DE2434927C3 - Flillable synthetic fiber, process for their production and their use - Google Patents
Flillable synthetic fiber, process for their production and their useInfo
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Description
(A) 5 bis 40% eines Pfropfmischpolymers aus(A) 5 to 40% of a graft copolymer
a) 20 bis 80 Gew.-% Polyvinylalkohol unda) 20 to 80 wt .-% polyvinyl alcohol and
b) 80 bis 20 Gew.-% Acrylnitril undb) 80 to 20 wt .-% acrylonitrile and
(B) 60 bis 95 Gew.-% eines Mischpolymers aus(B) 60 to 95% by weight of a mixed polymer
c) 55 bis 95 Gew.-% Slyrol undc) 55 to 95% by weight of slyrole and
d) 5 bis 45 Gew.- % Acrylnitril sowie gegebenenfalls zusätzlichd) 5 to 45% by weight of acrylonitrile and optionally additionally
(C) bis zu 23 Gew.-% Homopolyvinylalkohol und/ oder bis zu 35 Ge\v.-% eines Polymers der Akrylreihe, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, besteht.(C) up to 23% by weight homopolyvinyl alcohol and / or up to 35% by weight of an acrylic series polymer, each based on the total weight of the mixture.
Das Pfropfmischpolymer (A) kann in einem wäßrigen System durch Emulsionspolymerisation oder in einem Lösungsmittelsystem durch Lösungspolymerisation gewonnen werden In dem Pfropfmischpolymer ist der Polyvinylalkohol die hydrophile Komponente und das Acrylnitril die hydrophobe Komponente. Der Polymerisationsgrad des Polyvinylalkohole liegt zweckmäßig im Bereich von 500 bis 3400, vorzugsweise im Bereich von 600 bis 1800.The graft copolymer (A) can be in an aqueous system by emulsion polymerization or in A solvent system can be obtained by solution polymerization In the graft copolymer the polyvinyl alcohol is the hydrophilic component and the acrylonitrile is the hydrophobic component. The degree of polymerization of the polyvinyl alcohol is expediently in the range from 500 to 3400, preferably in the range from 600 to 1800.
Die Polymerisation des Pfropfmischpolymers (A) kann in der Weise erfolgen, daß man den Polyvinylalkohol in einem Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, auflöst, mit dieser Lösung 80 bis 400 Gew.- % AcTy]niuü oder eines hauptsäch ich aus Acrylnitril 5 bestehenden Vinylmonomers, bezogen auf das PoIyvinylalkoholgewicht, zusetzt ;md in der Lösung auflöst und die resultierende gemischte Lösung unter Verwendung eines Katalysators, wie eines Persulfates, bei relativ niedriger Temperatur, wie bei Raumtemperatur bis etwa 70" C, polymerisiert. Das Reaktionseeinisch enthält gewöhnlich außer dem Pfropfmischpolymer unumgesetzten Polyvinylalkohol, Polyacrylnitril oder ein anderes Polymer der Acrylreihe. Diese brauchen nicht aus dem Reaktionsgemisch entfernt zu werden, da sie in den später angegebenen Mengenbereichen nicht stören.The polymerization of the graft copolymer (A) can be carried out in such a way that the polyvinyl alcohol is dissolved in a solvent such as dimethyl sulfoxide, 80 to 400% by weight AcTy] niuü or a vinyl monomer consisting mainly of acrylonitrile 5, based on this solution to the weight of polyvinyl alcohol, is added; md dissolves in the solution and the resulting mixed solution is polymerized using a catalyst such as a persulfate at a relatively low temperature, such as from room temperature to about 70 ° C. The reaction mixture usually contains unreacted polyvinyl alcohol in addition to the graft copolymer , Polyacrylonitrile or another polymer of the acrylic series. These do not need to be removed from the reaction mixture, since they do not interfere in the quantity ranges specified below.
Bei der Herstellung des Pfropfmischpolymers (A) ist es auch möglich, so vorzugeben, daß man das Acrylnitril einer wäßrigen Lösung win Polyvinylalkohol zusetzt und sodann polymerisiert. Das gebildete Pfropfmischpolymer kann durch Umfällung und Filtration isoliert werden.In the preparation of the mixed graft polymer (A), it is also possible to pretend that the Acrylonitrile an aqueous solution win polyvinyl alcohol added and then polymerized. The graft copolymer formed can be purified by reprecipitation and filtration to be isolated.
Der Polyvinylalkoholgehalt in dem Pfropfmischpolymer liegt \orzugsweise bei 35 bis 65 Gewichtsprozent. Wenn er kleiner als 20 Gewichtsprozent ist, ist das Molekulargewicht des Pfropfmischpolymers zu hoch und beeinträchtigt damit die Bearbeitbarkeit und die Bildung der hydrophilen Eigenschaften. Bei einem Polyvinylalkoholgehalt oberhalb 80 Gew.-u„ 3" gelangt andererseits das Pfropfmischpolynier beim Anmachen der Kunstfasern während der Papierherstellung in das Wasser, so daß die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe dann nicht gelöst wird. Ein Pfropfmischpolymer mit Polyvinylalkohol mit einem mittleren Polymerisationsgrad von weniger als 500 verleiht der Kunstfaser zu geringe Wasserbeständigkeit und Quellfestigkeit, was die Eigenschaften des daraus gewonnenen Papiers verschlechtert. Wenn andererseits der mittlere Polymerisationsgrad 2400 übersteigt, nimmt die hydrophile Eigenschaft ab, so daß keine Fibrillierung der Kunstfaser stattfindet, welche ihrerseits aber für die Papierherstellung erforderlich ist. Gegebenenfalls können bei der Herstellung des Pfropfmischpolymers außer Acrylnitril noch bis ?u einer Menge von weniger als 40 MoI-0,', anderer Vinylmonomeren für die Mischpolymerisation mitverwendet werden, soweit sie mit Acrylnitril mischpolymerisierbar sind, wie beispielsweise Vinylacetat, Methylacrylat, Styrol oder Vinylchlorid.The polyvinyl alcohol content in the graft copolymer is preferably 35 to 65 percent by weight. If it is less than 20% by weight, the molecular weight of the graft copolymer is too high to affect the workability and the formation of the hydrophilic properties. With a polyvinyl alcohol content above 80 wt. U "3", on the other hand, the mixed graft polymer gets into the water when the synthetic fibers are mixed during papermaking, so that the object on which the invention is based is then not achieved. A graft copolymer with polyvinyl alcohol with an average degree of polymerization of less than 500 gives the synthetic fiber insufficient water resistance and swelling resistance, which deteriorates the properties of the paper obtained therefrom. On the other hand, if the average degree of polymerization exceeds 2400, the hydrophilic property decreases, so that no fibrillation of the synthetic fiber takes place, which in turn is necessary for papermaking . Optionally, in the production of acrylonitrile Pfropfmischpolymers except until? u an amount of less than 40 MOI 0 ', other vinyl monomers also be used for the copolymerization, unless they are interpolymerizable with acrylonitrile as beis for example vinyl acetate, methyl acrylate, styrene or vinyl chloride.
Bezogen auf das Gesamtgemisch wird der Polyvinylalkohol bei der Herstellung des Pfropfmischpolymers zweckmäßig in einer Menge von 2 bis 55 Gew.- % verwendet.Based on the total mixture, the polyvinyl alcohol is expediently used in an amount of 2 to 55 % by weight in the preparation of the mixed graft polymer.
Das Mischpolymer (B) kann nach üblichen Methoden für eine willkürliche Mischpolymerisation oder Blockmischpolymerisation hergestellt werden, wie durch Polymerisation in wäßrigem Milieu oder durch Polymerisation in Masse.The mixed polymer (B) can by conventional methods for an arbitrary copolymerization or Block copolymerization can be produced, such as by polymerization in an aqueous medium or by Polymerization in bulk.
Um hohe Opazität und hohen Weißgrad des aus den Kunstfasern hergestellten Papiers zu bekommen, ist es zweckmäßig, daß das Mischpolymer (B) mit dem Pfropfmischpolymer (A) und dem Polymer der Acrylreihe (C) nicht verträglich ist. Hierfür ist ein Kriterium die Transparenz einer Lösung, <3ie man durch Auflösen dieser Komponenten in einem üblichen Lösungsmittel erhält. Wenn beispielsweise ein Polymer der Acrylreihe und ein Pfropfmischpolymer in Dimethylsulfoxid gelöst werden, bildet sich eine transparente Lösung. Durch Zusatz eines Mischpolymers (B), das mit beiden nicht verträglich ist, bekommt man ein Papier hoher Opazität und hohen Weißgrades. In order to get high opacity and high whiteness of the paper made from synthetic fibers, it is appropriate that the copolymer (B) with the graft copolymer (A) and the acrylic series polymer (C) is not compatible. One criterion for this is the transparency of a solution, which one goes through Dissolve these components in a common solvent. For example, if a polymer of the acrylic series and a graft copolymer are dissolved in dimethyl sulfoxide, a transparent one is formed Solution. By adding a mixed polymer (B), which is not compatible with both, gets a paper with high opacity and high whiteness.
Der Styrolgehalt des Mischpolymers (B) liegt vorzugsweise bei 60 bis 85Gew.-%. Wenn der Styrolgehalt geringer als 55 Gew.-% ist, bekommt man eine zu gute Verträglichkeit mit dem Pfropfmischpolymer, so daß man keine starke Verbesserung der Opazität und des Weißgrades des Papiers bekommt. Wenn andererseits der Styrolgehalt 95 Gew.-% übersteigt, wird die Löslichkeit des Mischpolymers in Dimethylsulfoxid und Dimethylacetamid herabgesetzt.The styrene content of the mixed polymer (B) is preferably 60 to 85% by weight. When the styrene content is less than 55 wt .-%, you get too good compatibility with the graft copolymer, so that there is no great improvement in the opacity and whiteness of the paper. On the other hand, if the styrene content exceeds 95% by weight, the solubility of the interpolymer in Dimethyl sulfoxide and dimethylacetamide decreased.
Wenn die Menge des Pfropfmischpolymers (A) geringer als 5 Gew.- % ist, läßt sich die Kunstfaser nicht fibrillieren und hat im wesentlichen keine hydrophilen Eigenschaften. Wenn andererseits die Menge des Mischpolymers 40 Gew.- % übersteigt, wird die Wasserbeständigkeit und Opazität des resümierenden Papiers schlecht. Die angestrebte hohe Opazität kann andererseits auch dann nicht erreicht werden, wenn die Menge des Mischpolymers (B) 60Gew.-"o unterschreitet. If the amount of the graft copolymer (A) is less than 5% by weight, the synthetic fiber cannot be fibrillated and has substantially no hydrophilic property. On the other hand, if the amount of the mixed polymer exceeds 40% by weight, the water resistance and opacity of the summed up paper become poor. The desired high opacity can be does not reach the other hand, when the amount of the copolymer (B) 60Gew.- "o below.
