DE2434927A1

DE2434927A1 - Kunstfaser und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2434927A1
Application number: DE2434927A
Authority: DE
Inventors: Spaeter Genannt Werden Wird
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1973-07-19
Filing date: 1974-07-19
Publication date: 1975-03-13
Also published as: SE391351B; SE7409372L; FI219374A; DE2434927B2; NL7409713A; US3928496A; FR2237993B1; CA1045743A; NO742627L; FR2237993A1; GB1468920A; IT1020663B

Description

Dr. Hans-Heinrich Willrath

Dr. Dieter Weber Dipl.-Phys. Klaus Seiffert

PATENTANWÄLTE

D - 62 WIESBADEN 1 5. Juli 1974 Postfach 1327

'Gustav-Freytag-StraSe £5 11/Wh.

S JOolSÜ) 37Ϊ7Ϊ0 Telegrammadresse: WILLPATENT

Toray Industries, Inc., 2, Nihonbashi-Muromachi, 2-chome, Chuo-Ku, Tokyo/103 Japan

Kunstfaser und Verfahren zu deren Herstellung

Prioritäten; Japanische Patentanmeldungen Nr. 80469/73 vom 19. Juli 1973, Nr. 83609/73 vom 26. Juli 1973 und Nr. 86384/73 vom 2. August 1973

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kunstfaser zur Herstellung von Papier und ein Verfahren zu deren Produktion.

Es wurden bereits zahlreiche Vorschläge für die Herstellung von synthetischem Papier aus Kunstfasern anstelle von Papier aus natürlichem Papierstoff gemacht, indem man die physikalisch oder chemisch besseren Eigenschaften von Kunstfasern ausnutzt.

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Bisher wurden verschiedene Vorschläge bezüglich einer Methode zur Produktion von synthetischem Papierstoff aus Kunstfasern gemacht.

Bei Methoden zur Verwendung eines Polymers der Acrylreihe

bestehen die Methoden

aus den Schritten, daß man aus dem Polymer eine poröse Gelfaser herstellt und diese dann schlägt, das Polymer mit einem flüssigen Mittel, wie einer starken Mineralsäure, einem Quellmittel, einem verschlechternden Mittel behandelt und die Fibrillierung durch Polymerverschneidung fördert. Methoden unter Verwendung eines Polymers der Olefinreihe schließen die Spaltung eines Filmes ein, um Fibrillierung zu erzeugen.

Da jedoch auf diese Weise der resultierende Papierstoff keine hydrophilen Eigenschaften erhält, bekam man bei der feuchten Papieraufbereitung keine zufriedenstellenden Dispergiereigenschaften in Wasser und keine zufriedenstellende Fibrillenadhäsion nach der Bogenbildung.

Andererseits waren vom Standpunkt der Papierleistung keine synthetischen Papierstoffe bisher bekannt, die in der Lage sind, ein Papier mit einem hohen Grad an Opakheit und mit hoher Dimen-

zu sionsstabilität unter feuchten Bedingungen ergeben können. Als Materialien zur Verbesserung solcher Eigenschaften von Holzpapierstoff wurden verschiedene anorganische Füllstoffe oder pulverisierte synthetische Polymere verwendet. Sie haben jedoch keine papierbildende Fähigkeit und können lediglich als Zusatzstoffe verwendet werden, so daß man mit ihnen nicht die der Erfindung zugrundeliegenden Aufgabenstellungen löst.

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Speziell beschreibt die japanische Auslegeschrift 10655/1964 die Fibrillierung von Kunstfasern in einem Quellmittel, um sogenannte Hakenfasern mit kurzen feinen Haken zu erhalten. In solchen Hakenfasern jedoch sind die für die Verflechtung erforderlichen sogenannten Haken kurz und nicht selbst anhaftend, und daher ist die■Verflechtung nicht ausreichend für den beabsichtigten Zweck, und das erhaltene Papier ist daher nicht gleichförmig.

In der japanischen Auslegeschrift 20757/1961 ist beschrieben, daß gelartige, nicht zusammengefallene, naß gesponnene Acrylfasern dazu neigen, f!brilliert zu werden.

Wie jedoch in der Veröffentlichung berichtet wird, wird die Fibrillierung unter Verwendung gelartiger, nicht zusammengefallener Fasern hervorgerufen. Um fibrillierte Fasern in eine bogenartige Form umzuwandelt, ist es bevorzugt, daß sie hydrophile Eigenschaften und außerdem Selbstanhaftung besitzen.

Wenn fibrillierte Fasern keine Selbstanhaftung oder Selbstadhäsion besitzen, kann man kein Bogenmaterial mit hoher Zerreißfestigkeit erhalten, und es ist ein spezieller Klebstoff erforderlich, um eine solche hohe Zerreißfestigkeit zu erhalten. Ein Bogen, der gemäß der oben erwähnten Veröffentlichung entsprechend den dortigen Angaben erhalten wurde, besitzt sehr geringe Dehnfestigkeit, was natürlich mit dem Nachteil verbunden ist, daß das fibrillierte Material nicht die Eigenschaft der Selbstadhäsion besitzt.

Die japanische Auslegeschrift 11851/1960 beschreibt synthetische Papierstoffibrillen mit fühlerartigen Vorsprüngen, die zur

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Verflechtung in der Lage sind. Gegenüber dem nach gewöhnlichen Spinnverfahren erhaltenen Produkt und da diese Fibrillen praktisch keine sogenannten Stielfasern besitzen, resultiert der Nachteil/ daß bei der Herstellung von synthetischem Papier aus diesen Fibrillen das Papierprodukt schlechte physikalische Eigenschaften, besonders schlechte Zähigkeit, besitzt. Demnach werden diese Fibrillen wirksam nur zusammen mit anderen Fasermaterialien als Haftmittel benutzt, doch hat dies den Nachteil, daß aus den Fibrillen allein kein gutes Papier hergestellt werden kann.

In den schwebenden USAHPatentanmeldungen Serial No. 180 875 und 435 453 wurde auch bereits vorgeschlagen, Fasern für Papier und synthetischen Papierstoff aus (A) 15 bis 90 Gewichts-% eines faserbildenden hydrophoben Polymers und (B) 10 bis 85 Gewichts-% eines Mischpolymers, in welchem ein hydrophiler Anteil und ein hydrophober Anteil chemisch miteinander verbunden sind, zu gewinnen, wobei der hydrophile Anteil dispergiert und in der Richtung der Faserachse orientiert ist.

Es wurden jedoch umfangreiche Studien bezüglich einer Produktion von Fasern durchgeführt, welche einen Papierstoff mit ausgezeichneter Opakheit und Dimensionsstabilität im feuchten Zustand beim Papier, guten Dispergiereigenschaften in Wasser und Fibrillenhaftfestigkeit nach der Bogenbildung ergeben können, und es wurde dabei eine Faser entwickelt, die die neue Zusammensetzung und Struktur nach der vorliegenden Erfindung besitzt.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es somit, eine Faser für ein synthetisches - Papier zu bekommen, wel-

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■ehes in der Lage ist, ein Papier mit guter Opakheit, gutem Weißheitsgrad und guter Dimensionsstabilität unter feuchten Bedingungen zu ergeben, mit Eigenschaften also, die aus herkömmlichem Holzpapierstoff gewonnenes Papier nicht besitzt. .

Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Faser für ein synthetisches ·■■■ . Papier; v..· : -:.' zu bekommen, das · bei der Ganzstoffherstellung und Papierherstellung nach genau den gleichen Methoden verarbeitet werden kann, welche normalerweise für Holzpapierstoff angewendet werden. Dies geschieht, indem man dem Papierstoff hydrophile Eigenschaften verleiht - ein Punkt, der im Falle herkömmlichen synthetischen Papierstoffes nur wenig Beachtung fand - und so die Dispersionseigenschaften in Wasser verbessert, wenn man den Papierstoff zu einem wäßrigen Schlamm anmacht, und Adhäsionsfestigkeit zwischen den Fibrillen verleiht.

Noch ein anderes Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung einer Kunstfaser zu erhalten, mit Hilfe derer man geschlagene Fibrillen (Pulpe-Papierstoff) mit ausgezeichneter Verflechtung und Adhäsion unter den Fibrillen erhalten kann, die zu Papier in einem Naßsystem unter Verwendung üblicher Schlageinrichtungen, wie sie normalerweise bei Naturpapierstoff verwendet werden, verarbeitet werden kann und die in der Form der geschlagenen Fibrillen zur Herstellung von Papier, welches zu 100 % aus diesen geschlagenen Fibrillen besteht, oder zur Herstellung von Papier aus den geschlagenen Fibrillen und Naturpapierstoff in irgendwelchen erwünschten Mengenverhältnissen verarbeitet werden kann.

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Diese und andere Ziele ergeben sich auch aus der folgenden Beschreibung.

Die Aufgabe wird nach der Erfindung mit Hilfe einer Kunstfaser gelöst, die im wesentlichen (A) etwa 5 bis 40 Gewichts-% eines Pfropfmischpolymers aus (a) etwa 20 bis 80 Gewichts-% Polyvinylalkohol und (b) im wesentlichen dem Rest Acrylnitril und (B) etwa 60 bis 95 Gewichts-% eines Mischpolymers aus (c) etwa 55 bis 95 Gewichts-% Styrol und (d) im wesentlichen dem Rest Acrylnitril umfaßt.

Als eine bevorzugte Ausführungsform nach der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich zu den Komponenten (A) und (B) unumgesetzter Polyvinylalkohol und Acrylnitril als Nebenprodukte der Pfropfmischpolymerisation vorliegen. Außerdem können getrennt Polymere der Polyvinylalkoholreihe und der Acrylreihe : .. zugesetzt werden.

Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung können die Fasern nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ein gemischtes Polymersystem umfassen, das etwa 5 bis 4O Gewichts-% eines Mischpolymers, in welchem Polyvinylalkohol und Acrylnitril chemisch gebunden sind und das etwa 20 bis 80 Gewichts-% Polyvinylalkohol enthält, und etwa 60 bis 95 Gewichts-% eines Acrylnitril-Styrolmischpolymers mit einem Gehalt von etwa 5 bis 45 Gewichts-% Acrylnitril enthält, wobei in diesem System der Polyvinylalkohol in einer Menge von etwa 2 bis 55 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten gemischten Polymersystems, vorliegt.

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Ein Verfahren, das erwünscht ist, um eine Paser mit den Eigenschaften nach der vorliegenden Erfindung zu erhalten, besteht

darin, daß man eine solche Polymerzusammensetzung in Dimethyl-

β»

sulfoxid oder Dimethylacetamid auflöst und die resultierende Lösung in ein wäßriges Koagulierbad naßspinnt. Ein Verfahren, welches außerdem ein Strecken oder eine Hitzebehandlung der gesponnenen Faser vorsieht, während diese ein wasserhaltiges Gel ist, ist von Fall zu Fall erwünscht.

Wegen der Anwendung einer solchen Hitzebehandlung kann sich die Faser um mehr als 45 % zusammenziehen.

Die vorliegende Erfindung war erfolgreich bei der Produktion eines Papieres, das wesentlich höhere Opakheit und Dimensionsstabilität unter feuchten Bedingungen besitzt, wobei man ein Pfropfmischpolymer aus Polyvinylalkohol (nachfolgend aus PVA bezeichnet) mit hydrophilen Eigenschaften und Acrylnitril (nachfolgend als AN bezeichnet) verwendet, um dem Papierstoff hydrophile Eigenschaften zu verleihen. Gleichzeitig wird das Mischpolymer in einem Mischpolymer dispergiert, das aus Styrol (nachfolgend als St bezeichnet) und AN besteht.

Es ist ein unerläßliches Erfordernis, daß das Mischpolymer (A) ein Mischpolymer ist, in welchem eine.AN-Komponente und eine PVA-Komponente chemisch aneinander gebunden vorliegen, so daß die PVA-Komponente als eine hydrophile Komponente und die AN-Komponente als eine hydrophobe Komponente in der Form beispielsweise eines Pfropf- oder Blockmischpolymers vorliegen, und daß die beiden verschiedenen Typen von Mischpolymer (A) und Mischpolymer (B) in einem gemischten System vorliegen, in welchem die oben erwähnten Mengenverhältnisse existieren.

