DE1669510A1 - Verfahren zur Herstellung von mikroporoesen Polyurethanfibriden - Google Patents

Description

14. Oktober 1966 FFD-3053

E.I. DU POKT DE NEMOURS AND COMPANY 1OtIi and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, Y.St.A«

Verfahren zur Herstellung von mikroporöseil Polyurethanfibriden

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Polyurethanfibriden, die zur Herstellung von Bahnmaterial, besondere von mikroporösem Bahnmaterial, verwendet werden können«

Unter "Fibriden" sind unstarre, vollsynthetische Kunststoff -teilchen zu verstehen, die sich in der Papierherstellungemasohine zu papierartigen Gebilden verarbeiten lassen. Wenn die Pibriden aus einer flüssigen Suspension auf einem Sieb abgeschieden werden, bildet sioh ein ungeleimtes Papierblatt. Eine Fibride ist nioht-kurnig und besitzt mindestens eine Abmessung von geringerer Ausdehnung als die gröeste Abmessung, d.h. die Fibride ist faser- oder fadenartig. Beschreibungen von typischen Fibriden finden sich in den USA-Patentschriften

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2 988 782 und 2 999 788.

Es gibt verschiedene bekannte Verfahren zur Herstellung von Pibridanj diese lassen sich jedoch nicht allgemein auf die wirtschaftliche technische Herstellung von Polyurethanflbrlden anwenden. Ein derartiges Verfahren besteht in der Grenzflächenpolymerisation von zwei Monomerlösungen unter Bildung eines Polymerisatgels, das von der Grenzfläche entfernt und dann unter Scherwirkung zu Pibriden zerkleinert wird. Wenn dieses Verfahren mit einem Polyurethan durchgeführt wird, bilden sich Pibriden, die zur Herstellung von als Lederersatz verwendbarem mikroporösem Sahnoaterial ungeeignet sind. Nach einen anderen Verfahren wird ein Kunststoff in einem Lösungsmittel gelöst und die Lösung dann zu einen Niohtlöeer für den Kunststoff «ugesetzt, der sich dabei unter Soherwirkung befindet» Babel fällt der Kunststoff aus und wird dann unter der Einwirkung der Scherkräfte zu Pibriden zerkleinert. Dieses Verfahren let jedoch unwirtschaftlich, weil es nlt kostspieligen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, und nlt Kunststofflösungen von niedriger Konzentration durchgeführt werden muss, da es heute noch nicht möglich ist, zur Erzeugung von Pibriden ausreichende Scherkräfte auf hochkonzentrierte Kunststofflösungen zur Einwirkung zu bringen,

Boi dem .erfindungsgenäeeen Verfahren bilden sich leicht technisch wertvolle Pibriden ohn· Verwendung kostspieliger LtJ-

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sungsmittel. Vorzugsweise verwendet nan eine hochkonzentrierte VorpolymerisatlöBung, wodurch das erfindungsgemässe Verfahren praktisch durchführbar und wirksam ausgestaltet werden kann. Ferner können nach dem erfindungsgemässen Verfahren Fibriden aus polyfunktionellen Ausgangsstoffen hergestellt werden, aus denen sich vernetzte Polymerisate bilden, während die bisher bekannten Verfahren im allgemeinen auf die Verwendung von linearen Polymerisaten zur Herstellung von Fibriden beschränkt sind·

Sie der Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe besteht also darin, ein neues und wirteohaftliohee Verfahren zur Herstellung von Polyurethanfibriden zur Verfügung zu stellen, die sich ihrerseits zur Herstellung von mikroporösem Bahnmaterial eignen, das besondere als Lederersatzstoff für Fussbekleidung in Betracht kommt.

Das erfindungsgemäsee Verfahren zur Herstellung von Pibriden, ä bei dem ein Kunststoff bei seinem Erstarren in einem flüssigen Medium der Einwirkung von Soherkräften ausgesetzt wird, ist dadurch gekennzeichnet, dass der Kunststoff durch Kettenverlängerung eines Vorpolymerisates in Lösung in dünner Schicht \ in Berührung mit einer Löeung eines Kettenverlangerungemittele in einer den Kunststoff nicht lösenden Plüeeigkeit hergestellt wird, und die Scherkräfte bei der Koagulation des Kunststoffes

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zur Einwirkung gebracht werden. Insbesondere werden nach dem erfindungegemässen Verfahren mikroporöse Polyurethanfibriden hergestellt, indem

(a) oine Polyurethan-Vorpolymerisatlösung mit einer radialen Ausbreitungsgeschwindigkeit von etwa 1 bis 40 om/Sek. , hergestellt wird, in der das Torpolymerisat aus einem reaktionsfähige Wasθerstoffatome aufweisenden Polymerisat besteht und endständige NCO- oder

Cl-C-Oi-Gruppen aufweist,

(b) durch Zusatz der Vorpolymerisatlösung zu einer einen pH-Wert von mindestens β aufweisenden Lösung mindestens eines Amins, welches mindestens zwei Aminosticketoffatome enthält, an deren jedes mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstoff atom gebunden ist, in einer das entstehende Polyurethan .nicht lösenden Flüssigkeit unter solchen Bedingungen, dass die Vorpolymerisatlösung sich auf der Oberfläche der Aminlösung frei ausbreitet, ein Polyurethanfilm erzeugt wird, und

(c) der Polyurethanfilm sodann unter Soherbedingungen, die einer Leistungezahl von etwa 0,03 bis 3 entsprechen, zu mikroporösen Polyurethanfibriden zerkleinert wird.

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Die Vorpolymerisate

Das Vorpolymerisat für das Polyurethan wird entweder durch Umsetzung eines Diisocyanates mit einem aktive Wasserstoffatome aufweisenden Polymerisat zu einem Polyurethan-Vorpolymerisat mit endständigen Isooyanatgruppen oder durch Umsetzung von Phosgen mit einem reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden Polymerisat zu einem Vorpolymerisat mit endstän- -digen Chlorameisensäureestergruppen hergestellt. Vorpolymerisate mit endständigen Isocyanatgruppen werden vorzugsweise hergestellt, indem man ein oder mehrere Polyätherglykole, Polyhydroxyverbindungen oder Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen mit einem molaren Überschuss an Diisooyanat mischt und das Gemisch auf etwa 50 bis 110° C erhitzt. Sin Verfahren zur Herstellung von Vorpolymerisaten mit endständigen Chlorameisensäureestergruppen besteht darin, dass ein molarer Überschuss an Phosgen mit einen Polyätherglykol, einer PoIyhydroxyverbindung oder einem Polyester mit endständigen ™

Hydroxylgruppen umgesetzt wird. Ein Verfahren zur Herstellung eines Bis-ohlorameiseneäureestere ist in Beispiel 2 der USA-Patentsohrift 2 835 654 beschrieben.

Die Polyurethan-Vorpolymerieate werden aus aliphatischen, oyoloaliphatieohen, aroaatieohen Polyolsegnenten oder Gtemieohen aus aliphatischen und aromatischen Polyolsegmenten hergestellt'; zu diesen gehören Polyalkylenätherglykole mit Og- bis

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C ^ p-Allcylensegmen t en und endständige Hydroxylgruppen aufweisende Polyester aus aliphatischen Dicarbonsäuren mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, gesättigten cyclischen Dicarbonsäuren oder aromatischen Dicarbonsäuren. Andere erfindungsgemäss verwendtare Polyole sind Polycycloalkylenätherglykole, wie diejenigen mit Cyslopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Oycloheptyl- und Cyclooctylsegmenten, Arylen-alkylenätherglykole, wie diejenigen mit aromatischen Ringen, wie Phenyl-, Naphthyl-, Thiophen-, Puryl-, H-Alkylpyrryl- .und Pyridylsegmenten in der Kette dee Alkylensegmentes, Dlhydroxyarylsegm ent en, wie Brenzcatechin-, Resoroin-, p-Hydroxychinon-, Bis-(p-hydroxyphenyl) -propan-, Me thylen-bis- (4-hyd.r oxy phenyl) -, 4,4* -Dihydroxybiphenyl-, Dihydroxynaphthyl-, Dihydroxythiophen-, Dihydroxyfuran-, Dihydroxy-H-alkylpyrrol-, Dihydroxypyridylsegmenten und dergleichen, Polyalkylenäther-thioätherglylcole, polyalkylenäther-N-alkylsubetituierte Amine und Gemische derselben. Auch Triole, wie Triaethylolpropan, und Polyole, wie Pentaerythrit, Glucoee, Sorbit, Saccharose und dergleichen, können verwendet werden.