Außer den Komponenten (A) und (B) kann die erihdungsgemäße Kunstfaser noch bis zu 23 Gew.-"o Homopolyvinylalkohol und/oder bis zu 35 Gew.-% eines Polymers der Acrylreihe, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Kunstfaser bzw. des Gemisches, enthalten. Diese Bestandteile (C) können Nebenprodukte der Pfropfmischpolymerisation bei der Herstellung der Komponente (A) sein, oder sie können auch bewußt oder getrennt zugesetzt werden. Wenn die Menge an Homopolyvinylalkohol 23Gew.-'/„ wesentlich übersteigt, wird allerdings die Opazität des Papiers beeinträchtigt, und man bekommt ein Schäumen und Verunreinigung der wäßrigen Kunstfasersuspension. Die erwünschte hohe Opazität kann auch dann nicht erreicht werden, wenn die Menge des Polymers der Acrylreihe (C) 35 Gew.-% wesentlich übersteigt.In addition to the components (A) and (B), the erihdungsgemäße synthetic fiber even up to 23 parts by weight "o Homopolyvinylalkohol and / or up to 35 wt .-% of a polymer of acrylic series, in each case based on the total weight of the synthetic fiber or of the mixture These constituents (C) can be by-products of the graft copolymerization in the preparation of component (A), or they can also be added deliberately or separately of the paper, foaming and contamination of the aqueous synthetic fiber suspension result, and the desired high opacity cannot be obtained even if the amount of the acrylic series polymer (C) substantially exceeds 35% by weight.
Als Polymer der Acrylreihe kann ein getrennt polymerisiertcs lineares Polymer verwendet werden, welches bevorzugt ein Molekulargewicht von 20 000 bis 100 000 besitzt. Die Zugabe des Polymers der Acrylreihe bis zu 35Gew.-% führt zwar zu einer geringfügigen Verminderung der Opazität, andererseits aber zu einer erhöhten Festigkeit des Papiers.As a polymer of the acrylic series, one can be polymerized separately linear polymer can be used, which preferably has a molecular weight of 20,000 to 100,000 owns. The addition of the acrylic series polymer up to 35% by weight results in a minor one Reduction in opacity, but on the other hand it increases the strength of the paper.
Wie oben erwähnt, ist es zweckmäßig, wenn Homopolyvinylalkohol und Polyvinylalkoholanteil im Pfropfmischpolymer (A) zusammen, bezogen auf die Menge des Gesamtgemisches, 2 bis 55 Gew.-% betragen, da dies günstigere Dispergiereigenschaften in Wasser eine leichtere Fibrillierung und eine bessere Fibrillen· Verflechtung in dem Papier ergibt. Bei Überschreiter von 55 Gewichtsprozent sind die Wasserbeständigkeit Opazität und der Weißgrad des resultierenden Papier! geringer.As mentioned above, it is useful if homopolyvinyl alcohol and polyvinyl alcohol content in the graft copolymer (A) together, based on the amount of the total mixture, are 2 to 55% by weight, since this more favorable dispersing properties in water easier fibrillation and better fibrils Entanglement in the paper results. If it exceeds 55 percent by weight, the water resistance Opacity and whiteness of the resulting paper! less.
Die erfindungsgemäßen Kunstfasern werden in de: Weise hergestellt, daß man das obengenannte Poly merisatgemisch in Dimethylsulfoxid und/oder Di methylacetamid löst und in ein aus Wasser und den verwendeten organischen Lösungsmittel bestehende Spinnbad verspinnt und die erhaltenen Fasern streckt Das Strecken erfolgt in herkömmlicher Weise in Was serdampf, heißem Wasser oder einem Lösungsmittel Wasserbad bis zu einem vorbestimmten Streckver hältnis. Das Spinnbad kann eine wäßrige Lösung deThe synthetic fibers according to the invention are produced in de: way that the above poly merisate mixture dissolves in dimethyl sulfoxide and / or Di methylacetamide and in one of water and the used organic solvent spinning existing spinning bath and stretching the fibers obtained The stretching is carried out in a conventional manner in what steam, hot water or a solvent Water bath up to a predetermined stretching ratio. The spinning bath can be an aqueous solution de
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Lösungsmittels Dimethylsulfoxid und/oder Dimethyl- übliche Naßverfahren anwenden, und man kann dasSolvent dimethyl sulfoxide and / or dimethyl use customary wet processes, and you can
acetamid sein, die bis zu maximal etwa 80 Gew.-% aus Kunstfasern bestehenden Ganzzeug auch mitbe acetamide, the whole material consisting of up to a maximum of about 80% by weight of synthetic fibers also with
dieser Lösungsmittel enthält. Holzzellstoff verschneiden, etwa indem man demthis contains solvent. Cut wood pulp, for example by adding the
Das Polymerisatgemisch wird in dem Lösungsmittel Holzzellstoff 10 bis 35% der Kunstfasern zusetzt,
zweckmäßig in einer Konzentration von etwa 5 Die Zusammensetzung des Pfropfmischpolymers (Λ)
48Gew.-%, bezogen auf das Lösungsmittelgewicht, kann folgendermaßen bestimmt werden. Aus der
gelöst. Bei geringerer Konzentration besteht die Wahr- Polymerlösung wird nach der Pfropfmischpolymerischeinlichkeit
einer zu geringen Fibrillierung, so daß sation das Polymer als eine feste Komponente nach
das Papier brüchig wird. Bei über 40Gew.-"(1 liegen- bekannten Methoden extrahiert, wie durch Umfällung
der Konzentration wird die Viskosität der Spinn- io und Filtration. Nachdem die feste Komponente gelösung
zu hoch, so daß die Spinnbarkeit beeinträch- trocknet ist, wird sie 48 Stunden unter Verwendung
tigt wird. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eines Soxhlel-Extraktors einer Heißwasserextraktion
hergestellten Kunstfasern besitzen eine poröse Struk- unterzogen. Die dabei extrahierte Komponente ist
tür mit Mikrohohlräumen, die gleichförmig in der der Homopolyvinylalkohol. Anschließend, nachdem
gesamten Faser verteilt sind und zur Opazität des 15 die feste Komponente wieder getrocknet ist, wird sie
Papiers führen. Zweckmäßig ist es dabei, daß die mit Dimethylformamid bei 100°C 5 Stunden extra-Mikrohohlräume
zum größeren Teil einen mittleren liiert, und die dabei extrahierte Komponente ist das
Durchmesser von höchstens 5 μ besitzen und gleich- Polymer der Acrylreihe.10 to 35% of the synthetic fibers are added to the polymer mixture in the solvent wood pulp,
expediently in a concentration of about 5. The composition of the graft copolymer (Λ) 48% by weight, based on the weight of the solvent, can be determined as follows. Solved from the. At a lower concentration, the true polymer solution will, according to the graft copolymeric uniqueness, have too little fibrillation, so that the polymer becomes brittle as a solid component after the paper. At about 40Gew.- "(known methods liegen- 1 extracts, such as by reprecipitation of the concentration of the viscosity of the spinning is io and filtration. After the solid component gelösung too high, so that the spinnability impair is dried, it is 48 hours The synthetic fibers produced by the process of a Soxhlel extractor according to the invention of a hot water extraction have a porous structure. The extracted component has micro-cavities which are uniform in that of the homopolyvinyl alcohol If the solid component is dry again, it will lead to the opacity of paper Have 5 μ and the same - polymer of the acrylic series.
mäßig in der Faser verteilt sind. Hohlräume mit Die verbleibende Komponente ist das Pfiopfmischgrößeren Durchmessern als 5 μ tragen nämlich zur 20 polymer. Aus der zugeführten Menge, der Menge des Opazität nichts bei. Ein Kriterium für die Porosität wieder ausgefällten Polymers, der Menge des mit der Fasern ist das scheinbare spezifische Gewicht (ρα), heißem Wasser extrahierten Produktes und der Menge das sich aus der mittleren Querschnittsfläche der des mit Dimethylformamid extrahierten Produktes Faser (S) und dem mittleren Titer der Faser (d) werden die Zusammensetzungen des Polyvinylalkoholerrechnen läßt. Durch Erhitzen der Fasern auf eine 25 anteiles und des Acrylnitrilanleiles in dem Pfropf-Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes der mischpolymer bestimmt.are moderately distributed in the fiber. Cavities with the remaining component is the Pfiopfmisch larger diameters than 5 μ namely contribute to the 20 polymer. From the added amount, nothing to the amount of opacity. A criterion for the porosity of the reprecipitated polymer, the amount of the fiber is the apparent specific gravity (ρ α ), hot water extracted product and the amount that results from the mean cross-sectional area of the product extracted with dimethylformamide fiber (S) and the The mean titer of the fiber (d) is used to calculate the compositions of the polyvinyl alcohol. By heating the fibers to a proportion and the acrylonitrile anleiles in the graft temperature is determined above the softening point of the copolymer.
Polymere fallen die Hohlräume zusammen, so daß Bei dem Mischpolymer (B) wird durch Elementar-Polymers, the cavities collapse, so that in the case of the mixed polymer (B) is by elementary
sich eine nichtporöse Struktur ergibt. Wenn man analyse der Stickstoffmenge die Menge des Acryl-a non-porous structure results. If one analyzes the amount of nitrogen, the amount of acrylic
dann erneut das spezifische Gewicht Qa bestimmt, so nitrilanteiles bestimmt, und aus dem Rest wird diethen again the specific gravity Qa is determined, so the nitrile content is determined, and the remainder becomes the
sollte das Verhältnis QaIQa kleiner als 0,8 sein. Wenn 30 Menge des Styrolanteiles ermittelt,the ratio QaIQa should be less than 0.8. If the amount of styrene is determined by 30,
dieses Verhältnis größer als 0,8 ist, kann eine Stei- Der Opazitätsgrad und der Weißgrad des Papiersthis ratio is greater than 0.8, the degree of opacity and whiteness of the paper
gerung der Opazität nicht erwartet werden. mit einem Grundgewicht von 40 g/m2 werden unterthe opacity cannot be expected. with a basis weight of 40 g / m 2 are under
Nach dem Verspinnen werden die Fasern gestreckt, Verwendung eines integralen Kugel-HTR-Meßinstru-After spinning, the fibers are stretched, using an integral ball HTR measuring instru-
zweckmäßig bei einer Temperatur von 80 bis 1800C mentes gemessen.expediently measured at a temperature of 80 to 180 0 C Mentes.
