Verfahren zur Herstellung von Diaminen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Diaminen der allgemeinen Formel
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durch katalytische Hydrierung, in Gegenwart einer mindestens stöchiometrischen Menge Ammoniak, ungesät tigter, carbonylgruppenhaltiger Nitrile der allgemeinen Formel
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in welcher R' und R" Wasserstoff, Alkyl-, CycioalkIyl- oder Arylreste bedeuten sowie R' und R" auch einen gemeinsamen kohlenstoffhaltigen Ring bilden können.
Es ist bekannt, aus ungesättigten Ketonen durch katalytische Hydrierung in Gegenwart von Ammoniak gesättigte Amine herzustellen, in welchen die Aminogruppe am C-Atom der ursprünglichen Carbonylgruppe sitzt. Ebenso ist die Hydrierung von Nitrilgruppen zu primären Aminogruppen bekannt. Bei der Hydrierung von Carbonylgruppe enthaltenden Nitrilen finden bekanntlich in erheblichem Umfang Cyclisierungen zu N-haltigen Ringsystemen statt,
so dass die Ausbeute an zu erwartenden Diaminen stark absinkt.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass sich ungesättigte, carbonylgruppenhaltige Nitrile der all gemeinden Formel
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in welcher R' und R" Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste bedeuten sowie R' und R" auch einen gemeinsamen kohlenstoffhaltigen Ring bilden können, nicht in an sich bekannter Weise unter Ringschluss reagieren, sondern bei der katalytischen Hydrierung mit Wasserstoff mittels an sich bekannter Hydrierkatalysatoren in Gegenwart einer mindestens stöchiometrischen Menge Ammoniak in guter Ausbeute offengettige Diamine der folgenden Formel bilden:
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in welcher R' und R" die oben genannte Bedeutung besitzen.
Die gemäss der vorliegenden Erfindung als Aus- gangsmaterial für die Hydrierung verwendeten ungesät- tigten Aldo- bzw. Ketonitrile der angegebenen allge meinen Formel können durch Kondensation von a,a-Di- methyl-γ-cyan-butyraldehyd mit Aldehyden und Ketonen erhalten werden.
Als Beispiele solcher ungesättig- ter Aldo- bzw. Ketonitrile können genannt werden:
6-Cyan-4,4-dimethylhexen-(2)-al-(1),
6-Cyan-2,4,4-trimethylhexen-(2)-al-(1),
6-Cyan-4,4-dimethyl-2-phenylhexen-(2)-al-(1),
5,5-Dimethyl-7-cyan-hepten-(3)-on-(2),
3,5,5-Trimethyl-7-cyan-hepten-(3)-on-(2),
2,6,6-Trimethyl-8-cyan-octen-(4)-on-(3),
Phenyl-(3,3-dimethyl-5-cyan-penten-(1)-yl-)keton,
2-(2,2-Dimethyl-4-cyan-butyliden)-cyclohexanon u. a.
Die Kondensation von α,α-Dimethyl-γ-cyan-butyral- dehyd mit Aldehyden oder Ketonen lässt sich z. B. wie folgt durchführen: α,α-Dimethyl-γ-cyan-butylaldehyd wird mit reak- tionsfähigen Methyl- oder Methylengruppen enthalten den Aldehyden oder Ketonen in Gegenwart basischer Kondensationsmittel umgesetzt. Die Ausgangsprodukte, in denen R' und R" auch einen gemeinsamen kohlenstoffhaltigen Ring bilden können, werden durch Kondensation von cyclischen Ketonen, wie Cyclobutanon,
Cyclopentanon, Cyclohexanon, Cycloheptanon usw., erhalten.
Als basische Kondensationsmittel sind geeignet: Hydride, Amide und die Hydroxyde, Alkoholate und Carbonate von Alkalimetallen, die Hydroxyde und Alkoholate von Erdalkalimetallen sowie tert.Amine und quaternäre Ammoniumhydroxyde.Als basische Kondensationsmittel können weiterhin basische Ionenaustauscher eingesetzt werden. Diese Kondensationsmittel werden in Mengen von 0,03-5 Mol% oder äquivalenten Mengen Ionenaustauscher, bezogen auf die Menge α,α- Dimethyl-γ-cyanbutyraldehyd, verwendet.Die Reaktionstemperatur dieser Kondensation richtet sich nach der Basizität des Kondensationsmittels und soll im allgemeinen 1.000 C nicht übersteigen.
