EP2889401B2 - Regenerierte Cellulosefaser - Google Patents

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EP2889401B2
EP2889401B2 EP13199757.9A EP13199757A EP2889401B2 EP 2889401 B2 EP2889401 B2 EP 2889401B2 EP 13199757 A EP13199757 A EP 13199757A EP 2889401 B2 EP2889401 B2 EP 2889401B2
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EP
European Patent Office
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lignin
fiber
fibers
organosolv
viscose
Prior art date
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EP2889401B1 (de
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Haio Harms
Daniela Bauer
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Stora Enso Oyj
Original Assignee
Stora Enso Oyj
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/16—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from products of vegetable origin or derivatives thereof, e.g. from cellulose acetate
    • D01F9/17—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from products of vegetable origin or derivatives thereof, e.g. from cellulose acetate from lignin
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
    • D01F2/06—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from viscose
    • D01F2/08—Composition of the spinning solution or the bath
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
    • D01F2/06—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from viscose
    • D01F2/08—Composition of the spinning solution or the bath
    • D01F2/10—Addition to the spinning solution or spinning bath of substances which exert their effect equally well in either

Definitions

  • the present invention relates to a regenerated cellulose fiber produced by the viscose process (hereinafter also referred to as "viscose fiber”), its production and use.
  • the present invention relates to a regenerated cellulose fiber containing lignin.
  • Viscose fibers are already used in carbonized insulation molded parts and nonwovens.
  • carbonaceous starting materials precursors
  • precursors are pyrolyzed in an oven at temperatures of 500-1800 ° C with the exclusion of oxygen.
  • Foreign atoms such as nitrogen, oxygen and hydrogen are split off in gaseous form. What remains is almost exclusively carbon, which has a graphite-like layer structure.
  • the carbonization yield of viscose is theoretically 44%, but in reality only 15-20%. You lose 80 to 85% of the fiber mass in carbonization. Improving the carbon yield would make the carbonization process much more economical.
  • the WO 2012/156443 A1 describes precursor fibers for the production of carbon fibers which contain lignin.
  • the fibers are spun from a solution containing a lignin and a fiber-forming polymer from the group of polyacrylonitrile or polyacrylonitrile copolymers.
  • Example 2 of this document describes spinning a solution containing chemical cellulose, kraft lignin and polyacrylonitrile.
  • the WO 2013/020919 deals with the production of precursor fibers from carbon fibers.
  • the fiber is a mixture of polyacrylonitrile, a glucan and lignin. Both in the case of WO 2012/156443 A1 as well as the WO 2013/020919 the fibers are spun from a solution in an organic solvent.
  • the EP 2 524 980 describes the production of precursor fibers from carbon fibers.
  • the fibers contain at least 10% lignin and one or more fiber-forming polymers such as cellulose and are spun from an organic solvent.
  • the object on which the present invention is based is achieved by a regenerated cellulose fiber obtained by the viscose process, containing organosolv lignin in a content of 10% to 70, based on fiber.
  • cellulose wood (wood chips) or other plant fibers are chemically broken down by removing the lignin contained therein, while the structure of the cellulose is largely preserved.
  • the dissolved lignin differs greatly from its native form, since depending on the process, depolymerization and derivatization with the chemicals occur during digestion.
  • the most important pulping processes are the sulfate process (product: Kraft lignin) and the sulfite process (product: lignosulfonate). Every year, more than 50 million tons of lignin are isolated as a by-product.
  • the lignins differ in their monomer composition, type of bonds and molecular weight depending on the type of plant, origin and season. In addition, each digestion process produces lignins with different properties.
  • organosolv process as wood digestion with the aid of aqueous organic solvents, in particular ethanol, at high pressure and high temperature.
  • aqueous organic solvents in particular ethanol
  • the lignin obtained in this process is referred to as organosolv lignin.
  • the cellulose fiber according to the invention preferably has an organosolv lignin content of 20% to 50%, based on fiber.