in nassem Zustand. Man kann dabei ein Streck- 35 Der Opazitätsgrad wurde als Rückstrahlungsververhältnis von wenigstens 9 erreichen. Das nasse mögen ausgedrückt, wenn eine schwarze Platte hinter Erhitzen für das Verstrecken kann beispielsweise in die Papierprobe gestellt wurde. Der Standard war das heißem Wasser, welches das Lösungsmittel enthält, Rückstrahlungsvermögen, das erhalten wurde, wenn oder in einer Wasserdampfatmosphäre 'erfolgen. eine weiße Standardplatte hinter die Papierprobewhen wet. A stretching ratio can be used here of at least 9. Like that wet in terms of having a black plate behind For example, heating for stretching may have been placed in the paper sample. The standard was that hot water containing the solvent, reflectance obtained when or in a steam atmosphere '. a white standard plate behind the paper sample
Zweckmäßig ist es, die Fasern in gestrecktem Zu- 40 gesetzt wurde, wobei ein grünes Filter verwendet stand einer Schrumpfbehandlung durch Einwirkung wurde, und dieser Standardwert wurde mit 100 benasser Hitze zu unterziehen. Diese Schrumpfbehand- zeichnet.It is advisable to add the fibers in a stretched condition, using a green filter with exposure to shrinkage treatment, and this standard value was made 100 wetter To subject to heat. This shrink-treated draws.
lung erfolgt zweckmäßig bei etwa 80 bis 180, Vorzugs- Der Weißgrad wurde als RückstrahlungsvermögenIt is advisable to use about 80 to 180 degrees of whiteness as the reflectance
weise etwa 90 bis 120"C, während 30 Sekunden bis ausgedrückt, wenn wenigstens 6 Proben übereinander-wise about 90 to 120 "C, for 30 seconds to expressed when at least 6 samples on top of each other-
8 Minuten, wobei zu erwarten ist, daß sich die Fasern 45 gelegt wurden und als Standard das Rückstrahlungs-8 minutes, whereby it is to be expected that the fibers 45 have been laid and that the standard
um wenigstens 45 % zusammenziehen. vermögen einer MgO-Standardplatte verwendet wurde,contract by at least 45%. using a standard MgO plate,
Die Schrumpfbehandlung, durch Einwirkung nasser wobei ein Blaufilter benutzt und der StandardwertThe shrinkage treatment by wet exposure using a blue filter and the standard value
Hitze, wird zweckmäßig vor dem Zerschneiden, d. h. mit 100 bezeichnet wurde.Heat, is expediently applied prior to cutting, i.e. H. was designated 100.
mit dem Endlosgarn, durchgeführt, worauf dann die Zur Betätigung der Dispergiereigenschaften in Was-with the continuous yarn, whereupon the actuation of the dispersing properties in water
Fasern auf eine Länge von 1 bis 50 mm, Vorzugs- 50 ser wird eine sehr kleine Menge Papierstoff zusam-Fibers to a length of 1 to 50 mm, preferably a very small amount of paper stock is
weise 2,5 bis 25, besonders 7 bis 15 mm zerschnitten men mit Wasser in ein Reagenzglas gegeben undwise 2.5 to 25, especially 7 to 15 mm cut men with water in a test tube and
werden. geschüttelt. Dabei beobachtet man, ob infolge derwill. shaken. One observes whether as a result of the
Im Falle eines niedrigen Streckverhältnisses, wie Kohäsion der Fibrillen Flocken gebildet werden oderIn the case of a low draw ratio, such as cohesion of the fibrils, flakes are formed or
zwischen 1,0 und 2,5, braucht sich allerdings keine nicht. Eine einfache Methode besteht auch darin,between 1.0 and 2.5, but none of them need not be. Another simple method is to
Schrumpfbehandlung anzuschließen, um dennoch ein 55 Papier herzustellen und die Gleichförmigkeit derTo join shrink treatment in order to still produce a 55 paper and the uniformity of the
Ganzzeug mit ausgezeichneten Dispergiereigenschaften Textur des Papiers zu bestimmen,Whole material with excellent dispersing properties to determine the texture of the paper,
zu bekommen. Die mit den erfindungsgemäßen Kunstfasern erhal-to get. The obtained with the synthetic fibers according to the invention
Die erfindungsgemäß hergestellten Kunstfasern tenen Papiere besitzen gleichzeitig hohen Weißgrad,The synthetic fibers produced according to the invention tenen papers also have a high degree of whiteness,
besitzen einen Titer von etwa 0,1 bis 30 den, doch hohen Opazitätsgrad, große Dimensionsstabilität gutehave a titer of about 0.1 to 30 denier, but have a high degree of opacity, great dimensional stability and good
braucht der Titer nicht über die gesamte Faserlänge 60 Oberflächenfestigkdt, großen Dürchiässigkeitswider-the titer does not need 60 surface strength over the entire fiber length,
gleichmäßig zu sein. stand, hohe Oberflächenaufnahmefestigkeit und guteto be even. stand, high surface resistance and good
Nach dem Zerschneiden der Kunstfasern werden Bedruckbarkeit, was mit herkömmlichem Holzzelldiese für die Papierherstellung in Wasser etwa mit stoff nicht realisierbar war. Das Papier ist für viele einer Konzentration von 1 bis 20 Gew.-% angemacht Anwendungsgebiete geeignet, wie als Papier für die und mit üblichen Schlageinrichtungen, wie Kugel- 65 Reprographie, als photographisches Papier, Dünnmühlen, Holländern, BFl-M ühlen oder Refinern ge- druckpapier, Pauspapier, Aufzeichnungspapiere für schlagen, bis zweckmäßig der Mahlgrad etwa 40 bis elektrostatische oder elektrophotographische Ver-750 cm3 beträgt. Für die Papierherstellung lassen sich fahren, magnetische Aufzeichenpapiere und Kohlen-After the synthetic fibers have been cut, printability becomes possible, something that could not be achieved with conventional wood-cell these for paper production in water, for example with fabric. The paper is suitable for many areas of application made up to a concentration of 1 to 20 wt - Printing paper, tracing paper, recording paper for beating until the freeness is expediently about 40 to electrostatic or electrophotographic ver-750 cm 3 . For paper production, you can drive, magnetic recording papers and carbon
papiere, druckempfindliches kopierpapier, Geschäflsformulare. Trennpapier. Piippc und Einwickelpapier.papers, pressure sensitive copy paper, business forms. Release paper. Piippc and wrapping paper.
In der Zeichnung bedeutetIn the drawing means
F i g. 1 eine graphische Darstellung der lie/ichung zwischen dem Papici'stoffniahlgrad und dem (Jrad des Schiagens unter Verwendung nach Beispiel 1 hergestellter Kunstfasern undF i g. 1 a graphical representation of the location between the Papici'stoffniahlgrad and the (Jrad des Schiagens using synthetic fibers produced according to Example 1 and
1; i g. 2 eine graphische Darstellung der gleichen Beziehung für ilen Papierstoff, den man nach dem Verfuhren des Beispiels 2 erhält.1 ; i g. FIG. 2 is a graph showing the same relationship for a paper stock obtained following the procedure of Example 2. FIG.
1 kg Polyvinylalkohol (PVA) mit einem Polymerisationsgrad von 1400 wurde in 19 I Dimcthylsulfoxid (DMSO) bei einer Temperatur von 50 bis 60 C während etwa 2 Stunden unter Rühren zu einer gleichförmigen Lösung aufgelöst. Zu dieser Lösung wurde Ammoniumpersulfat in einer Menge von 0,1 Mol.-",,, bezogen auf das Acrylnitril (AN), als Katalysator und Dodec) !mercaptan (DM) in einer Menge \on 2 Gewichts.-",,, bezogen auf das AN, als Molekulargcwichtsreguliermittel zugesetzt, und das APS und das DM w unlen gleichmäßig in der Losung unter ausreichendem Rühren aufgelöst, hin Gemisch von 3 kg AN und 0.2 kg DMSO wurde tropfenweise zu dieser Lösung zugesetzt, welche auf einer Temperatur von 52 C gehalten wurde. Diese Lösung wurde unter Rühren während etwa 2 Stunden polymerisiert, um eine Polymcrlösung mit einer Viskosität von 200 Poise zu erhallen.1 kg of polyvinyl alcohol (PVA) with a degree of polymerization from 1400 was in 19 l of dimethyl sulfoxide (DMSO) at a temperature of 50 to 60 C. for about 2 hours with stirring to one uniform solution dissolved. To this solution, ammonium persulfate was added in an amount of 0.1 Mol .- ",, based on the acrylonitrile (AN), as a catalyst and dodec)! Mercaptan (DM) in one Amount of 2% by weight, based on the AN, added as a molecular weight regulator, and that APS and DM roll evenly in the solution Dissolved with sufficient stirring, a mixture of 3 kg of AN and 0.2 kg of DMSO was added dropwise added to this solution, which was kept at a temperature of 52.degree. This solution was polymerized with stirring for about 2 hours, to obtain a polymer solution with a viscosity of 200 poise.
Wenn diese Bedingung erreicht war. wurde Hydrochinon in einer Menge \on 0,1 Mol-",,, beziigen auf AN, zu dei Polymerlösung zugesetzt, und das Gemisch wurde ausreichend gerührt, um die Polymerisation zu stoppen. In dem Polymer lag die AN-Umwandlung bei 61 ",,. das Extraktionsverhällnis mit heißem Wasser lag bei 16",,, der PVC-Gchalt bei 35",, und das Extraktions\erhällnis mit Dimethylformamid (DMI ) bei 7.5",,. Aus diesen Werten wurde berechnet, daß PVA an AN unter Bildung eines Pfropfmischpolymers gebunden war. In dem erhaltenen Polymer war die Komponente, die in heißem Wasser löslich war. nicht an AN gebundenes PVA, und die in DMI-' lösliche Komponente war nicht an PVA gebundenes Polyacrylnitril (nachfolgend als PAN bezeichnet). Diese Komponenten mußten jedoch nicht entfernt werden, sondern die Polymerlösung konnte als solche verwendet werden. Wenn es aus irgendeinem Grund erforderlich war, war es möglich, das Pfropfmischpolymer durch Ausfällung. Auflösen und Extrahieren zu isolieren.When this condition was met. Hydroquinone was added in an amount of 0.1 mol - ",,, to AN, was added to the polymer solution and the mixture was stirred enough to cause polymerization to stop. In the polymer, the AN conversion was 61 ″, the extraction ratio with hot water was 16 ", the PVC content 35" and the extraction rate with dimethylformamide (DMI) at 7.5 ",,. From these values it was calculated that PVA was formed at AN a graft blend polymer was bound. In the obtained polymer, the component contained in was soluble in hot water. PVA not bound to AN, and the component was soluble in DMI- ' Polyacrylonitrile not bound to PVA (hereinafter referred to as PAN). These components had to however, could not be removed, but the polymer solution could be used as such. If it For some reason, it was possible to precipitate the graft copolymer. Dissolve and extract to isolate.