Anstelle der oben genannten Kondensationsprodukte können auch Kondensationprodukte des α,α-Dimethyl- γ-cyan-butyraldehyds mit anderen Aldehyden oder Ketonen eingesetzt werden.
Die Hydrierung der genannten ungesättigten, carbonylgruppenhaltigen Nitrile erfolgt in an sich bekannter Weise mit üblichen Hydrierkatalysatoren, wie z.B.
Edelmetall-Katalysatoren, Raney-Nickel oder Raney Kobalt, sowie auf Trägersubstanzen aufgebrachten Metallen.Als besonders vorteilhaft hat sich auf Kieselgur aufgetragenes Nickel(Girdler-Katalysator G 49 A) oder auf Kieselgur aufgetragenes Kobalt(Girdler-Katalysator G 61 bzw. G 67 RS) bewährt.Die Hydrierung wird zweckmässigerweise bei erhöhtem Wasserstoffdruck in Gegenwart eines Lösungsmittels vorgenommen. Als Lösungsmittel kommen bevorzugt in Frage niedere Alkohole, wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol. Ebensogut können auch andere indifferente Lösungsmittel, wie Äther, Dioxan oder Dimethoxyäthan, verwendet werden.
Für die reduktive Aminierung der Carbonylgruppe ist die Anwesenheit einer mindestens stöchiometrischen Menge von Ammoniak erforderlich.Die Hydrierung wird bevorzugt in Gegenwart von überschüssigem Ammoniak durchgeführt. Anstelle der obengenannten Lösungsmittel kann auch flüssiges Ammoniak vorteilhaft als Lösungsmittel verwendet werden.
Die Hydriertemperatur kann in einem weiten Bereich variiert werden. Als vorteilhaft hat sich der Temperaturbereich von 50-200 C, bevorzugt 70-130 C, erwiesen.
Wasserstoff wird mit Vorteil in der für Hydrierzwecke üblichen Reinheit verwendet. Bin gewisser Ge halt inerter Gase stört die Reaktion nicht.
Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes gestaltet sich äusserst einfach, da nur vom Katalysator abzufiltrieren und das Reaktionsprodukt gegebenenfalls z.B.
durch Vakuumdestillation zu reinigen ist. Es lassen sich aus den obengenannten ungesättigten, carbonylgruppenhaltigen Nitrilen beispielsweise die folgenden Diamine herstellen: 4,4-Dimethyl- 1 ,7-'diaminoheptan,
4,4-Dimethyl-1 ,7-dialminooctan,
4,4,6-Trimethyl- 1,7-diaminooctan,
4,4,8-Trimethyl-1,7-diaminononan,
4,4-Dimethyl-7-phenyl-1,7-diaminoheptan,
1-Amino-4,4-dimethyl-5-(2-aminocyclohexyl)-pen tan,
4,4,9-Trimethyl-1,7-diaminodecan und
4,4-Dimethyl-6-isopropyl-1,7-diaminooctan.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung von Diaminen aus α, #-ungesättigten, carbonylgruppenhaltigen Nitrilen kann die Hydrierung der 3 Stufen in einem Arbeitsgang durchgeführt werden, nämlich die Hydrierung der Kohlenstoffdoppelbindung, die Hydrierung der Nitrilgruppe zur primären Aminogruppe und die aminierende Hydrierung der Carbonylgruppe zur primären Aminogruppe. Die Ausbeuten der nach dieser Ausführungsfonm hergestellten Diamine liegen bei der einstufigen Hydrierung im Bereich von 66 bis
88%. Die wie beschrieben hergestellten Diamine enthalten jedoch durch Elementaranalyse kaum erfassbare Verunreinigungen, welche sich durch rasche Verfärbung des Produktes beim Stehen unangenehm bemerkbar machen.