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Bei der Umsetzung, bei der man das Mischpolymer (A) erhält, wird eine kleine Menge eines AN-Polymers gebildet, das nicht an die hydrophile Komponente gebunden ist, oder es verbleibt eine kleine Menge der unumgesetzten hydrophilen Komponente, die nicht an AN gebunden ist. Wenn jedoch die Mischpolymere (A) und (B) in dem oben erwähnten Bereich vorliegen, dann wird die Anwesenheit eines solchen AN-Polymers oder von unumgesetztem PVA nicht zu einem Hinderungsgrund für die Durchführung der vorliegenden Erfindung, wenn deren Menge innerhalb des genannten Bereiches liegt. Daher braucht das AN-Polymer nicht willentlich entfernt zu werden. Wichtig ist, daß die AN-Komponente und die PVA-Komponente innerhalb des oben genannten Mengenbereiches chemisch aneinander gebunden sind und in chemischer Bindung vorliegen, so daß es möglich ist, den geschlagenen Fibrillen (dem synthetischen Papierstoff), welche durch

Schlagen der Fasern erhalten werden, hydrophile Eigenschaften, Dispergiereigenschaften in Wasser und Selbstädhäsion zu verleihen. Wenn die AN-Komponente und die PVA-Komponente einfach miteinander vermischt werden und so vorliegen, ist es nicht möglich, den geschlagenen Fibrillen diese Eigenschaften zu verleihen.

Wenn ein nach dem Verfahren der Erfindung verwendetes AN-PVA-Mischpolymer ein Pfropfmischpolymer ist, ist es möglich, selbiges durch wäßrige, nicht gleichförmige Polymerisation oder gleichförmige Lösungspolymerisation zu produzieren. Bezüglich des Polymerisationsgrades des PVA ist es bevorzugt, daß der mittlere Polymerisationsgrad im Bereich von etwa 5OO bis 34OO, vorzugsweise im Bereich von 600 bis 1800 liegt.

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Es ist möglich, die Polymerisation in der Weise durchzuführen, daß man das PVA in einem Polymerisationslösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylsulfoxid (nachfolgend als DMSO bezeichnet) auflöst, mit der resultierenden Lösung 80 bis 400 Gewichts-%, bezogen auf das PVA, AN oder eines hauptsächlich aus AN bestehenden Vinylmonomers vermischt und in der Lösung auflöst und die resultierende gemischte Lösung unter Verwendung eines Katalysators, wie beispielsweise eines Persulfates, bei einer relativ niedrigen Temperatur von Raumtemperatur bis etwa 70 C polymerisiert. Unter Verwendung dieser Methode werden ein PVA/AN-Pfropfmischpolymer, unumgesetztes PVA, Polyacrylnitril oder ein Polymer der AN-Reihe (nachfolgend als PAN bezeichnet) gebildet.

Es ist möglich, das gleiche AN zu einer wäßrigen Lösung von PVA zuzusetzen und die Polymerisation durchzuführen. Das gebildete PVA/AN-Pfropfmischpolymer kann durch Umfällung und Filtration isoliert werden.

Es ist erforderlich, daß der PVA-Gehalt in dem Pfropfmischpolymer etwa 20 bis 80 Gewichts-%, vorzugsweise etwa 35 bis 65 Gewichts-% ausmacht. Im Falle, daß dieser Gehalt geringer als etwa 20 Gewichts-% ist, ist das Molekulargewicht des Pfropf-PAN zu hoch und beeinträchtigt damit die Verarbeitbarkeit und erschwert, die Entwicklung der hydrophilen Eigenschaft. Wenn andererseits der Gehalt etwa 80 Gewichts-% übersteigt, gelangt das Pfropfmischpolymer in das Wasser, wenn das Pfropfmischpolymer zu einem wäßrigen Schlamm von Fasern und Papierstoff angemacht wird, so daß das der Erfindung zugrundeliegende Problem nicht gelöst werden kann.

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Ein Pfropfmischpolymer, das PVA mit einem mittleren Polymierisationsgrad von weniger als etwa 500 enthält, bekommt zu geringe Wasserbeständigkeit und Quellfestigkeit, so daß die Wasserbeständigkeit des aus der Faser erhaltenen Papiers abnimmt und ein solches Papier nicht die bevorzugten Eigenschaften erhält.

Wenn andererseits der mittlere Polymerisationsgrad etwa 3400

schaft übersteigt, nimmt die hydrophile Eigen- ab, und es findet keine glatte Fibrillierung statt, und die für die Verwendung als Papier erforderlichen Eigenschaften werden nicht entwickelt. Bei der Herstellung des Pfropfmischpolymers können außer dem AN auch noch weniger als etwa 40 Mol-% eines Vinylmonomers, das von AN verschieden ist, aber mit AN mischpolymerisierbar ist, mischpolymerisiert werden, wie beispielsweise Vinylacetat, Methylacrylat, Styrol oder Vinylchlorid.

Ein St/AN-Mischpolymer (Komponente B) nach der vorliegenden Erfindung kann nach üblichen Methoden einer willkürlichen Mischpolymerisation oder nach bekannten Methoden zur Blockmischpolymerisation hergestellt werden, wie beispielsweise durch wäßrige, nicht gleichförmige Polymerisation und Polymerisation in Masse.

um die hohe Opakheit und den hohen Weißheitsgrad zu erhalten, ist es nicht bevorzugt, daß das St/AN-Mischpolymer mit dem PVA/AN-Pfropfmischpolymer und dem Polymer der Acrylreihe verträglich ist- Als ein Kriterium für die Beurteilung, ob ersteres mit den beiden letzteren verträglich ist, kann man die Transparenz einer Lösung betrachten, die man durch Auflösung des ersteren und der beiden letzteren in einem üblichen Lösungsmittel

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erhält. Wenn beispielsweise ein Pllymer der Acrylreihe und ein PVA/AN-Pfropfmischpolymer DMSO gelöst werden, bildet sich eine etwas transparente Lösung. Es wurde gefunden, daß durch Zusatz eines St/AN-Mischpolymers, welches mit beiden, dem PVA/AN-Pfropfmischpolymer und dem Polymer der Acrylreihe unverträglich ist. Papier mit hoher Opakheit und hohem Weißheitsgrad erhalten wird. Hierzu ist es erforderlich, daß der Styrolgehalt in dem St/AN-Mischpolymer im Bereich von etwa 55 bis 95 Gewichts-%, vorzugsweise im Bereich von etwa 60 bis 85 Gewichts-%, liegt.

Wenn der Styrolgehalt geringer als etwa 55 Gewichts-% ist, kann jedoch eine große Menge des St/AN-Mischpolymers zugesetzt werden, und die Verträglichkeit mit dem anderen Strukturelement steigt. Daher ist die Verbesserung der Opakheit und des Weißheitsgrades nicht zufriedenstellend.

Wenn andererseits der Styrolgehalt etwa 95 Gewichts-% übersteigt, wird die Löslichkeit in DMSO und DMAC (Dimethylacetamid), welche als Lösungsmittel fungieren, vermindert, und man kann dann kein zufriedenstellendes Produkt erhalten.

Die Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung besteht aus etwa 5 bis 40 Gewichts-% eines solchen PVA/AN-Pfropfmischpolymers und etwa 60 bis 95 Gewichts-% eines solchen St/AN-Mischpolymers. Wenn die Menge des Pfropfmischpolymers geringer als etwa 5 Gewichts-% ist, wird die nach dem Verfahren der Erfindung produzierte Faser durch Schlagen nicht fibrilliert und hat im wesentlichen keine hydrophile Eigenschaft. Wenn die Menge des Pfropfmischpolmyers etwa 40 Gewichts-% übersteigt, wird die Wasserbeständigkeit des resultierenden Papieres schlecht. Außerdem

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wird die Opakheit des resultierenden Papieres beeinträchtigt. Wenn die Menge des St/AN-.Mischpolymers geringer als etwa 60 Gewichts-% ist, kann die angestrebte hohe Opakheit nach der vorliegenden Erfindung nicht erreicht werden.

Die Erfindung ist nicht auf solche Zusammensetzungen beschränkt, die lediglich aus den beiden Mischpolymeren bestehen, sondern sie können auch noch das unumgesetzte PVA und ein Polymer der AN-Reihe enthalten, welche als Nebenprodukte in dem Verfahren der Pfropfmischpolmyerisation gebildet werden, uns sie können auch ein bewußt zugesetztes Polymer der Acrylreihe enthalten.

Homopolyvinylalkohol hat die Eigenschaft, daß ein größerer
Teil desselben wegfällt, wenn er zu einem wäßrigen Schlamm in dem Verfahren der Faserherstellung und Papierstoffherstellung angemacht wird, was jedoch nicht wesentlich für die Erreichung der Ziele nach der vorliegenden Erfindung ist. Diese PVP-Menge sollte jedoch etwa 23 Gewichts-% nicht übersteigen. Wenn diese Menge etwa 23 Gewichts-% übersteigt, wird die Opakheit des Papieres beeinträchtigt. Außerdem ist dies auch im Hinblick auf ein Schäumen und eine Verunreinigung des wäßrigen Schlammes
nicht erwünscht.

Die Menge des Polymers der Acrylreihe sollte etwa 35 Gewichts-% nicht übersteigen. Wenn sie höher ist, kann die erwünschte hohe Opakheit nicht erreicht werden.

Als Polymer der Acrylreihe kann ein getrennt polymerisiertes lineares Polymer verwendet werden. Ein solches mit einem Molekulargewicht von 20.000 bis 100.000 ist bevorzugt. Ein Monomer der Vinylreihe in einer Menge im Bereich, der etwa 40 Möl-% nicht

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übersteigt, kann ebenfalls als Mischpolymerisat!onskomponente für die Pf ropfitixschpolymer isation verwendet werden.

Ein Ersatz des St/AN-Mischpolymers durch Zugabe von weniger als etwa 35 Gewichts-% eines Polymers der Acry !reihe·'-'führt zu-;.etwas verminderter Opakheit„ Durch Verstärkung der Zähigkeit der geschlagenen Fibrillen hat es jedoch die Funktion einer Erhöhung der Papierfestigkeit. Wenn es jedoch an die Stelle des PVA/AN-Mischpolymers tritt, gibt es keine solche Wirkung.

Die hohe Opakheit wird nach einer später zu erwähnenden Meßmethode gemessen und sollte oberhalb von wenigstens etwa 80 % liegen. Wenn sie niedriger ist, gibt es keinen meßbaren Verbesserungseffekt, da man bei Papier aus Holzpulpe einen Wert von etwa 70 % erhält.

Wie oben erwähnt, hat das Vorhandensein des unumgesetzten PVA keine wesentliche Bedeutung bei der vorliegenden Erfindung. Wenn jedoch die Menge von derartigem unumgesetztem PVA etwa 23 Gewichts-% übersteigt, findet in dem wäßrigen Schlamm infolge eines Ausblutens des PVA während des Schiagens ein Schäumen statt, oder der Opakheitsgrad des resultierenden Papieres wird stark herabgesetzt.

Es ist außerdem bevorzugt, daß in Fasern aus diesen gemischten Polymeren das PVA in einer Menge von etwa 2 bis 55 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Polymeren, vorliegt. Das Vorliegen von PVA in dieser Menge, einschließlich PVA, welches chemisch gebunden ist, ergibt günstige Dispergiereigenschaften in Wasser. Die Form der durch Schlagen der Fasern erhaltenen Fibrillen ist sehr wirksam für die Förderung der Fibrillenverflechtung

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und der Adhäsion von aus solchen Fibrillen hergestelltem Papier. Wenn jedoch diese PVÄ-Menge geringer als etwa 2 Gewichts-% ist, ist die Entwicklung solcher Eigenschaften unzureichend. Bei Verwendung einer etwa 55 Gewichts-% übersteigenden PVA-Menge sind
die Wasserbestandxgkeit, Opakheit und der Weißheitsgrad des resultierenden Papieres vermindert.

Ein Naßspinnverfahren, das ein Lösungsmitte1-Wasserkoagulierbad verwendet, ist besonders geeignet für die Produktion einer
Kunstfaser nach der vorliegenden Erfindung. Als Lösungsmittel
sind Dimethylsulfoxid (DMSO) und Dimethy!acetamid (DMAC) geeignet. Wenn bei der Faserherstellung ein Lösungsmittel und ein
Lösungsmittel-Wasserkoagulierbad verwendet wird, ist das Produkt sehr geeignet für ein Schlagen und für die Papierherstellung.
Das gesponnene ungestreckte Garn wird nach herkömmlichen Methoden in Wasserdampf, heißem Wasser oder einem Lösungsmittel-Wasserbad auf ein vorbestimmtes Streckverhältnis gereckt und
wird dadurch in die Lage versetzt, die für die Papierbildung
geeignete Zähigkeit und Fibrillenform zu erhalten.

Wie oben erwähnt, kann die Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung in DMSO oder DMAC gelöst werden. Weiter kann diese Lösung mit gewöhnlichen Mitteln in ein wäßriges Spinnbad
naßgesponnen werden, wie beispielsweise eine wäßrige Lösung von DMSO oder DMAC, die bis zu maximal etwa 80 Gewichts-% DMSO oder DMAC enthalt, um ein ungerecktes wasserhaltiges Gelgarn zu produzieren« Außerdem kann ein solches ungerecktes Garn in einem
heißen Wasserbad oder einer Wasserdampfatmosphäre je nach dem
Einzelfall gereckt werden.

