Epichlorhydrin(PAE)-Harzes ("Kymene" 5Ϊ/7, Herst. Hercules Powder Go.) versetzt. Hierdurch v/ird das HoIz-

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mehl kationaktiy, was aus dem Ton-Sedimentationstest ersichtlich ist.

(B) Es wird ein Ton-Sedimentationsstandard aus 150 ml entionisiertera V/asser und 0,5 g Ton vom Kaolin-Typ (Huber¹ s "Hi-Wite R") hergestellt. Es ist bekannt, da3 das "Hi-Wite" über den pH-Bereich von 4,5 r- 3,0 anionaktiv ist und eine mittlere Teilchengroße von 1,5 U besitzt. Man erhält eine wässrige, milchige.Tonsuspension mit einer niedrigen Sedimentationsgeschwindigkeit bei mäßigem Rühren,

Die zu prüfende Probe besteht aus 1,0 g Material, das in 150 ml ent ionisiert ein V/asser aufgeschlämmt ist. Die Teilchengröße der Sestprobe liegt hauptsächlich über 50 n, um ein rasches Abset— ' zen der Probeteilcheii zu gewährleisten,und diese rglativ großen Teilchen werden durch Rühren in Suspension gehalten. Diese Suspension wird mit 0,5 g des vorstehend beschriebenen Tons vora Kaolintyp versetzt. Kurz nach der Zugabe des Tons wird das Rühren der Probe eingestellt. Wenn die Probe kationaktiv ist," erfolgt die Sedimentation erheblich schneller als beim Standard (der Paktor beträgt etwa 100). Ist die Probe nicht-kationaktiv, so erfolgt die Sedimentation des Tons mit ähnlicher Geschwindigkeit wie beim Standard.

Mittels des vorgenannten Ton-Sedimentationstests stellt man fest, daß eine Probe des PAE-behandelten Holzmehls dieses Beispiels kationaktiv ist. Eine Probe des sogenannten 100—er-Ahorn— holamehls, das nicht mit dem PAE-Harz behandelt worden ist, zeigt keinen, sichtbaren Effekt in der Ton-Sedimentationsge-

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schwindigkeit, abgesehen von der Tatsache, daß sich die Teilchen des 1OO-er-Mehls rasch in Wasser absetzen. Auch Unterschiede in der Art der Sedimentation werden beobachtet. Die mikroskopische Untersuchung der PAE-behandelten Holzmehlteilehen zeigt vom Ton herrührende Flecken auf den Teilchen. Eine ähnliche Untersuchung des uiibehandelten Holzmehls zeigt, daß dieses Material keine beobachtbare Anziehung auf die anionaktiven Tonteilchen ausübt. Das gemäß Teil (A) dieses Beispiels kationaktiv gemachte Holzmehl ist somit fertig zur Verwendung als Atisgangsuaterial für eine erfindungsgeiaäße Schicht aus Leder/Polyraerem.

Herstellung der Schicht

(C) Für Vergleichszwecke wird,eine aus wässrigem Brei geschöpfte Schicht im wesentlichen nach dem Verfahren der US-PS 3 436 303 hergestellt, wobei jedoch als Latex ein gemäß der DT-AS 2 053 hergestellter sulfonierter Polj-urethanlatex verwendet wird. Die Rezeptur der Feststoffe in dem papierstoffähnlichen Brei ist wie folgt:

Gewichtsteile

100 *) ehromgegerbte Lederfasern (vergleiche Beispiel I

der US-PS 3 436 303)
100 sulfonierte Polyurethan-Harnstoff-Feststoffe

(vergleiche DT-AS 2 053 900), 40 Gewichtsprozent

Feststoffe

*) bezogen auf reines Leder, wobei die löslichen Stoffe usw. herausgelöst sind

Man läßt die Latexfeotstoffteilchen aufgronl des Unterschieds in der elektrischen Ladung auf den chromgogerbten Lederfaaern.

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absitzen bzw. ausflocken.

