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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Y-Pyronen wie z. B. Maltol. Maltol ist eine natürlich vorkommende Substanz, die man in der Rinde junger Lärchen, in Kiefernadeln und in der Zichorie findet. Die anfängliche technische Produktion erfolgte durch zerstörende Holz-
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re oder durch fermentative Umwandlung von Glukose zu 2, 5-Diketoglukonsäure gefolgt durch saure Cyclisierung erhalten werden kann. Komansäure wird durch einen mehrstufigen chemischen Prozess, einschliesslich Decarboxylierung, Alkylierung und Reduktion in y-Pyron übergeführt.
Maltol und Äthylmaltol verstärken Geschmack und Aroma verschiedener Nahrungsmittel. Ferner werden diese Verbindungen als Bestandteile von Parfums und Essenzen eingesetzt. Die 2-Alkenylpyromeconsäuren der US-PS Nr. 3, 644, 635 und die 2-Arylmethylpyromeconsäuren der US-PS Nr. 3, 365, 469 inhibieren das Wachstum von Bakterien und Pilzen und sind brauchbar als Geschmacks- und Aromaverstärker in Nahrungsmitteln und Getränken und als Geruchsverstärker in Parfums.
Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von y-Pyronen zur Verfügung, bei dem die Kompliziertheit der bekannten Verfahren durch Ausschaltung der Fermentationsstufen und die Anwendung kostspieliger Hochtemperaturverfahren, wie Decarboxylierung, vermieden wird und welches den Einsatz eines billigen und leicht verfügbaren Ausgangsmaterials, nämlich Furfural, ermöglicht.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von y-Pyronen der Formel
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worin R Wasserstoff, einen niederen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, niederen Alkenylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, den Phenyl- oder Benzylrest darstellt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man a) eine Verbindung der Formel
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worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, mit einer alkoholischen (R'OH, R'steht für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen) Chlor- oder Bromlösung in Berührung bringt unter Bildung einer Verbindung der Formel
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worin R und R'die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, b) die Verbindung gemäss Stufe (a)
mit einer Säure in Berührung bringt unter Bildung einer
Verbindung der Formel
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worin R und R'die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und c) die in Stufe (b) erhaltene Verbindung mit Wasserstoffperoxyd umsetzt unter Bildung einer
Verbindung der Formel
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worin R und R'die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und d) das in Stufe (c) erhaltene Produkt mit einer Säure in Berührung bringt.
Die Verbindungen der Formeln
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sind neu.
Die Erfindung erlaubt die Herstellung 2-substituierter 3-Hydroxy- y-pyrone aus Furfural als Ausgangsmaterial. Furfural ist ein billiges Rohmaterial, das technisch aus Pentosanen gewonnen wird, die in Getreidestroh und Kleie enthalten sind.
In der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen wird unter einem niederen Alkylrest und dem niederen Alkylanteil eines Alkoxyrests ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen verstanden. Unter einem niederen Alkenylrest wird ein geradkettiger oder verzweigter Alkenylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen verstanden und unter einem Arylrest ein monocyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen. Unter einem Aralkylrest werden Arylreste gemäss obiger Definition verstanden, in welchen ein Wasserstoffatom durch einen niederen Alkylrest ersetzt ist.
Die Umsetzungen gemäss der Erfindung werden ausgehend vom Furfural wie folgt dargestellt :
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RMgX Zwischenprodukte :R'=C1-6-Alkyl
R = Wasserstoff, Allyl, Aryl, Alkenyl, Aralkyl
Endprodukt (5) : R = Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl
R = H, Pyromeconsäure
R = CH3, Maltol
R = CH2CH3, Äthylmaltol
Die Umsetzung von Furfural mit dem betreffenden Grignard-Reagens ist in Chemical Abstracts 44,1092d [1949] beschrieben.