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Eine spezielle Methode nach der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine solche Polymerzusammensetzung in dem oben genannten Lösungsmittel mit einer Konzentration im Bereich von etwa 8 bis 40 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels, aufzulösen.

Im Falle, daß die Konzentration geringer als etwa 8 Gewichts-% ist, ist es unwahrscheinlich, daß starke Fibrillen vorliegen, wenn das naßgesponnene Garn geschlagen wird, und in diesem Fall neigt das Papier dazu, sehr brüchig zu sein»

Wenn andererseits die Konzentration etwa 40 Gewichts-% übersteigt, wird die Viskosität der Spinnlösung zu sehr gesteigert und beeinträchtigt die Spinnbarkeit= Das Spinnen in ein wäßriges Spinnbad erhöht die Neigung der Fibrillen, sich in Wasser zu dispergieren, wenn in einer späteren Stufe ein wäßriger Schlamm gebildet wird= Dies ist unerläßlich für die Bildung einer Faser mit einer Struktur, die für die Produktion einer Pulpe geeignet ist, welche hohe Opakheit entwickeln kann, was eines der Ziele der vorliegenden Erfindung ist„ Beides, Unverträglich des Pfropfmxschpolymers (A) mit dem Mischpolymer (B) unä die Bildung einer koagulierten Zusammensetzung beim Behandeln mit einem wäßrigen Medium aufgrund der hydrophoben Eigenschaft des Mischpolymers (B), arbeitet sehr günstig, und Fasern nach äer vorliegenden Erfindung entwickeln poröse Strukturen einschließlich Mikrohohlräumen^, die grob gesagt gleichförmig in der gesamten Faserstruktur verteilt sind. Dies ist ein Grund, warum der geschlagene Papierstoff sehr hohe Opakheit besitzt»

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die Mikrohohlräume haben die Wirkung, daß sie die Opakheit der Fasern erhöhen. Es ist bevorzugt, daß Fasern nach der vorliegenden Erfindung Mikrohohlräume enthalten, wobei der mittlere Durchmesser eines größeren Teils derselben 5 ,u nicht übersteigt und daß sie gleichmäßig in der gesamten Struktur der Fasern dispergiert sind.

Beispielsweise ist es möglich, künstlich ein ringförmiges hohles Garn unter Verwendung einer Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung herzustellen. Hohlräume mit Durchmessern von mehr als 5 ,u, die zu diesem Zeitpunkt erzeugt werden, tragen jedoch zur Opakheit nichts bei. Wenn jedoch ein wesentlicher Teil der Struktur mit der vorliegenden Erfindung in Übereinstimmung steht, ist es möglich, ausgezeichnete Ergebnisse zu bekommen.

Einer der Falctoren, die die porösen Fasers tr uk tür en nach der. vorliegenden Erfindung betreffen, ist das scheinbare spezifische Gewicht (<[a), das aus der mittleren Querschnittsfläche des wesentlichen Teils der Faser (S) und der mittleren Denierzahl der Faser (d) errechnet werden kann.

Außerdem ist es durch Erhitzen von Fasern nach der vorliegenden Erfindung auf eine Temperatur höher als die Erweichungspunkte der Polymere möglich, ein transparentes Garn ohne Hohlräume zu produzieren, worin die poröse Struktur zusammenfällt. Durch Messen des spezifischen Gewichtes zu diesem Zeitpunkt ist es möglich, ein spezifisches Gewicht <|d des Produktes im dicht gepackten Zustand zu erhalten. Es ist bevorzugt, daß die Struktur der Faser nach der vorliegenden Erfindung derart ist, daß sie folgender Gleichung genügt: fa/^d < 0,8.

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Wenn das Verhältnis größer als 0,8 ist, kann eine Steigerung der Opakheit nicht erwartet werden»

Ungereckte wasserhaltige Gelgarne, die man durch Naßspinnen in ein wäßriges Spinnbad erhalten hat, werden anschließend bei einer Naßtemperatur von 80 bis 180 C in der Hitze behandelt oder vorzugsweise bei einer solchen Naßtemperatur gestreckt.

Es wurde gefunden, daß ein bemerkenswerter Effekt beobachtet wird, wenn die Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung gestreckt wird. Wenn eine Lösung des Pfropfmischpolymers (A) nach der vorliegenden Erfindung allein in einem Lösungsmittel und eine Lösung des Mischpolymers (B) nach der vorliegenden Erfindung allein in einem Lösungsmittel nach dem Spinnen in ein Lösungsmittel-Wasserkoagulierbad gestreckt wird, ist das Beste, was man erhalten kann, ein kontinuierliches Strecken auf höchstens das Zweifache (im Falle des Pfropfmischpolymers (Ä) ist ein Strecken vollständig unmöglich)„ Wenn jedoch eine Lösung einer durch Vermischen des Pfropfmischpolymers (A) und des Mischpolymers (B) in einem vorbestimmten Mengenverhältnis gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Zusammensetzung in einem Lösungsmittel verwendet und die resultierende Zusammensetzung nach dem in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Verfahren gestreckt wird, ist es möglich, diese Zusammensetzung mit einem Streckverhältnis von wenigstens 9 zwischen Streckwalzen zu recken.

Das Strecken erfolgt mit Naßerhitzen, beispielsweise in heißem Wasser, welches das Lösungsmittel enthält, oder in einer Wasserdampf atmosphäre, Sogenanntes bekanntes feuchtes Heißstrecken ist anwendbar,

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In diesem Fall ist es erforderlich, daß die Temperatur wenigstens 80 C beträgt= Besonders, wenn die Menge einer Komponente, die amorph und hydrophob ist (wie Styrol), groß ist, kann man bei einer Temperatur niedriger als 80° C kein glattes Strecken bekommen. Wenn andererseits die Temperatur 180° C übersteigt, schmilzt das St/AN-Mischpolymer und kleben die einzelnen Fäden aneinander. Als Ergebnis hiervon treten verschiedene Hindernisse auf, wenn die Fibrillen sich durch Erhitzen trennen und dispergieren. Das Streckverhältnis wird in Verbindung mit den erwünschten Schlagbedingungen ausgewählt.

Außerdem hat die resultierende Faser eine Denierzahl von etwa 0,1 bis 30 und wird auf eine Länge von etwa 1 bis 5O mm, vorzugsweise von 2,5 bis' 25 mm zerschnitten. In der resultierenden synthetischen Faser ist das Mischpolymer (A) als eine Vielzahl von Teilchen in dem Mischpolymer (B) dispergiert und als unabhängige Phase in der Richtung der Faserachse angeordnet.

Eine nach diesem Verfahren erhaltene Faser wird durch Schlagen leicht fibrilliert und kann su einer Pulpe verarbeitet werden, die ausgezeichnete Dispergiereigenschaften in Wasser besitzt. Es ist möglich, solche Fasern zu einer wäßrigen Dispersion mit einer Konzentration von etwa 1 bis 20 Gewichts-% anzumachen und diese unter Verwendung im Handel erhältlicher Schlageinrichtungen oder Holländer, wie beispielsweise von Kugelmühlen, Holländern, PFI-Mühlen und Raffiniereinrichtung, zu schlagen. Wenn beispielsweise eine PFI-Mühle verwendet wird, ist es mög-

2 lieh, einen linearen Druck von 3,4 kg/cm , einen Abstand von 0,1 bis Of3 mm und eine Konzentration der geschnittenen Fasern

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von 3 bis 12 Gewichts-% zu verwenden, und durch Variieren der Gesamtzahl der Walzenumdrehungen ist es möglich, einen Schlamm mit einem Mahlungsgrad (freeness) von etwa 40 bis 750 ecm zu erhaltene

Normale Papiernaßherstellungsmethoden sind ohne Veränderung anwendbar, und es ist möglich, diese synthetische Pulpe mit Holzpulpe in erwünschten Mengenverhältnissen zu vermischen und aus der gemischten Pulpe Papier herzustellen, besonders aus Holzpulpe/ die mit etwa 10 bis 35 % der synthetischen Pulpe verschnitten ist, und der Effekt nach der vorliegenden Erfindung ist bemerkenswert.

Nach der vorliegenden Erfindung erhaltene Fasern v/erden leicht fibrilliert und bilden eine Pulpe oder einen Ganzstoff mit ausgezeichneten Dispergiereigenschaften in Wasser« Bei der Papierherstellung sind bekannte Papiernaßherstellungsverfahren anwendbar. So ist es möglich, Papier mit einem hohen Opakheitsgrad, einem hohen Weißheitsgrad und einer ausgezeichneten Dimensionsstabilität bei feuchten Bedingungen zu erhalten,, Eigenschaften also, die bei herkömmlichem Papier aus Holzpulpe nicht erhältlich sind.

Es ist bevorzugt, daß eine Faser nach der Erfindung mit hohem Streckverhältnis einer feuchten Hitzebehandlung in siedendem Wasser oder in einer Wasserdampfatmosphäre unterzogen wird. Auch ist es bevorzugt, daß die Hitzebehandlungstemperatur etwa 80 bis 180° C, vorzugsweise etwa 90 bis 120° C beträgt. Die Zeit liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 30 Sekunden bis etwa 8 Minuten,und es ist zu erwarten, daß sich die fertige Faser

um wenigstens etwa 45 % ihrer Anfangslänge zusammenzieht.

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Wenn eine Faser, deren Schrumpfung weniger als etwa 45 % beträgt, oder eine Fibrille, die man durch Schlagen oder Mahlen einer Faser ohne vorausgehende Behandlung mit feuchter Hitze erhalten hat, verwendet, entstehen manchmal an dem Faserstiel übermäßig Fibrillen, und die Fibrillen neigen dann dazu, zur Bildung von Flocken aneinanderzuhaften. Daher werden die Dispergiereigens chaf ten in Wasser verschlechtert, und als Ergebnis hiervon neigt die Papiertextur dazu, schlechter zu werden.

Die feuchte Hitzebehandlung kann durchgeführt werden, bevor die Faser zerschnitten wird, d=h. beim kontinuierlichen Garn, und nach dem Zusammenziehen der Faser kann diese auf eine Länge von etwa 1 bis 15 mm, vorzugsweise von etwa 7 bis 15 mm zerschnitten und dann die zerschnittene Faser geschlagen oder gemahlen werden.

Ein Garn nach der vorliegenden Erfindung mit einem niedrigen Streckverhältnis (wie einem Streckverhältnis zwischen 1,0 und 2,5) kann geschlagen werden, ohne einer solchen feuchten Hitzebehandlung unterzogen zu werden, um eine Pulpe mit ausgezeichneten Dispergiereigenschaften zu produzieren.

Eine Faser nach der vorliegenden Erfindung braucht nicht über die ganze Faserlänge eine gleichmäßige Denierzahl zu besitzen. Beim Spinnen nach der vorliegenden Erfindung kann die Lösung der Zusammensetzung mit einer hohen Geschwindigkeit in das Koagulierbad gedüst werden und kann in ein Koagulierbad ausgetragen werden, das mit hoher Geschwindigkeit fließt.

Die Zusammensetzung eines PVA/AN-Pfropfmischpolymers nach der vorliegenden Erfindung kann in jedem bestimmten Fall folgender-

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maßen bestimmt werden. Es ist möglich, aus der Polymerlösung nach der Pfropfmischpolymerisation das Polymer als eine feste Komponente nach bekannten Methoden zu extrahieren, wie durch Umfällung und Filtration» Nachdem die feste Komponente getrocknet ist, wird sie 48 Stunden unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors einer Heißwasserextraktion unterzogen. Eine bei diesen Operationen extrahierte Komponente ist das unumgesetzte PVA= Polymer. Anschließend, nachdem die feste Komponente wieder getrocknet ist, wird sie mit Dimethylformamid (nachfolgend als DMF bezeichnet) bei 100° C 5 Stunden extrahiert, und die extrahierte Komponente ist ein Polymer der AN-Reihe.

Die verbleibende Komponente ist ein P VA/AN-Pfropfmis chpo.lymer. Aus der zugeführten Menge, der Menge des wieder ausgefällten Polymers, der Menge des mit heißem Wasser extrahierten Produktes und der Menge des mit DMF extrahierten Produktes v/erden die Zusammensetzungen des Pfropf-PVÄ und des Pfropf-PAN in dem Pfropfmischpolymer bestimmt.

Bei einem AN/St-Mischpolymer wird durch Messung der Stickstoffmenge (N) durch Elementaranalyse die Menge der AN-Komponente bestimmt, und aus der restlichen Menge wird die Menge der St-Komponente bestimmt.

