DE1593404A1 - Verfahren zur Herstellung von Methallylestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Methallylestern

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Description

DR.-ING. VON KREiSLER DR,-SNG. SCHÖNWALD DR.-ING. TH. MEYER OR. FUES
KOLNTfDEICHMANNHAUS
Köln, den 28. Juli 1966 To.
S 94"191 IVb-/12 ο (Tr.-Anmeldung II)
Speiete d'BleOtro-Chimie, d'JBleotro-Metallurgie et des Acieries. filectriques d'Ugine, 10f Rue du General Foy f
Paris (Frankreich) ,
Verfahren zur Herstellung von Methallyl" estern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Me thaiIyIestern der Formel
Q ,'CH, ^R0
R1 - C - 0 - CH0 - C =* CC (I) 's
worin R1, R2 und R^ Wasserstoff oder aliphatischen allcyclische/ aromatische oder heterocyclische Reste bedeuten.
Es wurde, gefunden, daß man in einfacher Weise MethaUylester der Formel (I,) dadurch erfindungsgemäß herstellen kann, daß man Methylen-5-m-dioxane der Formel
G O = C (II) ,
worin R,, Rp und R-, die oben angegebene Bedeutung haben, auf bis 600 °C bei einer Verweilz-eit von .1 bis 200 Sekunden
009885/2125 bad original
erhitzt»
Die Herstellung von MethaiIyIestern nach der bekannten Methode der Veresterung der entsprechenden Alkohole mit einer organischen Säure in Gegenwart einer als Katalysator dienenden starken Mineralsäure führt im allgemeinen zu mäßigen Ergebnissen, bedingt durch die starke Neigung der Methallylalkphole, au isomeren gesättigten Aldehyden zu isomerisieren.
Beschrieben wurde ferner die Isomerisiertmg \ron m-Dioxanen, die in 5-Sfcellung mit zwei Alkyl- oder Ärylre-sten substituiert sind* zu ß-Alkoxyaldehyden gemäß dem folgenden Schema:
jo? Q _ fjH_ R* l ' R* ' '
C C ■ » R!R"CHO - CHg-C - CHO
R«' X O - CR/' ^R1"* ■ R'1"
Diese Isomerisierung wird zwischen 250 und 550°C über Bimsstein oder gewissen Kieselsäuren als Katalysator durchgeführt.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Reaktion einen vollkommen anderen Verlauf nimmt und zu Methally!alkoholestern der Struktur (I) führt, und daß darüber hinaus die Anwesenheit eines Katalysators freigestellt ist, wenn die 5-Stellung durch einen Älkylidensubstituenten besetzt und wenigstens einer der Substifcuenten in 2-Stellung ein Wasserstoffatom ist.
füx* das erfindungsgemäSe Verfahren als Ausgaiigsprodiakte dienenden Methylen-S-m-dicxafia können in bekannter Weise aus einem entsprechenden Aldehyd und einem entsprechenden Diol hergestellt werden. Sie kömien auch durch Pyrolyse von Dienverbindungen gemäiü der folgenden Reaktion gewonnen werden:
009885/2125 BAD oRlGWAl,
C Cn-^c; —>;(.d) + ^c ^
-, 11 U-UiIp JrW
(η)
worin D einen zweiwertigen Rest darstellt, der durch Anlagerung eines"'konjugierten Diens (D) der nachstehend genannten Art an eine Doppelbindung entsteht, Geeignete Verbindungen D
sln.l oeisplelsweise . ■ " ■
a) l-tonjiagierte Diolefine mit offener Kette, z.B. Butadien, Isopren, Piperjrlen,
b) alicyeiische oiler heterocyclische konjugierte Diolefine, ze3. C^elopent&öien und seine Alkylderivate,:-Cyclohexadiene 1,5 oa&r
g) Anthracen oder dessen Derivate, Naphthacen oder andere polyoyolische aromatische Verbindungen, von denen bekannt ist, daS sie als Diesüeomponente bei der Diels-Alder-Reaktion reagieren»
Ss wurde festgestellt, da!s die m-Dioxane der Formel {.II) unter der alleinigen Einwirkung der Temperatur isomsrisiersn, wobei die Methallylester in.sehr hohen Ausbeuten erimlten werden, · Die günstigen Temperaturen liegen Im allgemeinen zwischen ■ 4-00 und 6000Ci, vorzugsweise zwischen 420 und 500°C.
Die Reaktion wlrfi in der Dampfphase bei'H^rmaldruek ©der unter, vermindertem Dinask duroiigeführt«, 3s kann auch imter Überdruck gearbeitet werden, jedoch bringt dies keine besonderen Vorteile mit sich. Die Dämpfe der Methylen-S-mdioxane können mit einem Inertgas, z.B. Stickstoff oder
-009*85/2T-2S ·
BAD ORIGINAL
Kohlensäure verdünnt werden. Die Verweilzeit der Dämpfe . · In der Pyrolysenzone kann innerhalb weiter Grenzen liegen, beispielsweise zwischen 1 und 200 Sekunden, in der Praxis 1st eine Kontaktdauer von etwa 10 bis 50 Sekunden zweckmäßig.
Der Reaktor kann beispielsweise aus einem Rohr aus einem Werkstoff bestehen, der> gegenüber den angewendeten Temperaturen beständig ist, z.B. aus Pyrexglas, Stahl, nichtrostendem Stahl, Nickel» oder einer Monel-Leglerung. Er kann leer oder mit Materialien gefüllt sein, die den Wärmeaustausch begünstigen, teeispielsweise mit Kugeln oder Ringen aus Glas, Porzellan, nichtrostendem Stahl. Es können auch Körner aus Kieselgur« Bimsstein, Kaolin oder anderen siliciumdioxydhaltigen Verbindungen verwendet werden, die einen schwach sauren Charakter haben und einen gewissen katalytisehen Effekt auszuüben scheinen* Die Kontaktmasse kann als Festbett oder als Wirbelschicht angeordnet sein.
