DE19618330A1 - Verfahren zur Herstellung von Fibrillen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fibrillen durch Eintragen einer Lösung eines Polyarylenethers in einem geeigneten organischen Lösungsmittel in ein flüssiges Fällmedium unter gleichzeitiger Einwirkung von Scherkräften, wobei beim Eintragen der Lösung in das Fällmedium im Fibrillenbildungsraum ein Scherfeld mit einer mittleren Energiedichte von mindestens 5 W · s/cm³ herrscht, sowie Fibrillen an sich, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden, und deren Verwendung als Bindefaser bei der Herstellung von Papieren, Dichtungen, Reibbelägen und Vliesen.

Derartige Fibrillen werden in großem Umfang in vielen Gebieten der Technik zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit, insbesondere der Steifigkeit, von synthetischen und natürlichen Werkstoffen bzw. daraus hergestellten Formkörpern oder als Bindefaser bzw. Prozeßfaser bei der Herstellung von Spezialpapieren verwendet.

Demgemäß sind bereits mehrere Verfahren zur Herstellung von Fibrillen aus Polymeren bekannt.

So beschreibt die DE-OS 14 69 120 ein Verfahren zur Herstellung von Suspensionen aus Fibrillen, wenn Polymere aus einer Lösung durch Dis­ pergieren der Lösung in einem Fällmedium unter Einwirkung von Scher­ kräften ausgefällt werden. Die Scherwirkung wird entweder durch einen Rührer (Waring-Mischer) oder mittels einer turbulent strömenden Flüssig­ keit erzeugt. Diese Fibrillen können band-, film- oder faserförmig sein oder als Gemisch dieser Strukturen vorliegen, d. h. sie sind nicht einheit­ lich. Fibrillen aus Polyarylenethern werden dort nicht beschrieben.

Aus der DE-OS 22 52 758 ist ferner ein Verfahren zum Erzeugen von Fibrillen aus Polymeren mit hohem Molekulargewicht bekannt. Bei diesem Verfahren ist es allerdings nötig, eine heiße Lösung des Polymers einer schnell rotierenden Zentrifugalspinnvorrichtung (Hammermühle) zuzuführen. Nach der angegebenen Verfahrensweise wird im ersten Verfahrensschritt die Polymerlösung orientiert und in einem zweiten Verfahrensschritt das gelöste Polymer ausgefällt. Das erhaltene Verfahrensprodukt besteht jedoch nur aus einer durch Lösungsmittel gequollenen Fasermasse, aus der die einzelnen Fibrillen erst noch isoliert werden müssen. Dies erfolgt durch eine Reihe nachfolgender aufwendiger Arbeitsvorgänge, wie Abpressen des Lösungsmittels, Schneiden der Fasermasse und Ausführung mehrerer Mahl­ vorgänge.

Die DE-OS 22 08 553 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fibrillen aus linearen Polyolefinen, wie z. B. Ziegler-Polyethylen, bei dem das Polyolefin oberhalb seiner Schmelzlösetemperatur in einem Lösungsmittel gelöst einer Entspannungsverdampfung unterworfen wird. Diese Methode erfordert einen sehr hohen Energieaufwand, da die Schmelzlösetemperatu­ ren von Polymeren wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und Poly­ styrol sehr hoch, d. h. über 100°C, sind.

Ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Fibrillen aus Polymeren oder Copolymeren des Styrols, des Vinylchlorids oder des Vinylidenchlo­ rids beschreibt die DE-OS 25 16 561. Gemaß dieser Druckschrift werden Lösungen dieser Polymere oder Copolymere in Methylethylketon, Tetra­ hydrofuran oder 1,4-Dioxan in ein flüssiges Fällmedium unter gleichzeiti­ ger Einwirkung von Scherkräften eingebracht, wobei beim Eintragen dieser Lösungen in das Fällmedium im Fibrillenbildungsraum des Scherfeldes eine mittlere Energiedichte von mindestens 5 W · s/cm³ herrscht. Dieses Ver­ fahren wird bei Raumtemperatur durchgeführt.

Ein sehr ähnliches Verfahren zur Herstellung von Fibrillen aus Polytri­ fluorchlorethylen oder Copolymeren des Ethylens und Trifluorchlorethylens oder Copolymeren aus Tetrafluorethylen und Vinylidenfluorid wird in der DE-OS 26 46 332 beschrieben, wobei die Polymere oder Copolymere in den oben genannten Lösungsmitteln bei erhöhter Temperatur gelöst werden müssen, was ebenfalls zu einem hohen Energieverbrauch führt.