Die erhaltene, aus wässrigem Brei geschöpfte Schicht besitzt

eine Dicke von 0,76 cm. Nach dem Trocknen in einem Heißluft-Umwälzofen bei 90bis 120 ⁰C.erhält man eine durchlässige Schicht. Diese Schicht wird bei 160 G und einem Druck von 8,5 - 10 kg/cm 3,5 Minuten verdichtet. (Die Schicht widersteht der Temperatur von 160 ⁰C einige Minuten, ohne da3 ein Abbau des Polymeren, des Leders oder des Botarahls eintritt.) Uan erhält ein 0,43 cm dickes laufsohlenartiges Material, das, nach entsprechenden! Konditionieren, eine Dichte von 0,96 g/ml und 18O° -innere Bindungsfestigkeit von 2,7 kg/linearer cm besitzt. Die Schicht besteht den Ross-Plexibilitätsdauertest mit 50 000 Zyklen, wobei das Rißwachstum von 0,25 bis 0,5 cm beträgt.

(D) Es wird eine erfindungsgenäße, aus wässrigem Brei geschöpfte

Schicht hergestellt. Hierzu wird Ahornholznehl gemäß dem Absch.iitt (A) mit 0,5 7$, bezogen auf das Gewicht des Holzmehls, PAE-Harzfestetoffen ("Kymene 557") behandelt. Ein 5-prozentiger, wässriger Brei des kationaktiv gemachten Holzmehls wird zu einem 5-prozentigen, wässrigen Brei aus chromgegerbten Lederfasern hinzugesetzt. Nach gründlichem Vermischen wird das erhaltene Genisch mit den Latex des Abschnitte (G) versetzt, und das so erhaltene Gemisch wird auf Papiermacherkonsistenz (2 >S Feststoffe) verdünnt. Die Mengen der verschiedenen Breie werden so ausgewählt, da.3 nan ein Material mit den folgenden Mengen an Feststoffen erhält:

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Gewichtateile .!Componente (vergleiche Abschnitt (C))

55 chroingegerbte Lederfasern

45 kationisiertes Holzmehl

100 Polyurethan-Harnstoff-Feststoffe

Es können herkömmlich^ Tenside als Antischaummittel verwendet werden, um die Schaumbildung in den Vorratsbehälter zu vermindern.

Die erhaltene, aus wässrigem Brei geschöpfte Schicht wird getrocknet und gemäß Abschnitt (C) zu einem 0,48 cm dicken Laufsohl enraat er i al gepre3t. Dieses besitzt folgende Eigenschaften: Dichte: 0,96 g/ml

Innere Bindungsfestigkeit: 2,7 kg/linearer cm Ross-Flexibilitätsdauertest: über 50 000 Zyklen *) *) Das beobachtete Rißwachstum geht von 0,25 bis 1,25 cm, die Probe besteht jedoch den Test.

Die gemäß den Abschnitten (C) und (D) erhaltenen erhitzten und gepreßten Schichten sind im wesentlichen luftundurchlässig. Gemäß Beispiel VIII (d) der US-P3 3 436 303 liegt der Gurley-Densometerwert für eine erhitzte und gepreßte Schicht über 2 000 Sekunden pro 400 ml Luft pro 0,15 cm Dicke. Die mikroskopische Untersuchung der erhitzten und gepreßten Schichten zeigt, da"3 die teilcheiiföruiige Struktur der Polyurethanlatex-Peststoffteilchen verlorengegangen ist.

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Beispiel 2

Aus wässrigem Brei geschöpftes Innensohlonmaterial .

Das Verfahren des Beispiels 1 (D) wird unter Verwendung folgender* Feststoffrezeptur für das Ausgangsmaterial wiederholt:

gewichtsteile Komponente (vergleiche Beispiel 1)

50 chromgegerbte Lederfasern

50 · katiönisiertes Holzmehl

50 Polyurethaii-Harnstoff-Feststoffe ■

Die erhaltene Schicht eignet sich zur Herstellung von Innensohlen für Schuhe oder Stiefel vom Oxfordtyp.