Die Herstellung des Zwischenprodukts (R = H) durch Elektrolyse in Methanol ist in der US-PS Nr. 2, 714, 576 und in Acta.Chem.Scand, 6, 545[1952] beschrieben. Die Synthese mit Brom in Methanol ist in Ann. 516, 231 [1935] beschrieben. Auch die allgemeine Methode der Verwendung von Chlor in einem alkoholischen Lösungsmittel ist bekannt (s. z. B. die GB-PS Nr. 595, 041). Es wurde im Zuge der Erfindung festgestellt, dass die Umsetzung des Zwischenprodukts l mit Chlor in einem alkoholischen Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen-70 und 50 C eine glatte Umwandlung zum gewünschten Zwischenprodukt gibt, wobei man das Nebenprodukt HCl mit einer Base wie Ammoniak, Natriumcarbonat oder einer andern Alkalimetallbase neutalisiert. Die frühere Literatur
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Die Behandlung des Zwischenprodukts 2 mit einer starken organischen Säure ist neu ; sie liefert direkt das gewünschte 6-Alkoxyderivat 3 in hoher Ausbeute unter Vermeidung der Bildung des entsprechenden Hydroxyderivats, das sehr unbeständig ist. Das Zwischenprodukt wird mit einer vorzugsweise im wesentlichen wasserfreien Säure umgesetzt, obgleich die Anwesenheit eines protischen Lösungsmittels wie eines Alkohols oder einer kleinen Wassermenge tatsächlich von Vorteil sein kann. Nach dieser Behandlung wird das Produkt, das in geeigneter Reinheit zur Umwandlung in das Zwischenprodukt 3 vorliegt, in konventioneller Weise aus dem sauren Medium extrahiert.
Bevorzugt werden Ameisensäure und Trifluoressigsäure, doch kann man jede beliebige Säure mit
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einem pKa-Wert von etwa 4 oder weniger verwenden zur Umwandlung des Zwischenprodukts 2 in das Zwischenprodukt 1. Andere geeignete organische Säuren sind z. B. p-Toluolsulfonsäure, Methan- sulfonsäure, Zitronensäure, Oxalsäure und Chloressigsäure. Geeignete Mineralsäuren sind z. B. Schwefelsäure, Salzsäure und Phosphorsäure. Auch saure Harze wie "Amberlite GC-120" und "Dowex 50W" können verwendet werden.
Die Epoxydierung des Zwischenprodukts 1 zum Epoxyketon 4 ist neu. Das Zwischenprodukt 3 wird in einem geeigneten Lösungsmittel wie Wasser oder einem Alkohol wie Isopropylalkohol oder Methanol gelöst. Dann wird eine Base wie Natriumbicarbonat oder Natriumhydroxyd zugegeben und anschliessend wird H2 O2 (30%) zugesetzt. Das Zwischenprodukt 4 kann in konventioneller Weise extrahiert werden, es eignet sich ohne weitere Reinigung zur Umlagerung zum angestreben Pyron 5.
Die Umwandlung der Epoxyketone 4 in Y-Pyrone 5 ist neu und verläuft in guten Ausbeuten bei guter Reinheit. Das Zwischenprodukt 4 wird in saurem Medium umgesetzt und die Isolierung des Y-Pyrons 5 erfolgt durch konventionelle Kristallisation oder Extraktion. Das reine Y-Pyron kann aus einem geeigneten Lösungsmittel wie Isopropanol, Methanol oder Wasser umkristallisiert werden. Am bequemsten verwendet man heisse wässerige Mineralsäure wie Schwefelsäure oder Salzsäure zur Umwandlung des Zwischenprodukts 4 in das Produkt 5, doch kann man das Y-Pyron auch mit Lewis-Säuren wie Bortrifluorid-ätherat, Zinkchlorid oder Zinntetrachlorid, mit sauren lonenharzen wie "Amberlite GC-120" oder "Dowex 50W" oder mit starken organischen Säuren wie p-Toluolsulfonsäure oder Ameisensäure herstellen.