Polyalkylenätherglykole werden ale reaktionsfähige Vaeeeretoffatone enthaltende Auegange stoffe für die Herstellung der Yorpolyaerisate bevorzugt. Die wertvollsten Polyglykole haben Molekulargewiohte von 300 bis 5000, vorzugsweise von 400 bi» 4000. Solche Polyglykole sind z.B. Polyäthylenätherglykol,

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2olypcopylenätherglykol, Polytetramethylenätherglykol, PoIyh^xamethylenätherglykol, Polyootamethylenätherglykol, PoIynonamethylenätherglykol, Polydecamethylenätherglykol, PoIyüoäecomethylenätherglykol und Gemische derselben. Ebenso könmm Polyglykole verwendet werden, die mehrere verschiedene Eoate in dor Molekülkette enthalten, wie die Verbindung der allgemeinen Formel HO(OH₂OC₂H^O)_nH, in der η eine ganze Zahl grosser als 1 bedeutet. fi

^T'e bevorzugten Polyurethan-Yorpolymerisate haben endständige Isccyanatgruppen und werden mit mindestens einem grösseren Antoil ines aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatische Diisocyanates oder eines Gemisches aus solohen Diisooyanaten hergestellt, wie z.B. Toluylen-2,4-diisooyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, m-Phenylendiisooyanat, Biphenylen-4,4'-diisocyanat, Hethylen-bis-(4-phenylisooyanat), 4-Chlorphenylen-1,5-diisocyanat, Naphthylen-i^-diisocyanat, Tetramethylen~1,4«di- μ isocyanat, Hezamethylen-1,6-diisooyanat, Decamethylen-1,10-diieocyanat, Cyclohexylen-i^-diisocyanat, Methylen-bis-(4-oyclohexylisocyanat), Tetrahydronaphthylendiisocyanat, Xylylendiisooyanat, α,α,α¹,a'-Tetramethylxylylendiisocyanat, Pumarsäur·- bis-(2-isooyanatoäthyl)-eeter, Kohlenaäure-bis-(2-isooyanatoäthyD-ester und Bis-(2-isooyanatoäthyl)-4-oyelohexen-1,2-dicarbozylat. Methylen-bie-(4-phenylisooyanat) und Puaarsäurebis-(2-isooyanatoäthyl)-ester werden bevorzugt.

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Anstelle der Polyalkylenätherglykole oder gemeinsam mit densalben können Polyester verwendet werden, besondere diejenigen, die durch Umsetzung von Säuren, Estern oder Säurehalogeniden mit Glykolen entstehen. Geeignete Glykole sind PoIyalkylonglykole, wie Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Tetramsthyl.en-, Decamethylenglykol, substituierte Polyalkylenglykole, wie 2,2-Dimethylpropandiol-1,3, Trimethylolpropan, Glycerin und dergleichen, cyclische Glykole, wie Cyclohexandiol, aromatische Glykole, wie Xylylenglykol, und aromatische Diole, wie Brenzcatechin, Resorcin, p-Hydroxyohinon, Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan und dergleichen. Wenn das Produkt eine maximale BdogsEimkeit aufweisen soll, werden aliphatische Glykole bevorzugt. Diese Glykole werden mit aliphatischen, cycloaliphatiachen oder aromatischen Dicarbonsäuren, niederen Alkylestern odor t-isterbiläenden Derivaten derselben zu Polykondensationsprodukten von verhältniemässig niedrigem Molekulargewicht umgesetzt, wie sie im Zusammenhang mit den Polyalkylenätherglykolen besahrieben wurden. Dicarbonsäuren zur Herstellung solcher Polyester sind z.Bo Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure und Hexahydroterephthalsäure sowie die alkyl- und halogensubstltuierten Derivate dieser Säuren.

Bis-chloraineiseneäureeeter, d.h» Yorpolymerisate mit endständigen Chlorameisensäureeetergruppen, können aus den oben ange-

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gebenen Folyätherpolyolen oder Polyestern mit endständigen Hydroxylgruppen hergestellt und duroh Umsetzung mit einer Aminlösung unter Einwirkung von Scherkräften in mikroporöse Pibriden übergeführt werden. Die bevorzugten Vorpolymerisate sind jedoch solche mit endständigen Isocyanatgruppen.

Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird zunächst unter Verwendung geeigneter Lösungsmittel eine Lösung mit einer Vorpolymerisatkonzentration von mehr als 10 # und einer radialen Ausbreitungsgeschwindigkeit von etwa 1 bis 40 'jm/Sek, hergestellt. Vorzugsweise besitzt die Lösung eine Vorpolymerisatkonzentration von etwa 30 bis 60 £ und eine radiale Ausbreitungsgeschwindigkeit von etwa 2 bis 20 om/Sek. Das zur Herstellung der Vorpolymerisatlösung verwendete Lösungsmittel soll vorzugsweise ein Nichtlöser für das entstehende Polyurethan und mit der Aminlösung mischbar sein; jedooh kann man auch andere Lösungsmittel verwenden, die diese Eigenschaften nicht besitzen. Die Wahl des Lösungsmittels richtet sich nach der Zusammensetzung des Vorpolymerisates. Wenn eine wässrige Aminierung verwendet wird, eignen sioh zur Herstellung der Vorpolymerisatlösung die folgenden Lösungsmittel: Aceton, Tetrahydrofuran, λthylenglykoldimethyläther, Aorylsäurenitril. Diäthylenglykoldlmethyläther, Tetramethylensulfon, Tetrachloräthylen, Xylol, Toluol, Methyläthylketon, Hethylisobutylketon, Acetonitril, Dimethylformamid, Diaiethylacetamid, N-Methyl-

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pyrrolidon, Methylformiat, Äthylformiat, Äthylaoetat und Birfcylacetat. Die "bevorzugten Lösungsmittel sind Tetrahydrofuran, Aceton, Dioxan und Methylethylketon.

Bestimmung der radialen Ausbreitungsgeechwindigkeit der yorpoiymerisatlösung

Der Ausdruck "radiale Ausbreitungsgeschwindigkeit" bezieht Bijh auf die mittlere Geschwindigkeit, mit der die Polyurethan-Yorpolymerisatlb'sung sich über die Oberfläche der bei dem Fibridenherstellungeverfahren verwendeten Aminlösung ausbreitet.

Zur Bestimmung der radialen Ausbreitungsgeschwindigkeit der Vorpolymerisatlösung arbeitet nan mit der gleichen Vorpolymerisatlösung und der gleichen Aminlösung unter den gleichen Temperaturbedingungen wie bei dem Pibridenherstellungsverfahron. Sie Aminlösung wird zunächst in den Behälter eingebracht. Dann \rird ein Tropfen der Vorpolymerisatlösung aus einer bestimmten Höhe auf die Oberfläche der Aminlösung fallen gelassen. Sie Geschwindigkeit, mit der sich der Yorpolymerisattrop- fen über die Oberfläche der Aminlösung ausbreitet, wird bestimmt. Vcrpolymerisatlösungen sur Herstellung brauchbarer Pibriden besitzen radiale Ausbreitungsgesohwindigkeiten von 1 bis 40 cm/Sek., vorzugsweise von 2 bis 20 cm/Sek.

Bei dem Prüfverfahren zur Bestimmung der radialen Ausbreitungsgesohwindlgkeit der Vorpolyaerisatlöeung auf der entepreohen-

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den Aminlösung lässt man die Vorpolymerieatlösung aus einer Injektionsnadel Hr. 26, die einen Tropfen von etwa 0,15 cm Durchmesser liefert, aus einer Höhe von 15 om auf die Aminierung auftropfen. Die radiale Ausbreitungsgeschwindigkeit des Tropfens auf der Oberfläche der Aminlösung wird photographisch gemessen, indem der eich ausbreitende Tropfen mit einer Schnellaufenden kinematographischen Kamera, die mit etwa 1100 Aufnahmen/Sek. arbeitet, aufgenommen wird. Als Bezugspunkt dient ein in Millimeter und Zentimeter eingeteiltes' Lineal, das unmittelbar hinter der Auftreffstelle des Tropfens angeordnet ist. Wenn der Tropfen sich auf der Oberfläche der Aminlösung ausbreitet, wird seine öröese gemessen, und die zur Ausbreitung erforderliche Zeit lässt sich dann leicht aus der Arbeitsgeschwindigkeit der Kamera bestimmen, woraus dann die mittlere radiale Ausbreitungsgeschwindigkeit leicht berechnet werden kann.

Die Aminlösung

Aminlösungen, aus denen sich wertvolle Pibriden herstellen lassen, besitzen einen pH-Wert von mindestens etwa 8, vorzugsweise von 9 bis 12, und enthalten ein Amin mit mindestens zwei funktioneilen Gruppen, deren jede ein an ein Amino !stickstoffatom gebundenes reaktionsfähiges Wasserstoffatom aufweist und zur Umsetzung mit dem Yorpolymerisat unter Bildung eines Polyurethans befähigt ist, in einer Konzentration von mindestens

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Ο,ΟΙΜοΐ/l, vorzugsweise von 0,05 bis 0,5 Mol/l, in einer das sich bildende Polyurethan nicht lösenden Flüssigkeit, vorzugsweise Wasser.

Bei don bevorzugten Vorpolymerisaten mit endständigen Isocyanatgruppen wirkt das Amin als Kettenverlängerer unter Bildung eines Polyurethane mit wiederkehrenden Polyharnstoffeinheiten der allgemeinen Formel

int

-N-C-K- .

Wenn das Amin mit einem Vorpolymerisat mit endständigen Chlorameisensäureestergruppen, d.h. einem Vorpolymerisat mit endständigen Gruppen der Formel

0 -O-C-Cl

umgesetzt wird, bildet eich ein Polyurethan mit wiederkehrenden Einheiten der Zusammensetzung

I It

-K-C-O- .