  • This information is also to be understood in the following as% by weight.
  • the information relates to the lignin content of a finished viscose fiber, i.e. the fiber after the post-treatment and in particular washing steps in the context of viscose fiber production.
  • the organosolv lignin and other lignin contents are determined using the measurement method given in Example 1.
  • (regenerated) cellulose fiber” or “viscose fiber” is also intended to include fibers which contain up to 90% of lignin as long as they are made by the viscose process, ie from an alkaline solution containing cellulose xanthate and spun in an acidic spinning bath.
  • the fiber according to the invention can preferably contain a further lignin different from Organosolv lignin. Since Organosolv lignin compared to common lignins such as e.g. Kraft lignin or lignosulfonates is more difficult to obtain, the replacement of part of the organosolv lignin by another lignin can make the production of the fiber according to the invention and the carbon fiber resulting therefrom by carbonization even more favorable.
  • Organosolv lignin compared to common lignins such as e.g. Kraft lignin or lignosulfonates is more difficult to obtain, the replacement of part of the organosolv lignin by another lignin can make the production of the fiber according to the invention and the carbon fiber resulting therefrom by carbonization even more favorable.
  • the further lignin is preferably selected from the group consisting of kraft lignin, lignosulfonate and mixtures thereof.
  • the other lignin is also preferably uncrosslinked.
  • the content of further lignin in the fiber can be from 5% to 85%, preferably 10% to 70%, particularly preferably 20% to 50%, based on the fiber.
  • the ratio of organosolv lignin to further lignin can be from 4: 1 to 1: 4, preferably 3: 1 to 1: 3.
  • the cellulose fiber according to the invention is characterized in that, apart from cellulose and lignin, it contains essentially no further fiber-forming polymer, e.g. Contains polyacrylonitrile or polyacrylonitrile copolymers.
  • the cellulose fiber according to the invention can have a titer of 0.5 dtex to 30 dtex, preferably 1 dtex to 4 dtex.
  • the cellulose fiber according to the invention is preferably used for the production of carbon fibers. Other areas of application are e.g. Hygiene and medical applications (due to the increased water retention capacity of the fiber).
  • a cellulose fiber according to the invention, which contains lignin sulfonate in addition to the organosolv lignin, is also suitable for ion exchange, for example in water softening or when setting concrete, due to the sulfonic acid groups introduced into the fiber (lignosulfonate contains 1.25-2.5% sulfonic acid groups).
  • the present invention also relates to a process for producing the cellulose fiber according to the invention, comprising the step of adding Organosolv lignin and, if appropriate, a further lignin to a spinning viscose or a precursor thereof.
  • the "precursor" of spinning viscose includes, in particular, starting substances of the viscose process, such as Pulp, or intermediates such as e.g. Understand alkali cellulose or cellulose xanthate.
  • the lignin was mixed in a proportion of 50% based on the total amount of fiber-forming polymer (cellulose + lignin) into a standard viscose. When spinning, the lignin was in the form of a solution with 30% lignin in 5% NaOH.
  • the viscose containing lignin was spun out according to standard conditions.
  • the target titer of the fibers was 3.3 dtex, the stretching was 25%.
  • the fibers obtained were washed out in the usual way.
  • the lignin levels in the finished fiber were initially determined via the Klason method (Tappi Test Methods 2001-2002. T 222 om-02. Tappi Press ) measured.
  • the acid-insoluble lignin (“Klason lignin”) is recorded gravimetrically using this method.
  • the acid-soluble lignin is determined photometrically (Tappi UM 250, wavelength: 205 nm, absorption coefficient: 110 L / (g.cm)). Photometric determination on the basis of these parameters is the method customary in the professional world, even if it is known that the results obtained with it can vary slightly with regard to the different types of lignin.