Der Opakheitsgrad und der Weisheitsgrad des Papieres werden folgendermaßen gemessen. Unter Verwendung eines integralen Kugel-HTR-Meßinstrumentes, hergestellt von der Japan Precision Optical Co., Ltd. und unter Verwendung eines grünen Filters wird, wenn die Reflexibilität mit 100 angenommen wird, wenn eine weiße Standardplatte hinter einen Papierbogen mit einem

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Grandgewicht von 40 g/m gestellt wird, der Opakheitsgrad

durch die Reflexibilität (in Prozenten) ausgedrückt, wenn eine schwarze Platte hinter das Papier gestellt wird. Bei Verwendung eines blauen Filters ist im Falle, daß die Reflexibilität einer MgO-Standardplatte mit 100 angenommen wird,, die Reflexibiltät C%)_r wenn wenigstens 6 Bögen der Papierprobe angesammelt sind, rot und wird der Weißheitsgrad.

Um die Dispergiereigenschaften in Wasser zu unterscheiden, wenn eine sehr kleine Menge Papierstoff zusammen mit Wasser in ein Reagenzglas gegeben und geschüttelt wird, können diese Eigenschaften danach leicht bestimmt werden, indem man beobachtet, ob infolge der Kohäsion der Fibrillen Flocken gebildet werden oder nicht. Wdnn jedoch extreme Fibrillen gebildet werden, kann dies einen schlechten Einfluß auf das Spinnen haben und die Entwässerungszeit merklich verlängern, wenn der verdünnte Schlamm oberhalb des Siebes entwässert wird. Daher ist eine Unterscheidung in dieser Beziehung möglich. Eine einfache Methode besteht darin, Papier herzustellen und die Gleichförmigkeit der Textur des Papieres zu bestimmen.

Ein geschlagenes bzw. gemahlenes Fibrillenmaterial (ein synthetischer Papierstoff), . das man durch Schlagen bzw. Mahlen der resultierenden Faser erhält, kann zu einem Papier verformt werden, das im wesentlichen zu 100 % aus diesem geschlagenen bzw. gemahlenen Fibrillenmaterial besteht, oder es kann zu einem Papier verformt werden, das aus einem Gemisch dieses geschlagenen Fibrillenmaterials und Holzpulpe in irgendeinem Mischverhältnis besteht. Das resultierende Papier ist da-

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*ν <3 H w L· I

durch gekennzeichnet, daß der Weißheitsgrad, der Opakheitsgrad, die feuchte Dimensionsstabilität, der Durchlässigkeitswiderstand, die Oberflächenaufnahmefestigkeit und die Bedruckbarkeit alle gleichzeitig mit hoher Qualität erhalten werden, was mit herkömmlicher natürlicher Pulpe nicht realisierbar war. Das Papier ist für viele Anwendungsgebiete geeignet, wie als Papier für die Reprographie, wie beschichtetes Papier„ photographisches Papier, Chinapapier, Dünndruckpapier, Pauspapier _t Aufzeichnungspapiere für elektrostatische oder elektrophotographische Verfahren, magnetische Aufzeichenpapiere und Kopierpapier, sowie Papier, das in Verbindung mit diesen Papieren für Reprographie steht oder unabhängig hiervon ist, wie druckempfindliches Kopierpapier, Karten für statische Maschinen, Stanzstreifen, Geschäftsformulare, optisch oder magnetisch zu kennzeichnende Papiere, Trennpapier, Pappe und Einwickelpapier.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

In der Zeichnung bedeutet

Fig. 1 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen dem Papierstoffmahlungsgrad (freeness) und dem Grad des Schiagens oder Mahlens (beating) unter Verwendung eines nach Beispiel 1 hergestellten Garnes=

Fig. 2 ist eine graphische Darstellung der gleichen Beziehung für den Papierstoff, den man nach dem Verfahren des Beispiels 2 erhält»

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- .24 -

Beispiel 1

1 kg PVA mit einem Polymerisationsgrad von 1400 (NM-14, hergestellt von der Nihon Gosei Kagaku) wurde in

19 1 DMSO bei einer Temperatur von 50 bis 60° C während etwa

2 Stunden unter Rühren aufgelöst, um eine gleichförmige Lösung zu erhalten. 2u dieser Lösung wurde Ammoniumpersulfat (nachfolgend als APS bezeichnet) in einer Menge von 0,1 Mol-%, bezogen auf das AN, als Katalysator und Dodecylmercaptan (nachfolgend als DM bezeichnet) in einer Menge von 2 Gewichts-%, bezogen auf das AN, als Molekulargewichtsreguliermittel zugesetzt, und das APS und das DM wurden gleichmäßig in der Lösung unter ausreichendem Rühren aufgelöst. Ein Gemisch von 3 kg AN und 0,2 kg DMSO wurde tropfenweise zu dieser Lösung zugesetzt, welche auf einer Temperatur von 52° C gehalten wurde. Diese Lösung wurde unter Rühren während etwa 2 Stunden polymerisiert, um eine Polymerlösung mit einer Viskosität von 200 Poisen zu erhalten.

Wenn diese Bedingung erreicht war, wurde Hydrochinon in einer Menge von 0,1 Mol-%, bezogen auf AN, zu der Polymerlösung zugesetzt, und das Gemisch wurde ausreichend gerührt, um die Polymerisation zu stoppen. In dem Polymer lag die AN-Umwandlung bei 61 %, das Extraktionsverhältnis mit heißem Wasser lag bei 16 %, der PVA-Gehalt bei 35 % und das Extraktionsverhältnis mit Dimethylformamid (DMF) bei 7,5 %. Aus diesen Werten wurde berechnet, daß PVA an AN unter Bildung eines Pfropfmischpolymers gebunden war. In dem erhaltenen Polymer war die Komponente, die in heißem Wasser löslich war, nicht an AN gebundenes PVA, und

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acrylnitril (nachfolgend als PAN bezeichnet). die in DMF lösliche Komponente war nicht an PVA gebundenes PoIy-Diese Komponenten mußten jedoch nicht gereinigt und entfernt werden,-sondern konnten als solche als eine Polymerlösung verwendet werden. Wenn es aus irgendeinem Grund erforderlich war, war es möglich, das Pfropfmischpolymer durch Ausfällung, Auflösen und Extrahieren zu isolieren und das so gewonnene Pfropfmischpolymer zu verwenden. Das hier verwendete PVA war "nicht besonders beschränkt, wenn jedoch vom Standpunkt der mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Faser, der Adhäsion und der Dispergiereigenschaften in Wasser der Fibrillen nach dem Schlagen bzw. Mahlen eine Beurteilung vorgenommen wurde, zeigte sich_? daß ein Polymerisationsgrad im Bereich von 500 bis 3400 bevorzugt ist.

In einem getrennten Polymerisationskessel wurden 20 Teile eines AN/St-Gemisches (24/76) zu 150 Teilen Wasser zugesetzt«. Zu dem resultierenden Gemisch wurden unter heftigem Rühren Tertiärdo™ decylmercaptan (TDM) in einer Menge von 0,3 %, bezogen auf das Monomer, ein Katalysator der Azobis-Reihe in einer Menge von 0,3 %, bezogen auf das Monomer, und eine kleine Menge Schwefelsäure zugesetzt, und die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 80 bis 100° C während etwa 3 Stunden durchgeführt, um ein perlartiges AS (Acrylnitril-Styrol)-Mischpolymer zu erhalten (AN/St = 24/76). Der Polymerisationsgrad dieses Mischpolymers, ausgedrückt als grundmolare Viskositätszahl (^), gemessen in Methyläthylketon (nachfolgend als MEK bezeichnet) bei 30° C, betrug 0,5. Das resultierende perlenartige" AS-Mischpolymer wurde mit einem Vakuumtrockner getrocknet, um die Feuchtig-

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keit vollständig zu entfernen. Danach wurde dieses.Mischpolymer in DMSO bei 70° C unter Rühren aufgelöst, um eine gleichförmige Polymerlösung mit einer Konzentration von 27 % zu erhalten.

Danach wurden geeignete Mengen einer DMSO-Lösung des oben genannten PVA-AN-Pfropfmischpolymers und eine DMSO-Lösung des AS-Mischpolymers genommen. Außerdem wurde die erforderliche Menge von DMSO zugesetzt, um eine gemischte Polymerlösung mit einer Konzentration von 13 % und einem Gehalt von 12 % der PVA-Komponente zu gewinnen.

Diese gemischte Polymerlösung wurde mit einem spiralförmigen Rührblatt 3 Stunden gerührt, um eine mechanisch gleichförmige gemischte "Lösung zu erhalten, die als eine Spinnlösung durch Spinndüsen mit jeweils einem Durchmesser von 0,1 mm in ein Koagulierbad aus DMSO und Wasser (70/30) gesponnen wurde, und das resultierende ungestreckte Garn wurde kontinuierlich gestreckt. Nach dem Strecken wurde das gestreckte Garn mit Wasser ausreichend gewaschen, um das Lösungsmittel zu entfernen. Die Denierzahl des resultierenden Garnes betrug 5„

Die Garn besaß folgende Werte:

^a. = 0,41, ^d = 1,11 und Pa/^d = 0,37

Der PVÄ-Anteil dieses Garnes wurde mit OsO₄ (Osmiumsäure) angefärbt, und wenn ein Dünnschnitt (im Querschnitt) angefertigt und unter einem Elektronenmikroskop beobachtet wurde, sah man,

daß eine Vielzahl von Hohlräumen mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 5,u gleichförmig in dem Querschnitt ver-

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2434327

teilt war und das Mischpolymer (A) in dem Mischpolmyer (B) als disperse Phase dispergiert war» Anhand eines Dünnschnittes in Längsrichtung der Faser wurde beobachtet,, daß die Komponente (A) in der Komponente (B) als Streifen angeordnet war=

Dieses Garn wurde auf eine Faserlänge von 3 mm zerschnitten _g und die zerschnittenen Stücke wurden in einer PFX-Mühle, hergestellt von der Kumagaya Riki Co«, Ltd., Japan (Abstand 0,2 mm_? Gewicht 3,4 kg und Ganzstoffkonzentration 5 %) geschlagen bzw» gemahlen, um eine Fibrillierung zu erzeugen. Fig. 1 der Zeichnung zeigt die Wirkung eines solchen Schiagens auf den Mahlungsgrad (freeness) des Ganzstoffes, indem sie die Beziehung zwischen der Zahl der Umdrehungen der PFI-Mühle und dem Mahlungsgrad zeigt= Aus Fig. 1 ist klar ersichtlich^ daß eine Faser nach der Erfindung durch Schlagen oder Mahlen papierbildende Fibrillen bildet.

Geschlagene oder gemahlene Fibrillen_? deren Mahlungsgradwerte 200 ecm, 320 ecm und 390 ecm waren, wurden zu wäßrigen Lösungen mit Konzentrationen von 0,02 % angemacht und in eine manuelle Papierbogenherstellungsmaschine (unter Verwendung eines Metall)-siebes mit 80 Maschen), hergestellt von äer Kumagaya Riki Co., Ltd., Japan eingeführt, um drei verschiedene manuell hergestellte Papiere (feuchte Papiere) zu erhalten. Die Grundgewich-

2 te dieser feuchten Papiere lagen bei 40,1 g/m . Die feuchten Papiere wurden mit einem FC-Trockner (FC Seisakusho Co., Ltd.) 2 Minuten bei 105° C getrocknet.

In der Tabelle I sind die gemessenen Ergebnisse verschiedener Eigenschaften dieser drei Papierarten (Proben Ά, B und C) sowie

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von aus Holzpulpe hergestelltem Papier aufgezeichnet. Unter diesen Eigenschaften, den hervorstechenden Eigenschaften, ist ersichtlich, daß ein hoher Weißheitsgrad, hohe Opakheit, Naßfestigkeit und ein ausgezeichneter Luftdurchlässigkeitsgrad, Eigenschaften, die mit herkömmlicher Holzpulpe nicht erhältlich waren, erreicht wurden, und zwar ohne Zusatz irgendwelcher Füllstoffe oder Zusatzstoffe im Fall der drei nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Papiere.

