DE1618295C3 - Verfahren zur Herstellung von Ketonitrilen - Google Patents

Description

R¹ R³

NC — CH₂-CH₂-C-CH =C-R²

R⁴
C = O

in welcher R' und R² Alkylreste mit I bis 4 C-Atomen, R³ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, R⁴ einen Alkylrest mit I bis 4 C-Atomen oder einen Arylrest bedeutet und worin R³ und R⁴ auch gemeinsam einen carbocyclischen Ring mit 5 oder 6 C-Atomen bilden können, durch katalytische Hydrierung in welcher R¹, R², R³ und R⁴ die oben angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß man die katalytische Hydrierung der ungesättigten Ketonitrile in Gegenwart von Edelmetallkatalysatoren, gegebenenfalls auf an sich üblichen Trägermaterialien, bei Temperaturen zwisehen O und 70⁰C durchführt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Ketonitrilen der allgemeinen Formel

R¹ R³ R⁴

NC-CH₂-CH₂-C-CH₂-CH-C=O
R²

in welcher R¹ und R² Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, R³ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, R⁴ einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Arylrest bedeutet und worin R³ und R⁴ auch gemeinsam einen carbocyclischen Ring mit 5 oder 6 C-Atomen bilden können, durch katalytische Hydrierung von ungesättigten Ketonitrilen der allgemeinen Formel

R¹

R³

R⁴

NC — CH₂-CH₂-C—CH =C C=O

R²

in welcher R¹, R², R³ und R⁴ die oben angegebene Bedeutung haben. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die katalytische Hydrierung der ungesättigten Ketonitrile in Gegenwart von Edelmetallkatalysatoren, gegebenenfalls auf an sich üblichen Trägermaterialien, bei Temperaturen zwischen O und 7O⁰C, vorzugsweise zwischen O und 40⁰C, durchführt.

Die katalytische Hydrierung von Kohlenstoffdoppelbindungen ist eine allgemein bekannte Reaktion. Ungesättigte Aldehyde oder Ketone lassen sich dagegen nur unter ausgewählten Bedingungen mit guten Ausbeuten in die entsprechenden gesättigten Verbindungen überführen, weil auch die Carbonylgruppe leicht hydriert wird. Auch Nitrilgruppen lassen sich bekanntlich leicht zu primären Aminen hydrieren, wobei als Nebenprodukte sekundäre Amine auftreten. Bei der Hydrierung ungesättigter Ketonitrile war daher zu erwarten, daß die Kohlenstoffdoppelbindung, die Carbonylgruppe und die Nitrilgruppe nebeneinander hydriert und dabei mehrere Reaktionsprodukte entstehen würden. Es war daher überraschend, daß gemäß vorliegender Erfindung Versuchsbedingungen gefunden wurden, unter welchen die Kohlenstoffdoppelbindung so selektiv hydriert werden kann, daß gesättigte Ketonitrile in Ausbeuten im Bereich von 93 bis 99% erhalten werden.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung als Ausgangsmaterial in Frage kommenden Verbindungen sind beispielsweise zugänglich durch Kondensation von /S-cyanäthylierten Aldehyden der allgemeinen Formel

R¹ O

NC-CH₂-CH₂-C-C

60

65 R²

in welcher R¹ und R² die bereits angegebene Bedeutung besitzen, mit Ketonen, welche an einem der Carbonylgruppe benachbarten C-Atom mindestens 2 Wasserstoffatome besitzen. Beispiele solcher ungesättigter Ketonitrile sind:

5,5-Dimethyl-7-cyan-hepten-3-on-2,

5-Athyl-5-n-butyl-7-cyan-hepten-3-on-2

3,5,5-Trimethyl-7-cyan-hepten-3-on-2

3-Methyl-5-äthyl-5-n-butyI-7-cyan-hepten-3-on-2,

2,6,6-Trimethyl-8-cyan-octen-4-on-3
Phenyl-(3,3-dimethyl-5-cya_n-_penten:, _1}._k