  • lignosulfonate Due to its very good solubility, the lignosulfonate is already largely washed out during the spinning of the fiber and in the subsequent washing. Only 11% lignin (absolute) was found in the fiber, so 77% of the lignin offered was washed out. Organosolv lignin shows the highest retention. The fiber contains 38% lignin, while 23% of the lignin offered was washed out. Medium retention shows the Kraft lignin with an absolute content of 27% lignin in the fiber, while 45% (relative) was washed out.
  • An uncrosslinked organosolv lignin of the type lignin 139OL (manufacturer: Fraunhofer Institute CBP) was admixed with a viscose in a proportion of 10% based on the total amount of fiber-forming polymer (cellulose + lignin) and the resulting solution was spun into fibers .
  • the fiber had a titer of 3.24 dtex.
  • the maximum tensile force in cN was 6.71, the elongation 18.79%.
  • An uncrosslinked organosolv lignin of the type Lignin 151OL (manufacturer: Fraunhofer Institute CBP) was admixed with a viscose in a proportion of 10% based on the total amount of fiber-forming polymer (cellulose + lignin) and the resulting solution was spun into fibers .
  • the fiber had a titer of 3.66 dtex.
  • the maximum tensile force in cN was 5.72, the elongation 17.95%.
  • Example 2 Analogously to Example 1, a mixture of 35% uncrosslinked organ solv lignin of type Charge K002 (manufacturer: Fraunhofer Institute CBP) and 15% of the lignosulfonate used in Example 1, based in each case on the total amount of fiber-forming polymer (cellulose + lignin), mixed with a viscose and the resulting solution spun into fibers.
  • K002 manufactured by Fraunhofer Institute CBP
  • the mixture showed very good spinning stability.
  • the fiber had a titer of 2.72 dtex.
  • the maximum tensile force in cN was 2.78, the elongation 17.12%.
  • the water retention capacity was 123%.
  • the fibers are characterized by a dark brown color.
  • the fibers produced according to Example 1 with (nominal) 50% addition of lignin show a very smooth surface with mainly C-shaped cross sections. These cross sections are in the Figure 1 shown.
  • the fibers produced according to Example 3 with a nominal incorporation of 35% organosolv lignin and 15% lignosulfonate also show the typical viscose cloud shape, see Figure 3 .
  • lignin-containing fibers show a significantly higher absorption (higher water retention capacity) than a normal viscose fiber, which is why they are ideal for use in hygiene products.
  • the (among other things) lignosulfonate-containing fiber according to Example 4 contains sulfonic acid groups which act as ion exchangers.
  • the viscose fibers produced according to Examples 1, 2 and 4 and containing Organosolv lignin or a mixture of Organosolv lignin and lignosulfonate were carbonized (Gero oven, 20 ° C to 1800 ° C, heating rate 10K / min under a nitrogen atmosphere). The carbon yield was compared to that of a standard viscose fiber.
  • the carbon yield can already be increased by about 2%.
  • the lignin has a real carbon yield of 40%.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine nach dem Viskoseverfahren hergestellte regenerierte Cellulosefaser (im folgenden auch "Viskosefaser" genannt), deren Herstellung und Verwendung.
  • Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine regenerierte Cellulosefaser, welche Lignin enthält.
  • Viskosefasern werden bereits in carbonisierten Isolationsformteilen und -vliesen eingesetzt. Bei der Carbonisierung werden kohlenstoffhaltige Ausgangsmaterialien (Precursoren) in einem Ofen bei Temperaturen von 500-1800 °C unter Sauerstoffausschluss pyrolysiert. Dabei werden Fremdatome wie Stickstoff, Sauerstoff und Wasserstoff gasförmig abgespalten. Übrig bleibt dabei fast ausschließlich Kohlenstoff, der eine graphitähnliche Schichtstruktur aufweist. Die Carbonisierungsausbeute von Viskose liegt theoretisch bei 44%, in der Realität aber bei nur 15-20%. Man verliert bei der Carboniserung also 80 bis 85% der Fasermasse. Durch Verbesserung der Kohlenstoffausbeute würde der Carbonisierungsprozess wesentlich wirtschaftlicher.