Durch diese Verunreinigungen können die erfindungsgemässen Produkte für einen speziellen Anwendungszweck schlecht eingesetzt werden, nämlich für die Kondensation mit Carbonsäueun oder deren Derivaten zu Polyamiden. Es resultieren dabei verfärbte Produkte mit für technische Zwecke noch nicht ausreichend hohen Molekulargewichten.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die Diamine in grösseren Ausbeuten und ohne die störenden und zur Verfärbung neigenden Verunreinigungen hergestellt werden können, wobei die Verunreinigungen entweder nicht mehr oder nur noch in sehr geringen Mengen in den Diaminen enthalten sind, so dass sie sich zur Herstellung hochmolekularer Polyamide besser eignen, indem man das Verfahren zur Herstellung von Diaminen durch katalytische Hydrierung der α, #-ungesät- tigten, carbonylgruppenhaltigen Nitrile in 2 Stufen derart durchführt, dass man diese zunächst in der 1. Stufe durch Hydrierung in Abwesenheit von Ammoniak bei Temperaturen von -20 bis +70 C in gesättigte, carbonylgruppenhaltige Nitrile überführt und diese dann in der 2.
Stufe in Gegenwart von Ammoniak und bei Temperaturen von 50-200 C(vorzugsweise 70-130 C) weiterhydriert.
Die stufenweise Hydrierung der α,#-ungesättigten, carbonylgruppenhaltigen Nitrile wird gemäss der besonderen Ausführungsform in der Weise durchgeführt, dass man in der ersten Reaktionsstufe selektiv zunächst die Kohlenstoffdoppelbindung mit einem Edelmetall-Katalysator in Abwesenheit von Ammoniak hydriert. Als Edelmetall-Hydrier-Katalysatoren eignen sich die durch Reduktion der Oxide erhaltenen Metalle, wie Platin oder Palladium sowie die auf Trägersubstanzen aufgebrachten Metalle, wie z.B. Palladium auf Calciumcarbonat oder auf Bariumsulfat, ferner Pt auf Kohle und dergleichen.
Die 1. Hydrierstufe kann bei Temperaturen von -20 bis +70 C, vorzugsweise zwischen 0 und 40 C, durchgeführt werden, wobei keine Reduktion der Carbonyl- oder Nitrilgruppe stattfindet. Bei dieser selektiven Hydrierung der Kohlenstoffdoppelbindung ist kein allzu hoher Wasserstoffdruck erforderlich. Sie lässt sich auch ohne Wasserstoffüberdruck durchführen, doch wird zur Erzielung einer hohen Hydriergeschwindigkeit ein Druck bis etwas 50 atü bevorzugt. Von Fall zu Fall können höhere Drucke angewendet werden, welche jedoch nicht erforderlich sind. Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel können die vorstehend beschriebenen verwendet werden. Die gesättigten, carbonylgruppenhaltigen Nitrile werden in nahezu quantitativer Ausbeute erhalten.
Zur Überführung der gesättigten, car bonylgruppenhaltigen Nitrile in die Diamine wird in der zweiten Reaktionsstufe die Hydrierung gemäss den früher angeführten Bedingungen in Gegenwart einer mindestens stöchiometrischen Menge Ammoniak durchgeführt.
Das 2stufige Verfahren kann ebenso wie das lstufige kontinuierlich durchgeführt werden, wobei dann zweckmässigerweise fest angeordnete Hydrierkatalysatoren verwendet werden.
Diese spezielle Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele 7 und 8 illustriert.
Das vorstehend beschriebene Verfahren gestattet die einfache Herstellung von 1,7-Diaminen, welche nach bekannten Methoden nur in unzulänglichen Ausbeuten hergestellt werden können.
Die erfindungsgemäss hergestellten 1,7-Diamine sind wegen ihrer weit auseinanderstehenden Aminogruppen wertvolle Härte für Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül.Die Vorteile der Ve°- wendung dieser Verbindungen als Epoxidharzhärter liegen in der guten Reaktionfähigkeit und der geringen Viskosität.
Die gehärteten Produkte besitzen eine gute Elastizität und eine verminderte Wasseraufnahme im Vergleich zu Produkten, die mit üblichen Ätherdiaminen hergestellt worden sind. Die erfindungsgemässen 1,7-Diamine können auch als Stabilisatoren, Antioxydantien und Zusätze zu Schmierölen verwendet werden.
Sie eignen sich ferner zur Herstellung von Polyamiden und Diisocyanaten.