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	Papier aus Holzpulpe	Weißheits grad (%)	Physikalische Papiereigenschaften	Dehnung Naßbruch- (%) länge (km)	Trocken schrump fung (%)	Luftdurchläs sigkeits grad (Sek.)	!
	Probe A	79	Opakheits- Bruchlän grad (%) ge (km)	4,3 0,1	2,3	5	M VD
	Probe B Probe C	97	67 3,7	3,1 2,0	2,1	120	I
		96 97	97 2,5	3,0 2,5 3,2 2,4	2,3 2,2	95 55
50981	1. Papier aus		95 3,1 96 3,0
		Holzpulpe:		, Mahlungsgrad 320 ecm
0973	NBKP/LBKP-Gemisch = 40/60 2 Grundcrewicht 40 cr/m

Probe A: Papier aus geschlagenem Ganzstoff mit einem Mahlungsgrad von 200 ecm •Probe B; Papier aus geschlagenem Ganzstoff mit einem Mahlungsgrad von 320 ecm Probe C; Papier aus geschlagenem Ganzstoff mit einem Mahlungsgrad von 390 ecm

2. Naßfestigkeit: Bruchlänge (km), nachdem die Probe 30 Minuten in Wasser von 20° C

eingetaucht worden war,

3. Trockenschrumpfung: Schrumpfung in Diagonalrichtung, wenn feuchte Papier 2 Minuten mit Hilfe

eines FOTrommeltrockners bei 105° C getrocknet worden war.

4. Luftdurchlässigkeitsgrad: Sekundenzahl, gemessen mit einem Densometer der Kumatjaya Riki Co., _m ' Ltd., Japan.

to 5. Weißheitsgrad und Opakheitsgrad wurden mit einem integralen Kugel-HTR-Meßinstrument der ,

-* Nihon Seimitsu Kogaku gemessen. u>

—* . -o

O

Der Opakheitsgrad wurde als Reflexibilität ausgedrückt, wenn eine schwarze Platte hinter die Papierprobe gestellt wurde= Der Standard war die Reflexibilität, die erhalten wurde, wenn eine weiße Standardplatte hinter die Papierprobe gesetzt wurde, wobei ein grünes Filter verwendet wurde,, und dieser Standardwert wurde mit 100 bezeichnet.

Der Weißheitsgrad wurde als Reflexibilität ausgedrückt, wenn wenigstens 6 Proben übereinandergelegt und als Standard die Reflexibilität einer MgO-Standardplatte verwendet wurde, wobei ein Blaufilter benutzt und der Standardwert mit 100 bezeichnet

wurde.

Beispiel 2

1. 61 g PVA mit einem Polymerisationsgrad von 1800 wurden in

550 g DMSO bei 50° C während 2 Stunden unter Rühren aufgelöst, um eine gleichförmige Lösung zu gewinnen» Zu dieser Lösung

setzt,
wurden 0,61 g DM züge- und das Gemisch wurde gerührt. Zu der resultierenden Lösung wurde tropfenweise eine gemischte Lösung von 61 g MI und 61 g DMSO zugesetzt» Wenn erforderlich, wurde der Aciditätsgrad des Systems kontrolliert, sodann wurden zu der Lösung 0,5 g APS tropfenweise zugesetzte und die Polymerisation wurde 6 Stunden bei .50° C durchgeführt. Danach wurden 0,57 g Hydroxylaminsulfat als Polymerisationsabbruchmittel zusammen mit einer kleinen Menge DMSO dem System zugesetzt, um die Polymerisation abzubrechen. Die so erhaltene Polymerlösung mit einem Pfropfmischpolymer enthielt 100 g des gesamten Polymers, 80 g des Pfropfmischpolymers, eine Lösungskonzentration von 12,4 % und eine Viskosität von 250 Poisen.

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2. Durch Suspensionspolymerisation wie in Beispiel 1 wurde ein AS-Mischpolymer (AN/St = 25/75) mit einer grundmolaren Viksositätszahl (n), gemessen in MEK bei 30 C, von 0,65 hergestellt, und dieses wurde in DMSO bei 50 C aufgelöst, um eine gleichförmige Polymerlösung mit einer Konzentration von 25 % herzustellen.

3. Die 1. erhaltene Polymerlösung und die in 2. erhaltene Polymerlösung und eine zugemessene erforderliche DMSO-Menge wurden miteinander vermischt, um eine Polymerlösung mit einer Konzenzentration der gesamten Polymere von 19 % und einem PVA-Gehalt von 13 % zu gewinnen, und die resultierende Polymerlösung wurde 2 Stunden bei 50 C gerührt, um eine gleichförmig dispergierte gemischte Polymerlösung herzustellen, die als Spinnlösung verwendet wurde.

Diese Spinnlösung wurde aus Spinndüsen mit jeweils einem Durchmesser von 0,15 mm in ein Koagulierbad aus DMSO und Wasser (40/60) von 30° C gesponnen, und das ungestreckte Garn wurde in heißem Wasser auf das 4,5-fache gestreckt und mit Wasser gewaschen, um das restliche Lösungsmittel zu entfernen.

Die Denierzahl des resultierenden Garnes betrug 4. Dieses Garn besaß folgende Werte:

<Ja = 0,40, (^d = 1,10 und (,'a/^d = 0,36

Dieses Garn wurde auf Faserlängen von 3 mm zerschnitten, und die zerschnittenen Stücke wurden in einer PFI-Mühle, hergestellt von der Kumagaya Riki Co., Ltd., Japan (Spalt 0,2 mm, Gewicht 3,4 kg, Ganzstoffkonzentration 5 %) geschlagen, um

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eine Fibrillierung zu erzeugen. Fig. 2 zeigt verschiedene Stufen der Schlagzähigkeit in Abhängigkeit von dem Mahlungsgrad (C.S.F.) sowie die Gesamtzahl der Umdrehungen der PFI-Mühle. Aus Fig. 2 ist ersichtlich, daß das Schlagen der Faser voranschreitet und durch die Schlagbehandlung Fibrillen gebildet werden.

Diese Faser wurde zu drei verschieden geschlagenen Fibrillenmaterialien mit Mahlungsgradwerten von 400 ecm, 300 cm und 200 ecm mit Hilfe der PFI-Mühle verarbeitet. Jedes dieser geschlagenen Fibrillenmaterialien wurde mit einem Hausmischer (SM-225, Ganzstoffkonzentration 2 %, hergestellt von der Sanyo Denki Co., Ltd., Japan) weiter zu einem Ganzstoff mit einem Mahlungsgrad von 305 ecm (Pulpe A), 215 ecm (Pulpe B) und 95 ecm (Pulpe C) geschlagen.

Diese Pulpen A, B und C bekamen eine Ganzstoffkonzentration von 0,2 % und wurden manuell zu Papieren unter Verwendung einer manuelle betätigten PapierbogenherStellungsmaschine verarbeitet (unter Verwendung eines Metallsiebes mit 80 Maschen, hergestellt von der Kumagaya Riki Co., Ltd., Japan). Die Grundgewichte dieser Papiere lagen bei 50 g/m und 35 g/m . Die feuchten Papiere wurden in einem FC-Trockner (2 Minuten bei 105° C) getrocknet. In Tabelle II sind die gemessenen Ergebnisse verschiedener Eigenschaften dieser Papiere gezeigt. Als hervorstechende Merkmale wurde ein bemerkenswert hoher .Weißheitsgrad, Opakheitsgrad und eine hohe : Naßfestigkeit erhalten. Eigenschaften, die mit herkömmlicher Holzpulpe nicht erhalten werden konnten. Die Schrumpfung während der Trocknung der feuch-

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ten Papiere war etwa ebenso gering wie bei aus Holzpulpe hergestelltem Papier, und der Luftdurchlässigkeitsgrad war hoch.

Danach wurden die Eigenschaften von Papieren geprüft, die aus Gemischen von synthetischen Ganzstoffen nach der Erfindung und aus Holzpulpe hergestellt worden waren. Als Holzpulpe wurden eine raffinierte Nadelholzkraftpulpe (NBKP) und eine raffinierte Laubholzkraftpulpe (LBKP) in einer PFI-Mühle (Abstand 0,2 mm, Gewicht 3,4 kg, Konzentration 5 %) geschlagen, um geschlagene oder gemahlene Ganzstoffe mit einem Mahlungsgrad von 310 ecm zu erhalten. Diese NBKP und LBKP wurden in einem Verhältnis von N/L =4/6 miteinander vermischt, und das erhaltene Gemisch wurde als Grundpulpe für den Holzganzstoff verwendet. Diese gemischte Grundpulpe und jede der geschlagenen Ganzstoffe A und B wurden gemischt, die resultierenden zwei Arten von gemischten Ganzstoffen bekamen Konzentrationen von 0,02 %, und daraus wurden manuell Papiere hergestellt. Die feuchten Papiere wurden 2 Minuten mit einem FC-Trockner bei 105° C getrocknet. Tabelle III zeigt die Ergebnisse, aus denen ersichtlich ist, daß Papiere, die aus Gemischen erhalten wurden, welche durch Vermischen kleinerer Ganzstoffmengen, die durch Schlagen einer Faser nach der vorliegenden Erfindung (geschlagene Fibrillen) bekommen worden waren, mit der Grundpulpe von Holzpulpe erhalten worden waren, einen hohen Weißheitsgrad, Opakheitsgrad, hohe ' Naßfestigkeit, große Bruchlänge und Oberflächenfestigkeit besaßen, Eigenschaften nämlich, die mit Papier aus 1OO % Holzpulpe nicht erhältlich sind. Man konnte so ausgeglichene Papiereigenschaften erzielten, die die Eigenschaften von Papier aus natürlicher Pulpe übertrafen.

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Tabelle II Physikalische Papiereigenschäften

Luftdurchläs- Naß- Trocken-

Grundge-₂ Weißheits- Opakheits- sigkeits- Bruchlän- Dehnung bruchlän- schrumpwicht (g/m ) grad (%) grad (%) grad (Sek.) ge (km) (%) ge (km) fung (%)

	Papier aus Pulpe A	50	97	97	73	3,0	2,7.	2,1	2,2
cn O	Papier aus Pulpe B	50	96	95	151	2,5	2,8	1,7	2,5
981 1	Papier aus Pulpe C	50	97	97	215	2,1	3,5	1,4	I 2,1 U) UI
ο -J	Papier aus Pulpe A	35 .	94	92	50	2,7	3,1	1,7	I 2,1
U>	Papier aus Pulpe B	35	93	93	100	2,5 i	3,2	1,6	2,3
	Papier aus Pulpe C	35	93	94	135	2,6	3,0	1,5	2,0
	Papier aus Holzpulpe	50	80	68	10	3,6	4,3	0,1	2,1 Is)
	1. Holzpulpe: Mischungsverhältnis von	LBKP/NBKP	= 3/1, Mahlungsgrad	300 ecm.			OJ
	2. Methoden zur	Messung der Eigenschaften waren	die gleichen wie in	Tabelle	I.		to ro

Tabelle III

Probe

Papier aus
Holzpulpe

Papier aus
cn Pulpe A
ο und HoIz-
«ο pulpe
οο

ο
co
-j
co

Physikalische Eigenschaften von Mischpapieren

Misch- Enw-

verhält- wässe- Weiß- Opak- Luftdurch-

nis rungs- Schutt- Bruch- Deh- heits- heits- lässig- Biegebeständig- Oberflächen-Holzpul- zeit dichte länge nung grad grad keitsgrad keit, Zeit bei aufnahme-

pe (%) (Sek.) (g/cm²) (km) (%) (%) (%) (Sek.) 1 kg Belastung festigkeit

Papier aus
Pulpe B
und Holzpulpe

100

90
80
70
50

4,0

4,2 4,4 4,6 5,0

4,2

4,3 4,7 4,9

0,72

0,70 0,67 0,65 0,65

0,70 0,68 0,65 0,66

4,5 3,9

4,7
5,5
5,3
4,8

4,9
5,6
5,4
4,9

4,3
4,3
4,1
4,1

4,2
4,3
4,0
4,1

71

85 88 90 91

86 89 92 93

70

85 90 92 93

83 89 91 95

42

51 62 68 72

53 61 73 81

120

136
155
145
121

137
160
151
130

11A

12A 13A 14A 11A

12A 14A 14A 12A

ro

CO CD

ro

Beispiel 3

wie
Ein PVA-AN-Pfropfmischpolymer/in Beispiel 2 und ein AS-Mischpolymer (/~£_7 = 0,65, AN/St = 28/72) wurden in DMSO aufgelöst, und Spinnlösungen mit Konzentrationen von 15 Gewichts-% mit einem PVA-Gehalt von 10 Gewichts-% und 20 Gewichts-%, bezogen auf die gesamte Polymermenge, wurden hergestellt.

Andererseits wurden PVA (NM-14, hergestellt von der Nihon Gosei Kagaku), PAN (Molekulargewicht 63„000) und ein AS-Mischpolymer (/~£_7 = 0,65, AN/St = 28/72) so hergestellt, daß sie bezüglich der Komponenten PVA, PAN und AS gleich wie das oben genannte Pfropfmischpolymer und AS-Mischpolymer wurden.