In einem getrennten Polymerisaiionskessel wurden 20 Teile eines Gemisches von Acrylnitril und Styrol (AN/St 24/76) zu 150 Teilen Wasser zugesetzt. Zu dem resultierenden Gemisch wurden unter heftigem Rühren Terliärdodccylmcrcaptan (TDM) in einer Menge von 0,3",,, bezogen auf die Monomeren, ein Azo-Isalalysator in einer Menge \on 0,3",,, bezogen auf die Monomeren, und eine kleine Menge Schwefelsäure zugesetzt, und die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 80 bis 100 C während etwa 3 Stunden durchgeführt, um ein Aerylnilril-Slyrol-Mischpolymer zu erhalten (ANSt 24 76). Der Polymcrisationsnrad dieses Mischpolymers, ausgedrückt als grundmolarc Viskositülszahl {>,). gemessen in Mcthylälhyllcton (nachfolgend als Ml K bezeichnet) bei 30 C. bctiug 0.5. Das resultierende Mischpolymer wurde in einem Vakuumtrockner getrocknet.In a separate polymerization kettle, 20 parts of a mixture of acrylonitrile and styrene (AN / St 24/76) were added to 150 parts of water. To the resulting mixture were added terlardodccylmcrcaptan (TDM) in an amount of 0.3 "" based on the monomers, an azo analyzer in an amount of 0.3 "based on the monomers, and with vigorous stirring a small amount of sulfuric acid was added and the polymerization was carried out at a temperature of 80 to 100 ° C. for about 3 hours to obtain an aerylnilril-slyrole copolymer (ANSt 24 76). The degree of polymerization of this mixed polymer, expressed as the fundamental molar viscosity number {>,). measured in methyl ethyl octone (hereinafter referred to as Ml K) at 30 C. bctiug 0.5. The resulting copolymer was dried in a vacuum dryer.
um die Feuchtigkeit vollständig zu entfernen. Danach wurde es in DMSO bei 70 C unter Rühren aufgelöst,
um eine gleichförmige Polymerlösung mit einer Konzentration von 27",, zu erhalten.
Danach wurden geeignete Mengen einer DMSO-Lösuiig des obigen PVA-AN-Plropfmischpolymers
und eine DMSO-Lösimg des Mischpolymers genommen, und es vsLiiilc die erforderliche Menge von
DMSO zugesetzt, um eine gemischte Polymerlösungto completely remove the moisture. Thereafter, it was dissolved in DMSO at 70 ° C. with stirring to obtain a uniform polymer solution having a concentration of 27 "".
Thereafter, appropriate amounts of a DMSO solution of the above PVA-AN graft copolymer and a DMSO solution of the mixed polymer were taken, and the required amount of DMSO was added to make a mixed polymer solution
ίο mit einer Konzentration von 13",, und einem Gehalt von 12",, der PVA-Komponente zu bekommen.ίο with a concentration of 13 ",, and a salary of 12 "" to get the PVA component.
Diese Polymerlösung wurde mit einem spiralförmigen Rührblatt 3 Stunden gerührt, um eine gleichförmige
Lösung zu erhalten, die als eine Spinnlösung durch Spinndüsen mit jeweils einem Durchmesser
von 0,1 111111 in ein Koagulierbad aus DMSO und Wasser (7030) versponnen wurde, und das resultierende
ungestreckte Garn wurde kontinuierlich gestreckt. Nach dem Strecken wurde das gestreckte
Garn mit Wasser ausreichend gewaschen, um das Lösungsmittel zu entfernen. Der Titer des resultierenden
Garnes betrug 5 den.
Das Garn besaß folgende Werte:This polymer solution was stirred with a spiral blade for 3 hours to obtain a uniform solution, which was spun as a spinning solution through spinnerets each having a diameter of 0.1 111111 into a coagulating bath of DMSO and water (7030), and the resulting undrawn Yarn was drawn continuously. After the drawing, the drawn yarn was washed with water sufficiently to remove the solvent. The denier of the resulting yarn was 5 den.
The yarn had the following values:
na 0,41, ml 1,11 und 'ja,W 0,37. well 0.41, ml 1.11 and 'yes, W 0.37.
Der PVA-Antcil dieses Garnes wurde mil OsO1 (Osmiumsäure) angefärbt, und wenn ein Dünnschnitt (im Querschnitt) angefertigt und unter einem Elektronenmikroskop beobachtet wurde, sah man, daß eine Vielzahl von Hohlräumen mil einem mittleren Durchmesser von weniger als 5 \l gleichförmig in dem Querschnitt verteilt war und das Pfropfmischpolymcr (A) in dem Mischpolymer (B) als disperse Phase dispergieit war. An Hand eines Dünnschnitles in Längsrichtung der Faser wurde beobachtet, daß die Komponente (A) in der Komponente \A) als Streifen angeordnet war.The PVA-Antcil of this yarn was mil OsO 1 (osmic acid), stained, and was when a thin-section made (in cross section), and observed under an electron microscope, it was seen that a plurality of cavities mil an average diameter of less than 5 \ l uniformly was distributed in the cross section and the graft mixed polymer (A) was dispersed in the mixed polymer (B) as a disperse phase. With reference to an Dünnschnitles in the longitudinal direction of the fiber has been observed that the component (A) in the component \ A) was arranged as a stripe.
Dieses Garn wurde auf eine Faserlänge von 3 mm zerschnitten, und die zerschnittenen Stücke wurden in einer ΡΙΊ-Mühle (Abstand 0,2 mm. Gewicht 3.4 kg und Stoffdichlc 5"„) geschlagen bzw. gemahlen, um emc I ibrillicrung zu erzeugen. F i g. 1 der Zeichnung zeigt die Wirkung; eines solchen Schiagens aul den Mahlgrad des Ganzzeugs, indem sie die Beziehung zwischen der Zahl der Umdrehungen der PFI-Mühle und dem Mahlgrad zeigt. Aus Fig. 1 ist klar ersichtlich, daß eine Kunstfaser nach der Erfindung durch Schlagen oder Mahlen papicrbildendc Fibrillen bildet.This yarn was cut to a fiber length of 3 mm, and the cut pieces were made in a ΡΙΊ mill (distance 0.2 mm. weight 3.4 kg und Stoffdichlc 5 "") beaten or ground to emc I generate ibrillation. F i g. 1 of the drawing shows the effect; such a blow the grind of the whole product by looking at the relationship between the number of revolutions of the PFI mill and the degree of grinding. From Fig. 1 it can be clearly seen that a synthetic fiber according to the invention Forms papicrillic fibrils by beating or grinding.
Geschlagene oder gemahlene Kunstfasern, derer Mahlungswcrte 200, 320 und 390 ecm waren, wurder zu wäßrigen Suspensionen mit Konzentrationen vor 0.02",, angemacht und in eine manuell betriebene Papierbogcnhcrstellungsmaschine (unter Verwendung eines Mctallsiebes mit 80 Maschen) eingeführt, un drei verschiedene Papiere zu erhallen. Die Giund gcwichtc der feuchten Papiere lagen bei 40.1 g m2 Die feuchten Papiere wurden 2 Minuten bei 105 C getrocknet.Whipped or ground synthetic fibers, the mill values of which were 200, 320 and 390 ecm, were made into aqueous suspensions with concentrations prior to 0.02 "and fed into a manually operated paper sheet-making machine (using an 80-mesh metal screen) to obtain three different papers The weight of the moist papers was 40.1 gm 2 .
In der Tabelle I sind verschiedene Eigcnscliafter dieser drei Papierarten (Proben A, B und C) sowii eines von aus Holzzellstoff hergestelltem Papier auf gezeichnet. Ls ist ersichtlich, daß nach der l.rlindun; besonders ein hoher WeilSsrad, hohe Opazität, Naß festigkeit und ein ausgezeichneter 1 uftdurchlässigkcits grad ohne /usatz irgendwelcher I iilkloffe oder /u satzstolTe erreicht wurden, was mit 1 lolzzelktoff alleil nicht möglich ist.Table I shows various properties of these three types of paper (samples A, B and C) and one of paper made from wood pulp drawn on. It can be seen that after the lindun; especially a high WeilSrad, high opacity, wet strength and an excellent air permeability kit degree without / addition of any Iilkloffe or / u satzstolTe were achieved, what with 1 lolzzelktoff alleil not possible.
709 611/346709 611/346
1010
PhysikIilischt- PapierciiicnsdiaftenPhysics, paper diagrams
Wcillyrad Opa/itals- Bmdilangc Dehnung Nallhruch- !'rucken- l.iii'ldiirch-Wcillyrad Grandpa / itals- Bmdilangc stretching Nallhruch-! 'Ruck- l.iii'ldiirch-
Brad lange schiiiiiipfuni; liissigkeils-Brad long schiiiiiipfuni; liissigkeils-
Papier aus Mol/.zellstoff 79Pulp paper 79
Probe Λ 97Sample Λ 97
Probe B 96Sample B 96
Probe C 97Sample C 97
67 97 95 9667 97 95 96
3,7 2,5 3,1 3,0 4,3
3.1
3.D
3.23.7 2.5 3.1 3.0 4.3
3.1
3.D
3.2
0,1
2,0
2,5
2,40.1
2.0
2.5
2.4
B rad
(Sek.)B rad
(Sec.)
2,22.2
120
95120
95
5555
1. Papier aus Hol/zellstoff: NBKP LBKP-Gcmisch ·-■ 40/60, Mahlungsgrad 320 ecm, Grundgewicht 40 g/m-.1. Paper made of wood pulp: NBKP LBKP-Gcmisch · - ■ 40/60, freeness 320 ecm, basis weight 40 g / m-.
Probe A: Papier aus geschlagenem Ganzstoff mit einem Mahlgrad von 200 ecm.Sample A: paper made from whipped stock with a freeness of 200 ecm.
Probe B: Papier aus geschlagenem Gan/stoff mit einem Mahlgrad von 320 ecm.Sample B: paper made from whipped fabric with a grinding degree of 320 ecm.
Probe C: Papier aus geschlagenem Ganzstoff mit einem Mahlgrad von 390 ecm.Sample C: Whipped stock paper with a grinding degree of 390 ecm.
2. Naßfestigkeit: Bruchlänge (km), nachdem die Probe 30 Minuten in Wasser von 20 C eingetaucht worden war.2. Wet strength: length of break (km) after immersing the sample in 20 ° C water for 30 minutes had been.
3. Trockenschrumpfung: Schrumpfung in Diagonalrichtung, wenn das feuchte Papier 2 Minuten mit Hilfe eines Trommeltrockner* bei 105 C getrocknet worden, war.3. Dry shrinkage: Shrinkage in the diagonal direction if the damp paper with 2 minutes Using a drum dryer *, dried at 105 ° C had been.
4. Luftdurchlässigkeitsgrad: Sekundenzahl, gemessen mit einem Densometer.4. Degree of air permeability: number of seconds measured with a densometer.
5. Weißgrad und Opazitäisgrail wurden mit einem integralen Kugel-HTR-Meßinstrument gemessen.5. Whiteness and Opacity Grail were with a integral ball HTR meter.
resultierende Polymerlösung wurde 2 Stunden be 50 C gerührt, um eine Spinnlösuni; zu bekommen. Diese Spinnlösung wurde aus Spinndüsen milThe resulting polymer solution was stirred at 50 ° C. for 2 hours to obtain a spinning solution; to get. This spinning solution was made from spinnerets mil
=o jeweils einem Durchmesser von 0,15 mm in Hn Koagulicrhad au-, DMSO und Wasser (40/60) von M C gesponnen, und das ungestreckte Garn wurde in heißem Wasser auf das 4,5fachc gestreckt und mit wasser gewaschen, um das restliche Lösungsmittel= o each 0.15 mm in diameter in Hn Koagulicrhad au-, DMSO and water (40/60) spun by M C, and the undrawn yarn was drawn 4.5 times in hot water and washed with water to obtain the residual solvents
=5 zu einlernen.= 5 to be taught in.
