DE2302077C3 - Acrylfaserpapier - Google Patents

Description

B) eines Gemisches von ²⁰ lysieren, so daß an der Oberfläche CONH₂-Gruppen

gebildet werden. Beabsichtigt ist damit eine Ver-

a) mindestens 5 Gew.-% eines m konzen- _besserung der Einfärbbarkeit von PACN-Polymeren inerter Salpetersaure teilhydrolysierten _und _Copo!ymeren, die beispielsweise auch in Faserund nicht mehr als 200 Gew.-·/. Quel- _{{om vorliegen könneiK Ein} ^F _weiterer Vorschlag zur lungswasser enthaltenden, mindestens _aJ Verbesserung der Anfärbbarkeit von Fasern und 3OyoAcrylnitnl-Einheiten aufweisenden _{anderen Formkörpern aus Po}l_yacrylniril wird in der Polyacrylnitril und/oder Polyacnlnitnl- _us._{ps 31 27 233} ^_eschildert. _{Hier wird e}ine Behand-Copolymensats mit _lung beispielsweise der Fasern mit wäßrigen alka-

b) einem anderen, von a) verschiedenen lischen Oxydationsmitteln vorgeschlagen. Es können Acrylnitrilpolymerisats bzw. copoly- 30 dabei die naß gesponnenen, noch gequollenen Fasern merisats, oberflächlich hydrolysiert werden.

wobei jedoch die Mischung von a) und b) , ^{Die US}"^P _O ^{S 28 10 646 be}f_u ^h^i^{bt d}^^l^STSte1'

zusammen wenigstens ÖO"/o Acrylnitril- '^u"8 fJ! ^na? gesponnenen fibrillieren PACN-Fasern

Einheiten aufweist Ebenfalls eine Papierherstellung wird m der US-PS

auiweisi, ^ ^ ^ _{ηη2 geschndertj wobd hier Stap}eif_asern von

erhalten worden ist. PACN und seinen Mischpolymerisaten eingesetzt

2. Acrylfaserpapier nach Anspruch 1, dadurch werden können, die mit wäßrigen Lösungen von gekennzeichnet, daß die PACN-Fasern aus einem Oxydationsmitteln behandelt worden sind. Hierdurch teilhydrolysierten Material bestehen oder dieses soll eine bessere Fibrillierbarkeit der Fasern ermögenthalten, das vor dem Verspinnen in wenigstens 4° licht werden, so daß aus diesem Material Papiere 55gew.-^p/oige.r, vorzugsweise 55- bis 85gew.-°/oiger mit verbesserten Eigenschaften orhslten werden Salpetersäure bei Temperaturen von 0 bis 70° C können.

auf Quellungswassergehalte unter 200 Gew.-°/o Die FR-PS 12 40 133 schildert schließlich die Her-

teilhydrolysiert worden ist. stellung von PACN-Fasern durch Naßspinnen aus

3. Acrylfaserpapier nach Ansprüchen 1 und 2, 45 anorganischen Lösungsmitteln, wobei als Beispiel dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern aus hierfür wäßrige Salpetersäure genannt ist.

einem teilhydrolysierten Material bestehen oder Durch die Vorschläge des Standes der Technik,

dieses enthalten, dessen Verhältnis der optischen die Fibrillierungsfähigkeit von Fasern aus PACN

Dichten, gemessen bei 1680 und 1460 cm"¹, bzw. seinen Copolymerisaten zu verbessern, ist es

wenigstens 0,1 beträgt. 50 möglich geworden, die Festigkeit von Papieren aus

4. Acrylfaserpapier nach Ansprüchen 1 bis 3, synthetischen Acrylfasern bis zu einem gewissen dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern aus Grade zu verbessern. Da jedoch die Fibrillierungseinem Material bestehen oder dieses enthalten, fähigkeit üblicher Acrylfasern im Vergleich zu derdas durch Teilhydrolyse eines wenig quellenden jenigen von natürlichem Faserstoff ungenügend ist, Acrylnitrilpolymerisats, insbesondere eines Co- 55 ist die Festigkeit der bisher erhaltenen Papiere aus Polymerisats von Acrylnitril mit Acrylamid, Acirylfasern immer noch schlechter als die von Papier Dimcthylacrylamid und/oder Acrylsäure, herge- aus natürlichem Faserstoff. Um diese Nachteile ausstellt worden ist. zuschalten, wurden zusätzliche Mittel zur Erhöhung

der Festigkeit des Papiers angewandt oder Heißpreß-60 verfahren angewandt, um eine erhöhte Blattverfesti-

gung und einen verstärkten Zusammenhalt des Faser-

Die Festigkeit von Papier aus natüfliehen Faser- Verbandes zu erzielen. Diese Methoden sind jedoch

)ffen wird den Reibungskräften zwischen den wirtschaftlich und verifahrensmäßig unbefriedigend.

brillen, Van-der-Waals-Kräften und Wasserstoff- Die Erfindung geht von der Aufgabe aus, stark

ldungskräften zugeschrieben, die zwischen den 65 fibrillierte Acrylfaserpapiere mit verbesserter und

brillen entstehen, wenn natürlicher Papierstoff ge- vorbestimmbarer Festigkeit zur Verfügung zu stel-

lhlen wird. len, wobei die Fertigung solcher Papiere auf einfache

Dementsprechend wurden Verfahren vorgeschla- Weise möglich sein sollte. Insbesondere will die

3 4

Erfindung die Möglichkeit schaffen, die Festigkeit D,e Festigkeit des Acrylfaserpapiers kann somit nach

jes Acrylfaserpapiers nach Beneben regeln zu Belieben geregelt werden.

können. rjj* Erfindung wird nachstehend in Verbindung

Gegenstand der Erfindung .st dementsprechend mit den Zeichnungen beschrieben, ein Acrylfaserpapier auf Basis von Fasern aus teil- 5 Fig. 1 ist eine graphische Darstellung derWechselhydrolysiertem Polyacrylnitril und/oder dessen Co- beziehung zwischen der Temperatur "der Salpeterpolymensaten, gegebenenfalls _m Atmiischung mit säure und dem Quelluneswassereehalt des Polyüblichen synthetischen oder natürlichen Faser- merisats. wenn das Acrylnitrilpolymerisat (»Poly- und/oder Füllstoffen, das dadurch gekennzeichnei merisat A« in Beispiel 1) in oS^iser Salpetersäure ist, daß die polymere Acrylmtnl-Emhciten enthal- io gelöst und hydrolysiert wurde. Als" Abszisse ist die tenden Fasern aus einem Material bestehen, das Xuflösungszeit des Polymerisats und als Ordinate durch Naßspinnen m Salpetersäure _der Quellungswassergehalt des Polymerisats aufge-

A) eines in konzentrierter Salpetersäure teilhydro- «ragen;

lysierten und nicht mehr als 200 Gew.-»/« Quel- ¹^'S- - ^ze'S^l *^e Wechselbeziehung zwischen der

lungswasser enthaltenden, mindestens 60% ^1S Konzentration der Salpetersäure und dem Quellungs-

Acrylnitril-Einheiten aufweisenden Polyacryl- wassergehalt des Polymerisats für den Fall, in dem

nirrils und/oder Polyacrylnitrilcopolymcrisats ^das Acrylnitrilpolymerisat bei 30° C in konzen-

oder trierter Salpetersäure gelöst und hydrolysiert wurde.