Diese vier verschiedenen.Spinnlöungen wurden aus Spinndüsen mit jeweils einem Durchmesser von 0,1 mm in ein Koagulierbad aus Lösungsmittel und Wasser (DMSO/Wasser = 45/55) gesponnen und in einem heißen Wasserbad kontinuierlich auf das 3,5-fache gestreckt. Nach dem Strecken wurde das restliche Lösungsmittel durch Waschen mit Wasser entfernt.

Die Denierzahl der resultierenden Garne betrug 3,5. Diese Garne wurden auf Längen von 3 mm zerschnitten, und die zerschnittenen Stücke wurden mit einer PFI-Mühle in gleicher Weise wie in Beispiel 2 geschlagen. Der Grad des Schiagens ist in der Tabelle IV gezeigt. In den Fällen der Fasern, in denen die PVA-AN-Pfropfmischpolymere verwendet wurden, verlief das Schlagen glatt, und es bildeten sich Fibrillen. Im Gegensatz dazu waren Fasern, die aus einfachen Gemischen der betreffenden Komponenten bestanden, sehr schwer zu schlagen, und es traten Faserbrüche und ein Ausbluten von PVA während des Schiagens auf, so daß das gesamte Schlagen schwierig war.

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Danach wurden diese geschlagenen Fibrillenmaterialien zu vier verschiedenen feuchten Papieren mit Hilfe einer manuell betätigten Papiermaschine, hergestellt von der Kumagaya Riki Co., Ltd., Japan verarbeitet, 2 Minuten bei 105° C mit einem FC-Trockner getrocknet, und die Eigenschaften der getrockneten Papiere wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle V gezeigt. Die Fasern, die aus einfachen Gemischen der betreffenden Komponenten bestanden, ergaben nicht die erforderliche Papierfestigkeit und Schüttdichte bei dem Papier, und sie ergaben kein Papier, das bei der Verwendung widerstandsfähig genug war. Im Gegensatz dazu ergaben die Fasern, die aus den Pfropfmischpolymeren und den AS-Mischpolymeren bestanden, ausgezeichnete papierbildende Leistung, wie aus Tabelle 5 ersichtlich ist.

Tabelle IV Schlagbarkeit

PVA-Gehalt Probe (%) Schlagen

Faser aus PVA/AN- ' Das Schlagen verlief glatt, Pfropfmischpolymer es bildeten sich leicht Fibril-

und AS-Mischpoly- len

mer 10

¹¹ Das Schlagen verlief sehr

glatt, es bildeten sich leicht 20 Fibrillen

Faser aus einem Sehr schwer zu schlagen, viele

einfachen Gemisch Fasern blieben ungeschlagen, es

von PVA, PAN und traten Brüche und ein Ausbluten

AS-Mischpolymer to von PVA auf.

20 "

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Tabelle V Physikalische Papiereigenschaften

PVA-Gehalt

Probe

Faser aus einfachem Gemisch von PVA, PAn cn und AS-Mi sch-

Schutt- Bruch- Weißheit- Opakheitsdichte länge Dehnung grad grad
(g/cm²) (km) (%) (%) (%)

Biegebeständigkeit bei 1 kg Belastung

CD CO	polymer	10	0,48	0,5	2,0	87	80	0
81 1	Il	20	0,50	0,6	2,1	86	74	1
ε/,60/	Faser aus einem Gemisch von PVA/AN- Pfropfmischpo- lymer und AS- Mischpolymer	10	0,69	3,9	4,2	95	96	80
	H	20	0,71	4,1	4,3	98	94	80

lsi CO

Beispiel 4

Nach der gleichen Methode wie in Beispiel 2 wurde ein PVA-AN-Pfropfmischpolymer durch DMSO-Lösungspolymerisation erhalten. Die Lösung wurde unter Verwendung von Methanol als Ausfällungsmittel ausgefällt, um ein festes PVA-AN-Pfropfmischpolymer zu erhalten, welches 24 Stunden durch Vakuumtrocknung behandelt wurde, um das Methanol und eine sehr kleine Menge des Lösungsmittels zu entfernen. Danach wurde dieses Mischpolymer in DMAC bei 60 C aufgelöst, um eine gleichförmige Lösung mit einer Konzentration von 15 % herzustellen. Getrennt hiervon wurde ein AS-Mischpolymer iPpJ = 0,51, AN/St = 23/77) in DMAC bei 80° C aufgelöst, um eine gleichmäßige Lösung mit einer Konzentration von 15 % herzustellen. Die oben genannten zwei Lösungsarten wurden miteinander vermischt, um Spinnlösungen mit einem Gehalt von 10, 25, 40 und 60 % PVA zu gewinnen. Jede dieser Spinnlösungen wurde aus einer Spinndüse mit jeweils einem Durchmesser von 0,11 mm in ein Koagulierbad aus Lösungsmittel und Wasser (DMAC/Wasser = 60/40) gesponnen und kontinuierlich mit Wasserdampf gewaschen. Die Denierzahl des resultierenden Garnes betrug 4. Dieses Garn wurde auf Faserlängen von 3 mm zerschnitten, die zerschnittenen Stücke wurden in einer PFI-Mühle geschlagen und außerdem mit einem Hausmischer geschlagen, um geschlagenes Fibrillenmaterial mit einem Mahlungsgrad (C.S.F.) von 250 ecm zu erhalten _f welches zu einer wäßrigen Dispersion mit einer Konzentration von 0,02 % angemacht wurde. Aus dieser wurde manuell ein feuchtes Papier mit einem Grundgewicht von 50 g/m hergestellt. Dieses wurde 15 Minuten bei 120° C in

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einem Trommeltrockner getrocknet, um ein Papier zu erhalten. Die Ergebnisse der Eigenschaftsmessungen dieser vier Papierartensind in Tabelle VI gezeigt.

Es ist ersichtlich, daß jede dieser vier Papierarten ausgezeichnet hinsichtlich des Weißheitsgrades, Opakheitsgrades, Luftdurchlässigkeitsgrades und der Zähigkeit war und als Ganzes ausgeglichene Eigenschaften besaß, was bei Papier aus Holzpulpe nicht möglich war. Es ist ersichtlich, daß, wenn der PVA-Gehalt 60 % erreichte, die Ausgeglichenheit der Papierqualität verloren ging.

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Tabelle VI Physikalische Papiereigenschaften

PVA-Ge- Schutt- Bruch- Weißheits- Opakheits-

Probe halt dichte länge Dehnung grad grad Luftdurchlässig-Nr. (%) (g/cm²) (km) (%) (%) (%) keitsgrad (Sek.)

cn 1 10 0,69 4,1 3,1 97 96 75

J£ 2 25 0,69 4,2 3,5 98 97 75

Zl 3 40 0,71 4,5 4,0 95 92 60

ο 4 60 0,72 4,5 4,0 75 65 5 !

Beispiel 5

1,125 kg PVA (NM-14, hergestellt von der Nihon Gosei Kagaku) wurden in kleinen Anteilen bei 50 C in 10 kg DMSO aufgelöst. Danach wurden 9,68 g APS, 11,25 g DM und eine kleine Menge Schwefelsäure zu der resultierenden DMSO-Lösung zugesetzt, der pH-Wert des Gemisches wurde auf 4,5 eingestellt, und zu diesem Gemisch wurde tropfenweise während 50 Minuten eine Lösung zugegeben, die durch Auflösen von 1,125 kg AN in 2,75 kg DMSO erhalten worden war. Die gemischte Lösung wurde 7 Stunden gerührt, während die Temperatur auf 50 C gehalten wurde. Danach wurden 14g Hydroxylaminsulfat und 4 g H₃SO₄ zugesetzt, um die Reaktion zu stoppen. Als Ergebnis wurde eine Lösung mit einer Viskosität bei 50 C von etwa 3OO Poisen und mit einer Polymerkonzentration von 12,4 Gewichts-% erhalten. Das durch Ausfällung aus dieser Lösung mit Methanol erhaltene Polymer bestand aus 11,7 Gewichts-% PVA, 3,8 Gewichts-% PAN und 84,5 Gewichts-% PVA/AN-Pfropfmischpolymer mit einem Gehalt von 60,1 Gewichts-% PVA. Diese Lösung wurde als Lösung (A) bezeichnet.

Sodann wurden 150 Teile Wasser in einen hiervon getrennten Polymerisationskessel gegeben, und während die Temperatur auf 85° C gehalten wurde, wurde DM in einer Menge von 0,3 Gewichts-%, bezogen auf Monomer, und N,N'-Azobisisobutyronitril in einer Menge von 0,35 %, bezogen auf das Monomer, zugesetzt. Sodann wurden 30 Teile Monomer (Gewichtsverhältnis von AN/St = 24/76) und eine kleine Menge oberflächenaktives Mittel zu dem Gemisch zugesetzt, und die Lösung wurde 2 Stunden gerührt, um ein perlförmiges Harz (B) mit einer grundmolaren Viskositäts-

509811/0973

zahl (φ), gemessen in MEK bei 30 C von 0,5 und einem Polymerisationsgrad von 98,5 % zu erhalten.

121 Teile der Lösung (A), 85 Teile des Harzes (B) und 183 Teile DMSO wurden 3 Stunden bei 60 C miteinander vermischt, um eine opake Polymerlösung mit einer Polymerkonzentration von 25,0 % zu erhalten. Diese Lösung wurde in eine wäßrige Lösung bei 30 C gesponnen, welche 57 Gewichts-% DMSO enthielt, und das resultierende ungestreckte Garn wurde in heißem Wasser bei 95° C gereckt. Die Streckverhältnisse und Denierzahlen je Faden in den resultierenden Garnen sind in Tabelle VII gezeigt. Diese Garne wurden auf Längen von 3 bis 10 mm zerschnitten und in siendendes Wasser für Naßhitzebehandlung während vorbestimmter Zeiten eingeführt. Danach wurden die in der Hitze behandelten Fasern zu wäßrigen Schlämmen mit Konzentrationen von 5 Gewichts-% angemacht, und diese Schlämme waren in einer PFI-

Mühle (Belastung 3,4 kg/cm , Abstand O,2 mm) nach 30.000 Umdrehungen des Rotors geschlagen. Danach wurden die Konzentrationen der Schlämme auf 1 Gewichts-% eingestellt, 800 ecm jedes der geshlagenen Fasermaterialien wurden in einen Hausmischer eingeführt, gerührt und zerlegt, um Ganzstoffschlämme zu erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt.

509811/0973

Tabelle VII

Behandlungszeit in sie- Dispersionseigenschaf-Probe . Streck- Denier-^ Schnitt- dendem Wasser Schrump- ten des Ganzstoff-Nr. verhältnis zahl (d) länge (mm) <?a/?d (Min.) fung (%) Schlammes in Wasser

gleichmäßige Dispersion gleichmäßige Dispersion gleichmäßige Dispersion gleichmäßige Dispersion gleichmäßige Dispersion

	1	3,2	4,4	10	0,52	1,5	. 66
	2	4,0	3,1	10	0,50	1,5	64
50981	3 4	4,5 4,5	2,8 2,8	15 10	0,54 0,49	3,0 0,5	72 61
	5	5,0 ·	2,5	10	0,51	1,0	66
ο co

INJ CJ CO

Beispiel 6

Die im Beispiel 5 erhaltenen Ganzstoffschlämme wurden zu Papieren mit einer quadratischen, von Hand betriebenen Papierbogenherstellungsmaschine, hergestellt von der Kumagaya Riki Co., Ltd.,-Japan verformt, während die in JIS P-8209 beschriebenen Standardmethoden beachtet wurden.

Es wurden Ganzstoffschlämme mit Konzentrationen von 0,02 Gewichts-% verwendet, 12 1 der Flüssigkeiten wurden zu Papieren mit einem Metallsieb mit 80 Maschen für die Papierherstellung

2 verarbeitet, wobei man Papiere mit Grundgewichten von 40 g/m

erhielt.

Die verwendete Holzpulpe war NBKP/LBKP = 50/50 (Gewichtsverhältnis) mit einem Mahlungsgrad von 413 ecm. Die Daten der Papierherstellung die Papiereigenschaften sind in Tabelle VIII aufgeführt.

50981.1/0973

Tabelle VIII

Synthetische

Probe Pulpe/Holz- Entwasserungs- Papier- Opakheits- Weißheitsgrad
pulpe zeit (Sek.) textur grad ._(_%.)_

	1	20/80	6,1	gleich förmig	83	87
50981 1	2 3	20/80 20/80	6,1 5,9	gleich förmig gleich förmig	86 83	89 87
O CD	4	35/65	7,2	gleich förmig	96	93
-α CO	5	20/80	6,8	.gleich förmig	83	87
	6"	20/80	5,9	gleich förmig	84	87
	7	0/100	5,7	gleich förmig	67	81

Aus Tabelle VIII ist ersichtlich, daß Ganzstoffe nach der vorliegenden Erfindung hohe Opakheitsgrade und hohe Weißheitsgrade ergeben, die mit Holzpulpe nicht erhalten werden können..