Dem Zwischenprodukt 1 verwandte Verbindungen (R = CHU OH oder R = CH2 0-Alkyl) können aus Kohlehydraten hergestellt werden, siehe Accounts of Chemical Research 8, 192 [1975]. Durch das erfindungsgemässe Verfahren kann man diese Verbindungen in ein Zwischenprodukt 4 und Pro-
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kann wie in der US-PS Nr. 3, 130, 204 oder Angew. Chem. 81, 998 [1969] beschrieben, in Maltol überführt werden.
Beispiel 1 : In einen mit Rührstab, ummanteltem Zulauftrichter, Thermometer und Trockeneiskühler ausgestatteten Dreihals-Rundkolben werden 22, 4 g (0, 2 Mol) Ausgangsmaterial 1 (R=CH3), 100 ml Methanol und 21, 1 g (0, 2 Mol) Natriumcarbonat eingefüllt und das Gemisch wird mit einem Eis/Acetonbad auf 0 C abgekühlt. Zu der schnell gerührten Lösung wird dann eine kalte (-30 C) Lösung von Chlor (11, 0 ml, 0, 24 Mol) in Methanol zugetropft. Die Chlorzugabe wird überwacht, so dass die Reaktionstemperatur unter 400C bleibt. Die Zugabe erfordert etwa 2 h. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 30 min bei Eisbadtemperatur gerührt und dann auf Raumtemperatur erwärmen gelassen.
Die resultierende Aufschlämmung wird filtriert, das Methanol wird im Vakuum entfernt, der Rückstand wird in Benzol aufgenommen und durch einen Tonerdepfropfen als letztem Filter geleitet. Nach Entfernung des Benzols erhält man 31, 9 g (91%) des Dimethoxydihydrofurans 2 (R = CH, R'= CH ). Dieses Produkt kann ohne weitere Reinigung verwendet oder destilliert werden, Kps = 76 bis 78 C, (104 bis 107 /10-11 mm, Acta Chem. Scand. 9,17 [1955]). (Die hier und im folgenden in mm Hg angegebenen Drucke entsprechen 133 Pa).
Analyse für CsHO :
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<tb>
<tb> Ber.: <SEP> C: <SEP> 55,22; <SEP> H:8,11.
<tb>
Gef.: <SEP> C: <SEP> 55,34; <SEP> H:8,04.
<tb>
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:27, 1973 [1971]) erhält.
Beispiel 3 : Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Ausgangsmaterial 1
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<tb>
<tb> = <SEP> CH3), <SEP> KpBer. <SEP> : <SEP> C <SEP> : <SEP> 57, <SEP> 50 <SEP> ; <SEP> H <SEP> : <SEP> 8, <SEP> 58. <SEP>
<tb> Gef. <SEP> : <SEP> C <SEP> : <SEP> 57, <SEP> 39 <SEP> ; <SEP> H <SEP> : <SEP> 8, <SEP> 59. <SEP>
<tb>
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Beispiel 4 : Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit dem Ausgangsmaterial l (R = CH3) unter Ersatz des Methanols durch Isopropanol wiederholt, wobei man das Zwischenprodukt [R = CH3, R'= CH (CHa)2] Kp . = 62 bis 640C erhält.
Beispiel 5 : Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt unter Ersatz des Chlors durch Brom, wobei man das Zwischenprodukt 2 erhält, worin R Methyl, Äthyl, Hexyl, Phenyl, Vinyl, 1-Butenyl, Allyl und 1-Hexenyl und R'Methyl, Äthyl, Isopropyl oder Hexyl. bedeuten.