Die DE-OS 25 43 824 beschreibt ein aufwendiges Verfahren zur Her­ stellung von Fibrillen aus Poly(amid-imid)-harzen, in dem die Polymere ebenfalls in einem organischen Lösungsmittel (a) gelöst und vor dem Eintragen in das Fällmedium (b) mit einem organischen, cyclischen Ether (c), der das obige Harz nicht löst, mit dem organischen Lösungsmittel (a) und dem Fällmedium (b) aber unbegrenzt homogen mischbar ist, in einem bestimmten Volumenverhältnis gemischt werden. Dieser Schrift ist zu entnehmen, daß bei Anwendung des Verfahrens gemaß der oben beschrie­ benen DE-OS 26 46 332 bzw. der DE-OS 25 16 561 auf Poly(amid­ imid)-harze keine diskreten Fibrillen, sondern lediglich feinteilige pulver­ artige Partikel erhalten werden, die keine Tendenz zur Vliesbildung zei­ gen. Darüber hinaus sind die mit dem herkömmlichen Verfahren herge­ stellten Partikel meistens stark lösungsmittelhaltig, so daß die nachfolgende Aufarbeitung erschwert und aufwendig ist.

Wie sich aus der obigen Zusammenfassung des Standes der Technik er­ gibt, ist ein Verfahren zur Herstellung von Fibrillen aus Polyarylenethern nicht bekannt. Da sich aber gerade Polyarylenether aufgrund ihrer hohen mechanischen Festigkeit sehr gut zur Verstärkung von synthetischen und natürlichen Materialien eignen, lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung derartiger Fibrillen aus Polyarylenethern bereitzustellen, das es ermöglichen sollte, in einem einzigen Verfahrens­ schritt bei niedriger Temperatur Fibrillen hoher Qualität zu erzeugen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemaß durch das eingangs erwähnte Ver­ fahren zur Herstellung von Fibrillen gelöst. Dabei wurde überraschender­ weise gefunden, daß Fibrillen dieser relativ schwer löslichen und relativ starren Polymere und Copolymere durch Verfahrensschritte erhalten werden können, die, wie sich aus der obigen Zusammenfassung des Standes der Technik ergibt, bislang lediglich für relativ gut lösliche und flexible Poly­ mere und Copolymere erfolgreich angewendet wurden.

Unter Fibrillen im Sinne der Erfindung werden faserige Partikel aus syn­ thetischen Polymeren verstanden, die morphologisch nach Größe und Ge­ stalt sowie in ihren Eigenschaften Cellulosefasern ähnlich sind. Im angel­ sächsischen Sprachgebrauch ist der Ausdruck "fibrids" üblich.

Der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete Begriff Polya­ lenether bezeichnet Polymere und Copolymere, die die wiederkehrenden Einheiten I enthalten

Dabei könnten t und q jeweils den Wert 0, 1, 2 oder 3 annehmen. T, Q und Z können unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein. Sie können eine chemische Bindung oder eine Gruppe ausgewählt aus -O-, SO₂-, -S-, C=O, -N=N- oder S=O sein. Daneben können T, Q und Z auch für eine Gruppe der allgemeinen Formel -RaC=CR^b- oder -CR^cR^d- stehen, wobei Ra und R^b jeweils Wasserstoff oder C₁- bis C₁₀- Alkylgruppen, R^c und R^d jeweils Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl- wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, t-Butyl, n-Hexyl, C₁- bis C₁₀-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy oder C₆- bis C₁₈- Arylgruppen wie Phenyl oder Naphthyl bedeuten. Die Reste R^c und R^d können auch zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen cycloaliphatischen Ring, bevorzugt einen C₅- bis C₇-Cycloal­ kylring bilden. Dieser Cycloalkylring kann seinerseits einen oder mehrere Substituenten tragen. Zu den bevorzugten Substituenten zählen C₁- bis C₁₀-Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, Propyl oder i-Propyl, insbesondere Methyl. Bevorzugt werden Polyarylenether A, in denen T, Q und Z -O-, -SO₂-, C=O, eine chemische Bindung oder eine Gruppe der Formel -CR^cR^d bedeuten. Zu den bevorzugten Resten R^c und R^d zählen Wasser­ stoff und Methyl. Von den Gruppen T, Q und Z bedeutet mindestens eine -SO₂- oder C=O. Ar und Ar¹ stehen für C₆- bis C₁₈-Arylgruppen, wie 1,5-Naphthyl, 1,6-Naphthyl, 2,7-Naphthyl, 1,5-Anthryl, 9,10-Anthryl, 2,6-Anthryl, 2,7-Anthryl oder Biphenyl) insbesondere Phenyl. Vorzugsweise sind diese Arylgruppen nicht substituiert. Sie können jedoch Substituenten, ausgewählt aus C₁- bis C₁₀-Alkyl- wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, t-Butyl, n-Hexyl, C₆- bis C₁₈-Aryl wie Phenyl oder Naphthyl, C₁- bis C₁₀-Alkoxyreste wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy oder Halogenatome haben. Zu den davon bevorzugten Substituenten gehö­ ren Methyl, Phenyl, Methoxy und Chlor.

