AT349466B - Verfahren zur herstellung von dihydro-beta- pyronen - Google Patents

Description

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 und Lichtenthaler und Heidel, Angew. Chem. 81, 999 (1969) beschreiben die Synthese von Maltol aus geschützten Kohlehydratderivaten. 



   Synthesen von y-Pyronen wie Pyromeconsäure, Maltol, Äthylmaltol und andern 2-substituierten 3-Hydoxy-pyronen beschreiben die US-PS Nr.   3, 130, 204,   Nr.   3, 133, 089,   Nr.   3, 140, 239,   Nr.   3, 159, 652,   Nr. 3,376,   317,   Nr. 3,468, 915, Nr. 3,440, 183 und Nr. 3,446, 629. 



   Maltol und   Äthylmaltol   verstärken Geschmack und Aroma verschiedener Nahrungsmittel. Ferner werden diese Verbindungen als Bestandteile von Parfums und Essenzen eingesetzt. Die 2-Alkenylpyromeconsäuren der US-PS Nr. 3,644, 635 und die   2-Arylmethylpyromeconsäuren   der US-PS Nr. 3,365, 469 inhiberen das Wachstum von Bakterien und Pilzen und sind brauchbar als   Geschmacks- und Aromaverstärker   in Nahrungsmitteln und Getränken und als Geruchsverstärker in Parfums. 



   Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von   Dihydro-ss-pyronen   der Formel : 
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 worin R ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine niedere Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Benzylgruppe bedeutet und R'eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Dihydrofuranderivat der Formel 
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 worin R und   R ' die   vorstehende Bedeutung aufweisen, mit einer im wesentlichen wasserfreien starken Säure mit einem pKa-Wert von 4 oder darunter behandelt. 



   In der Beschreibung und in den Ansprüchen wird unter einem niederen Alkylrest und dem niederen Alkyl- 
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 den. Unter einem niederen Alkenylrest wird ein geradkettiger oder verzweigter Alkenylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen verstanden. 

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 :Zwischenprodukte : '= C 1-6 -Alkyl
R = Wasserstoff, Alkyl, Phenyl, Alkenyl, Benzyl
Endprodukt   (5) :   R = Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Phenyl, Benzyl,
R=H, Pyromeconsäure   R=CHg, Maltol   
R=CH2CH3, Äthylmaltol Die erfindungsgemässe Behandlung des Produkts 2. mit einer Säure mit einem pKa-Wert von 4 oder weni- ger, insbesondere mit einer starken organischen Säure Ist neu ;

   sie liefert direkt das gewünschte 6-Alkoxy- derivat   a   in hoher Ausbeute unter Vermeidung der Bildung des entsprechenden Hydroxyderivats, das sehr unbeständig ist. Das Produkt 2. wird mit einer vorzugsweise im wesentlichen wasserfreien Säure umgesetzt, obgleich die Anwesenheiteines protischen Lösungsmittels wie eines Alkohols oder einer kleinen Wassermen- ge tatsächlich von Vorteil sein kann. Nach dieser Behandlung wird das Produkt, das in geeigneter Reinheit zur Umwandlung in das Produkte vorliegt, in konventioneller Weise aus dem sauren Medium extrahiert. Bevorzugt werden Ameisensäure und Trifluoressigsäure, doch kann man jede beliebige Säure mit einem pKa-Wert von etwa 4 oder weniger verwenden zur Umwandlung des Produkts 2 in das Produkt   2.   Andere geeigneteorganische Säuren sind   z.

   B. p-ToluolsuIfonsäure, Methansulfonsäure, Zitronensäure,   Oxalsäure und Chloressigsäure. Geeignete Mineralsäuren sind z. B. Schwefelsäure, Salzsäure und Phosphorsäure. Auch saure Harze wie starke saure Kationenaustauscherharze, können verwendet werden. 



     Beispiel l : In   einem 2   l   Dreihalsrundkolben, der mit   Magnetrührer,   Tropftrichter und Thermometerausgestattetist, werden400mlAmeiseisensäureund20mlMethanoleingefüllt.ZudieserLösungwirdeine Lösung von 104,4 g (0,6 Mol) des Ausgangsprodukts 2 (R =   Chug,     R'= CHg)   in 40 ml Methanol zugegeben. 



