DE2006398C3

DE2006398C3 - Verfahren zur Herstellung von hochspannungsfestem, öldichtem und wärmebeständigem Isolierpapier für elektrische Kraftkabel

Info

Publication number: DE2006398C3
Application number: DE2006398A
Authority: DE
Inventors: Juichi Hirose; Shinji Matsuda; Toshio Nakamura; Osakazu Nakao; Hidetaro Suzuki; Hiroyuki Shimizu Shizuoka Yamamoto
Original assignee: TOMOEGAWA PAPER MANUFACTURING Co Ltd TOKIO
Current assignee: TOMOEGAWA PAPER MANUFACTURING Co Ltd TOKIO
Priority date: 1969-02-12
Filing date: 1970-02-12
Publication date: 1974-06-06
Also published as: GB1305452A; DE2006398B2; DE2006398A1; JPS491243B1; FR2030437B1; US3617438A; FR2030437A1

Description

a) System aus organischem Lösungsmittel. Schwefeldioxid und einem Amin,

b) System aus organischem Lösungsmittel und Stickstoffdioxid.

c) System aus organischem Lösungsmittel und Nitrosylchlorid,

d) System aus organischem Lösungsmittel und CMoralanhydrid und

e) System aus verflüssigtem Schwefeldioxid und einem Amin

hergestellt wurden, verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß als synthetisches Polymeres ein Polycarbonat, Polyphenylenoxid, eines Polymerisats. das durch Polymerisation von 2.3-bis-(4-hydroxyphenyD-propan und 4,4'-Dichlorphenylsulfons erhalten wurde, Polystyrol, vernetztes Polyäthylen, Polytetrafiuoräthylen. Polytrifluorchloräühylen. Polypropylen. Polyacetal, Poly-4-methylpenlen-1. Polyvinylcarbazol, Polyester und/oder ein Polyfluoräthylen Propylen-Copolymeres verwendet wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Pfropfcellulose eine mit einem Polymeren mit einem niedrigen dielektrischen Verlustfaktor (tan Λ) und/oder einer guten Wärmebeständigkeit gepfropfte Cellulose, insbesondere eine Styrolpfropfcellulose oder ein Pfropfpolymerisat, das durch Pfropfpolymerisation von Cellulose mit Dimethyldichlorsilan erhalten wurde, verwendet wird.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstelng von hochspannungsfestem, öldichtem und wärme- :ständigem Isolierpapier für elektrische Kraftkabcl il Spannungen von 5(K) kV und mehr unter Verendung eines Gemisches aus synthetischen PoIyit'rcn und Cellulose.

Die Spannung von elektrischen Kraftkabeln wird in jüngster Zeit ständig weiter erhöht; so werden neuerdings elektrische Kraftkabel mit Ultrahochspannungen in der Größenordnung von 500 kV und mehr in der Praxis verwendet, und entsprechend dem Fortschrill der Energieerzeugung unter Verwendung von Atomreaktoren dürften in Zukunft Kabel mit einer Spannung von mehr als 750 kV Eingang in die praktische Verwendung finden.

Für die, Herstellung solcher elektrischer Kraftkabel sind aber elektrisch isolierende Materialien mit einer weit niedrigeren Dielektrizitätskonstante und einem weit geringeren dielektrischen Verlustfaktor (tan Λ), einer höheren Durchschlagsfeldstiirke und einer besseren öl- und Wärmebeständigkeit erforderlich als die bisher bekannten, zu diesem Zweck verwendeten Materialien. Außerdem müssen derartig--Kraftkabel einen solchen Aufbau haben, daß si-.· leicht mit einem Isolieröl imprägniert werden könne!; und daß die vorstehend genannten Eigenscliiit .·■ über lange Zeiträume hinweg beibehalte!. .·,-:....: können. So muß beispielsweise ein elektrische ['.:..:■ kabel mi' einer Spannung von 5CMIkV bei ·■■< ■ Öifüiiung und Anwendung von 10 kV mir --;:v i elektrizitätskonstante (0 von weniger als ■'.■' .·-. einen dielektrischen Verlustfaktor (tan <M ■■<!. ·.,.-;..-ger als 0.00i aufweisen. Solche Bedingungen wc-.L von den bisher bekannten elektrischen Krafik.-rei aber nicht erfüllt.

Bisher werden in Transmissionskabe'n mit Sp,_;·... nungen von 275 kV entionisierte Isolierpapier.· ν-wendet. Wenn aber solche entionisierten Isolu; papiere fur Γ ransmissionslkabel mit Spannungen <■>■■ 500 kV und mehr verwendet werden oder wen η .!ie-Kabel für den Transport von elektrischer l-nerg:- über t-oße Strecken hinweg verwendet werden, .-mdie Dieiektri/itätskon iante<·) und der dielek-r!,c: Verlustfaktor (lan ·ι) des er.tionisierten Isulierpapie immer noch zu groß, so daß die Energieiiberti.:g,:; des Kraftk.ibels durch die Anwesenheit eines M-Kh: Isolierpapiers beträchtlich verringert wird

In neuerer Zeit sind verschiedene synthetische !>■ ■!·, mere mit einer weit niedrigeren Dielektri/Ua:·.·-:.-:. stante und einem niedrigeren dielektrischen Veriu.·: faktor (tan -m entwickelt worden, die für ύ'·ν V en.-, ,.τ dung in Π,-.nsmissionskabeln mit besO!i*.L-< ■ 'ii he: Spannungen gut geeignet sind. So wurde beispielsweise voi geschlagen. Polyarnonate odei I^s« ■■> 1*^ΐ~ " ■ lenuxide ;n Form von Filmen. E'olien "der B::ik'._;:: in derartigen Kraftkabeln /:.i verwenden. Diese Mr rialien h,:re;i jedoch den Nachteil, daß il-!. ·γ..-ι.:.. nischc I e-ugkeit verhältnismäßig genug i>t. s.■..:■■ sie in Form von dünnen lohen \vn 20 bi> -^|; '■■'. ' ;-, vcrwcnd'i werden. Wenn sie in Form \-v>\ .!;.,.:. Folien von mehr als 100 Mikron verwendet uen;-.¹',. verbessert -.ich zwar ihre mechanische l-esiigkeit und die Durchschlagsfeldstärke gemessen in k\ niüi beachtlich, jedoch fällt die die dielektrisch· I es'.i;:- keit IDurchschlagsfestigkeit) bei zunehmender Dicke steil ab hi., al·' einen Wert von etwa HXIkV mm Ferner besteht bei Verwendung solcher synthetische! Materialien in Kraftkabeln die Gefahr, daß Risse und Spiimgc entstehen und daß die Materialien die Neigung Iu-.bett, unter der Einwirkung des Im-üci Öles zu :\:\: ilen, id daß es schwierig ist. in mJiImi Kabel:) cine ausreichende An.'-ihl \on Durcii^aimeii für das Isolieröl i'.ufnehl/uei h.;!ten. .Aus diesen viiiir,-de.i haben -,ich -\ iv'ietisLhe Polymere oder Ku"si-

stoffolicn bisher in der Praxis tin die HuisicilLiny von Transmissionskabeln mit sehr hnhcn Spannungen nicht durchgesetzt.