„. . ~ . . Als Abszisse ist die Auflösuneszeit des Polymerisats

B) eines Gemisches von _{ao md ah Ordinate der} Queiiungswassergehalt des

a) mindestens 5 Ge\v.-<7₀ eines in konzen- Polymerisate aufgetragen;

trierter Salpetersäure teilhydrolysierten und F i g. 3 zeist das Infrarotspektnim des Acrylnitril-

nkht mehr als 200 Gew.-«/o Quellungs- polymerisatsf

wasser enthaltenden, mindestens 30"% F i s. 4 zeigt das Infrarotspektrum des Polymerisats

Acrylnitril-Einheiten aufweisenden Poly- as aus Fig. 3, nachdem es 20 Stunden in 65*^;eiger

acrymitxils und/oder Poly acrylnitril-Copoly- Salpetersäure aufgelöst und hydrolysiert worden ist.

merisats mit Pü_r die Erfindung ist der "Quellungswassergehalt

b) einem anderen, von a) verschiedenen Acryl- des Acrylpolymerisats ein wichtiger Schlüsselfaktor, nitrilpolymerisat bzw. -copolymerisat, Die durch Naßspinnen des nicht mehr als 200 Gew.-" ο

wobei jedoch die Mischung von a) und b) zu- ³° Quellungswasser enthaltenden Acrylpdymerisats in

sammen wenigstens 60 ·/. Acrylnitril-Einheiten Salpetersaure erhaltenen Acrylfasern haben ausge-

ufweisL 'J *- ^ltut" zeichnetes Fibnllierungsvermogen, und unter Verwendung dieser Fasern kann Acrylfaserpapier mit

erhalten worden ist, verbesserter Festigkeit für praktische Zwecke und

Der Erfindung liegt die Feststellung zugrunde, daß 35 kommerzielle Zwecke hergestellt werden.

Acrylpolymerisate, die nicht mehr als 200 Gew.-',Ό Falls nicht anders angegeben, beziehen sich die in

Quellungswasser enthalten, durch Auflösen und der folgenden Beschreibung genannten Prozentsätze

Hydrolyse des Acrylpolymerisats in konzentrierter auf das Gewicht.

Salpetersäure hergestellt werden können und daß ein Der Quellungswassergehalt bedeutet im Rahmen

stark fibrilliertes Acrylfaserpapier mit verbesserter 40 der Erfindung das Verhältnis der Wassermenge zum

Festigkeit durch Naßspinnen des hydrolysierten Gewicht des getrockneten, koagulierten und unver-

Polymerisats und anschließende mechanische Be- streckten Produkts, das erhalten wird durch Auflösen

handlung, z. B. durch Mahlung der erhaltenen Acryl- des Acrylpolymerisats in 65^fl/oiger Salpetersäure bei

faser und anschließende Aufarbeitung, erhalten wer- —5° C für 1 Stunde, wobei eine viskose Flüssigkeit den kann. 45 erhalten wird, und anschließende Koagulierung

Es ist dabei möglich, den Quellungswassergehalt dieser viskosen Flüssigkeit in 3O°/oiger wäßriger

des Polymerisats durch Wahl der Hydrolysebedin- Salpetersäure bei einer Temperatur von — 5° C.

gungen, z. B. der Temperatur und Konzentration der Der Quellungswassergehalt wird durch die fol-

Salpetersäure, der Auflösungszeit usw., einzustellen. gende Gleichung definiert:

_ ., . . . Quellungswassermenge im koagulierten Produkt

Quellungswassergehalt in °/o = .

Gewicht des getrockneten koagulierten Produkts

Der Quellungswassergehalt im koagulierten Pro- 55 polymerisate mit nicht mehr als 200 Gew.-°/o Quel-

dukt wurde nach der folgenden Methode gemessen: lungswasser als niedrigquellende Acrylpolymerisate

Das koagulierte Produkt wurde mit Wasser ge- und die Acrylpolymerisate mit wenigstens 200 Ge\v.-°/o

waschen. Eine Probe von etwa 1 g des so erhaltenen Quellungswasser als stark quellende Acrylpoly-

Produkts, das einen hohen Wassergehalt hatte, wurde merisate bezeichnet.

10 Minuten bei 3500 UpM zentrifugiert, worauf das 60 Für die Herstellung von wenig quellenden Acryl-

Gewicht (A g) genau bestimmt wurde. Die Probe polymerisaten durch Einführung von hydrophilen

wurde dann 2 Stunden in einem bei 105° C gehal- Resten sind zwei Verfahren bekannt. Bei einem dieser

tenen Trockner getrocknet, worauf das Gewicht (B g) Verfahren wird Acrylnitril mit hydrophilen äthy-

ermittelt wurde. Abschließend wurde die Quellungs- lenischen Monomeren, die beispielsweise eine Sulfon-

wassermenge als (A-B) g berechnet. Der Wert B 65 säuregruppe, Carbonsäuregruppe, Amidgruppe und

bezeichnet auch das Gewicht des getrockneten ko- Polyäthylenglykolgruppe enthalten, copolymerisiert.

agulierten Produkts. Beim anderen Verfahren wird die Amidgruppe

Im Rahmen dieser Beschreibung werden die Acryl- und/oder Carbonsäuregruppe durch Hydrolyse der

Nitrilgruppe im Acrylpolymerisat in Salpetersäure in das Polymerisat eingeführt.