Beispiel 6 : In ein kleines Elektrolysiergefäss aus Glas mit einer Kohlenstoffanode und einer Nickelkathode werden 50 ml Methanol, 0, 5 ml konzentrierte Schwefelsäure und 1, 12 g (0, 01 Mol) des Zwischenprodukts 2 (R = CHg, R'= CH ) eingefüllt und die Lösung wird auf-20 C abgekühlt. Dann wird eine Elektrolyse ausgeführt mit einem Potentiostat/Galvanostat der Princeton Applied Research Corporation, Modell 373, der auf die Abgabe eines konstanten Stroms von 0, 6 Ampere eingestellt ist. Nach 30 min Reaktionszeit wird das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen und das Produkt 3 (R = CHg, R'= CHg) wird durch Extraktion mit Chloroform isoliert. Dieses Verfahren ist ähnlich dem Verfahren der US-PS Nr. 2, 714, 576, wobei die Schwefelsäure das Ammoniumbromid als Elektrolyt ersetzt.
Beispiel 7 : In einen Zweiliter-Dreihalsrundkolben, der mit Magnetrührer, Tropftrichter und Thermometer ausgestattet ist, werden 400 ml Ameisensäure und 20 ml Methanol eingefüllt. Zu dieser Lösung wird eine Lösung von 104,4 g (0,6 Mol) des Zwischenprodukts 2 (R = Chug, R'= CH,) in 40 ml Methanol zugegeben. Das Zutropfen benötigt 15 min. Das Reaktionsgemisch wird in 11 Wasser gegossen und 3mal mit je 500 ml Chloroform extrahiert.
Die vereinigten Chloroformextrakte werden mit wässeriger Natriumbicarbonatlösung und mit Natriumchloridlösung gewaschen und dann eingeengt, wobei man das Zwischenprodukt 3 (R = CH , R'= CHg) in einer Rohausbeute von
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(R = H, R'= CH,), wobei man das Zwischenprodukt , (R = H, R' = CH2), Kp14 = 60 bis 66 C erhält (76 bis 810/23 mm, Tetrahedron 27,1973 [1971]).
Beispiel 9 : Das Verfahren von Beispiel 7 wird mit dem Zwischenprodukt 2 (R = CH2CH3, R'= CH,) wiederholt, dabei erhält man das Zwischenprodukt 3 (R = CH2 CH3, R' = CH3), Kp14= 79 bis 80 C,
Beispiel 10 : Das Verfahren von Beispiel 7 wird wiederholt mit Zwischenprodukten 2 unter Bildung von Zwischenprodukten 3, worin R Hexyl, Phenyl, Benzyl, Vinyl, Allyl, 1-Butenyl oder 1-Hexenyl und R Isopropyl oder Hexyl bedeuten.
Beispiel 11 : Das Verfahren von Beispiel 7 wird mit vergleichbaren Ergebnissen wiederholt, indem man die Ameisensäure durch Zitronensäure, Oxylsäure, Chloressigsäure, p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure oder Trifluoressigsäure ersetzt.
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Lösung werden dann 1, 6 ml konzentrierte Schwefelsäure zugetropft und das schwarze Gemisch wird 5 min bei-40 C gerührt und in Wasser gegossen. Das Zwischenprodukt 3 (R = CHg, R'= CH ) wird nach dem Verfahren von Beispiel 7 isoliert.
Im wesentlichen das gleiche Ergebnis erhält man, wenn man die Schwefelsäure durch Salzsäure oder Phosphorsäure ersetzt.
Beispiel 13 : In einen trockenen Kolben werden 1, 05 g (0, 074 Mol) des Zwischenprodukts 3 (R = CH3, R'= CH O), in 20 ml Isopropylalkohol gelöst, eingefüllt und der Kolben wird auf 0 C abgekühlt. Dann werden 0, 5 g (0, 0059 Mol) Natriumbicarbonat und 2, 0 ml (0, 023 Mol) 30%iges Wasserstoffperoxyd zugegeben und das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur etwa 2 h gerührt. Dann wird das Gemisch in 100 ml Wasser gegossen und mit Chloroform extrahiert, der Extrakt wird zu einem Öl eingeengt, das bei 3 mm bei 70 bis 90 C übergeht.
Die Analysenprobe wurde durch Gaschromatographie gereinigt.