Der Titer des resultierenden Garnes betrug 4 den Dieses Garn besaß folgende Werte:The titer of the resulting yarn was 4 den. This yarn had the following values:
it O -■-it O - ■ -
0.40, od --- 1,10 und »α,'οιΐ 0,30.0.40, od --- 1.10 and »α, 'οιΐ 0.30.
1. 61g PVA mit einem Polymerisationsgrad von 1800 wurden in 55Og DMSO bei 50 C "während 2 Stunden unter Rühren aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden 0,61 g DM zugesetzt, und das Gemisch wurde gerührt. Zu der resultierenden Lösung wurde tropfenweise eine gemischte Lösung von 61 g AN und 61 g DMSO zugesetzt. Sodann wurden zu der Lösung 0,5 g APS tropfenweise zugesetzt, und die Polymerisation wurde 6 Stunden bei 50 C durchgeführt. Danach wurden 0,57 g Hydroxylaminsuifat zusammen mit einer kleinen Menge DMSO dem System zugesetzt, um die Polymerisation abzubrechen. Die so erhaltene Polymerlösung enthielt 100 g Polymere insgesamt und 80 g des Pfropfmischpolymers (A) und besaß eine Lösungskonzentration von 12,4% und eine Viskosität von 250 Poise. 1. 61 g of PVA having a degree of polymerization of 1,800 was dissolved in 550 g of DMSO at 50 ° C. for 2 hours with stirring. To this solution, 0.61 g of DM was added, and the mixture was stirred. To the resulting solution was added dropwise a mixed solution of 61 g of AN and 61 g of DMSO was added, then 0.5 g of APS was added dropwise to the solution, and polymerization was carried out for 6 hours at 50 ° C. Thereafter, 0.57 g of hydroxylamine sulfate was added to the system together with a small amount of DMSO The polymer solution thus obtained contained 100 g of polymers in total and 80 g of the graft copolymer (A), and had a solution concentration of 12.4% and a viscosity of 250 poise.
2. Durch Suspensionspolymerisation wie im Beispiel 1 wurde ein Mischpolymer (B) (AN/St) = 25/75) mit einer grundmolaren Viskositätszahl (r/), gemessen in MEK bei 30 C, von 0,65 hergestellt, und dieses wurde in DMSO bei 50°C aufgelöst, um eine Polymerlösung mit einer Konzentration von 25% herzustellen.2. By suspension polymerization as in Example 1, a mixed polymer (B) (AN / St) = 25/75) with an intrinsic viscosity (r /), measured in MEK at 30 C, of 0.65, and this was dissolved in DMSO at 50 ° C to produce a polymer solution with a concentration of 25% to manufacture.
3. Die in 1 erhaltene Polymerlösung und die in 2 jrhaltene Polymerlösung und DMSO wurden miteinmder vermischt, um eine Polymerlösung mit einer Konzentration der gesamten Polymere von 19% und ;inem PVA-Gehalt von 13% zu gewinnen, und die Dieses Garn wurde auf Faserläncen von 3 mm zerschnitten, und die zerschnittenen Stücke wurden m einer PFI-Mühle (Spalt 0,2 mm, Gewicht 3,4 kg, ^olldichtc 5"„) geschlagen, um eine Fibrillicrune zu bekommen. F i g. 2 zeigt die Abhängigkeit "des 3. The polymer solution obtained in 1 and the polymer solution obtained in 2 and DMSO were mixed with each other to obtain a polymer solution having a total polymer concentration of 19% and a PVA content of 13%, and the This yarn was laid on fiber lengths of 3 mm, and the cut pieces were beaten in a PFI mill (gap 0.2 mm, weight 3.4 kg, full density 5 ") to obtain a fibrillic rune. Fig. 2 shows the dependency "of
Mahigradcs von der Umdrehungszahl" "der PFI-Muhle. Aus F i g. 2 ist ersichtlich, daß durch die Schiagbchandlung Fibrillen gebildet werden.Mahigradcs from the number of revolutions "" of the PFI mill. From Fig. 2 it can be seen that fibrils are formed by the impact treatment.
Diese Kunstfaser wurde zu drei verschieden ecscriiagcnen Materialien mit Mahluradvverten vonThis synthetic fiber became three different types Materials with Mahluradverten from
400 300 und 200 ecm verarbeitet. Jedes dieser geschlagenen Materialien wurde mit einem Haushaftsm.scher (Stoffdichte 2%) weiter zu einem Ganzzeug mit einem Mahlgrad von 305 ecm (Ganzzeug A), -15ccm (Ganzzeug B) und 95 ecm (Ganzzeug C)400 300 and 200 ecm processed. Each of these whipped materials was further processed with a house stick scissor (material density 2%) to form a whole product with a degree of grinding of 305 ecm (whole material A), - 15 ccm (whole material B) and 95 ecm (whole material C)
geschlagen.beaten.
Diese Ganzzeuge A, B und C bekamen eine Konzentration von 0,2% und wurden unter Verwendung einer manuell betätigten Papierboeenherstellungsmascnine zu Papieren verarbeitet (unt"er Verwendung so eines Metallsiebes mit 80 Maschen). Die Grundgcwicnte dieser Papiere lugen bei 50 und 35 g/m2. uie leuchten Papiere wurden in einem Trockner (2 Minuten bei 105°Q getrocknet. In Tabelle II sind verschiedene Eigenschaften dieser Papiere gezeigt ί , Π"™!0hende Merk™le wurde ein bemerke«- ^n h ho,hei;,Weiߣ™<3, ein hoher Opazitätsgrad und eine hohe Naßfestigkeit erhalten, Eigenschaften, die nut herkömmlichen Holzzellstoff nicht erhalten wer-6n «,? TT· P'e Schrumpfung während der Trocknung der feuchten Papiere war etwa ebenso gering Γ, r,?' a^-Holzze"stoff hergestelltem Papier, und der Luftdurchlässigkeitsgrad war hochThese whole products A, B and C got a concentration of 0.2% and were processed into papers using a manually operated paper machine (using such a metal screen with 80 mesh). The basic weight of these papers was 50 and 35 g / . m 2 uie light papers were dried in a dryer (2 minutes at 105 ° Q dried in Table II, different properties are shown these papers ί, Π "™ 0hende Watch ™ le, a notice" - ^ n h ho, hei.!; , White £ ™ <3, a high degree of opacity and high wet strength obtained, properties that cannot be obtained with conventional wood pulp 6n «,? TT · P ' e Shrinkage during drying of the moist papers was about just as low Γ, r ,? ' a ^ - wood- based paper, and the degree of air permeability was high
Danach wurden die Eigenschaften von Papieren geprüft, die aus Gemischen von synthetischen Ganzes zeugen nach der Erfindung und aus Holzzellstoff her- £fS w°rdfn„waren. Als Holzzellstoff wurden zerfaserter Nadelholzkrjftzellstoff (NBKP) und zerfaserter Laubholzkrafizellstoff (LBKP) in einer PFI-Thereafter, the properties of paper were tested, the witness from mixtures of synthetic whole according to the invention and of wood pulp manufacturing £ w fS ° rd f n "was s. As wood pulp, shredded softwood power cellulose (NBKP) and shredded hardwood power cellulose (LBKP) were used in a PFI
hH
Mühle (Abstand 0,2 mm, Gewicht 3,4 kg, Konzentration 5%) geschlagen, um Ganzzeuge mit einem Mahlgrad von 310 ecm zu erhalten. NBKP und LBKP wurden in einem Verhältnis von 4/6 miteinander \crniischt, und das erhaltene Gemisch wurde als Holzganzzeug verwendet. Dieser und die Ganzzeuge Λ und B wurden jeweils vermischt, die rcssultierenden zwei Ganz/cuge bekamen Konzentralionen von 0,02 ",'„ und daraus wurden manuell Papiere hergestellt. Die feuchten Papiere wurden 2 Minuten mitMill (distance 0.2 mm, weight 3.4 kg, concentration 5%) to obtain whole products with a grind of 310 ecm. NBKP and LBKP were mixed with each other in a ratio of 4/6, and the resulting mixture became used as a wooden whole. This and the whole items Λ and B were each mixed, the resulting two Ganz / cuge were given concentralizations of 0.02 ", '" and papers were made from them manually. The wet papers were 2 minutes with
einem Trockner bei 1050C getrocknet. Tabelle III zeigt Ergebnisse, aus denen ersichtlich ist, daß Papien aus Gemischen, welche durch Vermischen kleinerei Ganzzeugmengen, die durch Schlagen einer Kunst faser nach der Erfindung bekommen worden waren mit dem Holzganzzeug erhalten worden waren, einei hohen Weißgrad, Opazitätsgrad, hohe Naßfestigkeit große Bruchlänge ::nd Oberflächenfestigkeit, besaßen Eigenschaften nämlich, die mit Papier aus 100 u/,a dryer at 105 0 C dried. Table III shows results from which it can be seen that papers made from mixtures obtained by blending small amounts of pulp obtained by beating an artificial fiber according to the invention with the wood pulp have a high degree of whiteness, degree of opacity, high wet strength, large breaking length :: nd surface strength, namely had properties that were achieved with paper made of 1 00 u /,
tu Holzganzzeug nicht erhältlich sind.tu wooden complete sets are not available.
1. Holzganzzeug: Mischungsverhältnis von LBKP/NBKP - 3,1, Mahlungsgrad 300 ecm.1. Wooden whole: Mixing ratio of LBKP / NBKP - 3.1, degree of grinding 300 ecm.
2. Methoden zur Messung der Eigenschaften waren die gleichen wie in Tabelle 1.2. Methods for measuring the properties were the same as in Table 1.
3 tn ι3 tn ι
Ein PVA-AN-Pfropfmischpolymer wie im spiel 2 und ein Mischpolymer ([η] = 0,65, AN/St = 28/72) wurden in DMSO aufgelöst, und Spinn-A PVA-AN graft copolymer as in game 2 and a copolymer ([η] = 0.65, AN / St = 28/72) were dissolved in DMSO, and spinning
Bei- 65 bezogen auf die gesamte Polymermenge, wurden hei gestellt Andererseits wurden aus PVA, PAN (MolekulaiAt 65, based on the total amount of polymer, became hot placed On the other hand, PVA, PAN (Moleculai
gewicht 63 000) und dem obigen Mischpolymer ([»/] = 0,65, AN/St = 28/71) entsprechend konzentrierte Spinnlösungen hergestellt.weight 63,000) and the above mixed polymer ([»/] = 0.65, AN / St = 28/71) correspondingly concentrated Spinning solutions produced.