Beim letztgenannten Verfahren, über welches viele Forschungsarbeiten durchgeführt wurden und in welchen das hydrolysierte Polymerisat für die Herstellung von Fasern verwendet wird, hat den Nachteil, daß es ungleichmäßige Produkte mit schlechter Färbbarkeit, starker Schrumpfung unter Wärmeeinwirkung usw. ergibt. Da hierbei konzentrierte Salpetersäure als Lösungsmittel verwendet wird, wurde die Hydrolysereaktion des Polymerisats durch Entfernung von Stickstoffperoxyd und Verwendung gekühlter Salpetersäure absichtlich verhindert.

Gemäß der Erfindung werden dagegen so hydrolysierte Acrylpolymerisate eingesetzt, daß der Quellungswassergehalt des Polymerisats geringer ist als 200 Gew.-Vo. Die Hydrolyse des Acrylpolymerisats wird durch die Zusammensetzung des Polymerisats, die Temperatur und die Konzentration der Salpetersäure usw. beeinflußt.

In F i g. 1 ist die Änderung des Quellungswassergehalts des Acrylnitrilpolymerisats (»Polymerisat A« in Beispiel 1), das in 65°/oiger Salpetersäure gelöst worden ist, dargestellt. Als Abszisse ist die Auflösungszeit des Polymerisats und als Ordinate der Quellungswassergehalt des Polymerisats aufgetragen. Da das Polymerisat in 65%iger konzentrierter Salpetersäur hydrolysiert wird, sinkt der Quellungswassergehalt des Polymerisats mit länger werdender Auflösungszeit unter 2OO°/o.

Wie in F i g. 3 und F i g. 4 dargestellt, zeigt das Polymerisat nach der Hydrolyse in konzentrierter Salpetersäure eine Absorption bei 1680 cm"¹. Die Absorption stimmt mit der charakteristischen Absorption der Amidgruppe überein. Dies ist ein Zeichen dafür, daß die Nitrilgruppe des Polymerisats zur Amidgruppe hydrolysiert worden ist.

Die Festigkeit des Papiers aus Fasern, die durch Naßspinnen des Acrylnitril-Acrylamid-Copolymerisats mit Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel hergestellt worden sind, ist jedoch schlecht (siehe Vergleichsbeispiel 2). Dieser Unterschied wird der anderen Acrylamidanordnung nach der Hydrolyse im Polymerisat zugeschrieben. Mit dem Copolymerisat, das aus Acrylnitril lediglich mit Acrylamid ohne Hydrolyse hergestellt worden ist, werden keine verbesserten Eigenschaften erzielt.

Wie F i g. 1 zeigt, steigt die Hydrolysegeschwindigkeit des Polymerisats mit steigender Temperatur der Salpetersäure. Die Zeit, die erforderlich ist, um den Quellungswassergehalt des Polymerisats unter 200% zu senken, beträgt etwa 30 Stunden bei einer Temperatur der Salpetersäure von 10° C, 15 Stunden bei einer Temperatur von 30° C und 5 Stunden bei einer Temperatur von 50° C.

Die Temperatur der Salpetersäure kann in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Polymerisats und der Konzentration der Salpetersäure in weiten Grenzen verändert werden. Im allgemeinen ist eine Temperatur von 0 bis 70° C, vorzugsweise von 5 bis 50° C, geeignet. Bei Anwendung einer zu hohen Temperatur oberhalb von 70° C wird die Hydrolysereaktion des Acrylpolymerisats heftig und schwierig zu beherrschen, wobei Acrylpolymerisate mit schlechter Festigkeit erhalten werden. Wenn dagegen bei einer Temperatur unter 0° C gearbeitet wird, wird die Reaktionsgeschwindigkeit der Hydrolyse zu niedrig.

In F i g. 2 ist der Anstieg der Hydrolysegeschwindigkeit des Polymerisats mit steigender Konzentration der Salpetersäure dargestellt. Die Salpetersäurekonzentration hat jedoch einen geringen Einfluß auf die Hydrolysegeschwindigkeit als die Temperatur der Salpetersäure. Die Salpetersäure hat vorzugsweise eine Konzentration von 55 bis 85°/o. Die Verwendung von Salpetersäure einer Konzentration von weniger als 55^fl/o ist unzweckmäßig, da die Löslichkeit des Acrylpolymerisats ungenügend wird.

Zur Herstellung des im Rahmen der Erfindung eingesetzten ACN-Polymermaterials können stärker quellende Acrylpolymerisate oder wenig quellende Acrylpolymerisate hydrolysiert werden. Von diesen beiden Typen läßt sich das niedrigquellende Polymerisat in konzentrierter Salpetersäure leichter hydrolysieren, wobei der Gehalt an Quellungswasser weiter gesenkt wird, wodurch wieder Acrylfaserpapiier mit verbesserter Festigkeit erhalten wird.

ao Insbesondere wird bei der Hydrolyse des wenig quellenden Polymerisats die Festigkeit des Acrylfaserpapiers wesentlich verbessert, wenn der Wert für 1680 Cm-¹AVOD nicht kleiner ist als 0,1. Hier bedeutet 1680 cm~M VOD den Unterschied des VOD (Verhältnis der optischen Dichten) der Absorption des hydrolysierten Produkts, gemessen bei 1680 cm^-1 und bezogen auf die Methylenabsorption bei 1460 cm"¹, vor und nach der Hydrolyse. Mit anderen Worten, das Verhältnis der optischen Dichten bedeutet 1680 cm"¹ OD/1460 cm"¹ OD.

Die Herstellung der für die Zwecke der Erfindung verwendeten Acrylfasern wird nachstehend ausführlich beschrieben. Hierbei gibt es folgende Möglichkeiten:

(1) Nur ein wenig quellendes Acrylpolymerisat, das durch Hydrolyse des Acrylpolymerisats in konzentrierter Salpetersäure erhalten worden ist, wird in Salpetersäure naßgesponnen. Das hydrolysierte Polymerisat wird nachstehend als »Polymerisat A« bezeichnet.