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Analyse für C, H0, :
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<tb>
<tb> Ber. <SEP> : <SEP> C <SEP> : <SEP> 53, <SEP> 16 <SEP> ; <SEP> H <SEP> : <SEP> 6, <SEP> 37. <SEP>
<tb> Gef.: <SEP> C: <SEP> 52,90; <SEP> H: <SEP> 6,27.
<tb>
Beispiel 14 : Das Verfahren von Beispiel 13 wird wiederholt mit dem Zwischenprodukt 3
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<tb>
<tb> CH,),Ber. <SEP> : <SEP> C <SEP> : <SEP> 50, <SEP> 00 <SEP> ; <SEP> H <SEP> : <SEP> 5, <SEP> 59. <SEP>
<tb> Gef.: <SEP> C: <SEP> 50,09; <SEP> H: <SEP> 5,81.
<tb>
Beispiel 15 : Das Verfahren von Beispiel 13 wird mit dem Zwischenprodukt 1 (R = CHCH" R'= CH,) wiederholt, wobei man das Zwischenprodukt 4 (R = CH2CH" R'= CH,) erhält.
Analyse für C, H", :
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<tb>
<tb> Ber. <SEP> : <SEP> c <SEP> : <SEP> 55, <SEP> 81 <SEP> ; <SEP> H <SEP> : <SEP> 7, <SEP> 02. <SEP>
<tb> Gef. <SEP> : <SEP> c <SEP> : <SEP> 55, <SEP> 95 <SEP> ; <SEP> H <SEP> : <SEP> 7, <SEP> 04. <SEP>
<tb>
Beispiel 16 : In einen 75 ml-Kolben werden 2, 84 g (0, 02 Mol) des Zwischenprodukts (R = CH2, R'= CH,), 10 ml Wasser und 10 ml Wasser und 10 ml Isopropanol eingegeben. Die Lösung wird auf 0 bis 5 C abgekühlt und der pH-Wert wird mit 1n-Natriumhydroxydlösung auf 7, 0 bis 9, 0 eingestellt. Dann werden 2, 1 ml 30%iges Wasserstoffperoxyd zugetropft, zusammen mit Natrium-
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halb 10 C zu halten, muss gekühlt werden. Nach beendeter Peroxydzugabe wird das Reaktionsgemisch etwa 1 h bei 8 bis 10 C gerührt und dann in Wasser gegossen, worauf mit Chloroform extrahiert wird. Die Entfernung des Lösungsmittels aus dem Extrakt ergibt 2, 99 g (94, 5%) des Zwischenprodukts 4 (R = CH,, R'= CH ) in Form eines klaren Öls.
Bei einer Reaktionstemperatur oberhalb 15 C und einem PH-Wert oberhalb 9, 5 oder unterhalb 6, 5 resultieren geringere Ausbeuten an Zwischenprodukt 4.
Im wesentlichen gleiche Ergebnisse erhält man, wenn man das Isopropanol durch Wasser ersetzt.
Beispiel 17 : In einen mit Kühler ausgestatteten Kolben werden 3, 7 g (0, 023 Mol) des Zwischenprodukts 4 (R = CH3, R'= CH,) und 50 ml 2m-Schwefelsäure eingefüllt. Nach 1 1/2stündigem Kochen der zweiphasigen Lösung am Rückfluss wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, mit 6n-Natriumhydroxydlösung auf PH 2, 2 eingestellt und mit 100 ml Chloroform 3mal extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden eingeengt und ergeben das Produkt 5 (R = CH, Maltol) Ausbeute 75%.
Beispiel 18 : Das Verfahren von Beispiel 17 wird wiederholt mit einem Zwischenprodukt 4, worin R Wasserstoff, Äthyl, Hexyl, Phenyl, Benzyl, Allyl, Vinyl, 1-Butenyl oder 1-Hexenyl und R'Methyl, Äthyl, Isopropyl oder Hexyl bedeuten, wobei man die Produkte 5 erhält, worin R Wasserstoff, Äthyl, Hexyl, Phenyl, Benzyl, Allyl, Vinyl, 1-Butenyl oder 1-Hexenyl darstellt. Die Ausbeute im Falle von R = Wasserstoff betrug 56%, das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 113 bis 115 C. Die Ausbeute im Falle von R = Äthyl betrug 70%, das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 90 bis 93 C.