Um diese Nachteile zu beteiligen, wurde auch bereits vorgeschlagen, die Kunststoffolien /wischen papierbögen auf Leiter aufzuwickeln oder die Kunststoffolien vorher mit einem Papierbogen zu verbinden. Dadurch läßt sich aber auch die unerwünschte Neigung der Kunststoffolie /ur Quellung oder Auflösung in dem Isolieröl oder ,ur Aushildunu \on Rissen und Sprüngen nicht völlig vermeiden. Ferner besitzt ein derart zusammengesetztes Material noch keii-ie geeignete Dielektrizitätskonstante, und die öldurchgänge sind ebenfalls schwierig aufrechtzuerhalten, wie im Falle der Verwendung von Kunststoffbändern.

i. i-n die den Kunststoffolien eigenen Nachteile zu vermeiden und sowohl die vorteilhaften Eigensehafti■-ier synthetischen Polymeren als auch diejenigen \ !'apier gemeinsam aus/uniM/en. wurde ferner f.: Zusammensetzung vorgeschlagen, bei der feine 1 icn oder Fasern aus dem Polvriiercn und Panier ρ..·--,..",nsam zu einem Papierbiei '-erarbeitet werden ( LISA.-Patentschrift 3 O¹J" ¹WIi. Auf Grund der 1 rschiedlichen spezifischen Gewichte des synthet .hen Polymeren und der Cellulose treten in diesem Ic jedoch bei der Herstellung ier Bögen Schwieriek-.ien auf, und das dabei erhaltene Papiermaterial ■•-.-•t nur eine geringe mechanische Festigkeit auf. ': ι hei diesem bekannten Verfahren das synthetische i iymere und lie Cellulose makroskopisch rnitein-,r.-Jer vermischt werden, treten bei derartigen Papier Kunststoff-Gemischen di; gleichen Nachteile auf wie ' i Kunststoffolien allein, and dr dielektrische Ver- :--s:i"aktor der Mischung steigt bei längerer Betriebs- ^: ".er steil an, und die Dichte und Zähigkeit der ' !ischung sinken auf Grund der unterschiedlichen ■'.iVinität von synthetischen Polymeren und Cellulose ,'··. so daß ein Papier mit einer schlechteren Duich-

■ hlagsfeldstärke als bei gewöhnlichem Isolierpapier ·.; hallen wird. Aus diesem Grunde ist dieses bekannte '■ erfahren ebenfalls nicht geeignet für die Herstellung ·. nie* Isolierpapiers, das die obenerwähnten Bedm-.-!innen Tür Kraftkabel mit sehr hohen Spannunuen .-: füllt. ~

Aufgabe der Erfindung ist es nun. ein Verfahren

/ur Herstellung eines ho'-hspannungsfesten. öidichlen und wärmebeständigen Isolierpapiers anzugeben.

·· is für elektrische Kraftkabel mit Spannungen von ^■tiikV und mehr verwendet werden kann und das • hi vorstehend geschilderten Nachteile nicht aufweist.

■.'icücnstand der Erfindung ist nun ein Verfahren ^: i lerstellung von hoehspannun .-^festem, öldichteni

■ :v..'. wärmebeständigem Isolierpapier für elektrische Kraftkabel mit Spannungen von M)O kV und mehr unter Verwendung eines Gemisches aus synthetischen Polymeren und Cellulose, das dadurch gekennzeichnet ist. daß eine Mischlösunn oder Suspension durch hinmischen eines synthetischen ΡοΙυπκκί) in eine nichtwäßrige Lösung von Cellulose der Pfropkellulose hergestellt, die Mischlösung 'JlT Suspension otter nur die Pfropfcelluloselösuni! in luft oder ein l'iilliingsbad eXtrudiert. das regenerierte Material zu finer faserartigen Form oder Körnchenform verarbeitet und aus dem faser- oder kömehenföniiiizen Material allein oder in an seh bekannter Weise im ' !'.'misch mit einem faserartigen Papierstoff Papier m Boiienform■ hergestellt wird.

Nach dem Verfahren der Erfindung erhält man ein hochspannungsfestes Isolierpapier, das eine niedrige Dielektrizitätskonstante (>1, einen niedrigen dielektrischen Verlustfaktor (tan Λ) und eine hohe Durchschlagsfeldstärke (£,,), eine überlegene Wärmebeständigkeit und Unbeständigkeit sowie eine hohe mechanische Festigkeit aufweist. Das nach dem Verfahren der Erfindung erhaltene Produkt vereinigt in sich die Unbeständigkeit und physikalische Festigkeit von Cellulose, in welche auf Grund ihrer porösen Struktur das Isolieröl leicht eindringen kann, mit der niedrigen Dielektrizitätskonstante und dem niedrigen dielektrischen Verlustfaktor sowie der hohen Durchschlagsfeldstärke und hohen Wärmebeständigkeit der synthetischen Polymeren, wobei die beiden Komponenten in dem erfindungsgemäß erhältlichen" Produkt in mikroskopisch-molekularem Zustand miteinander vermischt sind.

Das wesentliche Merkmal des erfmdun>isgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das syntneusche PoK-mere und die Cellulose im molekularen Bereich iumeinander gekuppelt oder verbunden werden. Dies v.ird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß m.ii: ein organisches Lösungsmitte! verwende;, das /v.w Auflösen von Cellulose geeignet ist. und daß man .■·. der auf diese Weise erhaltenen Lösung eine das synthetische Polymere enthaltende Lösung zusetzt und die auf diese Weise erhaltene Mischlösung extrudier: und zu einem festen Produkt veiarbeitet. Nachdem man dieses Produkt gemahlen und zu einer laserartigen Substanz verarbeitet hat. wird dem d.-.nei erhaltenen papierbreiähnlichen Produkt ein gemahlener Papierbrei in der geeigneten Menge zugesetzt. und man erhält auf diese Weise ein Produkt mit einer papierartigen porösen Struktur, in dem das synthetische Polymere und die Cellulose molekular miteinander vermischt sind.

Das auf diese Weise erhaltene hochspannungsfeste, oidichte und wärmebeständige Isolierpapier hat 1111 Vergleich zu den bisher bekannten Isolierpapieren eine weit niedrigere Dielektrizitätskonstante, einen niedrigeren dielektrischen Verlustfaktor, eine höhere Durchschlagsfeldstärke und auf Grund ihres porösen Aufbaus eine ausreichende ölaufnahmefähigkei: Außerdem liegen auch die mechanischen Festigkeiten bei dem erfindungsgemäß hergestellten Produkt, beispielsweise die Zugfestigkeit, Dehnung. Reißfestigkeit und der Youngsche Modul, in der gleichen Größenordnung oder sogar etwas höher als bei den bisher bekannten Isolierpapieren. Das ertmdun.-sgemäß hergestellte Isolierpapier hat keinerlei Neigung zur Ausbildung von Rissen oder Sprüngen. ■ ausreichend ölbeständig und kann leicht weiter...r arbeitet werden. Die unter Verwendung eines solchen isolierpapiers hergestellten Kraftkabel können höheren Temperaturen ausgesetzt werden als bei Vi wen dung der üblichen Isolierpapier, und sie können .'•ich über längere Zeiträume hinweg verwendet wer-.Jen, fiese vorteilhaften Eigen^·¹'tften sind in e:-¹ ·· Linie darauf zurückzuführen, daß uas nach denerfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Produkt aus !einen Teilchen des synthetischen PoK nieren besteh' die innerhalb der Cellulose in der Weise eingeschlo ·- sen sind, daß das synthetische Polvitieie von ti,· ( jllulosc umhüllt wird.