(2) Vorzugsweise wird ein Gemisch eines wenig quellenden Acrylpolymerisats (»Polymerisat B«), das durch Hydrolyse des Acrylpolymerisats in konzentrierter Salpetersäure erhalten worden ist. mit einem Acrylpolymerisat (»Polymerisat C«) das vom Acrylpolymerisat B verschieden ist wobei der Anteil des Polymerisats B wenigstem 5 Gew.-o/o des Gesamtgemisches beträgt, ii Salpetersäure naßgesponnen. Vorzugsweise wer den bei dem modifizierten Verfahren (2) nu wenig quellende Polymerisate verwendet, dl· andere Zusammensetzungen und/oder Hydro lysegeschwindigkeiten haben. Die Fibrillierungs fähigkeit der nach Variante (2) erhaltene Acrylfasern (Spinnen der Polymermischung' ist besonders gut. Aus diesen Fasern könne daher Acrylfaserpapiere mit ausgezeichnete

Festigkeit hergestellt werden.
60

Die Acrylfasern gemäß der Erfindung enthalte wenigstens 60Vq polymerisiertes Acrylnitril. Acry faserpapier, das aus Acrylfasern mit weniger a 60°/o Acrylnitril hergestellt worden ist, hat schlech Eigenschaften, z, B. Griff, Wetterfestigkeit, chemise! Beständigkeit und elektrische Festigkeit.

Demgemäß ist bei Variante (1) ein Polymeris mit wenigstens 60»/0 Acrylnitril als »Polymerisat/

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zu verwenden. Bei Variante (2) sind das »Poly- Salpetersäure gebildet worden ist, in ein wäßriges merisat B« und das »Polymerisat C« so zu wählen, Koagulierungsbad gesponnen, das normalerweise wedaß der Acrylnitrügehalt in der Faser wenigstens niger als 40% Salpetersäure enthält. Die hierbei

60% beträgt, koagulierten Fäden werden mit Wasser gewaschen

Der Gehalt an polymerisiertem Acrylnitril im 5 und anschließend im allgemeinen mehr als dreifach »Polymerisat B« beträgt wenigstens 3O°/o. Unterhalb in Wasser, Wasserdampf, erhitzter Luft usw. ver-

von 30% ist die Verträglichkeit des Polymerisats B streckt.

mit dem Polymerisat C schlecht, und die damit her- Die in dieser Weise hergestellten Acrylfasern wer-

gestellten Acrylfasern haben schlechte physikalische den nach dem Trocknen oder ungetrocknet einer me-

Eigenschaften. Ebenso beträgt der Anteil des Poly- io chanischen Behandlung, z. B. einer Mahlung, unter-

merisats B am Gesamtpolymerisat wenigstens 5%. worfen, zum Blatt geformt und getrocknet, wobei das

Unterhalb von 5% ist die Fibrillierungsfähigkeit der Acrylfaserpapier erhalten wird,

erhaltenen Acrylfaser ungenügend. Der Acrylnitril- Das Acrylfaserpapier gemäß der Erfindung kann

gehalt des »Polymerisats C« beträgt vorzugsweise aus den Acrylfasern in der gleichen Weise wie üb-

wenigstens 6O⁴Vo. 15 liches Papier aus natürlichem Faserstoff hergestellt

Die für die Zwecke der Erfindung als Ausgangs- werden, d. h., die Apparaturen und das Verfahren materialien verwendeten Acrylpolymerisate können zur Herstellung von Papier aus natürlichem Fasernach bekannten Verfahren hergestellt werden. Die stoff sind unverändert für die Zwecke der Erfindung Polymerisationsreaktion wird mit oder ohne Kataly- geeignet. Beispielsweise kann der Fibrillierungsgrad sator unter Einwirkung von Wärme, Licht oder ao der für die Zwecke der Erfindung verwendeten Acrylradioaktiver Strahlung durchgeführt. Die Polymeri- fasern ebenso wie der Fibrillierungsgrad von natürsation kann als Lösungspolymerisation, Emulsions- lichem Papierstoff durch den Mahlungsgrad geregelt polymerisation oder Suspensionspolymerisation werden, indem die Mahlungsbedingungen, z. B. die durchgeführt werden. Das zur Faserherstellung ver- Mahlungszeit, die Mahlungsbelastung und die Diwendete Acrylpolymerisat kann ein regelloses Poly- as spersionskonzentration der Fasern usw. in Mahlgerärnerisa*, ein Blockmischpolymerisat oder ein Pfropf- ten für die Papierherstellung verändert werden, polymerisat sein. Besonders bevorzugt wird die Acrylfaserpapier von hoher Festigkeit und guter Lösungspolymerisation in konzentrierter Salpeter- Qualität kann ausschließlich aus Acrylfasern gemäß säure, da hierbei die Polymerisation und die Hydro- der Erfindung hergestellt sein, jedoch können auch lyse gleichzeitig durchgeführt werden können. 30 Leimungsmittel, Füllstoffe und andere bekannte Zu-

Die erfindungsgemäß verwendeten Acrylfasern sätze während der Mahlung oder Blattbildung beim können wahlweise äthylenische Monomere enthalten Verfahren gemäß der Erfindung ebenso wie bei der sowie die vorgeschriebenen Bedingungen in bezug auf Herstellung von üblichem Papier aus natürlichem die Zusammensetzung eingehalten werden. Als äthy- Faserstoff zugegeben worden sein, lenische Monomere kommen beispielsweise in Frage: 35 Ferner können die durch die Mahlung von Acryla-substituiertes Acrylnitril, z. B. Methacrynitril und fasern gemäß der Erfindung erhaltenen fibrillierten oi-Chloracrylnitril, Alkylacrylat und -methacrylat, Fasern als Verstärkungsmittel verwendet werden, woz. B. Methylacrylat und Methylmethacrylat, Äthyl- bei sie mit natürlichem Papierstoff, organischem oder acrylat und Äthylmethacrylat, Vinylester von unge- anorganischem Faserstoff oder organischem oder ansättigten Ketonen, z. B. Vinylacetat, Methylvinyl- 40 organischem nichtfaserigem Material gemischt werketon und Äthylvinylketon, Vinyläther, z. B. Vinyl- den und das Gemisch zum Papierblatt verarbeitet methyläther, Styrol und seine Alkylderivate, z. B. wird. Eine auffallende Verbesserung der Festigkeit Methylstyrol, Carbonsäuren und ihre Salze, z. B. wird insbesondere erzielt, wenn das organische oder Acrylsäure, a-Chloracrylsäure, Methacrylsäure, Ita- anorganische Material kein selbst abbindendes Mateconsäure und Maleinsäure, halogenierte Vinyl- 45 rial ist. Der Gehalt an Acrylfasern im hergestellten monomere, z. B. Vinylchlorid, Vinylbromid und flächigen Werkstoff kann in Abhängigkeit von der ge-Vinylidenchlorid, Vinylpyridine, z. B. 2-Vinylpyridin wünschten Festigkeit des Blattes nach Belieben ein- und 2-Methyl-5-vinylpyridin, Sulfonsäuren und ihre gestellt werden, beträgt jedoch vorzugsweise 1 bis Salze, z.B. Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, 50 %>. Wenn der Gehalt unter 1%> liegt, ist die Ver-Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Polyäthylen- 50 besserung der Festigkeit des Papierblattes ungenüglykolester, z. B. Ester von Acrylsäure, Methacryl- gend, und bei einem Anteil von mehr als 50% wersäure und Itaconsäure mit Polyäthylenglykol, und den die Eigenschaften des das organische oder an-Amide, z. B. Acrylamid, Methacrylamid, N-Methyl- organische Material enthaltenden Papiers schlechter acrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Äthylacryl- da der Gehalt an organischem oder anorganischen amid, N-Äthylmethacrylamid, N-Hydroxymethyl- 55 Material, das außer den Acrylfasern vorhanden ist acrylamid, N-Hydroxymethylmethacrylamid, N₁N- geringer wird.