Beispiele für geeignete Amine sind Hydrazin, substituierte Hydrazine, primäre und sekundäre Amine, Dimethylpiperazin, Hexamethylendiamin, 1,4-Diaminopiperazin, Äthylendiamin, Diäthylentriamin, 1,4-Butandiamin, Triethylendiamin und Gemische derselben. Die bevorzugten Kettenverlängerer sind Hexamethylendiamin, Äthylendiamin und Diäthylentriamin.

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Der Gesichtspunkt, nach dem der für die Aminlösung verwendete Nichtlöser für das Polyurethan ausgewählt wird, ist die Wirkung des Nichtlöeers auf das Polyurethan. Geeignete Nichtlöser sind Glykolmonoäthyläther, Wasser, Polyole, wie Äthylenglykol, Glyoerin, Methanol, Äthanol, Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Octan, Benzol, Benzin, Toluol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachloräthylen und Chloroform, sowie Gemische derselben. Der bevorzugte Hichtlöser ist jedoch Wasser.

Bas erfindungsgemässe Verfahren ist bei Temperaturen von etwa 0 bis 100° C durchführbar und wird vorzugsweise im Temperaturbereich von etwa 15 bis 60° C durchgeführt.

Zur Erzielung der günstigsten Bedingung für die Fibridenbildung können der Aninlöeung Yerdioker zugesetzt werden. Hierfür eignen sioh die verschiedensten, an sich bekannten Yerdioker, wie die "Polyox"-Harze, d.h. wasserlösliche Polyäthylenätherglykolharze von hohen Molekulargewicht, Carboxymethylcellulose, Alkallsalze von Polymethacrylsäure oder Polyacrylsäure, Polyvinylalkohol, Naturharze, wie Guarharz, Saccharose, Gluoose, Polysaccharide und andere Zucker, Natriumalginat, Karayaharu, Tragant, Methyloelluloee, Gummi arabicum und Stärke.

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Die Pibridenbildung

Brauchbare Fibriden bilden sich, wenn man die Lösung dee PoIyuxethan-Vorpolyinerieates unter solchen Bedingungen zu der Aminlösung zusetzt, dass sich die Vorpolymerisatlösung frei auf der Aminiöoung ausbreitet und einen dünnen Polyurethanfilm bildet, worauf dieser Film unter Scherwirkung zu Pibriden zerkleinert wird.

Der dünne Polyurethanfilm muss der Scherwirkung unterworfen werden, solange er sich nooh in verformbarem Zustande befindet, wenn brauchbare Pibriden entstehen sollen. Unter verformbarem Zustand ist zu verstehen, dass nooh nicht das ganze Vorpolymerisat in dem Polyurethanfilm mit der Aminlusung vollständig reagiert hat. In den meisten Fällen wird der Film Innerhalb etwa 4 Sekunden, vorzugsweise innerhalb etwa 0,2 bis 2 Sekunden nach seiner Bildung zu Fibriden zerkleinert. Unter gewissen Bedingungen und bei Verwendung bestimmter Vorpolymerisate kann sich jedoch der Polyurethanfilm auch länger als 4 Sekunden in verformbarem Zustande befinden; unter diesen Bedingungen lässt sioh der Film dann immer nooh unter Einwirkung von Scherkräften zu brauchbaren Fibriden zerkleinern.

Naoh einem Verfahren zur Herstellung von Fibriden wird die Aminlösung in einer Mischvorrichtung, wie einem Waring-Mischer mit ausreichender Kraft gerührt, damit eich Fibriden bilden,

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wenn dae Vorpolyinerieat auf die Schulter des Strudels aufgebracht wird, der eich beim Rühren der Aminlösung bildet. Das Vorpolymerisat breitet sich dabei frei aus, wobei sich ein Folyurethanfilm bildet, der dann, solange er eich noch in verformbarem Zustande befindet, d.h. innerhalb etwa 4 Sekunden nach seiner Bildung, unter der Einwirkung von Scherkräften zu Fibriden zerkleinert wird.

Nach einer anderen, der oben beschriebenen ähnlichen Methode lässt man das Vorpolymerieat unmittelbar auf die RtihrflUgel der Mischvorrichtung tropfen, wobei die Vorpolymerisatlösung sich mechanisch in dem Strudel der Aminlösung ausbreitet. Hierbei findet die Bildung des Polyurethanfilms und seine Zerkleinerung zu Fibriden unter der Einwirkung von Scherkräften in äusserst rascher Aufeinanderfolge statt, so dass man die Bildung und die Zerkleinerung des Polyurethanfilms als praktisch gleichzeitig betrachten kann_o

Bei beiden Verfahren ist es wichtig, dass man das Vorpolymerisat eich bei der Umsetzung mit der Aminlösung zu einem dünnen Film ausbreiten lässt, bevor dieser unter der Einwirkung von Scherkräften zu Fibriden zerkleinert wird. Aus Polyurethanfilmen mit einer Dicke von 2,5 μ bis 0,5 mm bilden sioh brauchbare Fibriden; Filmdioken von etwa 25 bis 250 μ werden jedoch bevorzugt.

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Pie nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Fibriden liefern bei dem Clarkschen Rlassifizierungstest (Tappi 33, Nr. 6, Juni 1950, Seite 294-298) die folgenden Ergebnisse: Weniger als 10 ^ der Fibriden werden auf einem 6-Masohen-Sieb (Haschenweite 3»36 mn) zurückgehalten, und mindestens 90 # werden auf einem 300-Maeohen-Sieb zurückgehalten.

Bestimmung der Scherbedingungen

Um aus dem Polyurethanfilm Fibriden herzustellen, ist eine zum Zerschneiden des Films zu Fibriden ausreichende Scherkraft erforderlich. Sie Scherkraft, die in einem bestimmten System erforderlich ist, um einen Polyurethanfilm zu Fibriden zu zerkleinern, kann als dimensionslose Zahl ausgedrückt werden und wird nachstehend als Leistungezahl (L.Zo) bezeichnet. Die Leistungszahl eines Systems zur Bildung τοη Fibrlden hängt von der Dichte der Aminlösung, der For» des Antriebe organe oder Rührer8, der Rührgesohwlndigkeit und der dem System zugefUhrten Leistung ab. Die Leletungszahl wird nach der Gleichung

. £7

T? ρ n³

berechnet, in der

g_c den Gravitatione-Umwandlungβfaktor (Ib. Masse) (ft.)/(lb. Kraft) (Sek.) (Sek.) <1 Ib = 453,6 g? 1 ft« 30,48 cm),

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L die kennzeichnende Abmessung eines Rührers oder Antriebsorgana (die kennzeichnende Abmessung eines einfachen Turbinenmischers ist z.B. die Länge des Rührer· flügeis von einer Spitze bis zur anderen),

η die Rührgeschwindigkeit in Umdrehungen je Sekunde,

P die Kraft des Rührers in ft.-Ib./Sek. (1 ft.-Ib. β 0,138 mkg)

und

ρ die Dichte der Flüssigkeit, d.h. die mittlere Dichte der die Fibriden enthaltenden Aminlösüng beim Rühren,

bedeuten.

Die obige Gleichung ist eine Grundgleichung auf der Basis einer Dimensionsanalyee und definiert den Kraftbedarf verschiedener Rührsysteme. Diese Gleichung ist in "Chemical Engineers' Handbook¹* von John H. Ferry, 4.Auflage, Absohnitt 5» Seite 57 (Verlag Moöraw-Hill Book Conpany, Ino., 1963) angegeben.

Die Leistungszahlen von Systemen, in denen sich brauchbare Fibriden bilden, betragen etwa 0,03 bis 3, vorzugsweise etwa 0,1 bis 2.

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Bsnnmaterial aus Fibriden

Nachdem die Fi"briden eich gebildet haben, werden sie von der Aninlösung abfiltriert und mehrmals mit Wasser gewaschen. Die gewaschenen Pibriden werden in Wasser zu einer Aufschlämmung dispergiert und in der Papiermaschine zu einem ungeleimten Papierblatt verarbeitet. Bas ungeleimte Papierblatt kann dann nach bekannten Methoden zu Pilzen, Bauplatten und anderen Erzeugnissen verformt werden. Typische Verfahren zur Herstellung τοπ Bahnmaterial aus Pibriden, die ihrerseits nach dem erfinduxigsgemässen Verfahren hergestellt werden können, und die Beschreibung werwoller Erzeugnisse aus solchem Bahnmaterial finden sich in der USA-Patentschrift 2 999 788, Spalte 49 bis 56.

Beoonders wertvolles Bahnmaterial aus erfindungsgemäss hergestellten Pibriden besitzt Durchläseigkeitewerte von etwa 1000 bis 15 COO g/Std./iOO m (bezogen auf ein Bahnmaterial von 1,2? mm Dicke) und Zugfestigkeiten von etwa 2,65 bis 15,9 g/om//g/m . Bei einem einlagigen Bogen werden diese beiden Eigenschaften zu einer einzigen Qrösse kombiniert, die als Qualitätsfaktor (Q.?.) bezeichnet wird. Der Qualitätsfaktor ist das Produkt aus dem Burchlässigkeitswert und der Zugfestigkeit, wobei der Durohläeeigkeitswert und die Zugfestigkeit in den obigen Masseinhelten angegeben werden. Wertvollee Bahnmatorial aus Pibriden besitzt einen Qualitätsfaktor von etwa 13 250 bis 160 000.