Die bei der Durchführung des eii'id'.insisgemalH π Verfahrens erforderliche Auflösun;: der (eilulikann nicht nach dem bisher bekarp.; μ Verlah; -;i

unter Verwendung von Wasser als Lösungsmittel lurchgeführt werden, da es dann unmöglich wäre, »nschließend die Cellulose mit dem synthetischen Polymeren zu vermischen. Da bei den bisher bekannten derartigen Verfahren stets anorganische Metallsalze mitverwendet werden, bleiben in der regenerierten Cellulose Metallionen zurück, die den dielektrischen Verlustfaktor nachteilig beeinflussen. Im Gegensatz dazu erfolgt das Auflösen der Cellulose nach dem Verfahren der Erfindung vorzugsweise unter Verwendung der nachfolgend erläuterten Lösungsmittelsysteme.

a) Verfahren zur Auflösung von Cellulose unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels, eines Amins und von Schwefeldioxid (SO₂) (bekanntgemachte japanische Patentanmeldungen 706 1966.

60 6301966 und 38 808/1968)

Als Amine werden bei diesem Verfahren aliphatische primäre, sekundäre oder tertiäre Amine oder »licyclische sekundäre Amine, beispielsweise Isobutylamin. sek.-Butylamin. tert.-Butvlamm. Dimethylftmin. Diethylamin. Trimethylamin. Triäthylamin. Piperidin oder Pyrrolidon, verwendet.

Als organische Lösungsmittel können folgende Substanzen verwendet werden: Formamid. N-Methylformamid. N.N-Dimethylformamid, Acetamid. Ditnethylsulfoxyd. Diäthylsulfoxyd. Acetonitril. Propionitril, n-Butyronilxil, Benzonitril. Nitrobenzol. Methylenchlorid. Chloroform. 1.1-Dichloräthan. Äthylenchlorid. Butyrolacton, Methylthiocyanat. .'Vthylthiocyanat, Äthylcarbonat und PropylencarboiiM.

Die Cellulose wird zu den vorstehend aufgeführten Lösungsmitteln so zugesetzt, daß erstere in Form einer Aufschlämmung darin dispeigiert wird, und es werden mehr als 3 Mol Amin bzw. Schwefeldioxid pro Glucoserest zugesetzt, so daß die Cellulose gelös'. wird.

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b) Verfahren zur Auflösung von Cellulose unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels und Stick stoffdioxyd (bekanntgemachte japanische Patentanmeldungen 60 631/1966 und 38 809/1968)

Organische Lösungsmittel, die keine aktiven WasserstofTatome enthalten, wie Ν,Ν-Dimethyltormamid. N.N-Diäthylfonnamid. Acetonitril, Propionitril. Diäthylsulfoxyd, N-Methyl-2-pyrrolidon, Methylformiat, Äthylformiat, Methylacetat, Äthylacetai. n-Butylacetat. Methvlpropionat. Cellosolveacetat, -/-Butyrolacton, Nitromethan. Nitroäi:han, Nitrobenzol. 1.4-Dioxan. Tetrahydrofuran oder Pyridin, können verwendet werden, und zu den vorstehend aufgeführten organischen Lösungsmitteln wird die Cellulose so zugegeben, daß sie darin dispergiert wird. Mehr als 3 Mol StickstofTdioxyd in flüssigem Zustand oder Gaszustand pro Gluccseresi: werden zu dieser Lösung zugesetzt, wodurch die Cellulose gelöst wird.

c) Verfahren zur Auflösung von Cellulose unter Ver- ^₀ Wendung eines organischen Lösungsmittels und Nitrosylchlorid (NOCl) (bekanntgemachte japanische Patentanmeldung 92 22:5/1968)

Die Cellulose wird in einem organischen Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxyd. Diäthylsulfoxyd, N.N - Dimethylformamid. N.N ■ Dimcthylacctamid. N-Methyl-2-pynolidon oder Pridin. gelöst, und Nitrosylchloiiv' wird in einer Menge von mehr als 3 Mal pro Glucoserest zugesetzt, so daß sich die Cellulose in dem Lösungsmittel löst, d) Verfahren zur Auflösung von Cellulose unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels und Chloral (bekanntgemachte japanische Patentanmeldung 92 224/1968)

Cellulose wird in einem organischen Losungsmittel, wie Dimethylaulfoxyd, N,N-Dimethyli_,rmamici, N.N-Dimethylacetamid, ryridin oder N-Mcthyl-2-pyrrolidon, gelöst, und Chloral wird in einer Menge von mehr als 5 Mol pro Glucoserest zugesetzt. wodurch die Ceüulose in dem Lösungsmittel tiefst

Sämtliche vorstehend beschriebenen Verfahren .m Auflösung von Cellulose können praktisch bei R..; _r;-temperatur und Atmosphärendruck durchgefühn ■■·.[. den, und der zur Auflösung erforderliche Zeil;. _!rn liegt zwischen einigen Minuten und einigen Sti:;..■■.■:■. Die in dem Losungsmittel zu lösende Cellule-;, aus chemischer Holzpulpe, Baumwollinter. <.'. mensierter Cellulose un^ regenerierter Cellui. stehen. Jedoch können von. Gesichtspunkt d. wendung in einem elektrischen Isolierpapier liehe Arten von Cellulose, die keine Vcru. gunjen im elektrischen Sinne enthalten. K, . weise nichtgebleichter Krafthalbstoff. vor.

werden.

Ein weiteres Verfahren zur Auflösung vor: .;. lose unter Verwendung von Substanzen. d^;c _; aktiven Wasserstoffatome enthalten, ist foi>

e) Verfahren zur Auflösung von Cellulose un wendung von flüssigem SO₂ und einem ν

Bei diesem Verfahren wird kein organic sunjsmittel verwendet, und ein vorstehen a) beschriebenes Amin wird zu dem flüssi. zugsgeben, wobei die Cellulose bei Räumte; : und Atmosphärendruck gelöst wird

Machfolgend wird das erfindungsgemäfk ■>,;--ren zur Herstellung von hochspannungsfeste;;, ;, : __: papier für Kraftkabel näher beschrieben.

2!unächst wird eine Celluioselösung unk \;i-.·.-,.■;·,-dung eines der vorstehend aufgeführten ι■■■■■■.; .₍·,-fairen hergestellt, und zu dieser Lösung »vm. ;■ cm..·. zwei oder mehr Arten von synthetischen Polsteren mit niedrigem dielektrischem Verlustfaktor in: tlüssigen Zustand oder als feines Pulver zu^csci/i wodurch die Cellulose mit dem (den) synthetischen Polymeren vermischt wird. Die auf diese Weis. gemischte Lösung wird anschließend in Luft OtI₁-! ; ein Ausfällungsmittel für die Mischlösuiig eM.i ; so daß die regenerative Verfestigung er, ;-..·;■ , Zur Herstellung einer breiar'igen Substanz ■■.:.■· ■■.··,. Granulaten hieraus, die zu Papier verarbei;, ₍ .<,:.;,op können, aus dem verfestigten Gemisch von <Yüdose und synthetischem Polymeren werden folpi::v,io Verfahren angewendet:

1 Wie im Falle des Verspinner.s von Viskos:- oder synthetischen Polymerfäden wird die Mischlösung aus Cellulose und synthetischem Pt)Iy meren in Luft oder in eine Flüssigkeit unter Anwendung eines Trocken- oder Naüspinnverfahrcns gesponnen, und nach Verfeslijuiru' der Spinnlösung wird das feste Material dam; /u kurzen Fasern zerschnitten. Nachdem diese kurzen Fasern gemahlen und dann fibrilliert vordni

sind, wird cine papierbreiartige Substanz, die zur Herstellung des Isolierpapiers verwendet wird, erhalten.