Beispiel 1
200 ml (192 g) 5,5-Dimethyl-7-cyan-3-heptenon-2 wurden zusammen mit 600 ml Methanol und 50 g Nikkel-Kieselgur-Girdler-Katalysator der Type G 49 A in einen zuvor mit N2 gespülten Autoklav eingefüllt. Unter Rühren wurde Ammoniak bis 1 atü aufgedrilckt untd danach ein Wasserstoffdruck von 50 atü eingestellt.
An schliessend wurde bei 100-125 C hydriert bis der Druckabfall aufhörte (6 Stunden). Nach Abkühlung wurde die Hydrierlösung dem Autoklav entnommen, der Katalysator abfiltriert und dreimal mit je 50 ml Methanol ausgewaschen. Lösungsmittel und Ammoniak zur den abdestilliert, der Rückstand wurde durch eine kurze Vigreux-Kolonne fraktioniert. Die Ausbeute an 4,4-Dimethyl-1,7-diaminooctan beträgt 140 g (# 70% der Theorie).
Kp.15: 120-122 C n20D = 1,4613
C10H24N2 (Mol-Gew. 172)
Berechnet: C 67,70%, H 13,96%, N 16,25%,
Gefunden: C 69,73%, H 14,05%, N 15,63%.
Pikrat: Schmp. 177-178 C (aus Äthanol)
Oxalat: Schmp. 1510 C (aus Wasser) (1 Mol Diamin + 2 Mol Oxalsäure).
Beispiel 2
89,5 ig 3,5,5-Trimethyl-7-cyan-hepten-3-on-2 wurden zusammen mit 250 g Äthylalkohol und 40 g Girdier Katalysator G 67 RS in einen zuvor mit Stickstoff gespülen Autoklav eingefüllt. Nach Spülen mit Wasserstoff wurde unter Rühren Ammoniak bis auf 2 atü aufgedrückt und, während der Autoklav auf 80-100 C aufgeheizt wurde, durch Zugabe von Wasserstoff der Druck auf 80-100 atü gehalten. Nach 2,5 Stunden war die Wasserstoffaufnahme beendet.
Von der Hydrierlösung wurde nach Abkühlung der Katalysator abfiltriert, ,dieser mit Äthanol ausgewaschen und aus den vereinig- ten Filtraten Ammoniak und Alkohol abdestilliert. Rest liebe Anteile von Äthanol wurden als Azeotrop mit Benzol entfernt, der Rückstand im Vakuum über eine Kolonne fraktioniert. Die Ausbeute an 4,4,6-Trimethyl1,7-diaminooctan (Kp.0,05: 68-76 C) betrug 63 g(67,9% der Theorie).
Van Slyke Ber. N 15,05 %,
Gef. N 15,15%.
Beispiel 3
40 g 2,6,6-Trimethyl-8-cyan-octen-4-on-3 (Kp.0,2: 140-142 C) wurden mit 200 g Methanol und 20 g Raney-Nickel wie in den Beispielen 1 und 2 in einem Autoklav mit Ammoniak und Wasserstoff versetzt. Die Hydrierung setzte deutlich bei 800 C und 130 atü ein und ist nach 1,5 Stunden beendet Nach Abfiltration des Katalysators, Abdestillation von Ammoniak und Alkohol erhält man durch Fraktionierung über eine Kolonne 29 g (70,5% der Theorie) 4,4,8-Trimethyl-1,7diaminononan vom Kp.0,1:87-88 C.
C12H28N2 (Mol-Gew. 200)
Ber. C 72,0%, H 14,0%, N 14,0%.
Gef. C 72,16%, H 14,68%, N 13,12%.
Beispiel 4
103,5 g des Kondens'ationsproduktes aus 1 Mol α,α-Dimethyl-γ-cyanbutyraldehyd und 1 Mol Methyl isobutylketon, hergestellt bei 400 C über 3,5 Mol% KOII (bezogen auf Cyanbutyraldehyd), welches nach Neutralisation mit Säure und nachfolgender Fraktionierung den Kp.0,2: 156-158 C hat, wurden mit 310 g Methanol und 80 g Girdler-Katalysator G 49 A nach Zusatz von überschüssigem Ammoniak entsprechend den Beispielen 1 bis 3 bei 1250 C und Wasserstoff bei 100-125 a;tü hydriert.