  Das   Zutropfen benötigt   15 min. Das Reaktionsgemisch wird in 11 Wasser gegossen und dreimal mit je 500 ml Chloroform extrahiert. Die vereinigten Chloroformextrakte werden mit wässeriger Natriumbicarbonatlösung und mit Natriumchloridlösung gewaschen und dann eingeengt, wobei man das Produkt. 2 (R =   CH,, R'= CHg)   
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 wiederholt, dabei erhält man das Produkt 3 (R = CH2CH3, R'=CH3), Kp.14 = 79 bis 80 C. Ausbeute 85%. 



   Beispiel 4 : Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit vergleichbaren Ergebnissen wiederholt, indem man die Ameisensäure durch Zitronensäure, Oxalsäure, Chloressigsäure,   p-Toluolsulfonsäure,   Methansulfonsäure oder Trifluoressigsäure ersetzt. 



   Bei der Verwendung von Trifluoressigsäure und Einsatz eines Ausgangsprodukts 2, in dem R = CH3 und   R I = CH3   wird eine Ausbeute von 83% erzielt. 



   Beispiel 5 : In einem mit Zulauftrichter, Teiftemperaturthermometer und Rührstab ausgestatteten Dreihals-Rundkolben wird eine Lösung von 5,0 g (0,029 Mol) des Ausgangsprodukts 2 (R =   Chug,     R'= CHg)   in 10 ml Diäthyläther zubereitet und die Lösung wird   auf -400C abgekühlt.   Zu dieser Lösung werden dann 1, 6 ml konzentrierte Schwefelsäure zugetropft und das schwarze Gemisch wird 5 min   bei -400C gerührt   und 
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  Ausbeute   57%.   



   Im wesentlichen das gleiche Ergebnis erhält man, wenn man die Schwefelsäure durch Salzsäure oder Phosphorsäure ersetzt. 



     Beispiel 6 :   In einem Polyäthylenbehälter wurde unter Stickstoff eine Lösung von 7,2 g des Ausgangsprodukts 2 (R = CH3, R'=CH3) in 15 ml Aceton unter Kühlung in einem Eisbad   auf-10 C   ge rührt. Nach etwa 1 bis 2 min wurde aus einer Polyäthylen-Spritzflasche eine kalte   (-10 C)   Lösung von Salzsäure (3 ml) in 5 ml Aceton hinzugefügt. Kurz nach dem Zusatz wurde das Reaktionsgemisch zu einer braunen Lösung. Gemäss Dünnschichtchromatographie war die Reaktion bei dieser Temperatur (-10 C) nach 20 bis 30 min beendet. Nach insgesamt 2 h langem Rühren   wurde die Temperatur des Eisbades langsam auf     160C     erhöht. Das Reaktionsgemisch wurde   mit 200ml Methylenchloridverdünnt und sodann mit 100 und 50 ml Wasser gewaschen.

   Die vereinigten wässerigen Auszüge wurden mit 50 ml frischem Methylenchlorid gewaschen. Die vereinigten   Methylenchloridauszüge   wurden heftig mit 200 ml Wasser gerührt, der pH-Wert wurde mit 0,5 m Natriumhydroxydlösung auf 7,6 eingestellt. Die Schichten wurden getrennt und der wässerige Anteilmit 50ml Methylenchlorid gewaschen. Die   Methylenchloridauszüge   wurden vereinigt und über wasserfreiem Natriumsulfat, dem eine geringe Menge Aktivkohle zugesetzt war, getrocknet. Das Gemisch wurde filtriert und zu einem gelben Öl, 7,43 g, eingeengt. Das rohe Öl wurde unter Hochvakuum in einem Kugelrohrofen, in den der Kolben bei   110 C   eingebracht wurde, destilliert.

   Das destillierte Material wurde in einem Kolben aufgenommen, der durch Umwickeln mit Baumwolle, die in ein Trockeneis/Acetongemisch von - 72 C getaucht war, gekühlt wurde. 



   Das als destilliertes Öl vorliegende Produkt 3 (R = CH3,   I = CH3) wurde in   einer Ausbeute von 5,34 g erhalten (das Produkt wird beim Kühlen mit   Trockeneis/Aceton   kristallin).

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von Dihydro-ss-pyronen der Formel : EMI3.3 EMI3.4 furanderivat der Formel : EMI3.5 worin R und R' die vorstehende Bedeutung aufweisen, mit einer im wesentlichen wasserfreien starken Säure mit einem pKa-Wert von 4 oder darunter behandelt.