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Um dem aus den erfindungsgemäse hergestellten Fibriden besteherden Bahnmaterial weitere wertvolle Eigenschaften zu verleihen, können der Vorpolymerisatlösung, bevor diese in Fibriden übergeführt wird, die verschiedensten Stoffe zugesetzt werdon, sofern diese Stoffe nur mit dem Vorpolymerisat nicht reagieren. Z.Bc kann man Polymerisate, wie Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Acrylpolynerisate, wie Polymethacrylsäuremethylester, ferner Pigmente, wie Ruse und Titandioxyd, Farbstoffe, feinteilige Füllstoffe, wie Sand, Asbest, Glas, Holzzellstoff, Calciumcarbonat, Talkum, Bimsstein und dergleichen, zusetzen.

Ein besonders wertvolles Erzeugnis, das eich aus den erfindungsgemäse hergestellten Fibriden herstellen lässt, ist das mikroporöse Kunstleder genäse der USA-Patentsohrift 3 100 733· Naoh dem in dieser Patentschrift beschriebenen Verfahren wird zunächst aus Polyurethanfibriden ein ungeleimter Papierbogen hergestellt, dieser Bogen wird gepresst, wobei eine Seite auf eine to hohe Temperatur erhitzt wird, dass die Fibriden auf der erhitzten Seite dee Bogens miteinander verschmelzen und «loh eine glatte, dichte Oberfläche von mikroporöser Struktur bildet, während die andere Seite des ungeleimten Bogens so kühl gehalten wird, dass die Fibriden dort nicht miteinander verschmelzen können.

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Zur Herstellung von Kunstleder für Schuhe, Handschuhe, Mäntel, Handtaschen und dergleichen aus den erfindungsgemäss erzeugten Polyurethanfibriden bedient man sich zweckmässig zweischichtiger Flächengebilde. Die erste Schicht, die die Rückseite des Kunstleders bildet, enthält O bie 50 Gew.-^ Pasern, wie Polyamid-, Cellulosekunstseide-, Polyacrylsäurenitril- oder Polyesterfasern, in Gemisch mit den Polyurethanfibriden. Die zweite Schicht, die die glatte Seite des Schichtstoffes bildet, enthält 95 bis 100 £ Polyurethanfibriden und 0 bis 5 £ Fasern einer der oben angegebenen Arten. Nachdem der zweischichtige Schichtstoff in der Papiermaschine hergestellt worden ist, wird die zweite Schicht der Einwirkung einer höheren Temperatur unterworfen, so dass ein glattes, mikroporöses, lederartiges Erzeugnis entsteht.

In den folgenden Beispielen beziehen eich alle Mengen, falls nichts anderes angegeben ist, auf das Gewioht.

Beispiel 1 Herstellung der Yorpolymerisatlösung

Ein mit Rührer aus rostfreiem Stahl, Thermometer, Anordnungen zum Einführen von Stickstoff und Reaktionsteilnehmern sowie Rückflusskühler ausgestattetes Reaktionsgefäes wird mit den folgenden Bestandteilen beschickt:

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Gewiohtsteila

Polyäthylenätherglykol

(Molekulargewicht 1000) 33,0

PoXypropylenätherglykol

(Molekulargewicht 1025) 33,0

Me thylen-"bis-( 4-phenylisocyanat) 33.0

Insgesamt 99,0

DaB Gemisch wird unter Stickstoff und ständigem Rühren auf 110° C erhitzt und 90 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Dann wird das Vorpolymerisat auf Raumtemperatur gekühlt und eine Vorpolymerisatlösung durch lösen von 30,8 Teilen Vorpolymerisat in 52,9 Teilen Tetrahydrofuran hergestellte

Herstellung der Pibriden

Eine Kettenverlängererlösung wird folgendermassen hergestellt:

Gewiohtsteile Teil 1 Wasser von 50° C 2000

Hochmolekulares, wasserlösliches Polyäthylenätherglykolharz {"Polyox WSH-301*) 15

Teil 2

Hexamethylendiamin 23

Insgesamt 2038

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Teil 1 wi^d hergestellt, inden das Polyäthylenätherglykolharz Icngsain unter führen In das Wasser eingesiebt wird, um das Harj5 gut zu dispergieren und die Bildung von Gelteilchen zu verhindern. Dann wird Teil 2 langsam zu Teil 1 unter ständigem Rühren zugesetzt. Die so erhaltene Kettenverlängererlösung hat eine Viscoaität von 0,5 Poise (bestimmt mit der Brookfield-Viscosimeterspindel Nr. 2 bei 30 U/Min.), einen pH-Wert von 11,3 und eine Dichte von 1 g/cm .

Die radiale Ausbreitungsgeschwindigkeit der Vcrpolymerisatlösung wird naoh dem obigen Verfahren unter Verwendung eines kleinen Teiles der Kettenverlängererlösung bestimmt; sie beträgt 5,5 cm/Sek.

Die Kettenverlängererlösung wird in einen 3,785 1 fassenden technischen Waring-Mischer eingebracht, dessen flügel einen Durchmesser von 7,62 cm haben. An die Antriebswelle des Mischers ist ein Tachometer angeschlossen, so dass die Umdrehungsgeschwindigkeit der Rüarerflügel unmittelbar abgelesen werden kann. Die Kettenverlängererlösung wird mit 6000 U/Min, gerührt, was einen Leistungsaufwand von 3/4 PS erfordert. Die Dichte der Diaminlösung nimmt dabei infolge des Lufteinschlus- ses beim Rühren auf etwa 0,6 g/onr ab. Die Leistungszahl des Systeme, berechnet nach der obigen Gleichung, beträgt 0,3·

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Die Vorpolymerisatlösung wird langsam mit einer Geschwindigkeit von '3 Teilen/Min, auf die Schulter des Strudels gesohüttet, den die Kettenverlängererlösung infolge des Rührens bildet, und die Temperatur der Kettenverlängererlösung wird bei der Fibridenbildung auf 50° 0 gehalten. Beim Zusatz des Vorpolymerisates breitet sich dieses gleichmässig auf der Kettenverlängererlösung zu einem Film aus kettenverlängertem Polyurethan aus, der Innerhalb 0,4 Sekunden durch Einwirkung der Scherkräfte vermittels der Rührerflügel zu Fibriden zerkleinert wird.

Herstellung eines Fibridenbogene

Sie Fibriden werden in einen 50 cm ζ 50 cd grossen Handsohöpfkasten, der am Boden des Stoffauflaufe der Handsohöpfform ein Filter aus Polyamidgewebe besitzt, aus der Aufschlämmung abfiltriert. Dann werden die Fibriden viermal gewasohen, und das Überschüssige Wasser wird von dem nassen Papierbogen entfernt, indem der letztere alt einen 76 μ dicken Film aus einem Fluorkohlenstoffpolymerisat bedeckt und von der Unterseite her 10 Hinuten der Einwirkung eines Vakuums von 610 mm Hg ausgesetzt wird. Der Feststoffgehalt dee Bogens beträgt 32 £. Dieser ungeleimte Papierbogen wird dann von dem Filtertuch gegautsoht und 1 Stunde bei 110° C getrocknet.

- 23 -101812/1610 _BAD0Ri<äNAL

FFD-3053

Physikalische Eigenschaften des Bogene

Die nach den'herkömmlichen Normprüfmethoden bestimmten physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Bogens sind die folgenden:

Schrumpfung des Bogene beim Trocknen, £ 19

mitblere Dicke, mm 1,1938

Bruchdehnung bei 50 $> relativer Luftfeuchtigkeit, # 545 Zugfestigkeit bei 50 # relativer Luftfeuchtigkeit, kg/cm² 39,58 Durchlässigkeitswert, g/Std./iOO n² 4OO9

Dichte, g/cm⁵ 0,52

Qualitätsfaktor 33000 Beispiel 2

Aus den gemäss Beispiel 1 erzeugten Fibrlden wird ein biegsames, feuchtigkeltsdurohlässigee Kunstleder hergestellt. Zunächst wird ein zweilaglger Papierbogen hergeetellt. Dazu wird zuerst eine Schioht aus 60 g der Fibriden genäse Beispiel 1 in einer 50 cm χ 50 om groeeen Papierherstellungeforo abgeschieden. Auf dieser ersten Sohicht wird dann eine zweite Schicht abgelagert, die aus 144 g der genäse Beispiel 1 hergestellten Fibriden und 36 g Polyester-Stapelfasern von 2,5 den und 6,35 am Länge besteht, die bein Erhitzen auf 100° C eine spontane Verlängerung von 12,5 1> erleiden. Die zur Abscheidung der

- 24 -109812/1610

BAD ORiGINAL

PPD-3053

zweiten Schicht dienende Aufschlämmung wird hergestellt, indem die Polyesterfasern und die Polyurethanfibriden gemeinsam diepergiert werden. Der zweischichtige Bogen wird gemäss Beispiel 1 durch Einwirkung eines Vakuums entwässert und 1 Stunde im Ofen bei 110° C getrocknet. Dann wird der Bogen in einer Tiegeldruckpresse 2 Minuten einem Druck von 1,4 kg/cm ausgesetzt, wobei die mit der ersten Schioht in Berührung stehende Waise eich auf 180° C und die andere, mit der zweiten Schicht in Berührung stehende Walze eich auf 25° C befindet. Dann wird der Bogen aus der Presse herausgenommen und erkalten gelassen. Das so erhaltene Erzeugnis ist ein zähes, biegsames Bahnmaterial, das Naturleder ähnelt, da die erhitzte Seite glatt und glänzend wie die Aussenseite von fertig verarbeitetem Leder ist, während die andere Seite faserig und matt wie die Pleisohseite von Naturledtr ist. Das Erzeugnis eignet eioh zur Herstellung von Schuhen, Pantoffeln, Handtasohen, Gepäokstüoken usw.