  • Aus der US 4,177,236 ist die Herstellung von Viskosefasern, welche vernetztes Kraft-Lignin oder vernetztes Natriumlignosulfonat enthält, bekannt. Gemäß diesem Dokument war die Inkorporation von nicht-vernetztem Lignin in Viskosefasern nicht möglich, das bedeutet, dass in der fertigen Faser praktisch kein Lignin festgestellt wurde.
  • Als ein mögliches Einsatzgebiet der dort beschriebenen modifizierten Viskosefasern nennt die US 4,177,236 die Herstellung von Carbonfasern.
  • Die WO 2012/156443 A1 beschreibt Precursor-Fasern zur Herstellung von Carbonfasern, welche Lignin enthalten. Die Fasern werden aus einer Lösung, die ein Lignin und ein faserbildendes Polymer aus der Gruppe von Polyacrylnitril oder Polyacrylnitrilcopolymeren enthält, versponnen. Beispiel 2 dieses Dokuments beschreibt das Verspinnen einer Lösung die chemische Cellulose, Kraft-Lignin und Polyacrylnitril enthält.
  • Auch die WO 2013/020919 beschäftigt sich mit der Herstellung von Precursor-Fasern von Carbonfasern. Die Faser ist eine Mischug aus Polyacrylnitril, einem Glucan und Lignin. Sowohl im Fall des WO 2012/156443 A1 als auch der WO 2013/020919 werden die Fasern aus einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel versponnen.
  • Die EP 2 524 980 beschreibt die Herstellung von Precursorfasern von Carbonfasern. Die Fasern enthalten mindestens 10% Lignin und ein oder mehrere faserbildende Polymere wie Cellulose und werden aus einem organischen Lösungsmittel versponnen.
  • In der GB 1,111,299 wird die Herstellung von Carbonfasern aus Ligninfasern beschrieben.
  • Weitere Dokumente, die sich mit der Verwendung von Lignin, insbesondere in Ligninfasern oder Mischfasern enthaltend Lignin beschäftigen, sind beispielsweise: US 3,461,082 ; DE 21 18 488 A1 ; Kadla J.F. et al, "Lignin-based carbon fibers for composite fiber applications", Carbon (40) 15, 2002, 2913-2920; Kubo S. et al, "Poly(ethylen oxide)/organosolv lignin blends", Macromolecules (37) 18, 2004. 6904-6911; GB 1 500 053 ; US 2,265,563 A ; DE 1 163 654 A ; DE 25 41 220 A und DE 197 34 239 A1 .
  • Es besteht nach wie vor ein Bedürfnis zur Herstellung von Lignin enthaltenden Cellulosefasern. Solche Fasern wären insbesondere zur Herstellung von Carbonfasern geeignet, wobei aufgrund der Beimischung des kostengünstigen Rohstoffes Lignin die Carbonfaser kostengünstiger hergestellt werden kann.
  • Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird durch eine nach dem Viskoseverfahren erhaltene regenerierte Cellulosefaser, enthaltend Organosolv-Lignin in einem Gehalt von 10% bis 70, bezogen auf Faser, gelöst.
    • Kurze Beschreibung der Figuren
    • Figur 1 zeigt die Querschnitte von Viskosefasern, in die (nominal) 50% Organosolv-Lignin eingelagert wurden.
    • Figur 2 zeigt die Querschnitte von Viskosefasern, in die (nominal) 10% Organosolv-Lignin eingelagert wurden.
    • Figur 3 zeigt die Querschnitte von Viskosefasern, in die (nominal) 35% Organosolv-Lignin und 15% Lignosulfonat eingelagert wurden.
    Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Bei der Herstellung von Zellstoff werden Holz (Hackschnitzel) oder andere Pflanzenfasern chemisch aufgeschlossen, indem das darin vorhandene Lignin herausgelöst wird, während die Struktur der Cellulose weitestgehend erhalten bleibt. Das gelöste Lignin unterscheidet sich stark von seiner nativen Form, da beim Aufschluss je nach Verfahren Depolymerisationen und Derivatisierungen mit den Chemikalien eintreten.