2. Diesmal wird ein größerer Düsendurchmesser als im Verfahren 1. jedoch von weniger als 3 mm, verwendet und die Mischlösung in Luft oder in Ausfällungsmitte! aus einer bestimmten Höhe in einer Weise versponnen, daß keine Spannung ausgeübt wird. ;o daß das versponnene Material sich zu lasern verfestigt. Die dabei erhaltenen Fasern werden anschließend in bestimmte Längen zerschnitten und gemahlen, wodurch das Material fibrilliert wird, so daß eine papierbleiartige Masse zur Herstellung des Isolierpapiers erhalten wird.

3. Die Mischlösung aus Cellulose und einem synthetischen Polymeren wird durch eine Düse in ein Fällungsmittel für die Mischlösung extrudiert. und die dabei erhaltene, regenerierte Substanz, wird durch rasches Rotieren des Ausfällungsmittels und Ausnutzung der dadurch bewirkten Scherkraft zu einem papierbreiartigen Material fibrilliert.

4. Nachdem die vorstehend beschriebene Mischlösung regenerativ zu einem Film verfestigt worden ist. wird das verfestigte Material in Spaltfascrn aufgespalten, die anschließend nach einem Mahlverfahren zu dem papierbreiartigen Material verarbeitet werden.

5. Nachdem die vorstehend beschriebene Mischlösung regenerativ zu irgendeiner gewünschten Form verfestigt worden ist. wird das verfestigte Material zu irgendeiner körnchenförmigen Gestalt, beispielsweise Kugelform, flache Form oder irgendeine andere Form verarbeitet.

6. Bei sämtlichen der vorstehend beschriebenen fünf Verfahren kann ferner ein wasserlösliches Polymeres, beispielsweise Methylcellulose oder Äthylcellulose. zum Zweck der Begünstigung der Fibrillierung zugesetzt werden, und nach der Verfestigung kann das wasserlösliche Polymere durch Auflösen während des Mahlverfahrcns zur Fibrillierung der verfestigten Substanz entfernt werden.

Obwohl die aus der Mischlösung von Cellulose und einem Polymeren erhaltene faserförmige Masse entsprechend den vorstehend beschriebenen Verfahren erforderlichenfalls selbst einfach zu Papier verarbeitet werden kann, kann weiterhin eine gewöhn- so liehe, gemahlene Papiermasse in an sich bekannter Weise zu dem vorstehend beschriebenen, faserförmigen oder körnchenförmigen Material zugesetzt werden, worauf anschließend zu Papier verarbeitet wird, so daß der Gehalt an synthetischem Polymeren etwa bis 80 Gewichtsprozent des Papiers beträgt. Auf diese Weise wird ein elektrisch isolierendes Papier mit überlegenen elektrischen und mechanischen Eigenschaften erhalten.

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45 Als Mischverfahren für Cellulose und synthetisches Polymere kann nicht nur lediglich die Zugabe des synthetischen Polymeren zu der Celluloselösung in der vorstehend beschriebenen Weise angewandt werden, sondern es kann auch ein Verfahren angewendet werden, bei dem die Cellulose in Form einer Aufschlämmung in einer synthetischen Polymcrlösung oder einer Suspension hiervon dispergiert wird, und das synthetische Polymere kanu mit der Cellulose vermischt werden.

Als synthetische Polymere zur Herstellung von Isolierpapier mit niedrigem dielektrischem Verlustfaktor sind solche mit einem niedrigen tan Λ und einer hohen Wärmebeständigkeit geeignet, und die Polymeren können aus Polycarbonaten. Polyphenylcnoxyden. Polysulfonen. Polystyrolen, vernetzten PoU-äthylcnen. Polytetrafluoräthylenen. Polytrifluorathylenchloriden. Polypropylenen. Polyacetalen. PoIy-4-mcthyl-1-pentenen. Polyvinylcarbazol. Polyestern und Polyfluoräthylcn Propylen-Copolymeren ausgewählt werden.

Obwohl vorstehend Verfahren zur Herstellung von elektrisch isolierenden Papieren aus einer Mischlösung aus Cellulose und einem synthetischen Polymeren beschrieben wurden, können elektrisch isolierende Papiere von vorteilhafter Qualität auch aus einer Lösung einer Pfropfcellulose hergestellt werden.

Insbesondere wird bei den vorstehend beschriebenen Lösungsmittelsystemen a) bis d) für die Cellulose ein Lösungssystem unter Verwendung eines zur Auflösung von verzweigten Polymeren geeigneten, organischen Lösungsmittels gewählt, wobei dieses System mit einem weiteren Lösungsmittelsystem e) Tür die Cellulose zum Zwecke der Auflösung der Pfropfcellulose verwendet wird, so daß die Pfropfcelluloselösung erhalten wird. Nach diesem Verfahren können Styrolpfropfcellulosen verschiedene Arten von Vinylmonomeren-PfropfceHulosen und Pfropfpolymerisate, die durch Pfropfpolymerisation von Cellulose mit Dimethyldichlorslan erhalten wurden, gelöst werden.und aus dieser Lesung kann leicht eine faserförmige oder körnchenförmige Masse erhalten und zu Papier verarbeitet werden. Auf diese Weise kann ein elektrisch isolierendes Papier auch aus einer Pfropfcellulose hergestellt werd;n. die bisher schwierig auf dem Holländer zu verarbeiten war und deshalb auch schwierig zu Papier verarbeitet werden konnte. Gewünschtenfalls können eine oder mehrere Arten der vorstehend beschriebenen synthetischen Polymeren zu der Pfropfcelluloselösung zugesetzt werden. so daß eine Mischlösung oder Mischsuspension hiervon erhalten wird; aus dieser Lösung oder Suspension kann dann das Isolierpapier hergestellt werden.

Die Arten der auf Cellulose aufzupfropfenden Monomeren und die Arten der hierfür geeigneten organischen Lösungsmittel entsprechend den vorstehend beschriebenen Systemen a) bis d) sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Monomere

Methylmethacrylat

	System b)	System c)	System d)
	N.N-Dimethyl- formämid. Dimethyl sulfoxyd	Dimethylsulfoxyd, N,N-Dimethyl- formamid	Dimethylsulfoxyd, N,N-Dimethyl- formamid
System a)
N.N-Dimethyl- formamid, Methylenchlorid

Monomere

Styrol

Methylmethacrylat und
Styrol

Acrylnitril und
Styrol

Dimethyldichlorsilan

System al

Mcthylenchlorid.
Chloroform

Dimethylsulfoxyd.
N.N-bimei.hylacetamid

Dimethylsulfoxyd.
N.N-Dimethyl-^Γο· .iiainid

Dimethylsulfoxyd

Fortsetzung System b)

Äthylacetat, Dioxan

Dimethylsulfoxyd, Acetonitril

desgl.