Beispiel 7

Nach der gleichen Methode wie in Beispiel 5 wurden verschiedene Zusammensetzungen von PVA/AN-Pfropfmischpolymeren und AN/St-Mischpolymeren hergestellt, wie in Tabelle IX gezeigt ist. Diese Mischpolymere wurden nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1 hergestellt, zu Spinnlösungen verarbeitet und näßgesponnen.

Das Streckverhältnis betrug 4,5, die Denierzahl war 3, und die Zeit der Behandlung in siedendem Wasser lag bei 1,5 Minuten, die Schlagbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1, und die Papierherstellungsbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 6. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IX gezeigt.

Aus Tabelle IX ist klar ersichtlich, daß nur die Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung zu guten Ergebnissen führten.

509811/09 7 3

Tabelle IX Garnzusammensetzung

PVA/AN-Pfropf- St/AN- Gesamt

_Gesamt_ _menge" - Dispergier- Syntheti-

PVA-Ge- Gesamt- St-Ge- Gesamt- PVA- an Poly- eigenschaf- sehe PuI-

Probe halt menge halt menge menge mer der Schrump- ten in pe/Holz·

Nr. (%) (%) (%) (_%) (%) AN-Reihe,% fung (%) <ja/<{ d Wasser pulpe

60,1 3,5 60,1 2,5 60,1 4,3 46 2,2

60,1 12,6 72 32

76 96,5

76 70,4 3,5

76 49,1 6,0

65 70,4 2,4

83 85,8 1,8

96 68

66	0,47	nicht fi- brilliert	20/80
52	0,50	gleichför mig
47	0,87	gleichför mig	20/80
6.9	0,51	gleichför mig	20/80
72	0,53	gleichför mig	-
es konnte kein Garn erhal ten werden

72

. 72

17

35

44

76

0,85 gleichför- 20/80 mig

0,53 gleichförmig

20/80

0/100

Fortsetzung von Tabelle IX

cn ο co

	Entwässerungs zeit (Sek.)	Papierherstellungsdaten	Opakheits- grad (%)	Bruchlänge (km)
Probe Nr.	—	Weißheits grad (%)		-
7	7,2	—	92	6,2
8	8,5	84	71	6,5
9	6,1	77	85	6,5
10	5,9	84	94	5,9
11	-	90	-	-
12	6,8	-	73	6,1
13	8,8	79	91	6,7
14	5,7	86	67	8,5
.6	81

434927

Beispiel 8

AN wurde in Lösung in DMSO unter Vewrendung von N,N'-Azobisisobutyronitril als Katalysator polymerisiert, wobei eine DMSO-Lösung hergestellt wurde„ die 15,4 Gewichts-% PAN mit einem Molekulargewicht von 67»000 enthielt»

Verschiedene Zusammensetzungen wurden aus der resultierenden Polymerlösung und einem PVA/AN-Pfropfmischpolymer hergestellt, welches nach der gleichen Methode wie in Beispiel 5 bereitet worden war, um die gleichen Bestimmungen wie in Beispiel 7 durchzuführen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle X zusammengestellt. Die Tabelle X zeigt, daß nur die Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung zu guten Ergebnissen führten.

509811/0973

Tabelle X

PVA/AN-Pfropf- St/AN«

_Gesamt_ _Polymer Dispergier- Syntheti-PVA-Ge-Gesamt-St-Ge- Gesamt- PVA- der AN- eigenschaf- sehe PuI-Probe halt menge halt menge menge Reihe Schrump- ten in pe/Holz-Nr. (%) (%) (%) (%) (%) (%) fung (%) Wasser pulpe

	15	52	21	76	65	3,0	11
cn O	16	52	15	76	65	2	18
CO
	17	52	9	76	65	1	25
*LBO/*	18	52	10	76	75	1	13
co	19	52	15	76	45	2	38

61	gleichför mig	20/80
58	gleichför mig	20/80
57	gleichför mig	20/80
60	gleichför mig	20/80
58	gleichför mig	20/80

- 53 -

O)

tn ö

νο

co in

vo

N -P Q) Ul

•ΓΙ ^"^

Q)

■5J* η η τ— CvJ oo co οο σ» r-

u φ

«υ ω

in ^ ω

:rd +J

+» ω

β Ν

cvj χ* vo oo in

σ» σ\ σ> oo ο

O) >■

Λ ·

O U

H 2

in VD

co

509811/0973

243492?

Beispiel 9

18 g PVA (NH-26, hergestellt von der Nihon Gosei Kagaku) wurden in 300 ml Wasser bei 50° C gelöst«, Zu der resultierenden wäßrigen Lösung wurden 0,45 g APS und 0,49 g Natriumthiosulfat zugesetzt, beide aufgelöst in 5 ml Wasser. Zu der resultierenden Lösung wurden 80 g AN tropfenweise zugesetzt, und das Gemisch wurde 1,5 Stunden polymerisiert. Nach der Polymerisation wurde eine gesättigte wäßrige Lösung von Natriumsulfat der Polymerlösung zugesetzt, und die resultierende gemischte Lösung wurde auf 100 c erhitzt, um die Polymerteilchen in eine Aggregation zu überführen, wonach abgekühlt und filtriert wurde. Nunmehr wurde das filtrierte Polymer mit heißem Wasser gewaschen und danach mit Methanol gewaschen und getrocknet, um 97 g des Polymers zu erhalten. Die Zusammensetzung dieses Polymers bestand aus 43 % PAN und 57 % PVA/AN-Pfropfmischpolymer mit einem Gehalt von 28 Gewichts-% PVA.

Zu 100 Teilen dieses Polymers wurden 250 Teile eines St/AN-Mischpolymers mit einem Gehalt von 70 % St, welches getrennt nach der gleichen Methode wie in Beispiel 5 polymerisiert worden war, zugesetzt. Das resultierende Gemsich wurde in DMAC aufgelöst, um eine Lösung mit einer Konzentration von 20 Gewichts-% herzustellen, welche in eine Lösung von DMAC/Wasser (50/50) von 40 C gesponnen wurde, und das resultierende ungestreckte Garn wurde in heißem Wasser bei 95° C auf das 4,2-fache gestreckt, um ein kontinuierliches Garn von 2,8 Denier zu eralten. Dieses Garn wurde auf eine Länge von 6 mm zerschnitten. Danach wurden die zerschnittenen Garnstücke auf ein Förder-

50981170973

243492?

band gelegt und durch eine Wasserdampfbehandlungsmaschine geführt, welche in der Lage war, Wasserdampf aus unteren Düsen über eine Länge von 2 ra vom Eintritt bis zum Austritt mit einer Geschwindigkeit von 1 m/Min= auszublasen» Die Tempeatur in der Maschine lag bei 95° C.

Diese nasse Hitzebehandlung bewirkte, daß das Garn sich um 71 % zusammenzog.

Das resultierende Garn wurde in einer PFX-Mühle nach der in Beispiel 6 beschriebenen Methode geschlagen. Die Gesamtumdrehungszahl der Walze wurde variiert, so daß verschiedene geschlagene Ganzstoffe erhalten wurden. Als Bezugsprobe wurde ein nicht mit Dampf behandeltes Garn ähnlich verarbeitet.

Bei der in Beispiel 7 gezeigten Methode wurde die Entwässerungszeit der gemischten Ganzstoffe (synthetische Pulpe/Holzpulpe = 20/80) gemessen, und die Ergebnisse sind in der Tabelle XI aufgeführt.

509811/0973

Tabelle XI

cn ο co

Probe Nr.	Probe	Gesamtzahl der Umdrehungen des Rotors	Mahlungsgrad (ecm)	Dispergier- eigenschaf ten in Wasser	Entwässerungs zeit (Sek.)
20	2 Minuten dampfbe- handelt	20.000	320	gleichförmig	6,2
21	2 Minuten dampfbe handelt	30.000	265	gleichförmig	6,5
22	2 Minuten dampfbe handelt.	40.000	220	gleichförmig	6,9

Beispiel 10

Fasern nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, die gemäß den Beispielen bis Beispiel 8 erhalten worden waren, wurden geschlagen·, und die resultierenden geschlagenen Fibrillenmaterialien (synthetische Ganzstoffe) wur,den mit Holzpulpe gemischt. Aus den resultierenden Gemischen wurden Papierprodukte hergestellt. Die Naßfestigkeit und Dimensionsstabilität dieser Papiere wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in der Tabelle XII gezeigt. Die Dimensionsnaßstabilität ist durch die Dimensionsverhänderung (%) gezeigt, wenn die relative Feuchtigkeit ■ (RH) von 65 % nach 95 % bei 20° C unter Verwendung eines TAPPI-Papierelastizitätstesters variiert wurde.

Die Naßfestigkeit ist durch das Verhältnis (%) der Zugfestigkeit einer in Wasser von 20 C 20 Minuten eingetauchten Probe, erhalten durch einen Zugtest unmittelbar nach Bestimmung der Zugfestigkeit der gleichen Probe in trockenem Zustand,gezeigt. Die Werte für Papier aus 100 % Holzpulpe sind ebenfalls in Tabelle XII aufgeführt.

	Synthetische Pulpe/Holz pulpe	Tabelle XII	Dxmens ionsnaß- stabilität (%)
Probe Nr.	20/80	Naßfestigkeit (%)	0,57
2	35/65	18	0,41
3	20/80	21	0,52
11	0/100	14	1,51
6	1,4

509811/0973

Beispiel 11

10 kg PVA (NM-14, hergestellt von der Nihon Gosei Kagaku) wurden in kleinen Anteilen in 10 kg DMSO bei 50° C aufgelöst. Zu der DMSO-Lösung wurden 9,1 g ASP, 2,1 g DM und eine kleine Menge Schwefelsäure zugegeben, der pH-Wert der Lösung wurde auf 4,5 eingestellt, und eine durch Auflösen' von 2,1 kg AN in 2,5 kg DMSO erhaltene Lösung wurde tropfenweise zu der obigen Lösung während 50 Minuten zugesetzt. Während die Temperatur auf 50 C gehalten wurde, wurde die Lösung 8,5 Stunden gerührt, und dann wurden 6,4 g Hydroxylaminsulfat und 7 g H₃SO₄ zugesetzt, um die Reaktion zu stoppen. Als Ergebnis hiervon wurde eine Polymerlösung mit einer Viskosität von etwa 175 Poisen bei 50 C und einer Polymerkonzentration von 14,5 Gewichts-% erhalten. Ein durch Wiederausfällung dieser Polymerlösung in Methanol erhaltenes Polymer bestand aus 11,9 Gewichts-% unumgesetztem PVA, 8,7 Gewichts-% Polyacrylnitril und 79,4 Gewichts-% eines PVA/AN-Pfropfmischpolymers mit einem Gehalt von 50,1 Gewichts-% PVA. Diese Polymerlösung wurde als (A) bezeichnet.

Danach wurden 150 Teile Wasser in einen anderen Polymerisationskessel eingeführt, und während die Temperatur auf 80 C gehalten wurde, wurde DM in einer Menge von 0,3 Gewichts-%, bezogen auf das Monomer, und N,N¹-Azobisisobutyronitril in einer Menge von 0,35 %, bezogen auf das Monomer, zu dem Wasser zugesetzt. Danach wurden 30 Teile Monomer (Gewichtsverhältnis von.AN/St = 24/76) und eine kleine Menge eines oberflächenaktiven Mittels zu der resultierenden wäßrigen Lösung zugesetzt, und bei kontinuierlichem Rühren der Lösung während 2 Stunden

50981 T/0973

wurde ein perlartiges Harz (B) mit einem Polymerisationsgrad von 98,5 % und einer grundmolaren Viskositätszahl (fo), gemessen in MEK bei 30° C, von 0,5 erhalten.

In noch einem anderen Polymerisationskessel wurde unter Verwendung von N,N'-Azobisisobutyronitril als Katalysator in DMSO ein Gemisch von AN und Methylacrylat (Molverhältnis 93/7) polymerisiert, um eine DMSO-Lösung (C) mit einer Polymerkonzentration von 20,8 Gewichts-% zu erhalten. Das Molekulargewicht des Polymers des obigen Acrylpolymers betrug 67.000.

207 Teile der Lösung (A), 60 Teile des Harzes (B) und 48 Teile der Lösung (C) wurden mit konstanten DMSO-Mengen miteinander vermischt, um Lösungen mit unterschiedlichen Polymerkonzentra- · tionen zu bekommen.