Diese vier verschiedenen Spinnlösungen wurden aus Spinndüsen mit jeweils einem Durchmesser von 0,1 mm in ein Koagulierbad aus DMSO und Wasser (45/55) versponnen und in einem heißen Wasserbad kontinuierlich auf das 3,5fache gestreckt. Nach dem Strecken wurde das restliche Lösungsmittel durch Waschen mit Wasser entfernt.These four different spinning solutions were made from spinnerets, each with a diameter of 0.1 mm spun in a coagulating bath of DMSO and water (45/55) and in a hot water bath continuously stretched 3.5 times. After stretching, the remaining solvent was through Wash away with water.
Der Titer der resultierenden Garne betrug 3.5 den. Diese Garne wurden auf Längen von 3 mm zerschnitten, und die zerschnittenen Stücke wurden mit einer PFI-Mühle in gleicher Weise wie im Beispiel 2 geschlagen. Der Grad des Schiagens ist in der Tabelle IV gezeigt. Bei den Fasern, die das Pfropfmischpolymer enthielten, verlief das Schlagen glatt, und es bildeten sich Fibrillen. Im Gegensatz dazu waren Fasern, die aus einfachen Gemischen der betreffenden Komponenten bestanden, «ehr schwer zu schlagen, und es traten Faserbrfichc und ein Ausbluten von PVA während des Schiagens auf. so daß das gesamte Schlagen schwierig war.The denier of the resulting yarns was 3.5 den. These yarns were cut to lengths of 3 mm, and the cut pieces were beaten with a PFI mill in the same manner as in Example 2. The degree of strikes is shown in Table IV. In the case of the fibers that make up the graft copolymer contained, the whipping was smooth and fibrils formed. In contrast, fibers were that consisted of simple mixtures of the components in question, “rather hard to beat, and it fiber breakage and PVA bleeding occurred during strikes. so that the whole Hitting was difficult.
Die so erhaltenen Ganzzeuge wurden zu vier verschiedenen Papieren mit Hilfe einer manuell betätigten Papiermaschine verarbeitet, 2 Minuten bei 105 C getrocknet, und die Eigenschaften der getrockneten Papiere wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle V gezeigt. Die Fasern, die aus einfachen Gemischen der betreffenden Komponenten bestanden, ergaben nicht die erforderliche Papierfestigkeit und Schüttdichte bei dem Papier, und sie ergaben kein Papier, das bei der Verwendung widerstandsfähig genug war. Im Gegensatz dazu ergaben die Fasern nachder Erfindung die aus den Pfropfmischpolymeren und den Mischpolymeren bestanden, ausgezeichnete Papiercigenschalten.The blankets thus obtained became four different papers with the help of a manually operated one Paper machine processed, dried for 2 minutes at 105 C, and the properties of the dried Papers were measured. The results are shown in Table V. The fibers made from simple Mixtures of the relevant components did not result in the required paper strength and Bulk density of the paper, and they did not give a paper that was tough to use was enough. In contrast, the fibers of the invention resulted from the graft copolymers and the copolymers, excellent paper cigenes.
Probesample
Schlagbarkcit
PVA-Gehalt SchlagenWhisk kit
PVA content hitting
(Yo)(Yo)
Faser aus Pfropfmischpolymer und
MischpolymerGraft copolymer fiber and
Mixed polymer
desei.desei.
Faser aus einem
einfachen Gemisch
von PVA. PAN
und MischpolymerFiber from one
simple mixture
from PVA. PAN
and mixed polymer
desgl.the same
10 das Schlagen ver10 the beating ver
lief glatt, es bildeten sich leicht
Fibrillenran smoothly, it formed easily
Fibrils
20 das Schlagen ver20 the beating ver
lief sehr glatt, es
bildeten sich leicht
Fibrillenran very smoothly, it
formed easily
Fibrils
10 sehr schwer zu10 very difficult to
schlagen, viele
Fasern blieben
ungeschlagen, es
traten Brüche und
ein Ausbluten von
PVA aufbeat, many
Fibers remained
undefeated it
occurred breaks and
a bleeding of
PVA on
20 despl.20 despl.
Nach der gleichen Methode wie im Beispiel 2 wurde ein PVA-AN-Pfropfmischpolymcr durch Lösungspolymerisation in DMSO hergestellt. Das Pfropfinischpolymcr wurde unter Verwendung von Methanol ausgefällt und 24 Stunden in Vakuum getrocknet, um das Methanol und restliches Lösungsmittel /u entfernen. Danach wurde dieses Pfropfmischpolymer in DMAC bei 60 (" aufgelöst, um eine Lösung mit einer Konzentration von 15",, herzustellen.Using the same method as in Example 2, a PVA-AN graft copolymer was obtained by solution polymerization made in DMSO. The graftinic polymer was precipitated using methanol and dried in vacuum for 24 hours, to remove the methanol and residual solvent / u. After that, this graft copolymer became dissolved in DMAC at 60 ("to make a solution with a concentration of 15 "".
Getrennt hiervon wurde ein Mischpolymer aus AN und St ([;,] 0,51, AN St 23-77) in I)MAC bei XO C /11 einer 15", inen l.ösuni.· aufgelöst. Die obengenannten zwei Lösungen wurden miteinander vermischt, um Spinnlösungen mit einem Gehalt von 10, 25, 40 und 60'V1 PVA zu gewinnen. Jede dieser Spinnlösungen wurde aus einer Spinndüse mit einem Durchmesser von 0.11 min in ein Koagulierbad aus DMAC und Wasser (0/40) versponnen und konti-6» nuicrlich mit Wasserdampf gewaschen. Der Titer des resultierenden Garnes betrug 4 den. Dieses Garn wurde auf Faserlängen von 3mm zerschnitten, die zerschnittenen Stücke wurden in einer Pl I-Mülilc und außerdem mit einem Ilaushaltsmischer geschlafi,r> gen. um geschlagenen Gan/stoff mil einem MaIiI-grad von 250 ecm zu erhalten, welcher zu einer wäßrigen 0,02 ",,ii'cn Dispcision angemacht wurde. Aus dieser wurde manuell ein Panier mil einemSeparately from this, a mixed polymer of AN and St ([;,] 0.51, AN St 23-77) was dissolved in I) MAC at XO C / 11 of a 15 ", in a solution. The above-mentioned two solutions were dissolved mixed with one another in order to obtain spinning solutions with a content of 10, 25, 40 and 60'V 1 PVA conti-6 washed »nuicrlich with water vapor. the titer of the resulting yarn 4 was the. This yarn was cut to fiber length of 3 mm, the cut pieces were geschlafi in a Pl I-Mülilc and also with a Ilaushaltsmischer, gen r>. to defeated Obtainable substance with a degree of 250 ecm, which was made to an aqueous 0.02 ""ii'cn disposition. This was manually made into a breading with one
Giundgewicht von 50 g/m2 hergestellt und 15 Minuten bei 120"C in einem Trommeltrockner getrocknet. Die Eigenschaften dieser vier Papierarten sind in Tabelle Vl gezeigt.Basic weight of 50 g / m 2 and dried for 15 minutes at 120 ° C. in a drum dryer. The properties of these four types of paper are shown in Table VI.
Es ist ersichtlich, daß jede der vier Papierarten ausgezeichnet hinsichtlich des Weißgrades, Opazitäts-It can be seen that each of the four types of paper is excellent in terms of whiteness, opacity
grades, Luftdurchlässigkeitsgrades und der Festigkeit war und als Ganzes ausgeglichene Eigenschaften besaß, was bei Papier aus Holzzellstoff nicht möglich war. Es ist ersichtlich, daß, wenn der PVA-Gehalt 60% erreichte, die Ausgeglichenheil der Papierqualität verlorenging.degree, degree of air permeability and strength and had balanced properties as a whole, which was not possible with paper made from wood pulp. It can be seen that when the PVA content Reached 60%, the balance of paper quality was lost.
Physikalische Papiereigenschaften
PVA-G:halt Schüttdichte BruchüiniePhysical paper properties
PVA-G: holds bulk density fraction line
10
25
40
6010
25th
40
60
(g/cm2)(g / cm 2 )
0,69
0,69
0,71
0,720.69
0.69
0.71
0.72
(km)(km)
4,1
4,2
4,5
4,54.1
4.2
4.5
4.5
1,125 kg PVA wurden in kleinen Anteilen bei 500C in 10 kg DMSO aufgelöst. Danach wurden 9,68 g APS, 11,25 g DM und eine kleine Menge Schwefelsäure zu der DMSO-Lösung zugesetzt, der pH-Wert des Gemisches wurde auf 4,5 eingestellt, und zu diesem Gemisch wurde tropfenweise während 50 Minuten eine Lösung zugegeben, die durch Auflösen von 1,125 kg AN in 2,75 kg DMSO erhalten worden war. Diese Lösung wurde 7 Stunden gerührt, während die Temperatur auf 500C gehalten wurde. Danach wurden 14 g Hydroxylaminsulfat und 4 g H2SO4 zugesetzt, um die Reaktion zu stoppen. Dabei wurde eine Lösung mit einer Viskosität bei 5O0C von etwa 300 Poise und mit einer Polymerkonzentration von 12,4 Gewichts-% erhalten. Das durch Ausfällung aus dieser Lösung mit Methanol erhaltene Polymer bestand aus 11,7 Gewichts-% PVA, 3,8 Gewichts-% PAN und 84,5Gewichts-% PVA/AN-Pfropfmischpolymer mit einem Gehalt von 60,1 Gewichts-% PVA. Diese Lösung wurde als Lösung (A) bezeichnet.1.125 kg of PVA were dissolved in small portions at 50 ° C. in 10 kg of DMSO. Thereafter, 9.68 g of APS, 11.25 g of DM and a small amount of sulfuric acid were added to the DMSO solution, the pH of the mixture was adjusted to 4.5, and a solution was added dropwise to this mixture over 50 minutes obtained by dissolving 1.125 kg of AN in 2.75 kg of DMSO. This solution was stirred for 7 hours while the temperature was maintained at 50 0 C. Thereafter, 14 g of hydroxylamine sulfate and 4 g of H 2 SO 4 were added to stop the reaction. In this case, a solution was obtained having a viscosity at 5O 0 C of about 300 poise and a polymer concentration of 12.4% by weight. The polymer obtained by precipitation from this solution with methanol consisted of 11.7% by weight of PVA, 3.8% by weight of PAN and 84.5% by weight of PVA / AN graft copolymer with a content of 60.1% by weight of PVA. This solution was named as solution (A).