Phenyl-P-äthyl-S-n-butyl-S-cyan-penten-1 keton,

yl)-

2-(2,2-Dimethyl-4-cyan-butyliden)-cyclohexanon, 2-(2-Äthyl-2-n-butyl-4-cyan-butyliden)-

cyclohexanon,
2,7,7-Trimethyl-9-cyan-nonen-5-on-4,

Diese Verbindungen können hergestellt werden, indem man «,«-Dialkyl-y-cyan-butyraldehyde mit Ketonen in Gegenwart basischer Kondensationsmittel im Bereich von —20 bis +100⁰C umsetzt. Die Ketone müssen reaktionsfähige Methyl- oder Methylengruppen enthalten. Die basischen Kondensationsmittel werden in Mengen von 0,03 bis 5 Mölprozent, bezogen auf die «,a-Dialkyl-y-cyan-butyraldehyde eingesetzt. Geeignete basische Kondensationsmittel sind die Hydroxyde, Carbonate, Alkoholate, Hydride und Amide der Alkalimetalle, Hydroxyde oder Alkoholate der Erdalkalimetalle, tertiäre Amine, quaternäre Ammoniumhydroxyde oder basische Ionenaustauscher.

Die Hydrierung der ungesättigten Ketonitrile gemaß der vorliegenden Erfindung wird in Gegenwart von Edelmetallkatalysatoren durchgeführt. Als besonders geeignet haben sich die durch Reduktion der Oxide, wie Platin- oder Palladiumoxid, erhaltenen Metalle erwiesen sowie auf an sich übliche Trägersubstanzen aufgebrachte Edelmetalle, wie Palladium auf Calciumcarbonat oder Bariumsulfat bzw. Platin auf Kohle.

Die Hydrierung muß bei relativ niedrigen Temperaturen, und zwar im Bereich von 0 bis 70⁰C durchgeführt werden. Vorzugsweise wird bei 0 bis 40° C hydriert. Bei Temperaturen oberhalb von 70⁰C treten nämlich mit steigender Temperatur stark zunehmende Nebenreaktionen auf. So reagiert beispielsweise ein bei höherer Temperatur erhaltenes Hydrierprodukt in folge Reduktion der Nitrilgruppe zur Aminogruppe stark basisch, während die unter den erfindungsgemäßen Bedingungen hergestellten Hydrierprodukte nur Spuren von Aminen enthalten.

Die Hydrierung kann ohne Wasserstoffüberdruck durchgeführt werden, doch wird zur Erzielung einer hohen Hydriergeschwindigkeit ein Wasserstoffdruck bis etwa 50 atü bevorzugt. Von Fall zu Fall können auch höhere Drücke angewendet werden. Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel kommen bevorzugt in Frage: niedere Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Isopropanol. Ebenso können auch andere indifferente Lösungsmittel, wie Äther, Dioxan, Tetrahydrofuran oder 1,2-Dimethoxyäthan, verwendet werden. Auch Ester, wie z. B. Essigsäureäthylester, können verwendet werden.

Wasserstoff wird in der für Hydrierungen mit Edelmetallkatalysatoren üblichen Reinheit verwendet.

Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes gestaltet sich äußerst einfach, da nur der Katalysator abzufiltrieren und das Reaktionsprodukt vom Lösungsmittel abzutrennen ist.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich aus den früher genannten Ausgangsstoffen die folgenden Verbindungen herstellen:

5,5-Dimethyl-7-cyan-heptanon-2,

5-Äthyl-5-n-butyl-7-cyan-heptanon-2,

3,5,5-Trimethyl-7-cyan-heptanon-2,

3-Methyl-5-äthyl-5-n-butyl-7-cyan-heptanon-2, 2,6,6-Trimethyl-8-cyan-octanon-3,

Phenyl-(3,3-dimethyl-5-cyan-pentyl)-keton,

Phenyl-(3-äthyl-3-n-butyl-5-cyan-pentyl)-keton,

2-(2,2-Dimethyl-4-cyan-butyI)-cycIohexanon,
2-(2-Äthyl-2-n-butyl-4-cyan-butyl)-

cyclohexanon,

2,7,7-Trimethyl-9-cyan-nonanon-4,
5,5-Dimethyl-3-isopropyl-7-cyan-heptanon-2.