Jede dieser Lösungen wurde in eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 52 Gewichts-% DMSO gesponnen, die resultierenden ungestreckten Garne wurden unter verschiedenen Streckbedingungen gestreckt und mit Wasser gewaschen, und die Ergebnisse sind in der Tabelle XIII gezeigt.

Die Tabelle XIII zeigt die Ergebnisse, die durch Herstellung von Papieren aus geschlagenen Ganzstoffen erhalten worden waren. Diese Ganzstoffe wurden durch Schneiden der feucht gestreckten Garne auf eine Länge von 6 mm, Anmachen von 400 g solcher zerschnittener Stücke zu einem wäßrigen Schlamm mit einer Konzentration von 1 Gewichts-% in einem Hausmischer (SM-226, 1200 ecm, hergestellt von der Sanyo Denki Co., Ltd., Japan) und Umwälzen eines solchen wäßrigen Schlammes mit 10.000 U/Min, während 30 Minuten erhalten.

509811/0 973

Die Papiere wurden unter Verwendung einer Quadratbogenmaschxne der Ktfmagaya Riki Co., Ltd., Japan hergestellt, wobei die Standardmethoden gemäß JIS P-8209 beachtet wurden. Die Grundge-

2
wichte der Papiere lagen bei 50 g/m . Als Bezugsprobe wurde ein Papier aus Holzpulpe (NBKP/LBKP = 50/50-Gewichtsverhältnis) aus einem Schlamm mit einem Mahlungsgrad von 413 ecm unter den gleichen Bedingungen hergestellt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XIII aufgeführt.

509811/0973

Tabelle XIII Spinnbedingungen

Probe Nr.	Konzentration der Spinnlö sung (%)
23	25
24	25
25	25
26	22
27	22
28	18
29	7

Streckmedium heißes Wasser heißes Wasser heißes Wasser

Wasserdampf Wasserdampf Wasserdampf heißes Wasser

Strecktempe ratur (⁰C)	Streckver hältnis	Denier (d)
98	4,0	3,0
98	3,0	3,5
70	3,0	konnte nicht ge streckt werden
100	4,5	2,5
140	4,5	2,5
100	3,5	2,0
98	3,5	3,0

30

Papier aus 100 % Holzpulpe

Fortsetzung von Tabelle XIII P apierherstellungsdaten

	Probe Nr. ■	Fibrillie- rungsgrad	Bruchlän ge (kra)
	23	feine Fibril- len	4,4
5098	24 25	feine Fibril- len	3,7
	26	feine Fibril- len	3,5
O CD »«3 to	27	feine Fibril- len	3,8.
	28	feine Fibril- len	3,5
	29	nicht fibril- lier	<1,0

WeißheitS'
grad (%)

95

94

95
95
94

Opakheitsgrad (%)

97

96

96 95 96

6,2 81

71

CO

ro

Beispiel 12

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 11 wurden verschiedene PVA/AN-Pfropfmischpolymere, St/AN-Mischpolymere und Polymere der AN-Reihe hergestellt und verschiedene Fasern der in Tabelle XIV aufgeführten Zusammensetzungen gesponnen.

DMSO-Lösungen mit Polymerkonzentrationen von 25 Gewichts-% wurden bei 30 C in eine wäßrige Lösung gesponnen, die 70 Gewichts-% DMSO enthielt, und die resultierenden ungestreckten Garne wurden in heißem Wasser bei 98 C auf das 4,0-fache gestreckt, um Garne von 3,0 Denier zu erhalten.

Die feucht gestreckten Garne wurden auf Längen von 3 mm geschnitten, die zerschnittenen Stücke wurden zu Schlämmen mit Konzentrationen von 5 Gewichts-% angemacht und unter Verwendung einer PFI-Mühle, hergestellt von der Kumagaya Riki Co;, Ltd., Japan,

2 mit einem linearen Druck von 3,4 kg/cm , einem Abstand von 0,2 mm und einer Umdrehungszahl des Rotors von 30.000 geschlagen. Danach wurden sie mit einem Hausmischer nach der Methode des Beispiels 118 Minuten behandelt und zu Papierbögen verarbeitet.

Die Papierbögen wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 11 hergestellt, um Proben aus 100 % synthetischen Ganzstoffen mit

2
Grundgewichten von 50 g/m zu bekommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIV aufgeführt. Tabelle XIV zeigt, daß nur die Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung gute Opakheit ergaben.

509811/0973

Tabelle XIV

Faserzusammensetzung

Gesamtmenge des

Polymers der AN— Gesamt-PVA-

Reihe (%) menge (%)

0

1

2

7

3 2 ο

cd 36 62 18 48 75 4 2

cn ο co

	PVA/AN-Pfropfmischpolymer	Gesamtmen ge (%)	St/AN-Mischpolymer	Gesamtmen- * ge (%)
Probe Nr.	PVA-Gehalt (%)	0	Styrolge- halt (%)	80
31	-	7	76	87
32	62	15	76	80
33	62	45	76	44
34	32	• 15	76	80
35	62	18	62	75
36	62	15	48	20
16	62	20	80	0
17	62	10	0	89
18	72	• 0

2

3

1

Fortsetzung von Tabelle XXV Garn- und Papiereigenschaften

	Probe Nr.	?a/fd	Fibrillenei- genschäften	Bruchlänge (km)	3,2 4,1	Weißheits- grad (%)	Opakheits~ grad (%)	98 97
	31	0,37	Fibrillen schwammen, Papier	5,2	konnte nicht hergestellt werd	75
60S	CM CO CO CO	0,40 0,38	feine Fibrillen feine Fibrillen	4,0 4,3	96 95	95 77
OO	34	0,92	feine Fibrillen	5,1	80	72
1/097	35 36	0,42 0,82	feine Fibrillen feine Fibrillen	5,4·	91 80	68
	16	0,93	feine Fibrillen	4,7	76	64
	17	0,98	feine Fibrillen	65
	18	1 jO3	feine Fibrillen	61

Beispiel 13

18. g PVA (NH-18, hergestellt von der Nihon Gosei Kagaku) wurden in 300 ml Wasser bei 50° C aufgelöst. Der resultierenden wäßrigen Lösung wurden 0,45 g APS und 0,49 g Natriumthiosulfat, beide in 5 ml Wasser gelöst, zugesetzt. Zu der resultierenden Lösung wurden 65 g AN tropfenweise zugegeben, und die Lösung wurde 2,0 Stunden polymerisiert. Eine gesättigte wäßrige Lösung von Natriumsulfat wurde zu der Polymerlösung zugesetzt, das Ganze wurde auf 100° C erhitzt, um eine Aggregation der Polymerteilchen zu bekommen, und das Polymer wurde gekühlt und filtriert. Sodann wurde das Polymer mit heißem Wasser und dann mit Methanol gewaschen und gekühlt, um 87 g des Polymers zu erhalten. Die Zusammensetzung dieses Polymers bestand aus 35 Gewichts-% PAN und 65 Gewichts-% eines PVA/AN-Pfropfmischpolymers mit einem Gehalt von 26,5 Gewichts-% PVA.

Zu 100 Teilen dieses Polymers wurden 270 Teile eines St/AN-Mischpolymers mit einem Gehalt von 76 % Styrol, mischpolymerisiert nach der gleichen Methode wie in Beispiel 11 und aufgelöst in DMAC, zugesetzt, und das Gemisch wurde zu einer Lösung mit einer Konzentration von 20 Gewichts-% verarbeitet. Diese Lösung wurde in eine gemischte Lösung von DMAC und Wasser (50/50) von 60° C gesponnen, das resultierende ungestreckte Garn wurde in heißem Wasser bei 95° C auf das 4,0-fache gestreckt, wobei

man gestrecktes Garn von 2 Denier erhielt. Der Wert für f dieses Garnes lag bei 0,39.

Dieses Garn wurde auf eine Länge von 4 mm zerschnitten, geschlagen und zu Papier mit dem gleichen Mittel und der gleichen Me-

509811/0973

thode wie in Beispiel 11 geformt, um Papier mit einem Grundge-

wicht von 50 g/m , einer Bruchlänge von 3,9 km, einem Weißheitsgrad von 94 % und einem Opakheitsgrad von 97 % zu erhalten.

Beispiel 14

Die Naßfestigkeit und Dimensionsnaßstabilität der Papiere aus den geschlagenen Fasern nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, die gemäß deri Beispielen bis Beispiel 13 erhalten wurden, wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in der Tabelle XV aufgeführt.

Die Dimensionsnaßstabilität ist als die Veränderung der Dimension (%) gezeigt, wenn die relative Feuchtigkeit (RH) von 65 bis 95 % bei 20° C verändert wurde, wobei ein TAPPI-Papierelastizitätstester verwendet wurde.

Die Naßfestigkeit ist als das Verhälntis der Zugfestigkeit einer im Wasser von 20° C während 20 Minuten eingetauchten Probe gezeigt und wird durch Vergleich eines Zerreißtests, der unmittelbar anschließend durchgeführt wird, mit der Zerreißfestigkeit der gleichen Probe in trockenem Zustand erhalten. Die gleichen Meßergebnisse bei Papier aus 100 % Holzpulpe sind ebenfalls in · Tabelle XV gezeigt.

Probe

Nr.

Tabelle	XV	Dimensionsnaß
Synthetisches	Naßfestig	stabilität (%)
oder Holzpapier	keit (%)	0,3
synthet. Papier	50	0,1
synthet. Papier	57	1,4
synthet. Papier	12	0,2
synthet. Papier	48	1,5
Holzpulpepapier	1,4

50981 1 /0973

Aus den obigen Ausführungen ist ersichtlich, daß die synthetischen Fasern nach der Erfindung im wesentlichen aus

(A) etwa 5 bis 40 Gewichts-% eines Pfropfmischpolymers aus

a) etwa 20 bis 80 Gewichts-% Polyvinylalkohol und

b) etwa 80 bis 20 Gewichts-% Acrylnitril und

(B) etwa 60 bis 95 Gewichts-% eines Mischpolymers aus

c) etwa 55 bis 95 Gewichts-% Styrol und

d) etwa 5 bis 45 Gewichts-% Acrylnitril bestehen.

Aus den obigen Angaben geht hervor, daß die Verwendung des Ausdruckes "im wesentlichen" nicht bedeutet, daß diese Komponenten frei von anderen Zusatzstoffen sein müssen. In der Tat können auch natürliche Pulpe, Homopolyvinylalkohol, Acrylpolymere und viele andere Zusatzstoffe enthalten sein, ohne daß die Vorteile und günstigen Eigenschaften, die erreicht werden, gestört werden und ohne daß der Erfindungsgedanke verlassen wird.

50981 1/0973

Claims

Patentansprüche

.1. Fibrillierbare Kunstfaser für die Papierherstellung, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus

(A) etwa 5 bis 40 Gewichts-% eines Pfropfmischpolymers aus

a) etwa 20 bis 80 Gewichts-% Polyvinylalkohol und

b) etwa 80 bis 20 Gewichts-% Acrylnitril und

(B) etwa 60 bis 95 Gewichts-% eines Mischpolymers aus

c) etwa 55 bis 95 Gewichts-% Styrol und

d) etwa 5 bis 45 Gewichts-% Acrylnitril besteht.
2. Kunstfaser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfmischpolymer (A) als eine Vielzahl von Teilchen in dem Mischpolymer (B) dispergiert und als unabhängige Phase entlang der Richtung der Faserachse orientiert vorliegt.
3. Kunstfaser nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Polymerisationsgrad des Polyvinylalkohole etwa 600 bis 3400 beträgt.
4. Kunstfaser nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem Spurenmengen bis etwa 23 Gewichts-% Homopolyvinylalkohol enthält.
5. Kunstfaser nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylalkohol und der Homopolyvinylalkohol in dem Pfropfmischpolymer in einer Menge von etwa 2 bis 55 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Faser, enthalten sind.

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6. Kunstfaser nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Spurenmengen bis etwa 35 Gewichts-% eines Polymers der Acrylreihe, vorzugsweise Polyacrylnitril, enthält.
7. Verfahren zur Herstellung von Kunstfasern nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) etwa 5 bis 40 Gewichts-% eines Pfröpfmischpolymers aus

a) etwa 20 bis 80 Gewichts-% Polyvinylalkohol und

b) etwa 80 bis 20 Gewichts-% Acrylnitril und

(B) etwa 60 bis 95 Gewichts-% eines Mischpolymers aus

c) etwa 55 bis 95 Gewichts-% Styrol und

d) etwa 5 bis 45 Gewichts-% Acrylnitril in Dimethylsulfoxid und/oder Dimethylacetamid auflöst und die resultierende Lösung in ein wäßriges Spinnbad naßspinnt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Spinnen derart durchführt, daß man ungestreckte Garne bekommt, und diese durch nasse Hitzebehandlung Kontraktionen unterzieht.

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