Beispiel 3

Ein mit einem Rührer aus rostfreiem Stahl, einen Thermometer, Vorrichtungen zum Einführen von Stickstoff und Reaktionsteilnehmern sowie einen Kühler ausgestattetes Reaktionegefäse wird nit den folgenden Bestandteilen besohioktt

- 25 -101112/1610

PFJD-3053 it

Gewichtsteile Teil 1

Polyäthylenätherglykol

(Molekulargewicht 1000) 50

Toluol 25 Teil 2

Methylen-bia-(4-phenylisocyanat) 25

Insgesamt 100

Zunächst wird Teil 1 in das Reaktionsgefäss eingegeben, unter Rühren auf 110° 0 erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, bis alles Wasser verdampft ist. Hierauf setzt man Teil 2 zu und erhitzt das Reaktionsgemisoh weitere 90 Hinuten auf 110° C.

Das Vorpolymerisat wird dann auf Raumtemperatur gekühlt und mit 132 Gewichte teilen Aceton versetzt. Man erhält eine 33 £ige Vorpolymerisatlösung, die bei Raumtemperatur, bestimmt mit dem Brookfield-Tiscosimeter, Spindel Ir. 1, bei 60 U/Min., eine Lösungsviscosität von 0,06 Poise aufweist.

Es wird eine 0,1-molare wässrige Lösung von Hexamethylendiamin mit einer Dichte von 1,0 g/cm⁵, einem pH-Wert von 11,5 und einer Visoosität von 0,1 Poise (bestimmt nit der Brookfield-Tieoosimeterspindel Hr. 1 bei 60 U/Min.) hergestellt. Sie radiale Ausbreitungsgesohwindigkeit der Vorpolymerisatlösung, bestimmt nach Beispiel 1, beträgt etwa 3 bis 9 cm/Sek.

- 26 -109112/1610

PFD -3053

90 Gewichtsteile VorpolymeriaatlöBung werden gemäss Beispiel 1 langsam mit einer Geschwindigkeit von 18 Teilen je Minute zu 2000 Teilen der obigen Diaminlösung zugesetzt, wobei die Lösung in einem Waring-Misoher mit 4000 U/Min, gerührt wird. Die den Mischer zugeführte Leistung beträgt 1 PS. Durch den Einschluss von Luft bein Rühren sinkt die Dichte der Diaminlöaung auf 0,6 g/cm. Die Leiatungezahl, berechnet nach Beispiel 1, beträgt 0,2. Die Fibriden bilden sich, wie in Beispiel 1, in etwa 0,4- Sekunden.

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wird ein Bogen aus diesen Fibriden hergestellt, der die folgenden physikalischen Eigenschaften hat:

Schrumpfung des Bogens bein Trocknen, 1° 39 mittlere Dicke, mn 2

Bruchdehnung bei 50 £ relativer Luftfeuchtigkeit, Jt 438 Zugfestigkeit bei 50 1> relativer Luftfeuchtigkeit, kg/oa² 35,36 Durohlässigkeitswert, g/Std./100 o² 2437

Dichte, g/om³ 0,594

Qualitätsfaktor 18000

Bin zweiter Ansatz von fibriden wird aus dem gleiohen Vorpolymerisat mit der gleichen Vorrichtung und unter den gleiohen Vtrfahrensbedingungen mit dem Unterschied hergestellt, dass die

- 27 109812/1610

BAD ORIGINAL

Diaminlösung mit Wasser auf 0,01 Mol/l verdünnt wird. Auf dieaer Diaminlöoung beträgt die radiale Ausbreitungsgeschwindigkeit der Vorpolymerisatlösung, bestimmt nach Beispiel 1, 151) cm/Sek. Es werden, wie oben beschrieben, Pibriden herge-Bts!,lt, die dann zu einem Bogen verarbeitet werden. Dieser Bogen ist aber äusserst spröde und schwach und zerbricht schon bela Trocknen, so dass seine physikalischen Eigenschaften nicht festgestellt werden können.

Beispiel 4

In einem Polymerisationsgefäss wird eine Vorpolymerisatlösung aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Gewichtsteile

Polyäthylenätherglykoladipat
(Molekulargewucht 2009;
Hydroxylzahl 47,5) 29,50

v/asserfreies Dioxan 100,00

Methylen-bis-{4-phenylisooyanat) 7,35

Benzylchlorid 0.02

Insgesamt 136,87

Das Gemisch wird auf Rückflusstemperatur erhitzt und 3 Stunden unter Rühren unter Rüokfluss gehalten.

- 28 -

109812/1610

bad

SED-3053

Es wird eine 0,1-molaro wässrige Äthylencliainirilösung kergestellt, die Ο,ίί|5 Gew.-4> Polyviny3.alkoh.ol enthflt, eins Dichte τοπ 1,0 g/üij , tiinon pH-Wert von 11,0 juid eine Viöcosität von 0,1 Poi3o <bestimmt mit der Erookfiold-VieooeiiKeter8pind€.l Nr, 1 "bei 60 U/Min.) aufweist. Die radiale Axxsbrsitungsgesehwindigkeit eier oben beschriebenen Vorpolymerisatlösung auf dieser Diaminlösung, bestimmt nach Beispiel 1, beträgt etwa 3 bis 9 cm/Sek» 112 Teile der Vorpolymerisatlosung werden langsam, wie in Beispiel 1 beschrieben, zu 1800 Gewiohtsteilen der Diaminlösung zugesetzt, wobei die Lösung im Waring-Mischer mit 3000 U/Min, gerührt wird. Durch den Einschluss von Luft bein Rühren sinkt die Dichte der Diaminlösung auf 0,6 g/cm . Der Mischer erfordert einen Energieaufwand von 0,5 PS. Die Leistungszahl dee Systems, berechnet nach Beispiel 1, beträgt 0,15. Die Fibriden bilden sich, wie in Beispiel 1, in etwa 0,4 Sekunden.

Aus diesen Fibriden wird nach Beispiel 1 ein Bogen hergestellt, der ähnliche physikalische Eigenschaften aufweist wie der in Beispiel 1 beschriebene Bogen.

Beispiel 5

Ein Polymerieationsgefäse wird zur Herstellung einer Vorpolymerieatlösung mit den folgenden Bestandteilen besohickt;

- 29 -

10M12/1610

IPD-3053 S O

Gewichtsteilo KethyIen-'bi8-{ 4— phenylisooyanat) 36

lösung eines Polyneopentylglykoladipates mit endständigen
Hydroxylgruppen (38 #ige Lösung
in Toluol; Mittleres Molekulargewicht des Polykondensationsprodukte s 959) 180

Adipylchlorid 0,09

Insgesamt 216,09

Bas Gemisch wird unter Stickstoff auf 90° C erhitzt und 3 1/2 Stunden unter Rühren auf dieser Temperatur gehalten. Dann lässt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erkalten und setzt zweoks Bildung einer Vorpolymerisatlösung 143 Teile Tetrahydrofuran zu.

Es wird eine 0,1-molare wässrige Hexamethylendiaminlusung hergestellt, die 1 Gew.-jt des in Beispiel 1 beschriebenen PoIyäthylenätherglykolharzes enthält und eine Sichte von 1,0 g/cm⁵, einen pH-Wert von 11,8 und eine Vieoosität von 26,2 Poise (bestimmt mit der Brookfield-Viecosimeterspindel Nr. 1 bei 60 U/Min.) aufweist. Sie radiale Auebreitungegeschwindigkeit der oben beschriebenen Vorpolymerisatlösung auf dieser Diaminlösung, bestimmt nach Beiepiel 1, beträgt etwa 2 bis 6 cm/Sek. 150 Teile der Vorpolymerisatlösung werden langsam, wie in Bei epiel 1, zu 2000 Gewiohtsteilen der obigen Sianinlöeung zugeeetst,'wobei die Lösung in Varing-Mischer alt 6000 U/Min, g*

- 30 -10*812/1610 ^ßAD

rührt wird. Durch den Lufteinschluss beim Rühren sinkt die Drohte der Diaminlöeung auf 0,6 g/cm⁵. Die Leistungszufuhr zum Mischer beträgt 0,75 PS. Die nach Beispiel 1 berechnete Leistungszahl dee Systems beträgt 0,25. Die Pibriden bilden sich in etwa 0,4 Sekunden.