Nach Filtration, Abdestillation von Ammoniak und Methanol sowie Entfernung restlicher Anteile von Alkohol durch Azeotropdestillation mit Benzol wurden 94 g (87,8 % der Theorie) Diamin (4,4,9-Trimethyl-1,7- diamiodecan oder 4,4-Dimethyl-6-isopropyl-1,7-diaminooctan) Kp.90-100 C/0,1 Torr) erhalten.
C13H30ON2 (Mol-Gew. 214)
Ber. C 72,89%, H 14,01% N 13,08%,
Gef. C 73,03%, H 13,98%, N 12,69%.
Beispiel 5
84 g Phenyl-(3,3-dimetyhl-5-cyan-penten-(1)-yl)-keton, 252 g Methanol und 80 g Girdler-Katalysator G 49 A wurden wie im Beispiel 2 in einen Autoklav eingefüllt und nach Zusatz von überschüssigem NH5 und Wasserstoff bei 1100 C und 90-140 atü hydriert. Nach Abkühlung wurde vom Katalysator abfiltriert, dieser dreimal mit Methanol ausgewaschen und aus dem Filtrat Ammoniak und Methanol abdestilliert. Durch Fraktionierung des Rückstandes wurden 58 g (67% der Theorie)
4,4-Dimethyl-7-phenyl-1,7-diaminoheptan (Kp. 119-120 C/0,1Torr) erhalten.
C15H26N2 (Mol-Gew. 234)
Ber. C 76,92%, H 11,11%, N 11,96%,
Gef. C 76,79%, H 11,56%, N 11,72%.
Beispiel 6
45,3 g 4,4-Dimethyl-6-cyan-hexen-(2)-al-(1) vom Kp.0,6: 118-122 C, 500 ml Methanol und 40 g Girdler Katalysator G49 A wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, in einem Autoklav mit Ammoniak und Wasserstoff versetzt. Die Hydrierung wurde bei 100-1200C und einem Wasserstoffdruck von 130-150 atü ausgeführt.
Die Hydrierung war nach 3 Stunden beendet. Nach Erkalten wurde vom Katalysator abfiltriert, überschüssiges Ammoniak und Methanol zuerst bei Normaldruck, darauf im Wasserstrahlvakkum abdestilliert. Durch Fraktionierung des Rückstandes über eine Kolonne wurden 31,5 g 4,4-Dimethyl-1,7-diaminoheptan vom Kp.75 C/ 0,4 Torr erhalten. Ausbeute: 66,5% der Theorie.
C9H22N2 (Mol-Gew. 158)
Ber. N 17,71 %,
Gef. N 17,62 %.
Beispiel 7
15 g Pd auf CaCO3 (Pd-Gehalt 5%) wurden unter Stickstoff in 1 Liter Methanol in einen 5-1-Autoklav eingefüllt und 10 Minuten bei Raumtemperatur mit Wasserstoff von 10 atü aktiviert. Nach der Zugabe einer Lösung von 1485 g 5,5-Dimethyl-7-cyanhepten-3-on-2 und 500 ml CH3OH wurde der Autoklav nochmals kurz mit Wasserstoff gespült und bei stehendem Rührer 40 atü Wassserstoff aufgedrückt. Nach Anstellen des Rührers fiel der Druck sofort auf 10 atü ab und die Temperatur stieg auf 25 C an. Durch 6maliges Aufdrücken von Wasserstoff bis auf 40 atü wurde der durch die Wasserstoffaufnahme bedingte Druckverlust ausgeglichen. Die Temperatur stieg dabei langsam auf 40 C an. Die Hydrierung war nach 10 Minuten beendet. Der überschlüssige Wasserstoff wurde langsam abgelassen, der Autoklavinhalt unter Stickstoff vom Katalysator abfiltriert.
Methanol abdestilliert und der Rückstand über eine 30 cm Vigreux-Kolonne im Vakuum fraktioniert. Nach einem Vorlauf von 28 g bei 112 bis 114 C/0,2 Torr siedet die Hauptmenge 5,5-Dimethyl7-cyanheptanon-(2) einheitlich bei 114-115 C/0,2 Torr, Ausbeute: 1459 g(97 % d. Th.).