Einige besonders geeignete wiederkehrende Einheiten sind im folgenden aufgeführt:

Vorzugsweise werden mit dem erfindungsgemaßen Verfahren Fibrillen aus Polyarylenethersulfonen hergestellt, wobei Polymere mit den wiederkehren­ den Einheiten (I₁) und (I₂) besonders bevorzugt sind.

Die Polyarylenether können auch Co- oder Blockcopolymere sein, in denen Polyarylenethersegmente und Segmente von anderen thermoplasti­ schen Kunststoffen wie Polyamiden. Polyestern, aromatischen Polycarbo­ naten, Polyestercarbonaten, Polysiloxanen, Polyimiden oder Polyetherimiden vorliegen. Das Zahlenmittel der Molekulargewichte M_n der Blöcke- bzw. der Pfropfarme in den Copolymeren liegen in der Regel im Bereich von 1.000 bis 30.000 g/mol. Die Blöcke unterschiedlicher Struktur können alternierend oder statistisch angeordnet sein. Der Gewichtsanteil der Poly­ arylenether in den Co- oder Blockcopolymeren beträgt im allgemeinen mindestens 10 Gew.-%. Der Gewichtsanteil der Polyarylenether kann bis zu 97 Gew.-% betragen. Bevorzugt werden Co- oder Blockcopolymere mit einem Gewichtsanteil an Polyarylenether mit bis zu 90 Gew.-%. Besonders bevorzugt werden Co- und Blockcopolymere mit 20 bis 80 Gew.-% Po­ lyarylenether verwendet.

Im allgemeinen weisen die Polyarylenether ein Zahlenmittel des Molekular­ gewichts M_n im Bereich von 10.000 bis 40.000 g/mol und relative Visko­ sitäten von 1,25 bis 1,95 auf. Die relativen Viskositäten werden je nach Löslichkeit der Polyarylenether entweder in 1-gew.-%iger N-Methylpyrro­ lidon-Lösung, in Mischungen aus Phenol und Dichlorbenzol, wobei das Mischungsverhältnis im allgemeinen ungefähr 1 : 1 v/v beträgt, oder als 0,5-gew.-%ige Lösung in 96%-iger Schwefelsäure bei jeweils 20°C bzw. 25°C gemessen.

Im Rahmen des erfindungsgemaßen Verfahrens wird eine Lösung eines Polyarylenethers in ein flüssiges Fällmedium unter gleichzeitiger Einwir­ kung von Scherkräften eingetragen, wobei Fibrillen dieser Polyarylenether gebildet werden.

Das erfindungsgemaße Verfahren wird im allgemeinen bei niedriger Tem­ peratur, d. h. bei ungefähr 10 bis ungefähr 50°C, vorzugsweise bei einer Temperatur, die bei ungefähr Raumtemperatur liegt, durchgeführt.

Unter Eintragen der Lösung eines Polyarylenethers in ein flüssiges Fäll­ medium versteht man das Vermischen dieser Lösung mit einem großen Überschuß des Fällmediums. Dabei sollen vorzugsweise die bei niedriger Temperatur in einem Lösungsmittel gelösten Polyarylenether in dem Fäll­ medium unlöslich sein, das verwendete Lösungsmittel soll aber mit dem Fällmedium möglichst unbegrenzt mischbar sein.

Das Volumenverhältnis von Polymerlösung zu Fällmedium, obwohl prinzi­ piell frei wählbar, beträgt vorzugsweise zwischen ungefähr 1:5 bis ungefähr 1 : 100, weiter bevorzugt ungefähr 1 : 10 bis ungefähr 1 : 20.

Somit sind als Lösungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung prinzipiell alle Lösungsmittel geeignet, die die oben aufgeführten beiden Eigenschaften erfüllen. Als besonders geeignete organische Lösungsmittel für Polyarylenether haben sich im vorliegenden Fall N-Methylpyrrolidon (NMP), Dimethylformamid (DMF), 1,3-Dimethyltetrahydro-2-[1H]-Pyrimidi­ non (DMPU), Sulfolan, Methylenchlorid oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon erwiesen, wobei NMP besonders bevorzugt ist.

Die obigen Lösungsmittel zeichnen sich im Vergleich zu anderen Lösungs­ mitteln durch ein besonders hohes Lösungsvermögen für die hier in Rede stehenden Polymere bei niedriger Temperatur, durch ihre gute Mischbar­ keit mit dem Fällmedium, insbesondere mit Wasser, und durch ihren niedrigen Siedepunkt aus. Einige von ihnen, wie z. B. DMF, bilden mit Wasser ein Azeotrop, das einen hohen Anteil an organischem Lösungs­ mittel besitzt, was für eine wirtschaftliche Wiedergewinnung der Lösungs­ mittel von Bedeutung ist. Um erfindungsgemäß aus den Polyarylenetherlö­ sungen Fibrillen herzustellen, kann die Konzentration der Polyarylenether in der Lösung 0,5 bis 40, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% betragen.