Ein nach Beispiel 1 aus diesen Pibriden hergestellter Bogen besitzt die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Schrumpfung des Bogens beim Trocknen, £ . -15 mittlere Dicke, mn 1,1176

Bruchdehnung bei 50 £ relativer

Feuchtigkeit, + 120

Zugfestigkeit bei 50 £ relativer Feuchtigkeit, kg/cmZ 27,4· Qualitätsfaktor 16 900 Beispiel 6

Zur Herstellung einer Vorpolymerisatlösung wird ein Polymerisationsgefäss mit den folgenden Bestandteilen beschickt:

gewichtsteile

PolyäthylenätherglykoiiBophthalat (mittleres Molekulargewicht 979; Hydroxylzahl 97_f5) 22

Diozan 130

Methylen-bis-(4—phenylieocyanat) 11

Insgesamt 163

- 31 -101112/1610 _BAD0RK*NAL

PPD-3053

Dae Gemisah wird 2 Stunden unter Rühren auf Rückflusstempera tur gehalten. Nach Zusatz von 0,2 Gewichtstei~en itensylchlorid wird das Gemisch auf Raumtemperatur gokühlt.

KettenverXängererlösung vird durch Vermischen der folgenden Beetandteile hergestellt:

Gewichtsteile

Wasser 1000

Df.methylformamid · 1000 Diäthylentriamin 21 Polyvinylalkohol 5

Insgesamt 2026

Die Dichte der Lösung beträgt 1,0 g/om⁵, ihr pH-Wert 9 bis 12 und ihre Viscoeität 0,1 Poise (bestimmt mit dar Brookfield-Tiscosimeterepindel Hr. 1 bei 60 U/Min.). Die nach Beispiel 1 bestimmte radiale Ausbreitungsgeschwindigkeit der oben beschriebenen Vorpolymerieatlösung auf dieser Aininlösung beträgt etwa 3 bis 7 om/Sek.

141 Gewichtsteile der Yorpolyuerisatlöeung werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, langsam s;u 2000 Gewichts teilen der Ko ttenverXänger er lösung zugesetz;, wobei die Löa^?jig im Waring-Mischer mit 4-000 U/Min, gerührt wird. Durch d*n Einschluss vm Luft beim Rühren sinkt hierbei die Dichte der Aminlösung auf 0,6 g/om . Die Leistungszufuhi· sum Mischer beträgt 0,6 PS, und

- 32 -

109812/1610

SAD ORIGINAL

ΪΤΓ-3Ο53

die Leistungszahl des Systems, berechnet nach Beispiel 1, beträgt 0,20. Die Pibriden bilden sich, wie im Beispiel 1, in 0,4 Sekunden.

Sie Fibriden werden gemäss Beispiel 1 gewaschen und zu einem Bogen verarbeitet. Der getrocknete Bogen wird in eine Carver-Fresse eingesetzt, deren obere Platte auf 120 C und deren untere Platte auf 175° 0 erhitzt ist. In dieser Presse wird der Bogen 1 Hinute unter einem Druck von 7 kg/cm gepresst. Das so erhaltene Material ist steif und starr und eignet sich als Werkstoff für Pussbodenplatten, Zierwandplatten, Deckenplatten für die Sohallisolation und dergleichen. Das Material hat die folgenden physikalischen Eigenschaftenι

Mittlere Dioke, an 1,3208

Bruchdehnung bei 50 £ relativer

Luftfeuchtigkeit, £ 8 Zugfestigkeit bei 50 £ relativer

Luftfeuchtigkeit, kg/οπΚ 36,56

Blastizitateaodul, kg/ca² 3937

Durohläeeigkeitswert, g/Std./100 m² 1300 Qualitätefaktor 15400

Beispiel 7

In «inen Polymerisationsgefäse wird eine Vorpolymerisatlösung aus dtn folgenden Bestandteilen hergestellt:

- 33 -

6io _BAD

FFD-3053 δ¹*

Gewichtsteile Polyäthylenätherglykol

(mittleres Molekulargewicht 1000) 21

Polypropylenätherglykol

(mittleres Molekulargewicht 1025) 21

Trimethylolpropan 5,6 Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) 52.4

Insgesamt 100,0

Sas Gemisch wird auf 95° C erhitzt und 3 Stunden unter Rühren auf dieser Temperatur gehalten. 11,3 Gewichtsteile dieses Torpolymerisates werden in 18,7 Gewichtsteilen Toluol gelöst.

Durch Vermischen der folgenden Bestandteile wird eine Kettenverlängererlösung hergestelltι

Gewiohtsteile

Wasser 2000

Guarhare ("Jaguar 507") 5 Athylendiaain 6

Insgesamt 2011

Sie Kettenverlängererlöeung hat eine Sichte von 1 g/onr _t einen pH-Wert Ton 10,4 und eine Yisooeität ron O₉7 bis 1,0 Poise (beetimat nlt der Brookfield-Yiecosimeterspinöel Nr. 2 bei 60 U/Hin·)· Sie nach-Beispiel 1 bestimmte radiale AusbreitungsgesohwinQigkeit der oben beschriebenen Vorpolymerisatlösung auf dar Dianinlöeung betragt 5 bis 7 cm/Sek.

- 34 -

^: ': 2/ 1 β 10 ^BAD

ΡΓ.--3Ο53

JS

Bis Vorpcl;/me:ⁱisatlösung wird, wie in Beioi^fi i, laivraax zv 2XO '!ei^en jJi'.aminlöawng zugesetzt, wobei die Lösung in
Waring-Mischor mit 7000 "J/Viin, gerührt wird. Durch den Lufιοί; schlu3S "beim Rlifcren sinkt iie Dichte dar Iiaminlöeung auf OfO g/cm. Der Mischer hat einen Kraftbedarf von 1 PS, -und die nach Beispiel 1 berechnete Leistungszahl de ti Systems beträgt 0,32. Die Fibriden bilden sic-i, wie im Beispiel 1, in etwa
0,4 Sekunden.

Die Pibriden werden gemäss Beispiel 1 gewaschen und zu einem Bogen verarbeitet, der die folgenden physikalischen Eigenschaften aufweist:

Schrumpfung des Bogene beim Trocknen, Mittlere Dicke, mn

Bruchdehnung bei 50 Ί» relativer Luftfeuchtigkeit, £

Zugfestigkeit bei 50 J* relativer luftfeuohtigkeit, kg/om²

Elaetieitäteaodul, kg/oe² Durohlf-jeigkeitewert, g/Std./iOO B² Sichte, g/om⁵ Qualitätsfaktor

12 0,8636

51

16,5 123 6963

0,27 45300

10iai2/16iO

ORIGINAL

FFD-3053

B eiepiel 8

St

Bine Vorpolymerisatlösung wird duroh Vermischen von 12,6 Teilen dee in Beispiel 1 beschriebenen Vorpolymerieates mit 37,4 Teilen Aceton hergestellt. Eine Kettenverlängererlb'sung wird durch Vermischen von 2000 Gewiohtsteilen Wasser mit 10,3 Gewichteteilen Diäthylentri&min hergestellt. Sie Kettenverlängererlösung hat eine Sichte von 1,0 g/cm⁵, einen pH-Wert von 11,4 und eine Visoosität von 0,01 Poise (bestimmt mit der Brookfield-Viscosimeterspindel Nr. 2 bei 30 U/Min.)· Die nach Beispiel 1 bestimmte radiale Ausbreitungegeschwindigkeit der Vorpolymerieatlöeung auf der AainlBsung beträgt 5 bis 7 cm/ Sek. Fibriden werden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durch Zusata der Vorpolymerisatlusung zur Kettenverlängererlösung hergestellt. Sie Leistungezahl des Systems beträgt 0,3.

Ein aus diesen fibriden naoh Beispiel 1 hergestellter Bogen hat die folgenden physikalischen Eigenschaften:

flittiere Sicke, mm	0,3556
Bruohdehnung bei 50 1> relativer Luftfeuchtigkeit, £	150
Zugfestigkeit bei 50 t relativer Luftfeuchtigkeit, kg/on2	8,507
Elaetisitätsmodel, kg/om2	50,552
Surohlässigkeitswert, g/3td./i00 m2	6600
Siohte, g/cm'	0,56
Qualitätsfaktor	13250
	BAD ORIGINAL

FED-3053

Beispiel 9

Eine Vorpolymerisatlösung wird duroh Vermischen von 12,6 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen Vorpolymerisateβ mit 37,4 Teilen Aceton hergestellt. Eine Kettenverlängererlösung wird durch Vermischen von 2000 Oewichtsteilen Wasser mit 8,8 Gewichtsteilen 1,4-Butandiamin hergestellt. Die Kettenverlängererlösung hat eine Dichte von 1,0 g/cm , einen pH-Wert von 11,4 und eine Visoosität von 0,03 Poise (bestimmt mit der Brookfield-Viscosimeterspindel Hr. 2 bei 30 U/Hin.)· Die nach Beispiel 1 bestimmte radiale Ausbreitungsgesohwindigkeit der Vorpolymerieatlöeung beträgt 5 bis 7 cm/Sek. Die Pibriden werden unter den in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsbedingungen duroh ZusatB der VorpolymerisatlOsung su der Kettenverlängererlösung hergestellt. Die Leietungseahl des Systeme beträgt 0,3·

Aus den Fibriden wird naoh dem Verfahren des Beispiels 1 ein Bogen mit den folgenden physikalischen Eigenschaften hergestellt!