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand von praktischen Beispielen beschrieben. ^

In den Beispielen wurde ein in der Praxis verwendbares Isolierpapier einer Stärke von 100 Mikron hergestellt. Es zeigte sich jedoch, daß ein Isolierpapier mit einer Stärke von 50 Mikron oder weniger bessere Eigenschaften als ein solches von 100 Mikron Stärke aufweist. In den folgenden Beispielen erfolgte die Bestimmung der Dielektrizitätskonstante (/) und des dielektrischen Verlustfaktors (tan Λ) bei einer Durchschlagsfeldstärke von 10 kV/mm, einer Frequenz von 60 Hz. und das Isolierpapier wurde in ein übliches Imprägnieröl für Kraftkabel und Kondensatoren eingetaucht bzw. bei Raumtemperatur gehalten (Versuchsbogen). Die angegebenen Dichten sind die scheinbaren Werte bei 20⁷C und 65% relativer Feuchtigkeit, und die Gasdurchlässigkeit wurde mit- .?_s tels eines üblichen Luftdichtheitsmeßgerätes bestimmt. Es ist daraufhinzuweisen, daß die üblichen elektrisch isolierenden Papiere, die aus einem Papierbrei im Gemisch mit Substanzen von besseren Isoliereigenschaften hergestellt worden sind, einen Strukturaufbau besitzen, bei dem die Substanzen mit besseren Isoliereigenschaften zwischen den papierfreien Fasern angeordnet sind, während das erfindungsgemäß hergestellte Isolierpapier einen Aufbau besitzt, bei dem die Substanzen mit besseren Isoliereigenschaften in den Cellulosefasern selbst enthalten sind oder von diesen eingehüllt sind.

Beispiel 1

Für die Herstellung von Isolierpapier wurden 3 Teile eines nichtgebleichten Krafthalbstoffes zu einer Mischlösung aus 50 Teilen N.N-Dimethylformamid und 50 Teilen Dioxan zugegeben, und die dabei erhaltene Mischlösung wurde mit 6 Teilen Stickstoffdioxyd versetzt und bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck gerührt. Es wurde 30 Minuten lang gerührt und eine durchsichtige, grünblaue, viskose Celluloselösung erhalten. Eine Lösung aus 3 Teilen eines Polymerisats, das durch Polymerisation von 2,3-bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 4,4'-Dichlordiphenylsulfon erhalten wurde und 15 Teilen Dioxan wurde der Celluloselösung zugesetzt und gerührt, so daß eine durchsichtige, einheitliche Mischlösung von Cellulose und dem genannten Polymerisat erhalten wurde. Die Mischlösung wurde anschließend durch Düsen vor; 0.6 mm Durchmesser in Luft unter einem Druck von 2 kg/cm² extrudiert, und unmittelbar anschließend \ -de die extrudierte Lösung zur S\xiem c)

DimethylsulfuAyd,
N,N-Dimethylformamid

Dimethylsulfoxyd,
N₁N-Dimethylformamid

desgl.

S>stcm d)

N.N-Dimethylformamid. Pyridin

Dimethylsulfoxyd. N,N-Dimethylformamid desgl.

desgl.

Verfestigung in Wasser übergeführt, wobei ein Mis·· material aus Cellulose und dem genannten Polynv. sat in Faserform erhalten wurde. Das Fasermatcr, wurde zu einer Länge von 3 mm oder wenl· geschnitten, mit heißem Wasser zur Entfernung <:. verbliebenen organischen Lösungsmittels gcwascl; und dem Mahlverfahren unterworfen, wodurch ν faserförmige Material in an sich bekannter Wi fibrilliert und zu einem Mahlgrad von etwa 50 ^v gemahlen wurde.

80 Teile des dabei erhaltenen papierbreiartii: Materials wurden mit 20 Teilen eines nichtgeblcK ten Krafthalbstoffes von einem Mahlgrad von 88 versetzt, und das erhaltene Gemisch wurde uiv Anwendung von 1 nem Wasser zu Papier verarbcn Die Eigenschaften des dabei erhaltenen Isolierpapi sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammen ι, denjenigen Tür ein übliches Isolierpapier, das ■■■■ dem nichtgebleichten Krafthalbstoff allein zu V\ gleichszwecken hergestellt worden war. aufgcführ!

Tabelle I

	Erfin dungs gemäß herge stelltes Isolier papier	Bekannte Isolier papier
Dichte (g/cm³) Stärke (Mikron) Polymergehalt (Gewichtsprozent) Dielektrizitätskonstante bei 30°C	0,56 130 40 2,70 2,73 2,75 0,075 0,079 0,099 178,2 6,1	0,72 130 3,57 3,59 3,61 0,210 0,212 0,246 125,4 7,3
bei 80°C
bei 100°C
Dielektrischer Verlustfaktor tan «5 - I0² bei 30°C
bei 80°C
bei 100°C ..
Impulsdurchschlagsfestigkeit (kV/mm)
Zugfestigkeit (kg/mm²)

Es ergibt sich aus der Tabelle I, daß das erfindungsgemäß hergestellte Isolierpapier eine bessere Dielektrizitätskonstante, einen besseren dielektrischen Verlustfaktor tan d ■ 10² und bessere Impulsdurchschlagsfestigkeiteigenschaften aufwies als das bekannte Isolierpapier, das aus dem nichtgebleichten Krafthalbstoff τ Hein hergestellt worden war.

Beispiel 2

Für die Herstellung von Isolierpapier wurden 30 Teile Dimethylsulfoxyd und 6 Teile Diäthylamin zu 3 Teilen eines nichtgebleichten Krafthalbstoffes zugegeben, so daß der Krafthalbstoff gut gemischt und durch diese Materialien gequollen wurde. Das Gemisch wurde dann mit 5 Teilen flüssigem Schwefeldioxid versetzt und etwa 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt,und dabei wurde eine Celluloselösung von viskoser, durchsichtiger, gelblichbrauner Beschaffenheit erhalten. Ferner wurden 3 Teile Polyphenylenoxyd in 70 Teilen Chloroform gelöst, und die dabei erhaltene Lösung wurde mit 3 Teilen Diäthylamin und 1 Teil Schwefeldioxid versetzt. Die erhaltene Polyphenylenoxydlösung wurde anschließend allmählich und unter kräftigem Rühren zu der vorstehend hergestellten Celluloselösung zugesetzt, wodurch eine Mischlösung aus Cellulose und Polyphenylenoxyd erhalten wurde. Die Mischlösung wurde wie im Beispiel 1 durch Düsen von 0.6 mm Durchmesser in Luft extrudiert und in einem Regenerierbad aus Wasser und Methanol im Mischverhältnis von 3:7 verfestigt, wobei ein Fasermaterial erhalten wurde. Das Fasermaterial wurde dann in Längen von weniger als 3 mm geschnitten, mit reinem Wasser gewaschen und gemahlen, wobei eine fibrillierte. breiartige Masse mit einem Holländergrad von 63° SR erhalten wurde.

80 Teile dieses breiartigen Materials wurden mit 20 Teilen eines nichtgebleichten Krafthalbstoffes mit einem Mahlgrad von 88° SR vermischt und dann unter Anwendung von reinem Wasser zu Papier verarbeitet. Die Eigenschaften des dabei erhaltenen Isolierpapiers sind in Tabelle Il aufgeführt. Zu Vergleichszwecken sind auch die Eigenschaften eines Papiers angegeben, das aus Polyphenylenoxyd in Körnchenform von einer Feinheit von weniger als 0.1 mm und eines nichtgebleichten Krafthalbstoffes für Isolierpapier hergestellt worden war.