Sodann wurden 150 Teile Wasser in einen hiervon getrennten Polymerisationskessel gegeben, und während die Temperatur auf 85°C gehalten wurden, wurde DM in einer Menge von 0,3 Gewichts-%, bezogen auf die Monomere, und N,N'-Azobisisobutyronitril in einer Menge von 0,35%, bezogen auf die Monomere, zugesetzt. Sodann wurden 30 Teile Monomere (Gewichtsverhältnis von AN/St = 24/76) und eine kleine Menge oberflächenaktives Mittel zu dem Gemisch zugesetzt, und die Lösung wurde 2 Stunden gerührt, um ein perlförmiges Harz (B) mit einer grundmolaren Viskositätszahl (η), gemessen in MEK bei 30'C, von 0,5 und einem Polymerisationsgrad von 98,5% zu erhalten.Then, 150 parts of water was placed in a polymerization kettle separate therefrom, and while maintaining the temperature at 85 ° C, DM in an amount of 0.3% by weight based on the monomers and N, N'-azobisisobutyronitrile in one Amount of 0.35%, based on the monomers, added. Then, 30 parts of monomers (weight ratio of AN / St = 24/76) and a small amount of surfactant were added to the mixture, and the solution was stirred for 2 hours to obtain a pearled resin (B) having an intrinsic viscosity (η), measured in MEK at 30'C, of 0.5 and a degree of polymerization of 98.5%.
121 Teile der Lösung (A), 85 Teile des Harzes (B) und 183 Teile DMSO wurden 3 Stunden bei 60°C miteinander vermischt, wobei eine opake Polymerlösung mit einer Polymerkonzentration von 25,0% erhalten wurde. Diese Lösung wurde in eine wäßrige Lösung, welche 57 Gew.-% DMSO enthielt, bei 30"C versponnen, und das resultierende ungestreckte Garn wurde in heißem Wasser bei 95°C verstreckt.. Die Streck Verhältnisse und Titer je Faden sind in Tabelle VII gezeigt. Diese Fäden wurden auf Längen von 3 bis 10 mm zerschnitten und in siedendes Wasser für eine Behandlung in nasser Hitze eingeführt. Danach wurden die Fasern in Wasser zu Ganzz:eugen mit Konzentrationen von 5 Gewichts-% angemacht, und diese wurden in einer PFI-Mühle (Belastung 3,4 kg/cm2, Abstand 0,2 mm) mit 30 000 Umdrehungen des Rotors geschlagen. Danach wurden die Konzentrationen der Ganzzeug-Breie auf 1 Gewichts-% eingestellt, 800 cm3 jedes der Ganzzeuge wurden in einen Haushaltsmischer eingeführt und gerührt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt.121 parts of the solution (A), 85 parts of the resin (B) and 183 parts of DMSO were mixed with one another at 60 ° C. for 3 hours, an opaque polymer solution having a polymer concentration of 25.0% being obtained. This solution was spun into an aqueous solution containing 57% by weight of DMSO at 30 ° C., and the resulting undrawn yarn was drawn in hot water at 95 ° C. The draw ratios and denier per thread are given in Table VII These filaments were cut into lengths of 3 to 10 mm and placed in boiling water for wet heat treatment, after which the fibers were made into whole in water at concentrations of 5% by weight, and these were placed in a PFI -Mill (load 3.4 kg / cm 2 , distance 0.2 mm) with 30,000 revolutions of the rotor. Thereafter, the concentrations of the whole pulp were adjusted to 1% by weight, 800 cm 3 of each of the whole pulps were in a Household mixer introduced and stirred, results are shown in Table VII.
lüngcCut-
lüngc
langszeit in
siedendem
WasserTreatment
slow time in
boiling
water
fungShrink
fung
Ganzzeugs in WasserDispersion properties of the
Whole stuff in water
Nr.attempt
No.
verhältnisStretch
ratio
709 611/346709 611/346
Die oben erhaltenen Ganzzeuge wurden zu Papieren mit einer von Hand betriebenen Papierbogenherstellungsmaschine verarbeitet, wobei die in JIS-P-82O9 beschriebenen Standardmethode befolgt wurde.The whole fabrics obtained above became papers with a hand operated paper sheet making machine processed following the standard method described in JIS-P-82O9.
Es wurden Ganzzeuge mit Konzentrationen von 0,02 Gewichts-% verwendet, 12 1 der Flüssigkeiten wurden zu Papieren mit einem Metallsieb mit 80 Ma-Whole items with concentrations of 0.02% by weight were used, 12 liters of the liquids became papers with a metal screen with 80 m
sehen für die Papierherstellung verarbeitet, wobei man Papiere mit Grundgewichten von 40 g/m2 erhielt.see processed for paper production, papers with basic weights of 40 g / m 2 being obtained.
Das verwendete Holzganzzeug war NBKP/LBKP = 50/50 (Gewichtsverhältnis) mit einem Mahlgrad von 413 ecm. Die Daten der Papierherstellung und die Papiereigenschaften sind in Tabelle VIII aufgeführtThe wooden shell used was NBKP / LBKP = 50/50 (weight ratio) with one freeness from 413 ecm. The papermaking data and properties are listed in Table VIII
Versuch
Nr.attempt
No.
Kunstfaser/
HolzzellsloffSynthetic fiber /
Holzzellsloff
Entwässerungszeit Papiertextur (Sek.) Opazitätsgrad WeißgradDrainage time paper texture (sec.) Degree of opacity Whiteness
Nach der gleichen Methode wie im Beispiel 5 wurden verschiedene Zusammensetzungen von PVA/ AN-Pfropfmischpolymeren und AN/St-Mischpolymeren hergestellt, wie in Tabelle IX gezeigt ist. Die Polymere wurden nach der gleichen Methode wie im Beispiel 1 hergestellt, zu Spinnlösungen verarbeitet und versponnen.Using the same method as in Example 5, different compositions of PVA / AN graft copolymers and AN / St copolymers as shown in Table IX. The polymers were prepared using the same method as in Example 1 produced, processed into spinning solutions and spun.
Das Streckverhältnis betrug 4,5, der Titer war den, und die Zeit der Behandlung in siedendem Wasser lag bei 1,5 Minuten, die Schlagbedingungen waren die gleichen wie im Beispiel 1, und die Papierherstellungsbedingungen waren die gleichen wie im Beispiel 5. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IX gezeigt.The stretch ratio was 4.5, the titre was the, and the time of treatment in boiling Water was 1.5 minutes, the whipping conditions were the same as in Example 1, and the papermaking conditions were were the same as in Example 5. The results are shown in Table IX.
Aus dieser Tabelle ist klar ersichtlich, daß nur die Kunstfasern nach der Erfindung zu guten Ergebnissen führten.From this table it can be clearly seen that only the synthetic fibers according to the invention produce good results led.
4040
Nr.attempt
No.
Polymer derAmount of
Polymer of
(%)Acrylic series
(%)
3517th
35
6583
65
14
613th
14th
6th
7272
72
7644
76
00
0
00
0
68 0,85
60 0,53can be obtained
68 0.85
60 0.53
Fortsetzung von Tabelle IXContinuation from Table IX
Kunstfaser/ HolzzellstofT Entwässerungszeit Synthetic fiber / wood pulp drainage time
(Sek.)(Sec.)
Weißgrad Opazitätsgrad Bruchlänge (%) (%) (-m)Whiteness degree of opacity fracture length (%) (%) (-m)
20/8020/80
20/80 20/8020/80 20/80
20/80 20/80 0/100 7,2
8,5
6,1
5,920/80 20/80 0/100 7.2
8.5
6.1
5.9
6,8
8,8
5,76.8
8.8
5.7
84
77
84
9084
77
84
90
79
86
8179
86
81
92
71
85
9492
71
85
94
73
91
6773
91
67
6,2 6,5 6,5 5,96.2 6.5 6.5 5.9
6,1 6,7 8,56.1 6.7 8.5
Kunstfasern nach der Erfindung, die gemäß vorausgehenden Beispielen erhalten worden waren, wurden geschlagen, und die resultierenden Ganzzeuge wurden mit Holzzellstoff gemischt. Aus den resi'1-tierenden Gemischen wurden Papiere hergestellt. T ic Naßfestigkeit und Dimensionsstabilität dieser Papieie wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in der Tabelle XII gezeigt. Die Dimensionsnaßstabilität ist durch die Dimensionsveränderung (%) gezeigt, wenn die relative Feuchtigkeit von 64% nach 95% bei 200C unter Verwendung eines TAPPI-Papierelastizitätstesters variiert wurde.Synthetic fibers according to the invention obtained in accordance with the preceding examples were beaten and the resulting wholesalers were mixed with wood pulp. Papers were produced from the resi ' 1 -ting mixtures. T ic wet strength and dimensional stability of this paper were measured, and the results are shown in Table XII. The dimensional stability is shown by the dimensional change (%) when the relative humidity was varied from 64% to 95% at 20 ° C. using a TAPPI paper elasticity tester.
Die Naßfestigkeit ist das Verhältnis (%) der Zugfestigkeit einer in Wasser von 200C 20 Minuten eingeiauchten Probe zu der Zugfestigkeit der gleichen Probe in trockenem Zustand. Die Werte für Papier aus 100% Holzzellstoff sind ebenfalls in Tabelle X aufgeführt.The wet strength is the ratio (%) of tensile strength of a eingeiauchten in water at 20 0 C for 20 minutes sample to the tensile strength of the same sample in dry condition. The values for 100% wood pulp paper are also listed in Table X.
10 kg PVA wurden in kleinen Anteilen in 10 kg DMSO bei 5O0C aufgelöst. Zu der DMSO-Lösung wurden 9,1 g ASP, 2,1 g DM und eine kleine Menge Schwefelsäure zugegeben, der pH-Wert der Lösung wurde auf 4,5 eingestellt, und eine durch Auflösen von 2,1 kg AN in 2,5 kg DMSO erhaltene Lösung wurde tropfenweise zu der obigen Lösung während 50 Minuten zugesetzt. Während die Temperatur auf 50°C gehalten wurde, wurde die Lösung 8,5 Stunden gerührt, und dann wurden 6,4 g Hydroxylaminsulfat und 7 g H2SO4 zugesetzt, um die Reaktion zu stoppen. Dabei wurde eine Polymerlösung mit einer Viskosität von etwa 175 Poise bei 5O0C und einer P jlymerkonzentration von 14,5 Gewichts-% erhalten. Bei Umfäüung des Polymers mit Methanol bekam man 11,9 Gewichts-% unumgesetztes PVA, 8,7 Gewichts-% Polyacrylnitril und 79,4 Gewichts-% eines P /A/AN-Pfropfmischpolymers mit einem Gehalt von 50,1 Gewichts-% PVA. Die Polymerlösung wurde als (A) bezeichnet.10 kg PVA was dissolved in small portions in 10 kg of DMSO at 5O 0 C. 9.1 g of ASP, 2.1 g of DM and a small amount of sulfuric acid were added to the DMSO solution, the pH of the solution was adjusted to 4.5, and one by dissolving 2.1 kg of AN in 2, The solution obtained in 5 kg of DMSO was added dropwise to the above solution over 50 minutes. While maintaining the temperature at 50 ° C, the solution was stirred for 8.5 hours, and then 6.4 g of hydroxylamine sulfate and 7 g of H 2 SO 4 were added to stop the reaction. In this case, a polymer solution having a viscosity of about 175 poise at 5O 0 C and a P was jlymerkonzentration of 14.5% by weight obtained. When the polymer was converted into methanol, 11.9% by weight of unreacted PVA, 8.7% by weight of polyacrylonitrile and 79.4% by weight of a P / A / AN graft copolymer containing 50.1% by weight of PVA were obtained . The polymer solution was designated as (A).