Ganz besonders gute Fibrillen werden erhalten, wenn der oben genannten Lösung vor dem Eintragen in das Fällmedium Furane, Ketone oder Alko­ hole zugesetzt werden, wobei vorzugsweise Alkohole mit 1 bis 4 C-Ato­ men, wie z. B. Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, iso-Butanol, n-Butanol und tert.-Butanol, Ketone, wie z. B. Aceton und Methylethyl­ keton, und Furane, wie z. B. THF, wobei die Kohlenstoffatome innerhalb der Furane bzw. des THF wieder durch Methyl- oder Ethylgruppen sub­ stituiert sein können, verwendet werden. Methanol und THF werden be­ sonders bevorzugt verwendet. Der Zusatz kann z. B. mit Hilfe von stati­ schen oder dynamischen Mischern erfolgen. Diese zusätzlichen organischen Lösungsmittel können der Polymerlösung in einer Menge bis zum begin­ nenden Ausfällen des Polymers zugesetzt werden, d. h. sie stellen für die hier in Rede stehenden Polyarylenether Fällungsmittel dar. Im allgemeinen beträgt der Anteil der zusätzlichen organischen Lösungsmittel bis zu 50%, bezogen auf das Gesamtvolumen der Lösung.

Vorzugsweise werden diese Lösungsmittel in einem solchen Anteil der Lösung des Polyarylenethers zugegeben, daß dieser vor dem Kontaktieren mit dem Fällmedium gerade nicht ausfällt. Diese Zugabe hat zur Folge, daß die Bildung von Fibrillen aus einer derartigen Lösung unmittelbar beim Kontaktieren der Lösung mit dem Fällmedium beginnt, wodurch einzelne Fibrillen mit sehr großer Oberfläche erhalten werden.

Wie sich aus dem oben Gesagten ergibt, wird das zusätzliche organische Lösungsmittel der Lösung des Polyarylenethers vor dem Eintragen in das Fällmedium zugegeben bzw. beigemischt, vorzugsweise unter Verwendung eines statischen oder dynamischen Mischers.

Diese zusätzlichen organischen Lösungsmittel stören dabei das Lösungs­ gleichgewicht und verschieben es in Richtung "Ausfällen" des Polyarylen­ ethers, wodurch letzterer dann besonders gut ausfällt bzw. fibrilliert.

Als flüssiges Fällmedium hat sich besonders Wasser bewährt. Das Ver­ fahren kann aber auch mit anderen Fällmedien, wie z. B. Ethylenglykol oder Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen oder Gemischen davon durchge­ führt werden. Ferner kann auch ein Gemisch aus Wasser und mindestens einem Furan, Alkohol, Keton oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon verwendet werden. Entscheidend ist, daß der gelöste Polyarylenether im Fällmedium unlöslich, das verwendetet Lösungsmittel aber mit dem Fällmedium innerhalb der eingesetzten Volumenverhältnisse vollständig mischbar ist.

Unter Fibrillenbildungsraum wird die Zone eines Scherfeldgenerators ver­ standen, in der die Polymerlösung und das flüssige Fällmedium zusam­ mentreffen und in der eine mittlere Energiedichte von mindesten ungefähr 5 W · s/cm³, vorzugsweise ungefähr 10 bis ungefähr 100 W · s/cm³, weiter bevorzugt ungefähr 20 bis ungefähr 50 W · s/cm³ herrscht.

Die mittlere Energiedichte E im Fibrillenbildungsraum des Scherfelds wurde wie folgt errechnet:

m = Masse (kg) des Fällmediums und der Polymerlösung, die innerhalb einer Sekunde durch den Fibrillenbildungsraum strömt,
v = mittlere Strömungsgeschwindigkeit (m/s) der vereinigten Flüssigkeiten.

Das Volumen des Fibrillenbildungsraums ist abhängig von der Strömungs­ geschwindigkeit des mit der Polymerlösung vereinigten Fällmediums. Da die Bildung der Fibrillen innerhalb von 1 · 10^-2 bis 1 · 10^-4 s erfolgt,
beträgt die Länge des Fibrillenbildungsraums bei Strömungsgeschwindig­ keiten von 5 bis 50 m/s 0,05 bis 50 cm, vorzugsweise 0,1 bis 5 cm.