Dimethylacrylamid, Ν,Ν-Dimethylmethacrylamid, Durch Verwendung der Acrylfasern gemäß de

N.N-Diäthylacrylamid, Ν,Ν-Diäthylmethacrylamid, Erfindung als Binder kann nicht nur die Festigkei

N.N-DihydroxymethylacrylamidundN.N-Dihydroxy- des flächigen Materials durch das ausgezeichnet methylmethacrylamid. Besonders bevorzugt von 60 Bindungsvermögen der Acrylfasern verbessert wei

diesen Monomeren werden hydrophile äthylenische den, sondern der Verlust an Binder auf dem Sieb de

Monomere, die Sulfongruppen, Carboxylgruppen Papiermaschine kann während der Blattbildung auc

und Amidgrupprn enthalten, und Polyäthylenglykol. verringert werden.

Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Beim üblichen Papierherstellungsverfahren, beide Acrylfasern werden aus den Acrylpolymerisaten 65 eine wäßrige Lösung eines hochmolekularen Harz

durch Naßspinnen in Salpetersäure nach bekannter als Bindemittel den Rohstoffen für die Papierhersti

Technik hergestellt. Hierzu wird eine viskose Lösung, lung zugesetzt wird, läuft der größte Teil des hoc

die durch Auflösen des Polymerisats in konzentrierter molekularen Harzbinders mit dem Wasser vom Si

der Papiermaschine ab, so daß ein großer Verlust an Bindemittel eintritt. Dagegen wird dieser Nachteil bei üblichen Verfahren durch Verwendung der Acrylfasern gemäß der Erfindung ausgeschaltet.

Die Acrylfasem werden getrocknet, um eine feste Verbindung zwischen den Fasern oder zwischen den Fasern und anderen organischen und anorganischen Materialien auszubilden, wodurch dem Blatt hohe Festigkeit verliehen wird. Ferner werden Zugfestigkeit und Einreißwiderstand des Papiers verbessert. Die Verbeserung des Einreißwiderstandes wird durch den Widerstand erreicht, den die Acrylfasem dem Scheren beim Einreißen entgegensetzen.

Als Beispiele von natürlichen Faserrohstoffen, organischen oder anorganischen Faserstoffen, nichtfaserigen organischen oder anorganischen Materialien, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden, seien genannt: natürliche Faserstoffe, z. B. Weichholzfasern, Hartholzfasern und Hanffasern, Fasern aus regenerierter Cellulose, z. B. Viskosereyonfasern, Kupferreyonfasern und Acetatfasern, synthetische Fasern, z. B. aus Polyvinylalkohol, Polyamiden, Polyestern, Polyesterpolyäthern, Polyäthylen, Polypropylen und nichtselbstabbindende Acrylfasem, Papierstoffe auf Basis von Polyäthylen und Polypropylen, anorganische Fasern, z. B. Glasfasern und Gesteinsfasern, feste Schnitzel mit einem maximalen Durchmesser von 0,5 bis 50 mm, vorzugsweise 1 bis 25 mm, z. B. Holzschnitzel wie Holzmehl, pulverförmige, körnige und flockige Harze, die durch Mahlen von hochmolekularen Harzen erhalten werden, mineralische Füllstoffe, die durch Mahlen von natürlichen Mineralstoffen wie Gestein, Erzen, Glimmer usw. erhalten werden, Glasflocken, die durch Formung und Mahlen von Glas erhalten werden, und andere Metallflocken und Kotüenstofffiocken.

Das Acrylfaserpapier gemäß der Erfindung kann nach dem bekannten Papierherstellungsverfahren hergestellt worden sein. Die Mahlung kann mit Mahlgeräten wie Holländern, Refinern usw. erfolgen. Das Papier kann mit Papiermaschinen, ζ. Β Rundsieb maschinen und Langsiebmaschinen, oder Vlieslegemaschinen, bei denen die Vliesbildung auf nassem Wege erfolgt, ζ. B. mit dem Hydroformer und dem Jetformer; hergestellt werden.

B e i s ρ i e 1 1

Ein Acrylnitrilpolymerisat (Polymerisat »A«, Quellungswassergehalt 35O⁰Zo) wurde in Salpetersäure bei der in Tabelle 1 genannten Temperatur und Konzentration unter Bildung einer viskosen Lösung gelöst und dann während der in Tabelle 1 genannten

ίο Zeit hydrolysiert. Der Quellungswassergehalt des viskosen Polymerisats ist in Tabelle 1 genannt. Die viskose Lösung wurde auf -5⁰C gekühlt. Getrennt hiervon wurde ein Polymerisat »A« in 65%>iger Salpetersäurelösung bei —5° C gelöst, wodurch eine Hydrolyse im wesentlichen vermieden und ein nicht hydrolysiertes Polymerisat »A« erhalten wurde.

Das hydrolysierte Polymerisat und das nicht hydrolysierte Polymerisat wurden im Gewichtsverhältnis von 50:50 gemischt. Das Polymergemisch wurde

ao durch eine Spinndüse in eine bei — 5 C° gehaltene 3O°/oige wäßrige Salpetersäurelösung gesponnen. Die erhaltenen Fäden wurden mit Wasser gewaschen und dann in siedendem Wasser 5fach verstreckt, wobei Fäden mit einem Titer von etwa 3 den erhalten

as wurden.