    Die wichtigsten Zellstoffaufschlussverfahren sind das Sulfat-Verfahren (Produkt: Kraft-Lignin) und das Sulfit-Verfahren (Produkt: Lignosulfonate). Dabei werden jährlich mehr als 50 Millionen Tonnen Lignin als Nebenprodukt isoliert.
  • Als makromolekularer Naturstoff unterscheiden sich die Lignine in ihrer Monomerzusammensetzung, Art der Bindungen und ihrem Molekulargewicht je nach Pflanzenart, Herkunft und Jahreszeit. Zusätzlich erzeugt jedes Aufschlussverfahren Lignine mit anderen Eigenschaften.
  • Unter dem "Organosolv-Verfahren" versteht der Fachmann einen Holzaufschluss mit Hilfe von wässerigen organischen Lösungsmitteln, insbesondere Ethanol, bei hohem Druck und hoher Temperatur. Das bei diesem Verfahren anfallende Lignin wird als Organosolv-Lignin bezeichnet.
  • Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, dass entgegen der in US 4,177,236 beschriebenen Tendenz, wonach sich (unvernetzte) Lignine nicht in Viskosefasern einspinnen lassen können, die Inkorporation von (unvernetztem) Organosolv-Lignin in Viskosefasern mit zufriedenstellenden Ausbeuten möglich ist.
  • Die erfindungsgemäße Cellulosefaser weist bevorzugt einen Gehalt an Organosolv-Lignin 20% bis 50%, bezogen auf Faser, auf. Diese Angaben verstehen sich auch im Folgenden als Gewichts-%. Weiters beziehen sich die Angaben auf den Ligningehalt einer fertigen Viskosefaser, d.h. der Faser nach den im Rahmen der Viskosefaserherstellung üblichen Nachbehandlungs- und insbesondere Waschschritten. Die Gehalte an Organosolv-Lignin sowie auch anderen Ligninen werden nach der in Beispiel 1 angegebenen Meßmethode ermittelt.
  • Bevorzugt ist ein möglichst hoher Gehalt an Lignin, da sich bei der Herstellung von Carbonfasern gezeigt hat, dass Lignin eine höhere Kohlenstoffausbeute ermöglicht. Der Begriff "(regenerierte) Cellulosefaser" oder "Viskosefaser" soll im Folgenden auch Fasern umfassen, die bis zu 90% an Lignin enthalten, solange sie nach dem Viskoseverfahren, d.h. aus einer alkalischen Lösung, die Cellulosexanthogenat enthält und in ein saures Spinnbad versponnen wird, hergestellt werden.
  • Die erfindungsgemäße Faser kann bevorzugt ein weiteres, von Organosolv-Lignin unterschiedliches Lignin enthalten. Da Organosolv-Lignin im Vergleich zu gängigen Ligninen wie z.B. Kraft-Lignin oder Lignosulfonaten schwerer erhältlich ist, kann durch den Ersatz eines Teils des Organosolv-Lignins durch ein anderes Lignin die Herstellung der erfindungsgemäßen Faser sowie der daraus durch Carbonisierung entstehenden Carbonfaser noch günstiger ausgestaltet werden.
  • Das weitere Lignin ist bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Kraft-Lignin, Lignosulfonat und Mischungen daraus ausgewählt. Auch das weitere Lignin ist bevorzugt unvernetzt.
  • Der Gehalt an weiterem Lignin in der Faser kann von 5% bis 85%, bevorzugt 10% bis 70%, besonders bevorzugt 20% bis 50%, bezogen auf Faser, betragen.