Als Scherfeldgeneratoren werden vorzugsweise Vorrichtungen verwendet, welche mechanisch durch rotierende Werkzeuge ein Scherfeld erzeugen. Hierfür sind handelsübliche Maschinen geeignet, die zum Dispergieren und Homogenisieren von z. B. Polymerdispersionen verwendet werden. Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise können hochtourige Dispergiermaschinen der Scherfeldgeneratoren von Typ Ultra-Turrax verwendet werden.

Das Scherfeld kann ebenso auf hydraulischem Wege erzeugt werden. Wird z. B. die Lösung des Polymers durch eine oder mehrere Düsen ausgepreßt, wobei gegebenenfalls gleichzeitig das flüssige Fällmedium mit einer Strö­ mungsgeschwindigkeit von mindestens 5 m/s mit der Lösung des Polymers in einem Scherfeld intensiv durchmischt wird, werden ebenfalls Fibrillen erhalten. Die mittlere Energiedichte im Fibrillenbildungsraum beträgt dabei vorzugsweise ungefähr 5 bis ungefähr 50 W · s/cm³.

Grundsätzlich sind zur Herstellung der erfindungsgemäßen Fibrillen bzw. zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens alle Vorrichtungen geeignet, die es erlauben, eine Lösung eines Polyarylenethers in ein Fäll­ medium unter Einwirkung von Scherkräften einzutragen und das Polymer auszufällen.

Eine kontinuierliche Arbeitsweise gestattet beispielsweise die in Fig. 1 gezeigte Vorrichtung.

In einem Gehäuse (1) mit Eintragstutzen (2) und Austragsstutzen (3) be­ findet sich ein Rotor (4), der über eine Welle (5) angetrieben wird. Die­ ser Rotor (4) setzt das im Gehäuse befindliche flüssige Fällmedium, das laufend durch den Eintragstutzen (2) zugeführt wird, in rotierende Bewe­ gung. Dabei wird die kinetische Energie des Rotors auf das flüssige Fällmedium übertragen. Das beschleunigte flüssige Fällmedium wird in einer ringförmigen Bremszone (6) abgebremst. Dabei wird ein Teil der kinetischen Energie in Wärme umgewandelt. Die Bremszone wird von einem ringförmigen Stator gebildet, der scharfkantige Öffnungen und Prall­ flächen besitzt.

Zur Herstellung von Fibrillen wird die Polymerlösung durch ein Rohr (7) mit einem Innendurchmesser von vorzugsweise ca. 4 mm mittels einer Dosierpumpe in das flüssige Fällmedium eingetragen, wobei sich die Aus­ trittsöffnung des Rohres (7) an dem Ort befindet, an dem das flüssige Fällmedium seine höchste Beschleunigung erfahrt. Am Austragsstutzen (3) wird eine Fibrillen-Suspension kontinuierlich ausgetragen, wobei die Fibril­ len als letztes Teilchen vorliegen.

Bei der Ausführung des Verfahrens nach dieser Variante herrschen im allgemeinen mittlere Energiedichten von ungefähr 10 bis ungefähr 100 W · s/cm³.

Ferner kann das erfindungsgemäße Verfahren nach dem sogenannten Injek­ torprinzip durchgeführt werden. Eine dafür geeignete Vorrichtung ist in Fig. 2 gezeigt. Diese Vorrichtung und die Durchführung des Verfahrens werden anhand des nachfolgend beschriebenen erfindungsgemäßen Beispiels erläutert.

Dabei, wie auch aus Fig. 2 ersichtlich, ist die Düse mittels der die Lösung des Polyarylenethers in das Fällmedium eingetragen wird, voll­ ständig vom Fällmedium umgeben, anders ausgedrückt, die Düse befindet sich innerhalb des Fällmediums. Selbstverständlich kann sich die Düse auch außerhalb des Fällmediums befinden, was jedoch zu Fibrillen mit geringfügig geringerer Oberfläche führt. Der Druck am Düsenausgang beträgt im allgemeinen ungefähr 3 bis 10 bar, bei Verwendung einer rotierenden Düse ungefähr 5 bar, wobei jedoch auch höhere Drücke reali­ sierbar sind und zu guten Ergebnissen führen.

Eine weitere Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens wird in der DE-OS 26 00 624 beschrieben. Fig. 3 zeigt einen Längsschnitt dieser Vorrichtung. Im Gehäuse (21) ist der Rotor, vorzugs­ weise ein Radialpumpenrad (22), drehbar gelagert und über die Welle (23) antreibbar. Das Gehäuse (21) besteht aus der vorderen Stirnplatte (28), die eine zentrale Zuführung (29) für das Fällmedium aufweist, und aus dem die Peripherie (25) des das Radialpumpenrad (22) umgebenden Umfangsteil (26), das eine über seinen Umfang gleichmäßig verteilte Durchlaßöffnun­ gen (27), die in Fig. 4 dargestellt ist, für die Bildung der Fibrillen auf­ weist. Diese Durchlaßöffnungen (27) im Umfangsteil (26) stellen den Fi­ brillenbildungsraum dar.