Mittlere Dioke, am	- 37 - 109812/1610	0,3556
Bruchdehnung bei 50 % relativer Luftfeuchtigkeit, f	27
Zugfestigkeit bei 50 j( relativer Luftfeuchtigkeit, kg/oä*	9
Blastiiitatemodul, kg/om2	50,833
Durohlätfslgkeitswert, g/8td./100 a2	6600
Diohte, g/c»3	0,56
Qualitätsfaktor	14000

FED-3053
Beispiel 10

19 Gewichtsteile des in Beispiel 3 beschriebenen Vorpolymerisatee werden mit 21 Teilen Methyläthylketon und 23 Teilen Acetonitril zu einer Vor polymerisate eung gemischt. Die Kettenverlängererlösung wird durch Vennischen von 17*5 Gewichteteilen Triäthylentetramin und 10 Teilen Hatriumcarboxymethylcellulose mit 2000 Teilen Wasser hergestellt. Sie Kettenverlängererlösung hat eine Dichte τοη 1,0 g/om , einen pH-Wert zwischen 9 und 12 und eine Yisoosität von 1,0 Poise (bestimmt mit der Brookfield-Tiscosimeterepindel Hr. 2 bei 30 U/Hin.). Die nach Beispiel 1 bestimmte radiale Ausbreitungsgesohwindigkeit der Yorpolymerisatlösung Im trugt 5 bis 7 om/Sek. Die Fibriden werden unter den in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsbedingungen durch Zusatz der Torpolymerisatlösung zu der Kettenverlängererlösung hergestellt. Die Leistungezahl des Systeme betragt 0,3·

Aus den Fibriden wird naoh dem Verfahren des Beispiels 1 ein bahnartiges Material alt den folgenden physikalischen Eigenschaften hergestellt:

Mittlere Dicke, m» 1,016 Bruchdehnung bei 50 £ relativer -

luftfeuchtigkeit, * 90

Zugfestigkeit bei 50 Jt relativer Luftfeuchtigkeit, kg/o«² 7 Blaetiiitätseodul, kg/o»² 14 DurchlässigktitBwert, g/Std./100 m² 4900 Qumlitätefaktor 109812/1610 ¹⁵⁴⁰°

" ^5β " BAD ORIGINAL

166951Q

PFD-3053 J3

Beispiel IJ.

Ein mit Rührer, Thermometer, Sticketoffeinleitungsrohr und Kühler aungestattetes Reaktionsgefäss wird mit den folgenden Bestandteilen beschickt:

Gewichteteile Poly t e trame thyll enätherglykol

(Molekulargewicht 1000) 67

Methylen-bis-(4-phenylieocyanat) 33

Insgesamt 100

Da3 Gemisch wird unter Stickstoff auf 110° C erhitzt und unter Rühren 90 Minuten auf dieser Temperatur gehalten.

30 Gewichtsteile dieses Vorpolymerisates werden mit 50 Gewiohtsteilen des nach Beispiel 3 hergestellten Torpolymerisatee gemischt, und das Gemisch wird in 200 Gewichtstellen Dioxan gelöst.

Es wird eine 0,1-molare wässrige Hexamethylendiamlnlösung hergestellt, die 0,5 Gew.-jfc Guarharz ("Jaguar 507") enthält und eine Dichte von 1,0 g/cm", einen pH-Wert von 11,6 und eine Yiscosität von 2,3 Poise (bestimmt mit der Brookfield-Visooeimeterspindel Hr. 2 bei 60 U/Kin_o) aufweist. Die naoh Beispiel 1 bestimmte radiale Ausbreitungsgesohwindigkeit der Vorpolymerisatlösuhg beträgt 5 cm/Sek.

- 39 -100812/1610

BAD ORIGINAL

FFD-5055

90 Gewichtsteile dieeer Vorpolymerisatlösung werden langsam mit einer Geschwindigkeit von 7,5 Teilen/Min, gemäss Beispiel 1 zu 2000 GQwichtsteilen der oben beschriebenen Diaminlösung zugesetzt, wobei die Lösung im Waring-Mischer mit 6000 U/Hin, gerührt wird. lurch den Einschluss von luft beim Rühren sinkt die Dichte der Diaminlösung auf 0,6 g/onr. Die Fibriden bilden sich, wie in Beispiel 1, innerhalb etwa 0,4 Sekunden. Der Mischer erfordert eine Leistungszufuhr von 1 FS. Die Leistungazahl des Systems beträgt 0,5.

Ein nach Beispiel 1 aus diesen Pibriden hergestelltes fläohenhaftes Material besitzt die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Schrumpfung des Materials beim Trocknen, £

mittlere Dicke, mar

Dichte, g/onr Durchlässigkeitswert, g/Std./iOO n²

Bruchdehnung bei 50 H relativer luftfeuchtigkeit, £

Zugfestigkeit bei 50 i> relativer Luftfeuchtigkeit, kg/cm²

Elastizitätsmodul bei 50 < relativer Luftfeuchtigkeit, kg/om^z

27	49
2,	598
o,
5315
245	772
18,	654
50,

- 40 -101812/1610 BADORiGfNAL

PPD-3053 Ή

Beispiel 12

Durch Vermisohen der folgenden. Bestandteile wird eine Vorpolymer isatlö sung hergestellt:

Gewichtsteile

Bis-ohlorameisensäureester von
Polytetramethylenätherglykol

- mittleres Molekulargewicht 1000 - 4

Bis-chlorameisensäureester von
Polytetramethylenätherglykol

- mittleres Molekulargewicht 2000 - ' 19

BiB-ohlorameieensäureester von

Butandiol-1,4 10

Tetrahydrofuran 67

Insgesamt 100

Sämtliche obigen Bis-ohlorameisensäureester-Reaktionsprodukte werden nach Beispiel 2 der USA-Patentschrift 2 835 654 hergestellt.

Ss wird eine 0,,1-molare wässrige Hexamethylendiaminlösung hergestellt» die 1 Gew.-^ des in Beispiel 1 beschriebenen PoIyäthylenätherglykolharzes enthält und eine Dichte von 1 g/cm , einen pH-Wert von 11 und eine Viscosität von 1,7 Poise (bestimmt mit der Brookfield-Viscosimeterspindel Nr. 2 bei 60 U/ Min.) aufweist. Die nach Beispiel 1 bestimmte radiale Ausbreitungsgeeohwindigkeit der oben beschriebenen Vorpolymerisatlösung auf der Dianinlöeung beträgt 5 cm/Sek«, 100 Gewichteteile der Vorpolymerieatlösung werden langsam gemäse Beispiel 1 zu

1098-1ΌΗ610

Hl

FFD-3053

2000 Gewichte teilen der Diaminlösung zugesetzt, wobei die Lösung im Waring-Miecner mit 6000 U/Min, gerührt wird· Durch Lufteinschluss beim Rühren geht die Dichte der Diaminlösung auf 0,6 g/cm zurück. Die Fibriden bilden sich in etwa 0,4· Sekunden. Der Mischer erfordert eine Leietungezufuhr von 1 PS. Die nach Beispiel 1 berechnete Leistungszahl des Systeme beträgt 0,28.

Aus diesen Fibriden wird nach dem Verfahren des Beispiels 1 ein Bogen hergestellt, dessen physikalische Eigenschaften etwa die gleichen wie diejenigen des Bogens gemäss Beispiel 1 sind.

Beispiel 13

Dieses Beispiel erläutert ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Folyurethanfibriden. Ein Ansatz von 31*75 kg einer Yorpolymerisatlösung wird durch Lösen von 33 Teilen des genäse Beispiel 1 hergestellten Yorpolynerisates in 66 Teilen Tetrahydrofuran hergestellt.

Ferner werden 283,9 1 einer 0,124-fflolaren wässrigen Hexene thylendiaminlösung hergestellt, die 0,5 Gew.-?» des in Beispiel 1 beschriebenen Polyäthylenätherglykolharsee enthält. Diese Diaminlösung hat eine Dichte von 1 g/om , einen pH-Wert von 12 und eine Yisoosität von 30 oF bei 32° C.

10··ίΐ"Γ·10

iTD-3053

Die radiale AuBbreitungsgeschwindigkeit der Vorpolymerieatlößung, bestimmt nach Beispiel 1, beträgt 8 cn/Sek.

Der Behälter eines 3,785 1 fassenden technischen Waring-Mischers wird für die kontinuierliche Fibridenerseugung abgaändert, indem in seine Seite 5 cm unter dem oberen Rand ein rechteckiges Loch geschnitten und an dieses Loch ein Überlauf angeschlossen wird.

Der Mischer wird mit 1500 ml der obigen Diaminlösung beschickt, und die Lösung wird mit 7000 U/Min, gerührt. Hierbei vermindert sich die Dichte der Diaminlösung infolge des Einschlusses Ton Luft auf 0,6 g/cm . Nunmehr wird die oben besohriebene Yorpolymerisatlösung mit einer Geschwindigkeit von 70 ml/Min, durch eine 1,52 mn weite Düse zugesetzt, die sich 15»2 cm über dem oberen Rand des Mischers genau über der Schulter des Plüeeigkeiteetrudele (der Aminlösung) in dem Mischer auf der entgegengesetzten Seite wie der Überlauf befindet.