Die erfindungsgemäß hergestellten gesättigten Ketonitrile sind neue Verbindungen, die wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von bisher nur schwer zugänglichen substituierten Diaminen, Aminocarbonsäuren und Dicarbonsäuren mit mindestens 7 C-Atomen darstellen. Sie können weiterhin auch als Stabilisatoren, Lösungsmittel, Extraktionsmittel, Hydrophobierungsmittel, Weichmacher für spezielle Zwecke eingesetzt werden.

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele illustriert:

Beispiel 1
5,5-Dimethyl-7-cyan-heptanon-2

15 g Pd auf CaCO₃ (Pd-Gehalt 5%) wurden unter Stickstoff in 1 1 Methanol in einen 5-1-Autoklav eingefüllt und 10 Minuten bei Raumtemperaturen mit Wasserstoff von 10 atü aktiviert. Nach der Zugabe einer Lösung von 1485 g 5,5-Dimethyl-7-cyan-hepten-3-on-(2) und 500 ml Methanol wurde der Autoklav nochmals kurz mit Wasserstoff gespült und bei stehendem Rührer 40 atü Wasserstoff ausgedrückt. Nach Anstellen des Rührers fiel der Druck rasch auf 10 atü ab, und die Temperatur stieg auf 25° C an. Durch 6maliges Aufdrücken von Wasserstoff bis auf 40 atü wurde der durch die Wasserstoffaufnahme bedingte Druckverlust ausgeglichen. Die Temperatur stieg dabei langsam auf 40⁰C an. Die Hydrierung war nach 10 Minuten beendet. Der überschüssige Wasserstoff wurde abgelassen, der Autoklavinhalt unter Stickstoff vom Katalysator abfiltriert, Methanol abdestilliert und der Rückstand über eine 30 cm Vigreux-Kolonne im Vakuum fraktioniert. Nach einem Vorlauf von 28 g bei 112 bis 114°C/0,2 Torr siedet die Hauptmenge 5,5-Dimethyl-7-cyan-heptanon-(2) einheitlich bei 114 bis 115° C 0,2 Torr.

Ausbeute 1459 g (97% der Theorie).

η ί°: 1,4520.

C₁₀H₁₇NO (Molgewicht 167):

Berechnet ... C 71,79, H 10,24, N 8,37%;
gefunden .... C 71,82, H 10,15, N 8,58%.

Beispiel 2
5,5-Dimethyl-7-cyan-heptanon-2

165 g 5,5-Dimethyl-7-cyan-hepten-3-on-(2), 500 ml Methanol und 2 g Katalysator (5 Gewichtsprozent Platin auf Kohle) wurden in einem Rührautoklav bei 30 bis 40 atü und 25 bis 35° C der Einwirkung von Wasserstoff unterworfen. Die berechnete Menge war nach 2 Stunden aufgenommen. Nach Entfernung des Katalysators und des Lösungsmittels wurde der Rückstand destilliert.

Ausbeute an 5,5-Dimethyl-7-cyan-heptanon-(2) 153,9 g (= 94% der Theorie).

Beispiele 3 bis 8 Analog Beispiel 1 wurden die in der folgenden Tabelle angegebenen Verbindungen hydriert:

Bei- Substituenten
spiel entspr. Formeln

R¹

R²

R⁴

Art des Katalysators Kataly- Lösungs- Druck Temp. Reak- Pro- Aussator, _mjtte! tions- dukt beute

bezogen zeit

auf eingesetztes
Nitril

-CH₃ -CH₃ -CH₃ -CH₃

CH,

C H3 C H3 H C H

CH,

5 Gewichtsprozent Pd/CaCO.,

10 Gewichtsprozent 0,5 Pd/Kohle

CH₃

-CH₃ -CH₃ —H oder -CH₂—CH 5 Gewichtsprozent

\ PdZAl₂O₃

CH₃ CH₃

-CH oder CH₃

CH₃

-CH₃ -CH₃ —H

-C₆H₅

5 Gewichtsprozent PdZAl₂O₃

—CH₃ —CH₃ gemeinsamer Cyclohexanring 5 Gewichtsprozent

PdZCaCO₃

C2H5 C4H9 H

-CH₃

5 Gewichtsprozent 0,5 PdZCaCO₃ Äthanol 40 40 0,5 A 99

Äthanol 10 25 0,5 B 99

Methanol 30 40 1 C 98

Dioxan 50 40 0,5 D 94

Iso- 80 40 1 E 93 propanol

Äthanol 40 40 1 F 96

Daten der Produkte A bis F A. 3,5,5-Trimethyl-7-cyan-heptanon-2 C₁₁H₁₉NO (Molgewicht 181,3):

Berechnet ... C 72,87, H 10,56, N 7,73%; gefunden .... C 72,69, H 10,58, N 7,86%.

nf = 1,4531.
Kp._OiO3:94bis96°C.