Das Gehäuse (21) hat ferner eine offene, hintere Stirnseite, die durch eine abnehmbare, mittels geeigneter Verschraubung am Gehäuse befestigbare Stirnplatte (24) abgedeckt sein kann, wobei die Stirnplatte (24) mit einer Durchführung für die Welle (23) des Radialpumpenrades (22) versehen ist.

Das Radialpumpenrad (22) ist vorzugsweise ein handelsübliches Kreisel­ pumpenrad, dessen Peripherie ggf. an die Form des inneren Umfangs des Teils (26) angepaßt ist. Es können jedoch auch andere Ausführungsformen von Pumpenrädern mit radialer Pumpenwirkung verwendet werden, wie Schaufelräder oder mit Schlägern versehene Scheiben oder Arme.

Hinsichtlich einer für eine gute Durchmischung der Lösung des Poly­ arylenethers mit dem Fällmedium notwendigen möglichst hohen Strömungs­ geschwindigkeit des Fällmediums im Fibrillenbildungsraum ist es jedoch zweckmäßig, ein Pumpenrad hoher Pumpleistung zu verwenden.

In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das die Peripherie des Radialpumpenrades (22) umgebende Umfangsteil (26) des Gehäuses (21) aus kreisförmig im gleichen Abstand angeordneten Elementen (210), vor­ zugsweise rechteckigen Querschnitts, die mit der vorderen Stirnplatte (28) durch bekannte Mittel, beispielsweise Schrauben oder Schweißen, verbun­ den sind.

In den beiliegenden Zeichnungen bedeutet die Bezugsziffer (211) Einlässe für die Lösung des Polyarylenethers, (212) bezeichnet die Seiten der Ele­ mente (210), die vielfach gestuft sein können, Bezugsziffer (213) bezeich­ net einen Auffangbehälter für die Fibrillensuspension, wobei Bezugsziffer (214) einen tangential daran angeordneten Austragsstutzen, an den sich die Austragsleitung anschließt, bezeichnet.

Nach einer weiteren speziellen Ausführungsform erfolgt die intensive Durchmischung der strömenden Medien in einem der Zweistoffdüse kon­ zentrisch in Strömungsrichtung vorgeschalteten Impulsaustauschraum.

Eine derartige Vorrichtung ist in der DE-OS 22 08 921 beschrieben wor­ den. Die technische Ausführung dieser Vorrichtung ist in Fig. 5 und 6 gezeigt. Gemäß Fig. 5 ist die Düse in einem größeren Behälter einge­ baut. Zur besseren Übersicht sind jedoch die Düse und das Rohr (33) im Vergleich zum Behälter (34) vergrößert dargestellt. Dabei bedeutet die Bezugsziffer (31) eine zentrale Düsenöffnung, aus der das Fällmedium austritt, (32) eine Austrittsöffnung für die Lösung des Polyarylenethers, (33) den Rohr (-Impulsaustauschraum), (34) einen Behälter, (35) eine Zuführung für das Fällmedium und (36) eine Zuführung für die Lösung des Polyarylenethers.

Fig. 6 zeigt eine Vorrichtung, bei der man auf einen großen Behälter verzichten kann. Bezugsziffer (37) stellt darin die Zuführung für die lang­ samer fließende Flüssigkeit dar. Die Bildung der Fibrillen erfolgt hierbei im Rohr (33), das als Impulsaustauschraum wirkt.

Für die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können selbstver­ ständlich auch Dreistoff- und Vierstoffdüsen, wie sie beispielsweise von der Fa. Schlick, Coburg, angeboten werden, verwendet werden.

Nach allen Verfahrensvarianten werden unmittelbar stabile, diskrete Fibril­ len erhalten. Sie können durch Filtrieren oder Zentrifugieren von dem flüssigen Fällmedium und der Hauptmenge des organischen Lösungsmittels abgetrennt werden. Die Entfernung des restlichen Lösungsmittels erfolgt durch Waschen mit Wasser auf dem Filter oder in der Zentrifuge. Die verwendeten organischen Lösungsmittel und die entsprechenden Fällmedien können durch Destillation aus der Mutterlauge und aus dem Waschwasser wiedergewonnen und in den Prozeß zurückgeführt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Fibrillen können Wassergehalte von 90 bis 98 Gew.-% haben und besitzen eine hohe Befähigung zur Blatt- bzw. Vliesbildung beim Abscheiden der Fibrillen aus wäßriger Suspension auf einem Sieb.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung der hier hergestellten Fibrillen als Bindefasern bei der Herstellung von Papie­ ren, Dichtungen, Reibbelägen und Vliesen.