  • Das Verhältnis von Organosolv-Lignin zum weiteren Lignin kann von 4:1 bis 1:4, bevorzugt 3:1 bis 1:3 betragen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die erfindungsgemäße Cellulosefaser dadurch gekennzeichnet, dass sie abgesehen von Cellulose und Lignin im wesentlichen kein weiteres faserbildendes Polymer, wie z.B. Polyacrylnitril oder Polyacrylnitril-Copolymere, enthält.
  • Die erfindungsgemäße Cellulosefaser kann einen Titer von 0,5 dtex bis 30 dtex, bevorzugt 1 dtex bis 4 dtex, aufweisen.
  • Bevorzugt wird die erfindungsgemäße Cellulosefaser zur Herstellung von Carbonfasern verwendet. Weitere Einsatzgebiete sind z.B. Hygiene- und Medizinanwendungen (aufgrund des erhöhten Wasserrückhaltevermögens der Faser). Eine erfindungsgemäße Cellulosefaser, die zusätzlich zum Organosolv-Lignin Ligninsulfonat enthält, eignet sich aufgrund der in die Faser damit eingeführten Sulfonsäuregruppen (Lignosulfonat enthält 1,25 -2,5% Sulfonsäuregruppen) auch zum Ionenaustausch beispielsweise in der Wasserenthärtung oder auch beim Abbinden von Beton.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Cellulosefaser, umfassend den Schritt der Zugabe von Organosolv-Lignin und gegebenenfalls eines weiteren Lignins zu einer Spinnviskose oder einem Vorläufer davon.
  • Unter "Vorläufer" einer Spinnviskose werden insbesondere Ausgangssubstanzen des Viskoseverfahrens, wie z.B. Zellstoff, oder Zwischenprodukte wie z.B. Alkalicellulose oder Cellulosexanthogenat verstanden.
    • Beispiele: Beispiel 1:
  • Es wurden Pilotausspinnungen zur Herstellung von Viskosefasern, in die folgende unvernetzte Lignine eingesponnen wurden, durchgeführt:
    • Kraft-Lignin (Hersteller: Sigma-Aldrich)
    • Lignosulfonat (Hersteller: Carl Roth) und
    • Organosolv-Lignin (Hersteller: Fraunhofer CBP Leuna Charge K002)
  • Das Lignin wurde jeweils in einem Anteil von 50% bezogen auf die Gesamtmenge an faserbildendem Polymer (Cellulose + Lignin) in eine Standardviskose eingemischt. Das Lignin lag beim Einspinnen jeweils in Form einer Lösung mit 30% Lignin in 5%iger NaOH vor.
  • Die Lignin enthaltenden Viskosen wurden nach Standardbedingungen ausgesponnen. Der Zieltiter der Fasern betrug 3,3 dtex, die Verstreckung betrug 25%.
  • Die erhaltenen Fasern wurden in üblicher Weise ausgewaschen.
  • Die Lignin-Gehalte in der fertigen Faser wurden zunächst über die Klason-Methode (Tappi Test Methods 2001-2002. T 222 om-02. Tappi Press) gemessen. Nach dieser Methode wird das säure-unlösliche Lignin ("Klason-Lignin") gravimetrisch erfasst. Zusätzlich wird das säurelösliche Lignin photometrisch bestimmt (Tappi UM 250, Wellenlänge: 205 nm, Absorptionskoeffizient: 110 L/(g.cm)). Die photometrische Bestimmung anhand dieser Parameter ist die in der Fachwelt üblichen Methode, auch wenn bekannt ist, dass die damit erhaltenen Resultate hinsichtlich der verschiedenen Lignin-Typen leicht variieren können. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird somit definiert, dass die Bestimmung des Gehaltes an säurelöslichem Lignin unter Anwendung dieser Parameter zu erfolgen hat. Die folgenden Werte stellen jeweils den so ermittelten Gesamt-Lignin-Gehalt dar:
    Kraft-Lignin Lignosulfonat Organosolv-Lignin
    Ligningehalt (nominal) in % 50 50 50
    Ligningehalt gefunden in % 27 11 38
    Auswaschung absolut in % 23 39 12
    Auswaschung in % 45 77 23
    Wasserrückhaltevermögen in %* 203% 182% 130%
    * Bestimmt nach DIN 53814
  • Das Lignosulfonat wird also aufgrund der sehr guten Löslichkeit schon während des Ausspinnens der Faser und in der nachfolgenden Wäsche zu einem großen Teil ausgewaschen. Lediglich 11% Lignin (absolut) wurden in der Faser gefunden, dementsprechend wurden 77% des angebotenen Lignins ausgewaschen. Das Organosolv-Lignin zeigt die höchste Retention. Die Faser enthält 38% Lignin, während 23% des angebotenen Lignins ausgewaschen wurden. Eine mittlere Retention zeigt das Kraft-Lignin mit einem Gehalt von absolut 27% Lignin in der Faser, während 45% (relativ) ausgewaschen wurden.