Die Aminlösung wird den Mischer mit einer Geschwindigkeit von 500 ml/Min, zugeführt. Der Mischer erfordert einen Leietungsaufwand von 0,75 PS, und die Leistung8zahl des Systeme, berechnet nach Beispiel 1, beträgt 0,30.

Wenn die Vorpolymerieatlösung zugesetzt wird, breitet eie sich gleiohmässig auf der Aminlösung unter Bildung eines Films aus, der innerhalb etwa 0,4 Sekunden zu Fibriden zerkleinert wird.

- 43 -1 Of812/1610

FFD-3053

Wenn der Flüssigkeitsspiegel des Gemisches in dem Mischer die Höhe des liberl&ufs erreicht, wird das Gemisch aus Diamin und Fibriden in einem Behälter aufgefangen.

Bei diesem Verfahren wird die Temperatur der zugesetzten Diaminlösung auf 33° O und diejenige der Vorpolymerisatlösung auf 20° C gehalten. Unter diesen Bedingungen betragt die Temperatur des Reaktionsgemisches im Mischer 45° C. Unter den angegebenen Bedingungen wird das Verfahren 8,4 Stunden fortgeführt.

Das aus den Mischer ausströmende Gemisch wird auf absatzweise arbeitenden Vakuumfiltern filtriert, und die Fibriden werden Tiermal mit Wasser gewaschen. Bach dem letzten Auswaschen werden die Fibriden wieder abfiltriert, und der erhaltene Fibridenkuchen enthält dann etwa 30 £ Fibridenfeststoffe.

Aus diesen Fibriden werden droi Bogen zu je 20 g hergestellt, indem jeweils eine Aufschlämmung von 20 g Fibriden 10 Minuten in einem 3,785 1 fassenden Waring-Mischer bei 4000 U/Hin, hergestellt wird. Diese Aufschlämmung wird dann in dem Stoff auflauf einer 20 cm χ 20 cm grossen Form einer Papiorherstellunge-Torrichtung weiter auf 0,25 J* Feststoffe verdünnt und auf eines Polyamidfiltergewebe abfiltriertο

nachdem sich die nassen Fibridenbogen gebildet haben, werden die Bogen zusammen mit dem Filtergewebe aus der Form herausge-

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noinmen und an 50,5 cm χ 50,5 cm grossen Stücl.en aus 3?&up£.ppo angeklammert, damit sie beim Trocknen möglichst wenig

fen. So werden die Bogen 1 Stunde im Heissluftofen bei 110° C getrocknet. Dann werden die Bogen von den Pappbrettern abgenommen und von dem Filtergewebe abgezogen. Die so erhaltenen Bogen besitzen die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Schrumpfung beim Trocknen	m2	4	4	4
Dicke, EOT		1,2192	1,2192	1,2192
Zugfestigkeit, kg/cm		54,24	54,662	55,565
Durchlässigkeitswert, g/S td./100	5807	5989	5889
Dichte, g/cm5	0,45	0,46	0,45
Beispiel 14

Man arbeitet mit der gleichen Vorpolymerisatlösung, der gleichen Diamlnlöeung und der gleichen Vorrichtung unter den gleichen Verfahrensbedingungen wie im Beispiel 15 zur kontinuierlichen Herstellung von Pibriden mit dem einzigen Unterschied, dass die Vorpolymerisatlösung nicht auf die Schulter des Strudels der DiaminlÖBung, sondern unmittelbar in die Rührerflügel des Mischers gegossen wird. Hierbei wird die Vorpolymerisatlösung durch die Mischerflügel mechanisch auf der Oberfläche der Diaminlösung ausgebreitet, und der Film aus dam der Kettanverlängerung unterworfenen Polyurethan wird duroh die Scherwirkung der Rührflügel zu Fibriden zerrissen. Unter diesen Be-

. - 45 -100812/1610 bad original

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dingungen erfolgt die Bildung des Pilms aus dass kettenverlängerten Polyurethan und seine Zerkleinerung zu Pibriden in äusserst rascher Aufeinanderfolge, so dass man die Bildung und die Zerreissung des Pilms als praktisch gleichzeitig betrachten kann.

Aus diesen Fibriden hergestellte Bogen besitzen nahesu die gleichen physikalischen Eigenschaften wie die in Beispiel 13 beschriebenen.

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Claims (1)

1. $669510

   Hf

   14. Oktober 1966 E.I. du Font de Nemours
   and Company FFD-3053

   Patentansprüche

   1. Verfahren zur Herstellung von Fibriden, bei dem ein Kunststoff bei seinem Erstarren in einem flüssigen Medium der Einwirkung Ton Scherkräften auegesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Kunststoff durch Kettenverlängeriuig eines Vorpolymerisates in Lösung in dünner Schicht in Berührung mit einer Lösung eines Kettemrerlängerungsiaittels in einer den Kunststoff nicht lösenden Flüssigkeit hergestellt wird, -and die Scherkräfte bei der Koagulation des Kunststoffes zur Einwirkung gebracht werden.

   2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von mikroporösen Polyurethanfibriden, dadurch gekennzeichnet, dass

   (a) eine Polyurethan-Yorpolyinfrisatlöaiuig mit einer radialen Ausbreitungageschwindigkeit τοη etwa 1 bis 40 cru/Sek. hergestellt wird, in der das Yorpolymerisat e.us einem reaktionsfähige Wasseretoffatome aufweisendem Polymerisat besteht und endständige HCO- oder

   Cl-C-O-Gruppen
   aufweist,

   - 1 - BAO ORIGINAL

   10Θ812/1610

   If

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   (b) durch Zusatz der Vorpolymerisatlösung zu einer einen pH-Wert von mindestens 8 aufweisenden Lösung mindestens eines Amins, welches mindestens zwei Aminostickstoffatome enthält, an deren jedes mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstoff atom gebunden ist, in einer das entstehende Polyurethan nicht lösenden Flüssigkeit unter solchen Bedingungen, dass die Vorpolymerisatlösung sich auf der Oberfläche der Aminlösung frei ausbreitet, ein Polyurethanfilm erzeugt wird, und

   (c) der Polyurethanfilm sodann unter Scherbedingungen, die einer Leistungszahl von etwa 0,03 bis 3 entsprechen, zu mikroporösen Polyurethanfibriden zerkleinert wird.

   3« Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die mikroporösen Polyurethanfibriden ein Bahnmaterial mit einem Qualitätsfaktor von etwa 13 250 bis 160 000 bilden.

   4·· Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass bei Verwendung einer Vorpolymerisatlösung mit einer Ausbreitungsgeechwindigkeit von etwa 2 bis 20 om/Sek. der Film unter Scherbedingungen, die einer Leistungszahl von etwa 0,1 bis 2 entsprechen, innerhalb etwa 4 Sekunden nach seiner Bildung zu Fibriden zerkleinert wird.

   5. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine etwa 30 bis 60 Gew.-*# Feststoffe enthaltende Polyurethan-

   109812/1610 _BAD0RialNAL

   FFD-3053

   Vorpolymerisatlösung durch Umsetzung yon Diisocyanaten mit reaktionsfähige Wasseretoffatome enthaltenden Polyätherglykolen oder Polyestern mit endständigen Hydroxylgruppen unter Bildung eines Torpolymerisatee mit endständigen Ieooyanatgruppen hergestellt wird.

   6. Verfahren nach Anspruoh 2 bis 4» dadurch gekennzeichnet, dass eine etwa 50 bis 60 Gew.-# Peststoffe enthaltende Polyurtthan-Yorpolymerisatlusung durch Umsetzung von Phosgen Bit eines Polyätherglykol unter Bildung eines Vorpolymerisateβ mit endständigen Säureohloridgruppen hergestellt wird.

   7ο Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» daduroh gekennzeichnet, dass das Vorpolymerisat aus einem Arylendiisooyanat und eine« PoIyalkylenätherglykol hergestellt wird.

   8. Verfahren nach Anspruch 7, daduroh gekennzeichnet, dass das Vorpolymer!eat aus Hethylen-bis-(4-phenylisooyanat), PoIyäthylenätherglykol und Polypropylenätherglykol hergestellt und als Amin Hexamethylendiamin verwendet wird.

   9· Verfahren nach Anspruch 7t daduroh gekennzeichnet, dass das Vorpolymerisat aus Methylen-bl8-(4-phenylisooyanat), PoIyäthylenätherglykol und Polytetramethylenätherglykol hergestellt und als Aain Hexamethylendiamin verwendet wird.

   109812/1610 _BAD

   PPD-3053

   10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Torpolymerisat aue Methylen-bie-(4-phenyli8Ooyanat), PoIyäthylenätherglykol, Polypropylenätherglykol und Trimethylolpropan hergestellt und als Aain Äthylendiaain verwendet wird.

   11. Verfahren nach. Anepruoh 2» dadurch gekenneeichnet, daee das Vorpolynerieat aus Methylen-bie-(4-phenylieooyanat) und PoIyhydroxyäthylieophthalat hergestellt und als Aain Diäthylentrianin verwendet wird«

   - ♦ -109812/1610 ^ßAD