B. 2,6,6-Trimethyl-8-cyan-octanon-3 C₁₂H₂₁NO (Molgewicht 195,3):

Berechnet ... C 73,79, H 10,84, N 7,16%; gefunden .... C 73,92, H 10,74, N 7,23%.

nl°: 1,4521.

Kp._O2: 97 bis 98°C.

C. 2,7,7-Trimethyl-9-cyan-nonanon-4 oder 3-Isopropyl-5,5-dimethyl-7-cyan-heptanon-2

C₁₃H₂₃NO (Molgewicht 209,3):

Berechnet ... C 74,69, H 11,00, N 6,69%; gefunden .... C 74,53, H 10,81, N 6,60%.

n^!o°: 1,4519.
Kp._O3: 116° C.

D. Phenyl-(3,3-dimethyl-5-cyan-pentyl)-keton C₁₅H₁₉NO (Molgewicht 229,3): Berechnet ... C 78,57, H 8,35, N 6,11%; gefunden .... C 78,90, H 8,28, N 6,25%. Kp._O4: 162 bis 163° C.
Schmp. 31,5° C, nf: 1,5229.

E. 2-(2,2-Dimethyl-4-cyan-butyl)-cyclohexanon

C₁₃H₂₁ON (Molgewicht 207,3):

Berechnet ... C 75,32, H 10,21, N 6,76%; gefunden .... C 74,87, H 10,11, N 7,25%.

45 Kp._O3: 129 bis 129,5° C.

nl°: 1,4771.

Das als Ausgangsmaterial für die Herstellung von E benötigte 2 - (2,2 - Dimethyl - 4 - cyan - butyliden)-cyclohexanon wurde nach folgendem Verfahren hergestellt :

In eine gut gerührte Mischung von 1000 g Cyclohexanon und 50 ml 50%ige Kalilauge wurden bei Zimmertemperatur im Lauf von 2 Stunden 1250 g α,α-Dimethyl-y-cyan-butyraldehyd eingetropft. Die Mischung wurde anschließend 6 Stunden auf 48° C erhitzt und nach Abkühlen mit verdünnter Salzsäure neutralisiert. Aus der organischen Phase wurde durch Vakuumdestillation eine Fraktion vom Kp._O35 145 bis 161° C erhalten, aus welcher 2-(2,2-Dimethyl-4-cyan-butyliden)-cyclohexanon auskristallisiert. Schmp. 54,5°C.

C₁₃H₁₉NO (Molgewicht 205,3):

Berechnet ... C 76,05, H 9,32, N 6,82%; gefunden .... C 75,78, H 9,14, N 7,02%. .

F. 5-Äthyl-5-butyl-7-cyan-heptanon-2

C₁₄H₂₅NO (Molgewicht 223,4):

Berechnet ... C 75,27, H 11,28, N 6,27%; gefunden .... C 74,93, H 11,38, N 6,39%.

Kp._O4: 138° C.
n^!g: 1,4643.

Beispiel 9

Entsprechend Beispiel I wurde in dem dort genannten Autoklav 5,5-Dimethyl-7-cyan-hepten-3-on-(2) durch wiederholtes Aufdrücken von Wasserstoff, zuletzt für 8 Minuten bei 48°C zu 5,5-Dimethyl-7-cyanheptanon-2 hydriert.

Aufarbeitung und Ausbeute entsprechen Beispiel 1.

509545/419

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von eine Carbonylgruppe enthaltenden Nitrilen der allgemeinen Formel

   R¹ R³ R⁴

   I I I

   NC — CH₂-CH₂-C-CH₂-CH — C= O

   I

   R²

   von ungesättigten Ketonitrilen der allgemeinen Formel