Es ergibt sich aus der Tabelle II, daß das Isolierpapier gemäß der Erfindung eine bessere Impulsdurchschlagsfestigkeit und Zugfestigkeit als das Papier besaß, bei dem das körnchenförmige Polyphenylenoxid einfach mit dem Krafthalbstoff vermischt wurde.

Tabelle II

Dichte (g/cm³)

Dicke (Mikron)

Polymergehalt (%)

Dielektrizitätskonstante
bei 30^cC

Erfindungs
gemäßes
Isolierpapier

0,58
120
40

2,64

Mischpapier mit Polyphenylenoxid-

pulver

0,66 120
40

2,83 KrlindungsgcmiiBcs Isolierpapier

0.077 0,080 0.108

171,4 5,8

Misch- '

papier mil

Polvphc-

nylcnoxiil-

pulver

0,089 0,094 0.125

93,6 2.0

Dielektrischer Verlustfaktor
tan Λ · 10²

bei 30" C

bei 80~C

bei 100⁰C

Impulsdurchschlagsfestigkeit

(kV/mm)

Zugfestigkeit (kg/mm²)

Beispiel 3

3 Teile eines nichtgebleichten Krafthalbstoffes /ur Herstellung von Isolierpapier wurden in einem Gemisch aus 30 Teilen Formamid, 70 Teilen Chloroform und 10 Teilen Diäthylamin dispergiert und anschlie-

25. Bend in die Lösung 8 Teile SO₂ im Gaszustand cingeblasen. wobei eine Celluloselösung von viskoser, durchsichtiger und gelblichbrauner Beschaffenheit erhalten wurde. Andererseits wurden 3 Teile eines Polymerisats, das durch Polymerisieren von 2.3-bis-(4-hydrophenyl)-propan und 4,4'-dichlordiphenylsulfon erhalten wurde, zu der vorstehend beschriebenen Celluloselösung zugesetzt, wobei eine einheitliche Mischlösung aus Cellulose und Polymerisat erhalten wurde. Die Mischlösung wurde durch Düsen von 0.6 mm Durchmesser in mit hoher Geschwindigkeit gerührtes Methanol extrudiert und durch einen Rührflügel mit Blätter zu kurzen Fasern geschnitten. Die kurzen Fasern wurden dann zu 45° SR gemahlen, wodurch ein faseriges, fibrilliertes Material erhalten

4c wurde. 60 Teile des breiartigen * iaterials wurden mit nichtgebleichtem Krafthalbstoff zur Herstellung des Isolierpapieres mit einem Mahlgrad von 75''SR vermischt und das Gemisch zu Papier unter Anwendung von reinem Wasser verarbeitet. Das dabei erhaltene Isolierpapier hatte die in Tabelle III aufgeführten Eigenschaften.

Tabelle III

Dichte (g/cm³)

Stärke (Mikron)

Polymergehalt (%)

Dielektrizitätskonstante
beiSO'C

Dielektrischer Verlustfaktor tan ä · 10²

bei 30⁰C

bei 8O⁰C

bei 100⁰C

I mpulsdurchschlagsfestigkeit
(kV/mm)

Erfindungs-

gemäOes Isolierpapier

0,60 135 30

2,80

0,098 0,102 0,131

1653

Beispiel 4

Bei Beispiel 3 erwies sich, obwohl Methanol zur Verfestigung der Mischlösung verwendet wurde, die Verfestigungsgeschwindigkeit des aus Cellulose und dem genannten Polymerisat bestehenden Gemisches als zu rasch, wodurch die erhaltenen Fasern /u hart ausfielen und ein zu langer Zeitraum zum Mahlen erforderlich war. Zur Überwindung dieser Schwierigkeit wurde die nach Beispiel 3 erhaltene Mischlösung au* Cellulose und dem genannten Polymerisat jeUt durch Düsen von 0,6 mm Durchmesser in Wasser im stehenden Zustand zur Verfestigung extrudierl Das verfestigte Material wurde anschließend in Methanol zur vollständigen Entfernung des verbliebenen Chloroforms gegeben, wodurch das Fasermaterial regeneriert wurde. Die regenerierte Masse wurde dann gemahlen. Da die auf diese Weise erhaltene Masse leichter gemahlen werden konnte, konnte: der Mahlgrad auf 70 SR erhöht werden. Wenn die dabei erhaltene paHcrbreiartige Masse zu Papier unter Anwendung des gleichen Hcrstellungsverhältnisses wie im Beispiel 3 verarbeitet wurde, konnte ein Isolierpapier von höherem Luftwiderstand und hoher lmpulsdurchschlagsfestigkcit erhalten werden. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt:

Tabelle IV

Luftwiderstand

(Sekunde/100 cm³)

Impulsdurchschlagsfestigkeit

(kV/mm)

Beispiel 3 i Beispiel 4

3(XX)

.165.3

26000

IS 5.0

Beispiel 5

Eine gemäß Beispiel 1 hergestellte Mischlösung aus Cellulose und dem angegebenen Polymerisat wurde durch eine Spinndüse mit 30 Löchern von 70 Mikron Durchmesser in Wasser extrudiert. und nach Verfestigung der Lösung wurden die verfestigten Fasern um etwa 250% gedehnt und dabei Mischfasern aus Cellulose und dem angegebenen Polymerisat erhalten. Diese Fasern wurden zu Längen von weniger als 3 mm geschnitten, zu einer breiartigen Masse von etwa 70 SR gemahlen und zu Papier unter Anwendung von reinem Wasser verarbeitet. Das dadurch hergestellte Isolierpapier zeigte die in Tabelle V aufgeführten Eigenschaften.

tabelle V

Dichte (g/cm³) 0.60

Stärke (μ) 130

Polymergehalt (%) .' 50

Dielek trizitätskonstante

bei 30 C I 2.82

Erfindungsgemäßes
Isolierpapier l'rlinilungs-

gemäßcs Isolierpapier

0.061 0,064 0,(N 3

174.5

Dielektrischer Verlustfaktor tan Λ· K)²

bei 30 C

bei HO C

bei 100 C

Impulsdurchschlagsfestigkcit
IkV mm)

Beispiel 6

12 Teile Polyphcnylenoxid, 20 Teiic Dimethyls oxid. KO Teile Mcthylenchlorid und 8 Teile PiaIl amin wurden zu 3 Teilen eines nichtgcbleichten K' halbstoffes für Isolierpapier zugegeben, das Gen weiterhin mit 5 Teilen SO₂ versetzt und wäl· etwa 3 Stunden bei OC gekühlt. Hierdurch ν dii: Cellulose gelöst und eine Lösung von vl· urd gelber Beschaffenheit erhalten, wobei das > verhältnis von Cellulose und Polymeren ct\\ ■ betrug. Diese Lösung wurde durch Düsen von ' Durchmesser in Luft von 40 C extrudicrl die Hauptmenge des Methylcnchlorids vei.i ι worauf das verbliebene Material in Methane ;· ν

jo ständigen Entfernung von verbliebenem ^: '■<'<;<.''·'· sulfoxid. Diälhylamin und Methylcnchkv ₍! bracht und eine faserige Substanz ei hai > Das Fasermaterial wurde dann geschniti. 55 SR gemahlen und 50 Teile des erhall

j5 artigen Materials mit 50 Teilen eines um Krafthalbstoffes für Isolierpapier mit eim grad von 88 SR vermischt und unter Aiw. : von reinem Wasser zu Papier verarbeitet !u ■■■ erhaltene Isolierpapier zeigte die in der i ·Ί^ι ' Tabelle VI aufgeführten Eigenschaften.