Wäßrige Suspensionen aus den erfindungsgemäß hergestellten Fibrillen werden dadurch erhalten, daß die Fibrillen unter Rühren in Wasser einge­ tragen werden. Die Stoffdichte beträgt hierbei ungefähr 0,2 bis ungefähr 2 und vorzugsweise ungefähr 0,5 bis ungefähr 1%.

In dieser Suspension kann gegebenenfalls auch ein Dispergiermittel vorhan­ den sein, das im allgemeinen in einer Menge von 0, 1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Fibrillen, gelöst ist. Als Dispergier­ mittel kommen z. B. oberflächenaktive Substanzen, die aus hydrophilen und hydrophoben Segmenten aufgebaut sind, Polyvinylalkohole oder Stärke in Betracht.

Der erhaltene Faserbrei wird dann noch 5 bis 15 Minuten lang mit einem hochtourigen Propellerrührer umgearbeitet. Die Stoffdichte beträgt hierbei im allgemeinen 0,5 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 5%.

Aus den wäßrigen Suspensionen der Fibrillen können nach entsprechender weiterer Verdünnung mit Wasser auf einer Papier- oder Naßvliesmaschine papierähnliche Flächengebilde erhalten werden.

Die erfindungsgemäßen Fibrillen können ebenso mit Cellulosefasern oder mit Stapelfasern synthetischer Polymere in jedem beliebigen Verhältnis miteinander gemischt werden und auf der Papiermaschine zu selbsttragen­ den, zusammenhängenden Bahnen verarbeitet werden.

Außerdem können solchen Mischungen alle üblichen Füllstoffe, wie z. B. Kreide, Talkum, Glimmer, Bariumsulfat, SIO₂, sowie Farbstoffe zugesetzt werden.

Für die Herstellung von zusammenhängenden, selbsttragenden Bahnen auf der Papiermaschine ist es erforderlich, daß die Vliese eine genügend hohe initiale Naßfestigkeit besitzen. Ein Normblatt (2,4 g), das aus Fibrillen hergestellt worden ist, muß bei einem Wassergehalt von 83 Gew.-% eine initiale Naßfestigkeit von mindestens 80 g besitzen. Normblätter, die aus den erfindungsgemäß hergestellten Fibrillen auf dem Rapid-Koethen-Blatt­ bildner angefertigt wurden, besitzen initiale Naßfestigkeiten von 200 bis 500 g.

Die initialen Naßfestigkeiten werden mit dem von W. Brecht und H. Fiebinger entwickelten Prüfgeräten bestimmt (Karl Frank, Taschenbuch der Papierprüfung. 3. erweiterte Auflage, Eduard Roether Verlag, Darmstadt, 1958, S. 59). Aus den zu prüfenden Fibrillen werden auf einem Blatt­ bildungsgerät durch Einlegen eines Rahmens Probestreifen mit den Ab­ messungen 30 · 95 mm gefertigt. Die Dicke der Probestreifen (Flächen­ gewicht) wird durch die Stoffeinwaage bestimmt. Mit dem Prüfgerät wird dann gemessen, bei welcher Belastung in g der Probestreifen reißt.

Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß unmittelbar diskrete Fibrillen erhalten werden, die höchst fibrilliert und praktisch frei von organischen Lösungsmitteln sind. Der Restgehalt an organischen Lösungsmitteln in den Fibrillen beträgt weniger als 0,1 Gew.-%.

Der Ausdruck "höchst fibrilliert" bedeutet im vorliegenden Kontext, daß Aggregate bestehend aus Fibrillen mit einer sehr hohen Oberfläche nach BET bis zu 180 m²/g erhalten werden.

Ferner betrifft die vorliegende Erfindung auch die erfindungsgemäß herge­ stellten Fibrillen selbst, die vorzugsweise eine Länge von ungefähr 0, 1 bis ungefähr 10 mm, eine Dicke von ungefahr 1 bis 300 µm, einen Mahlgrad nach Schopper-Riegler von ungefähr 15 bis ungefähr 50 und eine spezifi­ sche Oberfläche zwischen ungefähr 1 und ungefähr 180 m²/g aufweisen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Fibrillen besitzen die Struktur fein verästelter Aggregate, wie eine Betrachtung durch ein Elektronenmikroskop zeigt.