Die Fasern wurden dann bei 100° C getrocknet und auf eine Länge von 10 mm geschnitten. Sie wurden mit Wasser in einer solchen Menge gemischt, daß die Konzentration der Suspension 1% betrug, und dann

mit einem 2,5-kg-Gewicht eines TAPPI-Prüfmahlgeräts des Typs »Niagara B« 30 Minuten gemahlen, wobei Dispersionen erhalten wurden. Diese Dispersionen wurden mit der TAPPI-Standardpapiermaschine zu einem Blatt verarbeitet, das bei 100° C

getrocknet wurde, wobei ein Papier mit einem Flächengewicht von 40 g/m² erhalten wurde. Die Zugfestigkeit der in dieser Weise hergestellten Papiere wurde mit dem Festigkeitsprüfgerät nach S chop per gemessen.

Zum Vergleich wurden die Reißlängen von Papier, das aus gebleichtem Weichbolz-Kraftpapierstoff (NBKP) hergestellt worden war, in der gleichen Weise gemessen.

Tabelle 1

Salpetersaurekonzenlration

Temperatur der

Salpetersäure

⁰C Std.

Auflösungszeit

Quell ungswasser- Reißlänge
gehalt

'/· km

Bcme'.rkungcn

60	30	20	185	5,4	Beispiel 1
65	-5	20	340	0,2	Vergleichsbeispiel
65	10	30	195	4,0	Beispiel 1
65	30	5	300	0,4	Vergleichsbeispiel
65	30	10	250	0,7	Vergleichsbeispiel
65	30	20	165	8,0	Beispiel 1
65	50	20	110	9,2	Beispiel 1
70	30	20	165	7,6	Beispiel 1
80	30	20	140	8,1	Beispiel 1
NBKP				6,8	Bezugsbeispiel

Beispiel 2

Ein Acrylpolymerisat (Polymerisat »B«, Quellungswassergehalt 280%), das 98% Acrylnitril und 2%N.N-Dimethylacrylamid enthielt, wurde in 70%-iger Salpetersäure gelöst und bei 30° C gehalten, wobei eine viskose Lösung gebildet wurde. Diese Lösung wurde 15 Stunden in Salpetersäure hydrolysiert. Der Quellungswassergehalt betrug 130%. Die viskose Lösung wurde dann auf — 5° C gekühlt.

Getrennt hiervon wurde ein Polymerisat »B« :n 70%iger Salpetersäure bei -5⁰C gelöst, wodurch die Hydrolyse vermieden wurde.

Das hydrolysierte Polymerisat »B« und das nichc hydrolysierte Polymerisat »B« wurden in den in Tabelle 2 genannten Mischungsverhältnissen gemischt. Das Polymergemisch wurde in eine 30%ige wäßrige Salpetersäurelösung bei —5° C gesponnen. Die erhaltenen Fäden wurden mit Wasser gewaschen und dann in siedendem Wasser 5fach verstreckt, wobei Fäden mit einem Titer von etwa 3 den erhalten wurden.

Die erhaltenen Fasern wurden auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise bei 100° C getrocknet, gemahlen und zu einem Papierblatt verarbeitet. Das erhaltene Papier hatte ein Flächengewicht von 40 g/m². Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 2 genannt.

Tabelle 2	3	Reißlänge km	Bemerkungen
	10	0,8	Vergleichs beispiel
Mischungsverhältnis nicht hydro- hydro- lysiertes iysiertes Polymeri- Polymeri sat »B« sat »Β«	30	5,2	Beispiel
97	50	7,7	Beispiel
90	70	8,2	Beispiel
70	100	6,0	Beispiel
50		3,4	Beispiel
30
0

Die viskose Lösung des hydrolysierten Polymerisats »C« und die viskose Lösung des nicht hydrolysierten Polymerisats »D« wurden im Mengenverhältnis von 50: 50 gemischt. Die Spinnlösung des PoIymergemisches wurde bei —5° C in 30%ige wäßrige Salpetersäure gesponnen. Die gebildeten Fäden wurden mit Wasser gewaschen und dann in siedendem Wasser 5fach verstreckt. Die erhaltenen Fäden hatten einen Titer von etwa 3 den.

ίο Die erhaltenen Fasern wurden im ungetrockneten Zustand gemahlen, zum Papierblatt geformt und getrocknet, wobei ein Papier mit einem Flächengewicht von 40 g/m² erhalten wurde. Dieses Papier hatte eine Reißlänge von 9,2 km.

Vergleichsversuch 1

Beispiel 3

Ein Acrylpolymerisat (Polymerisat »C«, Quellungswassergehalt 160%), das 85%> Acrylnitril und 15% Acrylsäure enthielt, wurde in 60%iger wäßriger Salpetersäure bei 40° C gelöst, wobei eine viskose Lösung gebildet wurde. Diese Lösung wurde in Salpetersäure 10 Stunden bei 40⁰C hydrolysiert. Der Qucllungswassergchalt betrug 125% und der Wert für 1 680 cm"¹ Λ VOD 0,83. Die viskose Lösung wurde auf -5° C gekühlt.

Getrennt hiervon wurde ein Acrylpolymerisat, das 65 Gew.-% Acrylnitril und 35 Gew.-% Methacrylnitril enthielt (Polymerisat »D«, Quellungswassergchalt 380%) in 60%iger wäßriger Salpcterlösung ⁶S bei —5° C gelöst, wobei die Hydrolyse des Polymerisats im wesentlichen vermieden wurde. Auch hier wurde eine viskose Lösung erhalten.

Das im Beispiel 3 genannte Polymerisat »C« wurde in 60%iger wäßriger Salpeterlösung bei -2⁰C gelöst, wobei eine viskose Lösung gebildet wurde. Diese Lösung wurde 10 Stunden bei —2° C gehalten. Die Lösung hatte einen Quellungswassergehalt von 155 %, und der Wert für 1680 cm·¹ Δ VOD betrug 0,05. Die viskose Lösung wurde dann weiter auf — 5° C gekühlt.

Das im Beispiel 3 genannte Polymerisat »D« wurde in 60%iger wäßriger Salpetersäurelösung bei —5° C gelöst, so daß eine Hydrolyse vermieden wurde.

Die Lösungen des Polymerisats »C« und des Polymerisats »D« wurden im Gewichtsverhältnis von 1:1 gemischt und in 30%ige wäßrige Salpetersäurelösung bei —5° C gesponnen. Die erhaltenen Fäden wurden in siedendem Wasser 5fach verstreckt, wobei Fäden mit einem Titer von etwa 3 den erhalten wurden.

Die erhaltenen Fasern wurden im ungetrockneten Zustand gemahlen und zum Papierblatt geformt. Das Blatt wurde getrocknet, wobei ein Papier mit einem Flächengewicht von 40 g/m² erhalten wurde. Das Papier hatte eine Reißlänge von 6,4 km.