    • Beispiel 2:
  • Ein unvernetztes Organosolv-Lignin der Type Lignin 139OL (Hersteller: Fraunhofer-Institut CBP) wurde analog zu Beispiel 1 in einem Anteil von 10% bezogen auf die Gesamtmenge an faserbildendem Polymer (Cellulose + Lignin) einer Viskose zugemischt und die entstehende Lösung zu Fasern gesponnen.
  • In der fertigen Faser wurden nach der oben beschriebenen Methode insgesamt 7,7% Lignin gefunden.
  • Die Faser wies einen Titer von 3,24 dtex auf. Die Höchstzugkraft in cN betrug 6,71, die Dehnung 18,79%.
    • Beispiel 3:
  • Ein unvernetztes Organosolv-Lignin der Type Lignin 151OL (Hersteller: Fraunhofer-Institut CBP) wurde analog zu Beispiel 1 in einem Anteil von 10% bezogen auf die Gesamtmenge an faserbildendem Polymer (Cellulose + Lignin) einer Viskose zugemischt und die entstehende Lösung zu Fasern gesponnen.
  • In der fertigen Faser wurden nach der oben beschriebenen Methode insgesamt 7,3% Lignin gefunden.
  • Die Faser wies einen Titer von 3,66 dtex auf. Die Höchstzugkraft in cN betrug 5,72, die Dehnung 17,95%.
    • Beispiel 4:
  • Analog zu Beispiel 1 wurde eine Mischung von 35% unvernetztes Organsolv-Lignin der Type Charge K002 (Hersteller: Fraunhofer-Institut CBP) und 15% des in Beispiel 1 verwendeten Lignosulfonates, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an faserbildendem Polymer (Cellulose + Lignin), einer Viskose zugemischt und die entstehende Lösung zu Fasern gesponnen.
  • Die Mischung zeigte eine sehr gute Spinnstabilität.
  • In der fertigen Faser wurden nach der oben beschriebenen Methode insgesamt 35,4% Lignin gefunden. Die Auswaschung an Lignin betrug somit nur etwa 15% (absolut).
  • Die Faser wies einen Titer von 2,72 dtex auf. Die Höchstzugkraft in cN betrug 2,78, die Dehnung 17,12%. Das Wasserrückhaltevermögen betrugt 123%.
    • Eigenschaften der Organosolv-Lignin enthaltenden Fasern
  • Die Fasern sind durch eine dunkelbraune Farbe ausgezeichnet.
  • Die gemäß Beispiel 1 hergestellten Fasern mit (nominal) 50% Zugabe von Lignin zeigen eine sehr glatte Oberfläche mit hauptsächlich C-förmigen Querschnitten. Diese Querschnitte sind in der Figur 1 dargestellt.
  • Bei den gemäß Beispiel 2 hergestellten (nominale Einlagerung von 10% Organosolv-Lignin) findet man dagegen die typische Viskose-Wolkenform vor, siehe Figur 2.