Das Ausmaß der Fibrillierung der erhaltenen Fibrillen wird durch Bestim­ mung des Mahlgrades nach der Schopper-Riegler-Methode (Korn-Burgstal­ ler, Handbuch der Werkstoffprüfung, 2. Aufl. 1953, 4. Bd., Papier- und Zellstoffprüfung, S. 388 ff, Springer-Verlag) festgestellt. Für die Durch­ führung dieser Bestimmung müssen die Fibrillen in eine wäßrige Suspen­ sion mit konstanter Stoffdichte (2 g/l und 20°C) gebracht werden. Es wird diejenige Menge Wasser ermittelt, die unter bestimmten Bedingungen von den suspendierten Fibrillen zurückgehalten wird. Die aufgenommene Menge Wasser (°Schopper-Riegler, °SR) ist umso größer, je höher die Fibrillierung der Fibrillen ist. Die Schopper-Riegler-Werte eines ungemah­ lenen Sulfitzellstoffs liegen bei 12 bis 25°SR. Die Schopper-Riegler-Wer­ te der Fibrillen gemäß der vorliegenden Erfindung liegen beispielsweise bei ungefähr 15 bis ungefahr 90°SR.

Die Bestimmung der spezifischen Oberfläche der erfindungsgemäßen Fibril­ len erfolgt nach der BET-Methode durch Stickstoffabsorption (S. Brunnau­ er, T.H. Emmett, E. Teller, Journal of American Chemical Society, 60 (1938), S. 309). Die im Beispiel angegebenen Teile sind Gewichtsteile, und die Prozente sind Gewichtsprozente.

BEISPIEL

Als Ausgangsmaterial wurde eine Lösung aus 11% Polyethersulfon der wiederkehrenden Einheit I₁ und einen Molekulargewicht von 25.000 und 89% NMP verwendet. Kurz vor dem Eintrag in den Fibrillenbildungsraum wurden, bezogen auf die Lösung, 27% THF homogen mit einem stati­ schen Mischer eingemischt. Die erhaltene Lösung der Polyethersulfons, aus 8,66% Polyethersulfon, 70% NMP und 21,34% THF, wurde anschließend der in Fig. 2 beschriebenen Vorrichtung mittels einer Dosierpumpe zu­ geführt. Dabei wurde über die Rohrleitung (1) einer Injektordüse (2) 69 kg Lösung zugeführt. Gleichzeitig wurde über einen Zulauf (4) Wasser unter einem Druck von 6 bar zugegeben. Der Wasserstrahl besaß eine Austrittsgeschwindigkeit von 30 m/s. Der Spalt an der Stelle A betrug 0,25 mm. Die Polymerlösung wurde so zudosiert, daß auf 1 l Lösung 30 l Wasser als Fällmedium kommen. Die entstehenden Fibrillen wurden mit einem Siebgewebe (6) aufgefangen.

Die entstandenen Fibrillen besaßen eine Länge von 0,5 bis 1,2 mm, eine Dicke von 2 bis 10 µm und einen Mahlgrad von 32°SR. Die spezifische Oberfläche nach BET betrug 150 m²/g.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von Fibrillen durch Eintragen einer Lösung eines Polyarylenethers in einem geeigneten organischen Lösungsmittel in ein flüssiges Fällmedium unter gleichzeitiger Einwirkung von Scher­ kräften, wobei beim Eintragen der Lösung in das Fällmedium im Fibrillenbildungsraum ein Scherfeld mit einer mittleren Energiedichte von mindestens 5 W · s/cm³ herrscht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Polyarylenether ein Polysulfon oder Polyethersulfon ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Lösungsmittel für den Polyarylenether N-Methylpyrrolidon (NMP), Dimethylformamid (DMF), 1,3-Dimethyltetrahydro-2-[1H]-Pyrimidinon (DMPU), Sulfolan, Methylen­ chlorid oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon ist.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei als Fällmedium Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und mindestens einem Furan, Alkohol, Keton oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon verwendet wird.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Lösung des Polyarylenethers vor dem Eintragen in das Fällmedium mindestens ein Furan, Alkohol, Keton oder Gemisch aus zwei oder mehr davon zugegeben wird.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Scherfeld mechanisch durch rotierende Werkzeuge erzeugt wird.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Lösung des Polyarylenethers durch eine oder mehrere Düsen ausgepreßt wird und gleichzeitig in einem von dem Fällmedium erzeugten Scherfeld intensiv durchmischt wird, wobei die Strömungsgeschwindigkeit des Fällmediums mindestens 5 m/s beträgt.

8. Fibrillen aus einem Polyarylenether, hergestellt durch ein Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7.

9. Fibrillen aus einem Polyarylenether mit den folgenden Eigenschaften:

• a) einer Länge von 0,1 bis 10 mm,
• b) einer Dicke von 1 bis 300 µm,
• c) einem Mahlgrad nach Schopper-Riegler von 15 bis 90, und
• d) einer spezifischen Oberfläche zwischen 1 und 180 m²/g.

10. Verwendung der Fibrillen gemäß Anspruch 8 oder 9 bei der Herstel­ lung von Papieren, Dichtungen, Reibbelägen und Vliesen.