Am Ausgang deß Reaktors werden die Dämpfe des Pyrolysats kondensiert« Die Bestandteile v/erden in bekannter Weise, beispielsweise durch direkte Rektifizierung, getrennt. Das nicht umgewandelte Acetal wird in den Reaktor zurückgeführt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Methallylestör können mit anderen äthylenischen Monomeren polymerisiert oder copolymerisiert werden und stellen daher interessante Ausgangsprodukte für die Herstellung der verschiedensten Polymeren lind Kunstharze dar.
Beispiel
Es wurden die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Methallylestej? durch Isomerisierung der entsprechenden Methylen-5-Jn-dioxane gemä.3 der Reaktion
009885/2125
BAD ORiGJNAL
1593AÖ4
G C = CH ——> RCOOCH0 -C= CH0
Λ0 - CH2'
wie folgt hergestellt:
Es wurde ein Reaktor verwendet, der aus einem U-Rohr aus nichtrostendem Stahl von 450 mm Länge und YJ mm Innendurchmesser ^bestand, Das Rohr war mit 70 cnr·Bimssteinkörnern von 2 bis 4 mm gefüllt und eingetaucht in eine auf 4-50 bis 460°C erhitzte Salzschmelze* Es war an einem Ende mit einem geeichten Tropftrichter und einer Stickstoffquelle und am anderen Ende mit einem wassergekühlten Kühler und mit Eis und festem Kohlendioxyd gekühlten Fallen zum Auffangen des Pyrolysats verbunden. Pur jeden Versuch der in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Versuchsreihe wurden Reagenzmengen von 150 g eingesetzt. Die Ausgangssubstanz unterschied sich jeweils durch den Rest R, der, wie in der Tabelle angezeigt, variiert wurde. Die Ausgangsverbindung wurde jeweils in einer Menge von 50 g/Stunde mit einem Stickstoffstrom von etwa 10 l/Stunde in das Rohr eingeführt.
Die Pyrolysate wurden gaschromatographisch analysiert, und aus der Analyse wurden Umsatz und Ausbeuten ermittelt. Die Ergebnisse' sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt. Die Pyrolysate wurden ferner durch Fraktionierung in die Methallylester zerlegt, die durch ihr Infrarotspektrum und ihr Massenspektrum charakterisiert wurden. Ferner wurde die Struktur durch Verseifung der Benzoesäureester und Isobuttersäureester, und Charakterisierung der.dabei erhaltenen
009885/2125
■■ ■ ' ■ BAD
MethaiIy!alkohole und der Benzoesäure sowie Isobuttersäure identifiziert.
R Hergestellter
Methallylester		 Gesamtumsatz
des entsprechen
den Methylen-5-
m-dioxans *		 Ausbeute an
Methallylester
H Formiat 26 61,6
(CHz)2CH- Isobutyrat 42 97,6
CH2 = CH- Acrylat 73,5 25,3
CH2=C(CH5)- Methacrylat 92 39,2
li^^V Cyclohexen-3-
II I carboxylat		 33 38
Benzoat
58,5
79,5
Eingesetzte Menge - Gewonnene Menge Eingesetzte Menge
** Gebildete Estermenge in Mol
Umgewandelte Dioxanmenge in Mol
Das erhaltene Methallylisobutyrat hatte folgende Kennzahlen:
Siedepunkt:
20
1500C/20 mm (Literaturwert 146-155 C)
Brechungsindex n^u: 3,417 (Literaturwert 1,4174) ,20. D
Dichte d.
0,884
Das erhaltene Methallylbenzoat hatte folgende Kennzahlen:
Siedepunkt: 101-1020C
20 Brechungsindex nn ; 1,5145
,20. υ
BAD OBiGiHAL
009885/2125
Die durch Verseifung des ersten Ssters erhaltene Xsobuttersäure bildete ein S-Benzylisothiuroniumsalz vom Schmelzpunkt 1430C (Literaturwert 142-1*12,5°C)· Die aus dem zweiten Ester erhaltene Benzoesäure hatte einen Schmelzpunkt von 122,40C. Ihre Vermischung mit einer authentischen ' Benzoesäureprobe ergab keine Schmelzpunkterniedrigung.
003886/212S
BAD ORIGINAL

Claims (1)

  1. a t en ta ns ρ rue h
    Verfahren zur Herstellung von Methallylestern der allgemeinen Formel —(
    O- CH,
    R1 - C-^ Q - CHg - G * C
    wobei R1, RP und R, Wasserstoff oder aliphatische, alicyelische, aromatische oder heterocyclische Reste bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Methylen-5-m-dioxan der allgemeinen Formel
    RjY Rn und R^ die oben angegebene Bedeutung haben, bei 400 bis 600°C mit einer Verweilzeit von ί bis 200 Sekunden erhitzt·
    009885/2125
DE19641593404 1963-11-15 1964-11-14 Verfahren zur Herstellung von Methallylestern Ausscheidung aus 1246714 Expired DE1593404C (de)

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FR3202M (fr) 1965-03-22
US3444238A (en) 1969-05-13
DE1470012B2 (de) 1976-04-29
NL148038B (nl) 1975-12-15
DE1246714B (de) 1967-08-10
NL6413183A (de) 1965-05-17
DE1593434A1 (de) 1970-10-15
FR85367E (fr) 1965-07-30

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