Tabelle VI

Dichte (g cm³) ι 0.55

so Stärke (Mikron) j HO

Polymergehalt (%) ! 40

Dielektrizitätskonstante 2.64

Dielektrischer Verlustfaktor tan Λ · 10²

bei 30 C .· 0,080

bei ZOG 0,084

bei 100 C 0,100

Impulsdurchschlagsfestigkeit

(kV/mm) Γ 170,6

Beispiel 7

3 Teile Baumwollinter wurden in 100 Teilen Dimethylsuifoxid dispergiert, 12 Teile Chloral hierzu zugegeben und dadurch die Cellulose bei Raumtemperatur gelöst und eine farblose und durchsichtige

Celluloselösung erhalten. Diese Lösung wurde weiterhin mit 12 Teilen eines denaturierten Polyphenylenoxids, gemahlen zu weniger als 0,07 mm, versetzt, und es wurde eine Suspension in der Celluloselö.sung erhalten. Dr; Suspension wurde anschließend durch Düsen von 1,3 mm Durchmesser in Wasser in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 zur Verfestigung der Cellulose extrudiert. Das verfestigte Material wurde dann auf einer Mühle gemahlen, so daß ein kornförmiges Material von 0,29 bis 0,07 mm erhalten wurde. 40 Teile dieses kornförmigen Cellulose-Polymer-Mischmaterials wurden dann mit 60 Teilen ungebleichtem Krafthalbstoff Tür Isolierpapier vermischt und zu 75"SR gemahlen, worauf unter Anwendung von reinem Wasser Papier hergestellt wurde. Die Eigenschaften des dabei erhaltenen Isolierpapier sind in Tabelle VII aufgerührt.

Tabelle VN

Erfindunis-

cemäßes
Isolierpapier

Dichte (,,/cm³)

Stärke (Mikron)

Polymergehalt (%)

Dielektrizitätskonstante

bei 30' C I

J
Dielektrischer Verlustfaktor tan <i · 10^: j

bei 30 C

bei 80 C

bei K)O¹C

Impulsdurchschlagsfcstigkeit

(UO

20

ikV/mm)

2.5S

0.078
0.080
0.1 M!

136.4

Beispiel S

6 Teile Polycarbonal wurden in einer Mischlösuiig aus 60 TciLn Dioxan und 40 Teilen N.N-Dimethvlformamid gelöst und das Gemisch weiterhin mit 4 Teilen eines ungebleichten Krafthalhstoffes für Isolierpapier und 6 Teilen Stickstoffdioxid versel/l. wodurch die Cellulose gelöst wurde. Die dabei erhaltene Mischlösung von Cellulose und Polycarbonat von grünblauer Form wurde dann filtriert und durch Extrudieren durch Düsen mil 60 Löchern von 70 Mikron Durchmesser in Wasser verfestigt und weiterhin um 250% gedehnt, so daß Mischfasern aus Cellulose und Polycarbonal erhalten wurden. Die Fasern wurden dann zu Langen von weniger als 3 mm geschnitten und weiterhin zur Fibrillierung gemahlen,wobei ein Halbsloffmit etwa 50 SR erhalten wurde. Das breiartige Material wurde dann /u Papier unter Anwendung von reinem Wasser verarbeitet, gepreßt und getrockne! und anschließend in eine Melhylenchloridlösung während etwa 10 Sekunden zum Auflösen von einem Teil des Poiycarbonats und zur Stärkung der Bindungskraft zwischen den Fasern und zur Erhöhung des Luftwiderstandes eingetaucht. Die Eigenschaften des dabei erhaltenen Isolierpapiers sind in Tabelle VIII aufgeführt.

Tabelle VIII

Dichte (gem¹)

Stärke (Mikron)

Polymergehalt (%)

Dielektrizitätskonstante
bei 30 C

Erfmdungs-

semäßes Isolierpapier

Dielektrischer Verlustfaktor tan λ ■ 10-

bei 30=C

bei SO-" C

bei 100 C

Impulsdurchschlagsfestigkeit

(kV mm)

0.50 120 60

2.68

0.080

(U182 0.1(18

158.1

Beispiel 9

100 Teile Formamid und 6 Teile Diäthylamin wurden zu 3 Teilen ungebleichtem Kraftha hstoff für Isolierpapier zugesetzt, wodurch dieser KraftluilKstofi benetzt wurde und quoll. Der auf diese Weise gequollene Krafthalbstoff wurde weiterhin mit 5 Teilen Schwefeldioxid im flüssigen Zustand versetzt, wodurch die Cellulose gelöst wurde. 3 Teile eines mittels Elektronenstrahlen bestrahlten, vernetzten Polyäthylenpulvers wurden dann zu dieser Lösung .zugesetzt und gut gerührt, wodurch eine flüssige Suspension erhalten wurde. Die erhaltene Suspension wurde dann durch Düsen von 2.0 mm Durchmesser in Wasser zur Verfestigung der Cellulose extrudiert. Dil verfestigte Cellulose wurde dann zu Längen von weniger als 3 mm geschnitten, in einer Lumpen-Mühle zu einem körnchenförmigen Material mit einer Feinheit von 0.29 bis 0.07 mm gemahlen. 40 Teile dos körnchenförmigen Gemisches aus Cellulose und vernetztem Polyäthylen wurde dann mii 60 Teilen eines ungebleichten Krafthalbstoffcs für isolierpapier mit einem Mahigrad von 88 SR vermischt und zu Papier mit den in Tabelle IX aufgeführten Eigenschaften verarbeitet. Aus diesen Werten zeigt es sich, daß PoIvmere mit geringerer Dichte als Wasser leicht mit dem Krafthalbstoff vermischt werden können und zu Papier verarbeitet werden können, wenn dar. vorstehend angegebene Verfahren angewendet wird.

Tabelle IX

Dichte Ig cm·') ....,,

Stärke (Mikron)

Polymcrgcnalt (%)

Dielektrizitätskonstante

bei 30 C

Dielektrischer Verlustfaktor tan Λ- K)²

bei 30 C

bei 80 C

bei KK) C

Iinpulsdurchschlagsfestigkeit

(kV mm)

' l-rlimliiniis- ; I-olurpapier

j 0.40 j 150 20

2.71

(!.067 0,071 0.095

13Oi

Beispiel 10 Tabelle Xl

/fo

6 Teile Polystyrol wurden in 100 Teilen Ν,Ν-Di- methylformamjd gelöst und die dabei erhaltene Lösung weiterhin mit 3 Teilen eines gebleichten Krafthalbstoffes und 5 Teilen Nitrosylchlorid versetzt, so daß die Cellulose gelöst wurde und eine Mischlösung von Cellulose und Polystyrol ergab. Die Mischlösung wurde dann durch Düsen von 0,6 mm Durchmesser in Wasser extrudiert, worin ein Rührflügel mit Blättern mit hoher Geschwindigkeit rotierte, so daß die Mischlösung zu kurzen Fasern verfestigt wurde. Die kurzen Fasern wurden anschließend zu etwa 50° SR als breiartiges Material gemahlen. 60 Teile des breiartigen Materials wurden mit 40 Teilen ungebleichten Krafthalbstoffes von 75 SR für Isolierpapier vermischt und zu Papier unter Anwendung von reinem Wasser verarbeitet. Das dabei erhaltene Isolierpapier zeigte die in Tabelle X angegebenen Eigenschaften