Beispiel 19 : In eine 250 ml Wheaton-Druckflasche werden 3, 16 g (0, 02 Mol) des Zwischenprodukts 4 (R = CHg, R'= CHg) und 50 ml 2m-Schwefelsäure eingefüllt. Das Gefäss wird verschlossen und 1 bis 2 h auf 140 bis 1600C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch wie in Beispiel 17 beschrieben aufgearbeitet, wobei man Maltol (R = Chug) erhält, Ausbeute 73%.
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wobei Ausbeuten an Maltol von 43,31 bzw. 46% erhalten wurden.
Beispiel 21 : In einen kleinen Kolben werden 1, 58 g (0, 01 Mol) des Zwischenprodukts 4 (R = CHs, R'= CH ) und 25 ml Benzol und dann 3, 7 ml Bortrifluorid-ätherat eingefüllt. Nach
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24stündigem Rühren bei 250C wird das Lösungsmittel entfernt, der Rückstand wird mit Chloroform extrahiert und aus dem Extrakt wird das Chloroform entfernt, wobei man Maltol (R = CH3) erhält, Ausbeute 10%.
Im wesentlichen gleiche Ergebnisse werden erzielt, wenn man das Bortrifluorid-ätherat durch p-Toluolsulfonsäure, Ameisensäure, Zinkchlorid oder Zinntetrachlorid ersetzt.
Beispiel 22 : In einem Polyäthylenbehälter wurde unter Stickstoff eine Lösung von 7, 2 g des Zwischenproduktes 2 (R = CHs, R'= CHs) in 15 ml Aceton unter Kühlung in einem Eisbad auf-10 C gerührt. Nach etwa 1 bis 2 min wurde aus einer Polyäthylen-Spritzflasche eine kalte (-10 C) Lösung von Salzsäure (3 ml) in 5 ml Aceton hinzugefügt. Kurz nach dem Zusatz wurde das Reaktionsgemisch zu einer braunen Lösung. Gemäss Dünnschichtchromatographie war die Reaktion bei dieser Temperatur (-10 C) nach 20 bis 30 min beendet. Nach insgesamt 2 h langem Rühren wurde die Temperatur des Eisbades langsam auf 160C erhöht. Das Reaktionsgemisch wurde mit 200 ml Methylenchlorid verdünnt und sodann mit 100 ml und 50 ml Wasser gewaschen.
Die vereinigten wässerigen Auszüge wurden mit 50 ml frischem Methylenchlorid gewaschen. Die vereinigten Methylenchloridauszüge wurden heftig mit 200 ml Wasser gerührt, der PH-Wert wurde mit 0, 5 mNatriumhydroxydlösung auf 7,6 eingestellt. Die Schichten wurden getrennt und der wässerige Anteil mit 50 ml Methylenchlorid gewaschen. Die Methylenchloridauszüge wurden vereinigt und über wasserfreiem Natriumsulfat, dem eine geringe Menge Aktivkohle zugesetzt war, getrocknet. Das Gemisch wurde filtriert und zu einem gelben Öl, 7,43 g, eingeengt. Das rohe Öl wurde unter Hochvakuum in einem Kugelrohrofen, in den der Kolben bei 110 C eingebracht wurde, destilliert. Das destillierte Material wurde in einem Kolben aufgenommen, der durch Umwickeln mit Baumwolle, die in ein Trockeneis/Acetongemisch von-72 C getaucht war, gekühlt wurde.
Das als destilliertes Öl vorliegende Zwischenprodukt 3 (R = CH3, R'= CH3) wurde in einer Ausbeute von 5, 34 g erhalten (das Produkt wird beim Kühlen mit Trockeneis/Aceton kristallin).
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