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Beispiel 4

Ein Acrylpolymerisat (Polymerisat »E«, Quellungswassergehalt 140%), das 40% Acrylnitril und 60% Methoxypolyäthylenglykolacrylat (CHo = CHCO [OCH_oCH_a]₃₀OCH_s) enthielt, wurde in 65%iger wäßriger Salpetersäurelösung bei —5° C gelöst, wobei eine viskose Lösung gebildet wurde. Diese Lösung wurde zur Hydrolyse 50 Stunden bei 5° C gehalten Die viskose Lösung hatte einen Quellungswassergehalt von 80%, und der Wert für 1680cm-' A VOL betrug 1,10.

Getrennt hiervon wurde ein Acrylpolymerisa (Polymerisat »F«, Quellungswassergehalt 350%), da 95% Acrylnitril und 5% Vinylchlorid enthielt, ii 65%iger wäßriger Salpctcrsäurclösung bei 5° C ge löst. Die erhaltene viskose Lösung wurde zur Hydro lyse 50 Stunden bei 5° C gehalten. Das Polymerisa hatte einen Qucllungswassergchalt von 180%.

Die viskosen Lösungen wurden in einem Verhält nis (E/F) von 20 : 80 gemischt, bei -5° C in 30%ig wäßrige Salpctersäurelösung gesponnen und in sie dcndem Wasser 5fach verstreckt, wobei Fäden vo etwa 3 den erhalten wurden. Diese Fasern wurde bei 100° C getrocknet. Die getrockneten Fasern wui

23

ien gemahlen, zum Papierblatt geformt und getrocknet. Das erhaltene Papier hatte ein Flächengewicht von etwa 40 g/m² und eine Reißlänge von 8,4 km.

Beispiel 5

Ein Acrylpolymerisat (Polymerisat »G«, Quellungswassergehalt 370%), das 90% Acrylnitril und 10% Methylacrylat enthielt, wurde in 70%iger wäßriger Salpetersäurelösung bei 30° C gelöst, wobei eine vis- ίο kose Lösung gebildet wurde. Ein Teil der viskosen Lösung wurde zur Hydrolyse 15 Stunden bei 30° C und ein anderer Teil 30 Stunden bei 30° C gehalten. Die hierbei erhaltenen viskosen Lösungen hatten einen Quellungswassergehalt von 150% bzw. 110%.

Die beiden verschiedenen viskosen Lösungen wurden im Gewichtsverhältnis von 50 : 50 gemischt. Das Gemisch wurde bei —5° C in 30%ige Salpetersäurelösung gesponnen. Die Fäden wurden in siedendem Wasser 5fach verstreckt, wobei Fäden von etwa 3 den ao erhalten wurden.

Die erhaltenen Fasern wurden im ungetrockneten Zustand gemahlen, zum Papierblatt geformt und getrocknet, wobei ein Papier mit einem Flächengewichi von 40 g/m^s und einer Reißlänge von 7,5 km erhalten wurde.

Beispiel 6

Ein Acrylpolymerisat (Polymerisat »H«) wurde hergestellt, indem Acrylnitril und Acrylamid (im Mengenverhältnis von 80:20) in Gegenwart eines Katalysators aus Ammoniumpersulfat, Acetylaceton und Eisen(III)-nitrat in 65%iger wäßriger Salpetersäure 25 Stunden bei 25° C polymerisiert wurden. Das erhaltene Polymerisat hatte einen Quellungswassergehalt von 110%, und das Verhältnis der optischen Dichten bei 1680 cm"¹ betrug 2,20. Das Polymerisat wurde auf —5° C gekühlt.

Das Polymerisat »A« wurde in 65%iger wäßriger Salpetersäurelösung bei —5° C gelöst, wobei unter Vermeidung der Hydrolyse eine viskose Lösung gebildet wurde.

Die erhaltenen viskosen Lösungen des Polymerisats »H« und des Polymerisats »A« wurden im Mengenverhältnis von 50:50 gemischt. Das Gemisch wurde bei —5° C in 30%ige wäßrige Salpersäurelösung gesponnen. Die Fäden wurden in siedendem Wasser 5f ach verstreckt, wobei Fäden von etwa 3 den erhalten wurden. Die erhaltenen Fasern wurden im ungetrockneten Zustand gemahlen und zum Papierblatt geformt, das getrocknet wurde, wobei ein Papier mit einem Flächengewicht von etwa 40 g/m² und einer Reißlänge von 6,8 km erhalten wurde.

Vergleichsversuch 2

des Polymerisats »Α« wurden im Mengenverhältnis von 50:50 gemischt. Das Gemisch wurde bei 25° C in 65%ige wäßrige Dimethylsulfoxydlösung gesponnen. Die Fäden wurden in siedendem Wasser 5fach verstreckt, wobei Fäden von etwa 3 den erhalten wurden.

Die erhaltenen Fasern wurden im ungetrockneten Zustand gemahlen und zu Papierblatt geformt, das getrocknet wurde, wobei ein Papier mit einem Flächengewicht von etwa 40 g/m² und einer Reißlänge von 3,6 km erhalten wurde.

Vergleichsversuch 3

Der Vergleich des erfindungsgemäßen Papiers mit den Materialien aus der US-PS 30 47 455 zeigt die Überlegenheit der Materialien gemäß der Erfindung.

a) In der folgenden Tabelle 3 sind die Zahlenwerte aus'dem Beispiel II, Tabelle 2, der US-PS 30 47 455 in Beziehung gesetzt zu vergleichbaren Werten, die an dem Papier der Erfindung gemäß Beispiel 1 gemessen worden sind.

Tabelle 3

Ein Polymerisat »I« wurde hergestellt, indem Acrylnitril und Acrylamid im Verhältnis von 75 : 25 in Gegenwart von Azobisisobutyronitril als Katalysator in Dimethylsulfoxyd 20 Stunden bei 50° C polymerisiert wurden. Das erhaltene Polymerisat hatte einen Quellungswassergehalt von 130%. Das Verhältnis der optischen Dichten bei 1680 cm"¹ betrug 2,15.

Getrennt hiervon wurde das Polymerisat »A« in Dimethylsulfoxyd gelöst, wobei eine viskose Lösung erhalten wurde.