Tabelle X

Erlindungs-

gcmäßcs
Isolierpapier

Dichte (g cm') 0,60

Stärke (Mikron) 100

Polymergehalt (%) 40

Dielektrizitätskonstante

bei 30 C 2,75

Dielektrischer Verlustfaktor tan <t ■ 10"

bei 30 C 0.084

bei SO C 0,09«

bei 100 C 0,115

Impulsdurchschlagsfestigkeit
(kV,mm) ?....." 154,2

Beispiel 11

20 Teile Baumwollinter, 40 Teile Styrolmonomeres und 1000 Teile Wasser, das Ammoniumcernitrat in einer Menge von 2,7 ■ 10~³ Mol/Liter enthielt, wurden vermischt und das Styrol durch Erhitzen des Gemisches auf 70' C unter einer Stickstoffgasslrömung aufgepfropft. Die Umsetzung wurde während etwa 5 Stunden fortgesetzt, so daß eine Styrolpfropfcellulose mit einem Pfropfverhältnis von 104% erhalten wurde. 5 Teile dieser Pfropfcellulose wurden in 100 Teilen Äthylacetat dispergiert, 10 Teile Stickstoffdioxid weiterhin zur Auflösung der Pfropfcellulose zugesetzt und das Gemisch durch eine Düse mit 30 Löchern von 70 Mikron Durchmesser in Methanol extrudiert, wodurch das Gemisch verfestigte. Das verfestigte Material wurde anschließend auf 200% Länge gedehnt und Fasern aus der Styrolpfropfcelluloseerhalten. Diese Fasern wurden dann geschnitten, zu etwa 45⁰SR gemahlen, und das dabei erhaltene breiartige Material in einer Menge von 80 Teilen wurde mit 20 Teilen eines ungebleichten Krafthalbstoffes Pulpe von 75⁰SR für Isolierpapier vermischt und /.υ, Papier unter Anwendung von reinem Wasser verarbeitet. Das dabei erhaltene Isolierpapier hatte die in Tabelle XI aufgeführien Eigenschaften.

Erlindungs-

gemäBes Isolierpapier

0,53 130 40

2,67

0,081 0,087 0.105

144.3

Dichte (g/cm³)

Stärke (Mikron)

Polymergehalt (%)

Dielektrizitätskonstante

bei 30⁰C

i_S Dielektrischer Verlustfaktor tan <)■ 10²

bei 30°C

bei 8OC

bei 100 C

Impulsdurchschlagsfestigkeit

(kV mm)

Beispiel 12

In gleicher Weise wie im Beispiel 11 wurde Si;. ·. auf Baumwollinter ausgepfropft, so daß eine St\p pfropfcellulose mit einem Pfropfungsverhältnis ν 40% erhalten wurde. 5 Teile dieser gepfropften Cl-!.

lose und 3 Teile eines Polymerisats, das durch Pi." merisation von 2,3-Bis-(4-Hydrophenyl)-propan v. 4,4-Dichlordiphenylsulfon erhalten wurde, wurden IOD Teilen Dioxan zugegeben, gut dispergiert 1: das dabei erhaltene Gemisch weiterhin mit Sticke.

dioxid versetzt, so daß die Pfropfcellulose sich K- und eine Mischlösung aus der Styrolpfropfcelliih und dem genannten Polymerisat erhalten wurde. ' Mischlösung wurde durch eine Düse mit Löchi von 0,6 mm Durchmesser in Wasser zur Verfestigt extrudiert, das verfestigte Material dann geschniiu zu etwa 65'SR gemahlen und die dabei erhalt·-·. breiartige Substanz anschließend zu Papier up: Anwendung von reinem Wasser verarbeitet. L dabei erhaltene Isolierpapier hatte die in Tabelle X aufgeführten Eigenschaften.

Tabelle XIl

Dichte (g/cnv¹)

Stärke (Mikron)

Polymergehall (%)

Dielektrizitätskonstante

bei 30⁰C

Dielektrischer Verlustfaktor tan Λ · \0²

bei 30⁰C

bei 80" C

bei 100^ÜC

Impulsdurchschlagsfestigkeit

(kV/mm)

Erfindiinps-

ecmii l.io Isolierpapier

0,60 120

44 2.84

0,071 0,080 0.102

168,5

Beispiel 13

20

Gasförmiges SO₂ wurde auf —30 C abgekühlt, so daß das SO₂ im flüssigen Zustand in einem Druckbehälter gesammelt werden konnte, und 3 Teile des vorstehend beschriebenen Polymerisats wurden zu 100 Teilen des verflüssigten SO₂ zugesetzi, wobei das genannte Polymerisat gelöst wurde.

3 Teile Baumwollinter und 6 Teile Diäthylamin wurden dann zu der vorstehenden flüssigen Lösung zugesetzt und die Temperatur auf Raumtemperatur erhöht, wobei die Cellulose gelöst wurde. Die dabei erhaltene Mischlösung aus Cellulose und dem genannten Polymerisat wurde durch Düsen von 0,6 mm Durchmesser in Methanol exirudiert, wobei sich das Gemisch verfestigte. Nach dem Waschen des verfestigten Materials wurde dieses zu etwa 45 SR gemahlen, und 40 Teile der dabei erhaltenen breiartigen Masse wurden mit 60 Teilen ungebleichten Krafthalbstoffes für Isolierpapier mit einem Mahlgrad von 88°SR vermischt und zu Papier unter Anwendung von reinem Wasser verarbeitet. Die Eigenschaften des dabei erhaltenen Isolierpapieres sind in Tabelle XIII aufgerührt.

Tabelle XIII

Dichte (gern³)

ίο Stärke (Mikron)

Polymergehalt (%)

Dielektrizitätskonstante

bei 30^:C

Dielektrischer Verlustfaktor tan Λ- 10²

bei 30⁰C

bei 80 C

bei 100" C

Impulsdurchschlagsfestigkeit (kV mm)

Erfindungsgemäßes Isolierpapier

0,50 105 20

2,85

0.102 0.106 0.134

164.4

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hochspannungsfestem, öldichtem und wärmebeständigem Isolierpapier für elektrische Kraftkabel mit Spannungen von 500 kV und mehr unter Verwendung eines Gemisches aus synthetischen Polymeren und Cellulose, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischlösung oder Suspension durch Einmischen eines synthetischen Polymeren in eine nichtwäßrige Lösung von Cellulose oder Pfropfcellulose hergestellt, die Mischlösung oder Suspension oder nur die Pfropfcelluloselösung

in Luft oder ein Fäilungsbad extrudiert, das regenerierte Material zu einer faserartigen Form oder Körnchenform verarbeitet und aus dem faser- oder körnchenförmigen Material allein oder in an sich bekannter Weise im Gemisch mit gemahlenem Papierstoff Papier in Bogenform hergestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Celluloselösung oder Pfropfcelluloselösung, die durch Auflösen von Cellulose oder Pfropfcellulose in einem der folgenden Lösungsmittelsysteme