Vorzugsweise wird zur Durchführung des Verfahrens zur Herstellung der au3 wäßrigem Brpi geschöpften Schichten ein wäßriger Brei verwendet, der hauptsächlich aus Wasser besteht und hierin suspendiert 20 bis 70 Gewichte prozent der kationaktiven Peststoffe zusammen mit SO bis 30 Gewichtsprozent der anionaktiven, elastomeren Polyurethanlatex-Feststoffteilchen enthält, wobei die anionaktiven elastomeren Polvurethanlatex-Feststoffteilchen auf den kationaktiven Feststoffteilchen ausgeflockt sind, etwa 30 "Bis etwa 90 Gewichtsprozent der suspendierten kationaktiven Feststoffteilchen gegerbte Leüerfasern mit einer für die Papierherstellung geeigneten Longe und etwa Ϊ0 bis etwa 70 Gewichtsprozent der suspendierten kationaktiven Feststoffteilchen zumindest oberflächlich kationaktiv gemachte Holzmehlteilchcn sind, wobei zumindest ein Großteil, vorzugsweise die Hauptgewichtsmenge, der Holzmehlteilchen eine Größe von 50 bis 425 u beoitzt.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Aus wässrigem Brei geschöpfte Schichten aus Peststoffteilchen, die als Binder elastomere Polyurethanlatex-Feststoffteilchen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die aus wässrigem Brei geschöpften Feststoffteilchen kationaktiv und die Polyure—. thanlat ex-Peststoff teilchen anioiiaktiv sind, die kationaktiven Peststoffteilchen in einer llenge von 20 bis 70 Gewichtsprozent und die anionaktiven Polyurethanlatex-Peststoffteilchen in einer Menge von 80 bis 30 Gewichtsprozent vorhanden sind, etwa 30 bis etwa 90 Gewichtsprozent der kationaktiven Peststoffteilchen chromgegerbte Lederfasern mit einer für die Papierherstellung geeigneten Länge und etwa 10 bis etwa 70 Gewichtsprozent der kationaktiven Peststoffteilchen zumindest oberflächlich kationaktiv gemachte Holzmehlteilchen sind, wobei die Hauptmenge der Holzmehlteilchen eine Größe von 50 bis 425 U besitzt.

   2. Schichten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Holzmehlteilchen Hartholzteilchen mit einer Größe von etwa 5 bis etwa 425 u sind, die folgende Korngrößenverteilung besitzen:

   10 Gewichtsprozent unter 57 u, 50 Gewichtsprozent unter 142 u und 90 Gewichtsprozent unter 225 u. -

   3. Schichten nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,

   daß sie einer Hitze- und Druckbehandlung unterworfen worden sind,

   uia ein Fließen und Zusammenschmelzen der Teilchen des anionaktiven elastomere!! Polyurethanlatcx zu bewirken, wobei die Grenzen

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   zwischen aen einzelnen Teilchen verlorengehen, und diese Schich-• ten einen Gurley-Densomet erwert von über 2000 Sekunden pro 400 inj Luft pro 0,15 cia Schichtdicke, eine innere Bindungsfestigkeit^ bestimmt bei einer 1oO° -Abzugsgecchwindigkeit von 30 cm/min, von mindestens 2 kg pro linearer cm und eine Ross—Flexibilitätslebensdauer von mindestens 30 000 Zyklen besitzen.

   4. Schichten nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, da3 die Holzaehlteilchen durch eine Behandlung mit einem kationaktiven Harz kationaktiv gemacht worden sind.

   5. Schichten nach Anspruch 4ι dadurch gekennzeichnet, daß das kationaktive Harz ein quartären Stickstoff enthaltendes Polyamid—Epichlorhydrin-Polynier es ist.