C10H17NO (Mol-Gew. 167) n20D: 1,4520
Ber. C 71,98% H 10,17% N 8,37% 0 9,58%
Gef. C 71,82% H 10,15% N 8,58% 0 9,71%
1459 g 5,5-Dimethyl-7-cyanheptanon-(2) wurden zusammen mit 1 Liter Äthanol und 200 g Nickel-Kieselgur-Katalysator (Girdler G 49 A) in einen zuvor mit Stickstoff gespülten Autoklav eingefüllt und aus einem Dosiergefäss 600 ml flüssiger Ammoniak zugesetzt.
Nach Aufdrücken von 80 atü Wasserstoffdruck wurde unter Rühren aufgeheizt. Die Wasserstoffaufnahme setzt bei 80-100 C sehr stark ein, der Druckverlust muss durch laufende Zugabe von Wasserstoff ausgeglichen werden, wobei die Temperatur von selbst auf 130 bis
140 C anstieg. Die Wasserstoffaufnahme war nach 1 1/2 Std. beendet. Nach Abkühlung wurde der Katalysator abfiltriert und mit Alkohol ausgewaschen. Nach Abdestillation von Ammoniak und Lösungsmittel wurde der Rückdstand über eine 30 cm Vigreux-Kolonne im Vakuum fraktioniert. Die Ausbeute an 4,4-Dimethyl
1,7-diaminooctan vom Kp.15: 120-122 C betrug 1361 g (90,5% d.Th.).
Bezogen auf das eingesetzte 5,5-Dimethyl-7-cyanhepten-3-on-2 betrug die Ausbeute an Diamin 88%. Das Diamin blieb auch nach mehrwöchigem Stehen farblos.
Bei dem einstufigen Verfahren lag die Ausbeute bei maximal 70%, und das Diamin war bereits nach 3 Tagen gelb gefärbt.
Beispiel 8
165 g 5,5-Dimethyl-7-cyan-hepten-3-on-2, 500 ml Methanol und 2 g Platin auf Kohle (mit 5 Gew.% Pt) wurden in einem Rührautoklav bei 3040 atü und 25-35 C der Einwirkung von Wasserstoff unterworfen.
Die berechnete Menge war nach 2 Stunden aufgenommen. Nach Entfernung des Platin-Katalysators wurde unter Zusatz von 50 g Girdler-Katalysator G 49 A nach Aufdrücken von 2 atü NH3 mit einem Wasserstoffdruck von 100 atü weiter hydriert. Die Hydriertemperatur betrug 80-100 C. Die Wasserstoffaufnahme war nach einer Stunde beendet. Nach Abkühlen wurde abfiltriert und das Diamin nach Abdestillation von überschüssigem Ammoniak und Alkohol über eine 30 cm Vigreux Kolonne im Vakuum fraktioniert. Die Ausbeute an 4,4-Dimethyl-1,7-diaminooctan betrug 154,8 g (90,0% d. Th.). Das Diamin blieb auch nach mehrwöchigem Stehen farblos.
Dia in der folgenden Tabelle ausgeführten Diamine wurden in Analogie zum Beispiel 7 hergestellt. Ein Vergleich von Ausbeute und dem Verhalten am Licht zeigt den Vorteil des zweistufigen gegenüber dem einstufigen Hydrierverfahren.
Tabelle
Diamin Hydrierungs- Ausbeute Verhalten am Licht methode
4,4,6-Trimethyl-1,7-diaminooctan einstufig 67,9% nach 3 Tagen gelb gefärbt zweistufig 88,5 % nach 3 Tagen noch farblos
4,4,8-Trimethyl-1,7-diaminononan einstufig 70,5 % nach 5 Tagen gelb gefärbt zweistufig 92,0 % nach 5 Tagen noch farblos
Diamin aus dem Kondensationsprodukt a,a-Dimethyl- einstufig 87,8 % nach 5 Tagen gelb gefärbt y-cyanbutyraldehyd und Methyl-isobutylketon zweistufig 96,1 % nach 5 Tagen noch farblos
4,4-Dimethyl-7-phenyl-1,7-diaminoheptan einstufig 67,0% nach 10 Tagen gelb gefärbt zweistufig 89,9 % nach 10 Tagen noch farblos <RTI
ID=4.18> 4,4-Dimethyl-1,7-diaminoheptan einstufig 66,5 % nach 3 Tagen gelb gefärbt zweistufig 85,8 % nach 3 Tagen noch farblos