Die viskosen Lösungen des Polymerisats »I« und

US-PS 30 47 455	Mahlungszeit	30	Zugfestigkeit	Bemerkungen
Mahlungs
belastung	(Min.)		Ob/in)
(Ib)	60		Ii
12	60		6,5
5	75	9,5
	90	12
	105	13
	120	14
	135	15
	150	16
	165	17
	60	2,5
3	Erfindungsgemäßes Papier		Quellungs
		wassergehalt
	18,7	185
	13,9	195
5,5
	27,8	165
	31,9	110
	26,4	165
	28,1	140

Die tabellarische Zusammenfassung der Daten zu Material des Standes der Technik zeigt, daß die Zu festigkeitswerte um so besser werden, je höher c Mehrbelastung und je länger die Mahlunpzeii j wählt werden. Der höchste Zugfestigkeitswert Hi bei 17 lb/in. Diese maximale Zugfestigkeit des Ma rials aus dem Stand der Technik — erhalten bei en Mahlungsbelastung von 5 Ib und einer Mahlungs? von 165 Minuten — liegt beträchtlich niedriger der beste Wert für das erfindungsgemäße Mater der eine Zugfestigkeit von 31,9 lb/in zeigt. Die

15 ' 16

Wert ist dabei bei einer Mahlungsbelaslung von 5,5 Ib Tabelle 5

und der vergleichsweise kurzen Mahlunnszeil von ,.-,.. , . , , .„ , _>x

30 Min. eingestellt worden. (Flachengevv.cht: 40 g/m*)

b) Fasermaterial gemäß Beispiel 1 mit einem Gehalt Berstfestigkeit 46,') psi

an Quellungswasser von 1 H)" ο wird bei einer Mali- 5 Zucfestigkeit 17,Ü Ib in

lungsbelastung von 2.5 kg (5,5 Ib) für den Zeitraum Reißfestigkeit 104 c

von (SO Min., 120 Min. und 165 Min. vermählen. Aus „ ,. _r '.'.'.' ,-„,Γ .

diesen Fasern wird dann gemäß Beispiel 1 ein Papier Dauerbicgcfcsl.gkeit 65OOmal

hergestellt. In der Umrechnung auf das Flächen- Knitterfestigkeit 36,3'Vo

gewicht der US-PS 30 47 455 werden die folgenden io

Zugfestigkeitswerte bestimmt. Der Vergleich dieser Werte für das erfindungsgemäße Material mit den Zahlenwertcn aus Beispiel 2

Tabelle 4 ^er US-PS 30 47 455 zeigt, daß das Papier der Er-

findung eine wesentlich bessere Berstfestigkeit besitzt

Mahlungszcii Zugfestigkeit i₅ als die besten Papiere nach diesem Stand der Tech-

(Min.) (Ib'in) nik. Hierbei ist zu berücksichtigen, daß diese dcul-

lieh verbesserten Berstfestigkeiten bei einem Papier

60 34,4 gemäß der Erfindung mit einem Flächengewicht von

• 20 T₁-J-I nur 40 g/m'-' erhalten werden, während das Flächen-

' 20 ecwicht der untersuchten Papiere aus der US-PS

165 37,8 30 47 455 62 g/m² beträgt.

Die Tabelle 5 zeigt darüber hinaus, daß der Dauer-

Durch längere Vermahlung kann ersieht eine wci- biegefestigkeitswert für das erfindungsgemäße Mate-

tere Steigerung der ohnehin schon hohen Zugfestig- rial mit »6500mal« besonders hoch liegt. Diese hohen

keitswerte erhalten werden. 25 Festigkeitswerte bei Dauerbicgebeanspruchung wer-

c) Mit dem Fasermaterial gemäß Beispiel 1 (Quel- den erfindungsgemäß erhallen, weil schon eine vcrlungswassergehalt von 165 ¹Vu) wird nach den An- gleichsweise milde Vermahlung die hohe Fibrillierung gaben des Beispiels 1 ein Papier mit dem Flächen- des Materials ausbildet. Muß demgegenüber ein vergewicht von 40 g/m² hergestellt (Mahlungsbelastung gleichsweise langer Vermahlungszeitraum gewählt 2,5 kg, Mahlungszeit 30 Min.). 30 werden, um eine hinreichende Fibrillierung zu erhal-

An diesem Papier wird dann im MuUen-Bcrst-Prüf- ten, so wirkt sich das negativ auf die Biegefestigkeit

gerät die Berstfestigkeit gemessen. Die folgende Ta- aus. Die Faser wird dabei nicht nur fibrilliert, sie

belle 5 zeigt den ermittelten Wert in Kombination mit wird bei einem solch lang andauernden Mahlprozeß

weiteren charakteristischen Daten dieses Papiers. auch gebrochen.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1 2 gen, bei denen die Festigkeit von Papier aus synthe- Patentansprüche: tischen Acrylfasern dadurch verbessert werden soll, daß den Acrylfasern Fibrillierungsfähigkeit verliehen

1. Acrylfaserpapier auf Basis von Fasern aus wird. Beispielsweise wird in der japanischen Patentteilhydrolysiertem Polyacrylnitril und/oder dessen 5 Veröffentlichung 20 757/6J und in der US-PS Copolymerisaten, gegebenenfalls in Abmischung 3047 455 ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem mit üblichen synthetischen oder natürlichen schwammartig poröse Fasern im nicht zusammen-Faser- und/oder Füllstoffen, dadurch ge- gefallenen Zustand verwendet werden. In der japakennzeichnet, daß die polymere Acrylnitril- nischen Patentveröffentlichungen 2 302/64 wird ein Einheiten enthaltenden Fasern aus einem Mate- io Verfahren vorgeschlagen, bei dem gelierte Fäden, die rial bestehen, das durch Naßspinnen in Salpeter- bis zum ersten Bruchpunkt verstreckt sind, verwendet säure werden. Die japanische Patentveröffentlichung

19 602/63 schlägt ein Verfahren vor, bei dem Acryl-

A) eines in konzentrierter Salpetersäure teil- fasern mit einer starken Mineralsäure behandelt hydrolysierten und nicht mehr als 200 Gew.-°/o _i5 werden.

Quellungswasser enthaltenden, mindestens Aus der US-PS 26 41 524 ist es bekannt, Körper

6O°/o Acrylnitril-Einheiten aufweisenden aus PACN und ACN-Acrylamid-Copolymerisaten

Polyacrylnitril und/oder Polyacrylnitril- durch Einwirkung alkalischer Hypochloritlösungen

copolymerisats oder oder konzentrierter wäßriger Schwefelsäure zu hydro-