  • Die gemäß Beispiel 3 hergestellten Fasern mit einer nominalen Einlagerung von 35% Organosolv-Lignin und 15% Lignosulfonat zeigen ebenfalls die typische Viskose-Wolkenform vor, siehe Figur 3.
  • Sämtliche der ligninhaltigen Fasern zeigen eine gegenüber einer normalen Viskosefaser deutlich höhere Absorption (höheres Wasserrückhaltevermögen), weswegen sie sich ideal für eine Anwendung in Hygieneprodukten eignen.
  • Die (unter anderem) Lignosulfonat enthaltende Faser gemäß Beispiel 4 enthält Sulfonsäuregruppen, die als Ionenaustauscher wirken.
    • Carbonisierungsversuche
  • Die gemäß Beispiel 1, 2 und 4 hergestellten, Organosolv-Lignin bzw. eine Mischung aus Organosolv-Lignin und Lignosulfonat enthaltenden Viskosefasern wurden carbonisiert (Gero-Ofen, 20 °C bis 1800 °C, Heizrate 10K/min unter Stickstoffatmosphäre). Die Kohlenstoffausbeute wurde mit der einer Standard-Viskosefaser verglichen.
  • Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt:
    Referenz 10% Organosolv-Lignin 50% Organosolv-Lignin 35% Organosolv-Lignin + 15% Lignosulfonat
    Kohlenstoffausbeute in % 15,8-16,7 17,8 30,17 31,02
  • Durch eine Einlagerung von 10% (real 7,8%) Organosolv-Lignin in Viskose lässt sich die Kohlenstoffausbeute bereits um etwa 2% erhöhen. Rein rechnerisch ergibt sich dabei für das Lignin eine reale Kohlenstoffausbeute von 40%.
  • Die 50% Organosolv-Lignin-Faser und die Mischviskosefaser aus 35% Organosolv-Lignin und 15% Lignosulfonat zeigen beide Kohlenstoffausbeuten um die 30%. Gegenüber normaler Viskose lässt sich die Kohlenstoffausbeute durch die Einlagerung von größeren Mengen Lignin also deutlich (um 80%) steigern. In diesem Fall liegt die rechnerische Ausbeute für das reine Lignin bei knapp 60%. Dies bedeutet, dass für den Hersteller von Carbonfaser große Einsparungen in der Fasermenge bei gleicher Kohlenstoffausbeute möglich sind.

Claims (10)

  1. Nach dem Viskoseverfahren hergestellte regenerierte Cellulosefaser, enthaltend Organosolv-Lignin in einem Gehalt von 10% bis 70%, bezogen auf Faser.
  2. Cellulosefaser gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Organosolv-Lignin von 20% bis 50%, bezogen auf Faser, beträgt.
  3. Cellulosefaser gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Faser ein weiteres, von Organosolv-Lignin unterschiedliches Lignin enthält.
  4. Cellulosefaser gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das weitere Lignin aus der Gruppe bestehend aus Kraft-Lignin, Lignosulfonat und Mischungen daraus ausgewählt ist.
  5. Cellulosefaser gemäß Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an weiterem Lignin von 5% bis 85%, bevorzugt 10% bis 70%, besonders bevorzugt 20% bis 50%, bezogen auf Faser, beträgt.
  6. Cellulosefaser gemäß einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Organosolv-Lignin zum weiteren Lignin von 4:1 bis 1:4, bevorzugt 3:1 bis 1:3 beträgt.
  7. Cellulosefaser gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie abgesehen von Cellulose und Lignin im wesentlichen kein weiteres faserbildendes Polymer enthält.
  8. Cellulosefaser nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Titer von 0,5 dtex bis 30 dtex, bevorzugt 1 dtex bis 4 dtex.
  9. Verwendung einer Cellulosefaser gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von Carbonfasern.
  10. Verfahren zur Herstellung einer Cellulosefaser gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, umfassend den Schritt der Zugabe von Organosolv-Lignin und gegebenenfalls eines weiteren Lignins zu einer Spinnviskose oder einem Vorläufer davon.
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