   6. Schichten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der

   Gehalt der Teat ionaktiven. Feststoffe weniger als 55 Gewichtspro-

   ° ^Λ etwg.

   zent und der Gehalt der Lederfasern ainde3tensff/6_f bezogen auf das Gewicht, beträgt.

   7. Schichten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 25Ms 55 Gewichtsprozent der kationaktiven Feststoffteilchen aus den Holzmehlteilchen bestehen.

   0. -Schichten nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daö sie eine Dicke von 250 u bis 1,27 cm besitzen und weniger als 55 Ge-. v/ichtsprozent der kationaktiven Feststoffteilchen enthalten, wobei mindestens 40 Gewichtsprozent der kationaktiven Feststoff-

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   teilchen aus den Holzmehlteilchen bestehen und mindestens 1/6, bezogen auf das Gewicht der Schicht, aus den Lederfasern besteht.

   9. Schichten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anionaktiven Peststoffteilchen auf den Oberflächen der kationaktiven Feststoffteilchen au3geflockt sind,, die Schicht 20 bis 55 Gewichtsprozent der kationaktiven Feststoffteilchen enthält, die mit 80 bis 45 Gew.-$ der anionaktiven Feststoffteilchen verbunden sind, welche sich auf der Oberfläche der kationaktiven Feststoff-

   die.

   teilchen ausgeflccfctlBftoäsi,(ΊΕ&tionaktiven Feststoffteilchen Lederfasern und kationaktive Holzmehlteilchen enthalten, wobei etwa 25 bis etwa 55 Gewichtsprozent, bezogenaif das Gesamtgewicht der kationaktiven Peststoffteilchen, aus den kationaktiven Holzmehl teilchen bestehen, die Hauptgewichtsmenge der kationaktiven Holzmehlteilchen eine Größe von über 50 u besitzt und mindestens 1/6, bezogen auf das Gewicht der Schicht,aus den lederfasern besteht.

   10. Verfahren zur Herstellung der aus wäßrigem Brei geschöpften Schichten nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man

   (1) etwa 10 bis etwa 70 Gewichtsteile der kationaktiven Holzmehlteilchen und etwa 30 bis etwa 90 Gewichtsteile der kationaktiven Lederfasern in einer Hauptmenge Wasser zu einem wäßrigen Brei suspendiert,

   (2) den erhaltenen Brei mit einer solchen Henge an wäßrigem, anionaktivera, elastomerem Polyurethanlatex versetzt, daß der Feststoffgehalt in dem Brei 30 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf anionaktive, elastomere Polyurethanlatex-

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   Peststoffteilchen, beträgt,

   (3) die anionaktiven, ela3tomeren Polyurethanlatex-Peststoffteilchen auf den Oberflächen der kationaktiven Holzmehlteilchen und kationaktiven Lederfasern ausflockt, während man die Holznehlteilchen und Lederfasern in dem wäßrigen Brei, in Suspension hält,

   (4) den wäßrigen Brei von (3) auf eine durchlöcherte Oberflache schöpft, die die Feststoffe des Breies zurückhält, während das Wasser ablaufen kann, und

   (5) die erhaltene Schicht trocknet.

   11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Holzmehl teilch en durch Behandeln mit einem katicn aktiven Harz kationaktiv gemacht v/erden, während man die Holzmehlteilchen in 'tfasser suspendiert hält,

   die Stufe (1) so. durchgeführt wird, daß man einen getrennten v/äßrigen Holamehlbrei mit einem getrennten wäßrigen Lederfaserbrei vereinigt, ^r"

   den Gosamtfeststofigehalt des wäßrigen Breies . der Stufe (3) auf 0,5 bia 5 Gewichtsprozent einstellt, und

   die in der Stufe (5) erhaltene, getrocknete, aus wäßrigem Brei geschöpfte Schicht auf eine Temperatur von über 100 C erhitzt und anschließend so lange einem solchen Druck aussetzt, daß die elantomeren Polyurethanlatex-ÜTeststoffteilchen fließen und der Teilchencharakter der Latenc-Festst of ft eilchen verlorengeht.

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