Danach wurden 150 Teile Wasser in einen anderen Polymerisationskessel eingeführt, und während die Temperatur auf 80 C gehalten wurde, wurde DM in einer Menge von 0,3 Gewichts-%, bezogen auf die Monomere, und Ν,Ν'-Azobisisobutyronitril in einer Menge von 0,35 %, bezogen auf die Monomere, zu dem Wasser zugesetzt. Danach wurden 30 Teile Monomere (Gewichtsverhältnis von AN/St = 24/76) und eine kleine Menge eines oberflächenaktiven Mittels zu der wäßrigen Lösung zugesetzt, und bei kontinuierlichem Rühren der Lösung während 2 Stunden wurde ein perlartiges Harz (B) mit einem Polymerisationsgrad von 98,5% und einer grundmolaren Viskositätszahl (η), gemessen in MEK bei 300C, von 0,5 erhalten.Thereafter, 150 parts of water was introduced into another polymerization kettle, and while the temperature was maintained at 80 ° C., DM was added in an amount of 0.3% by weight based on the monomers and Ν, Ν'-azobisisobutyronitrile in an amount of 0.35%, based on the monomers, added to the water. Thereafter, 30 parts of monomers (weight ratio of AN / St = 24/76) and a small amount of a surfactant were added to the aqueous solution, and while the solution was continuously stirred for 2 hours, a pearly resin (B) having a degree of polymerization of 98 was obtained , 5% and an intrinsic viscosity (η), measured in MEK at 30 0 C, of 0.5.
In noch einem anderen Polymerisationskessel wurde unter Verwendung von Ν,Ν'-Azobisisobutyronitril als Katalysator in DMSO ein Gemisch von AN und Methylacrylat (Molverhältnis 93/7) polymerisiert, um eine DMSO-Lösung (C) mit einer Polymerkonzentration von 20,8 Gewichts-% zu erhalten. Das Molekulargewicht dieses Acrylpolymers betrug 67000. 207 Teile der Lösung (A), 60 Teile des Harzes (B) und 48 Teile der Lösung (C) wurden in DMSO miteinander vermischt, um Lösungen mit unterschiedlichen Polymerkonzentrationen zu bekommen.In yet another polymerization kettle, Ν, Ν'-azobisisobutyronitrile polymerized as a catalyst in DMSO a mixture of AN and methyl acrylate (molar ratio 93/7), to obtain a DMSO solution (C) having a polymer concentration of 20.8% by weight. The The molecular weight of this acrylic polymer was 67,000. 207 parts of the solution (A), 60 parts of the resin (B) and 48 parts of solution (C) were mixed together in DMSO to make solutions with different To get polymer concentrations.
Jede dieser Lösungen wurde in eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 52 Gewichts-% DMSO verspönnen,
die resultierenden ungestreckten Fäden wurden unter verschiedenen Streckbedingungen gestreckt
und mit Wasser gewaschen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XIII gezeigt.
Die Tabelle XIlI zeigt die Ergebnisse, die durch Herstellung von Papieren aus geschlagenen Ganzzeugen
erhalten worden waren. Diese Ganzzeuge wurden durch Schneiden der feucht gestreckten Garne
auf eine Länge von 6 mm, Anmachen von 400 gEach of these solutions was spooned into an aqueous solution containing 52% by weight of DMSO, and the resulting undrawn threads were drawn under various drawing conditions and washed with water. The results are shown in Table XIII.
Table XIII shows the results obtained by making papers from whipped paperboard. These whole products were made by cutting the moist drawn yarn to a length of 6 mm, dressing 400 g
solcher zerschnittener Stücke zu einem wäßrigen Brei mit einer Konzentration von 1 Gewichts-% in einem Haushaltsmischer und Umwälzen eines solchen wäßrigen Breis mit 10 000 U/Min, während 30 Minuten erhalten.such cut pieces to a watery pulp at a concentration of 1% by weight in a household mixer and circulating such an aqueous one Mash at 10,000 rpm for 30 minutes.
Die Papiere wurden unter Verwendung einer Quadratbogenmaschine nach Standardniethoden gemäßThe papers were prepared using a square sheet machine according to standard rivet testicles according to
Tabelle XI
SpinnbedingungenTable XI
Spinning conditions
JIS-P-8209 hergestellt. Die Grundgewichte der P
piere lagen bei 50 g/m2. Als Bezugsprobe wurde ei
Papier aus Holzzeilstoff (NBKP/LBKP = 50/50-G
wichtsverhältnis) aus einem Brei mit einem Mah
grad von 413 ecm unter den gleichen Bedingunge hergestellt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XI au
geführt.JIS-P-8209 produced. The basic weights of the P
piers were 50 g / m 2 . As a reference sample, egg
Paper made from wood pulp (NBKP / LBKP = 50/50-G
weight ratio) from a pulp with a mah
degree of 413 ecm produced under the same conditions. The results are shown in Table XI
guided.
Nr.attempt
No.
6,26.2
8181
7171
18 g PVA wurden in 300 ml Wasser bei 500C aufgelöst. Der resultierenden wäßrigen Lösung wurden 0,45 g APS und 0,49 g Natriumthiosulfat, beide in 5 ml Wasser gelöst, zugesetzt. Zu der resultierenden Lösung wurden 65 g AN tropfenweise zugegeben, und die Lösung wurde 2,0 Stunden polymerisiert. Eine gesättigte wäßrige Lösung von Natriumsulfat wurde zu der Polymerlösung zugesetzt, das Ganze wurde auf 1000C erhitzt, um eine Aggregation der Polymerteilchen zu bekommen, und das Polymer wurde gekühlt und filtriert. Sodann wurde das Polymer mit heißem Wasser und dann mit Methanol gewaschen und gekühlt, um 87 g des Polymers zu erhalten. Die Zusammensetzung dieses Polymers bestand aus 35 Gewichts-% PAN und 65 Gewichts-% eines PVA/AN-Pfropfmischpolymers mit einem Gehalt von 26,5 Gewichts-% PVA.18 g of PVA was dissolved in 300 ml of water at 50 0 C. To the resulting aqueous solution, 0.45 g of APS and 0.49 g of sodium thiosulfate, both dissolved in 5 ml of water, were added. To the resulting solution, 65 g of AN was added dropwise, and the solution was polymerized for 2.0 hours. A saturated aqueous solution of sodium sulfate was added to the polymer solution, the whole was heated to 100 ° C. to make the polymer particles aggregate, and the polymer was cooled and filtered. Then, the polymer was washed with hot water and then with methanol and cooled to obtain 87 g of the polymer. The composition of this polymer consisted of 35% by weight of PAN and 65% by weight of a PVA / AN graft mixed polymer with a content of 26.5% by weight of PVA.
Zu 100 Teilen dieses Polymers wurden 270 Teil« eines St/AN-Mischpolymers mit einem Gehalt voi 76% Styrol, mischpolymerisiert nach der gleicher Methode wie im Beispiel 8 und aufgelöst in DMAC zugesetzt, und das Gemisch wurde zu einer Lösuni mit einer Konzentration von 20Gewichts-% ver arbeitet. Diese Lösung wurde in eine gemischt«To 100 parts of this polymer, 270 parts "of a St / AN mixed polymer with a content of 76% styrene, copolymerized by the same method as in Example 8 and dissolved in DMAC was added, and the mixture was added to a solution having a concentration of 20% by weight is working. This solution was mixed into a «
Lösung von DMAC und Wasser (50/50) von 600C versponnen, das resultierende ungestreckte Garr wurde in heißem Wasser bei 95° C auf das 4,0fache gestreckt, wobei man gestrecktes Garn von 2 der erhielt. Der Wert für gafed dieses Garnes lag bei0,39Solution of DMAC and water (50/50) spun from 60 0 C, the resulting unstretched Garr was stretched in hot water at 95 ° C to 4.0 times to give drawn yarn 2 of the received. The gafed value for this yarn was 0.39
Dieses Garn wurde auf eine Länge von 4 mm zerschnitten, geschlagen und zu Papier nach der gleichet Methode wie im Beispiel 8 geformt, wobei ein Papiei mit einem Grundgewicht von 50g/m!, einer Bruchlänge von 3,9 km, einem Weißgrad von 94%This yarn was cut to a length of 4 mm, beaten and formed into paper by the same method as in Example 8, using a paper egg with a basis weight of 50 g / m 2 ! , a fracture length of 3.9 km, a degree of whiteness of 94%
und einem Opazitätsgrad von 97% erhalten wurde.and an opacity level of 97% was obtained.
Hierzu 2 Blatt ZeichnungenFor this purpose 2 sheets of drawings
Claims (6)
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand somit darin, fibrillierbare Kunstfasern zu bekommen, die nach den gleichen Methoden und mit den gleichen Einrichtungen wie Holzzellstoff naß zu einem Papier mit guter Opazität, gutem Weißgrad und guter Dimensionsstabilität verarbeitet werden können, mit Eigenschaften also, die Papier aus Holzzellstoff nicht besitzt.JA-AS 10 655/1964 describes the production of synthetic fibers with short, fine hooks by using a swelling agent, but synthetic fibers provided with such short, fine hooks adhere poorly to one another, so that the fiber interlacing is poor and the paper obtained is unevenly structured. JA-AS 20 757/1961 describes fibrillatable acrylic fibers, but papers made from them have only very low tensile strength, which is due to the fact that the fibrillated acrylic fibers adhere poorly to one another. JA-AS 11851/1960 finally describes plastic fibers with sensor-like projections that can interweave the fibers. However, paper products made therefrom also have poor physical properties, particularly poor strength.
The object on which the invention is based was thus to obtain fibrillatable synthetic fibers which can be processed wet using the same methods and with the same equipment as wood pulp to give paper with good opacity, good whiteness and good dimensional stability, i.e. with properties that are paper made of wood pulp does not own.
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8046973 | 1973-07-19 | ||
| JP8046973A JPS5032326B2 (en) | 1973-07-19 | 1973-07-19 | |
| JP8360973 | 1973-07-26 | ||
| JP8360973A JPS5117608B2 (en) | 1973-07-26 | 1973-07-26 | |
| JP8638473A JPS5145691B2 (en) | 1973-08-02 | 1973-08-02 | |
| JP8638473 | 1973-08-02 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2434927A1 DE2434927A1 (en) | 1975-03-13 |
| DE2434927B2 DE2434927B2 (en) | 1976-07-29 |
| DE2434927C3 true DE2434927C3 (en) | 1977-03-17 |
Family
ID=
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