Verfahren zur Herstellung von Diaminen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Diaminen der allgemeinen Formel
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durch katalytische Hydrierung, in Gegenwart einer mindestens stöchiometrischen Menge Ammoniak, ungesät tigter, carbonylgruppenhaltiger Nitrile der allgemeinen Formel
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in welcher R' und R" Wasserstoff, Alkyl-, CycioalkIyl- oder Arylreste bedeuten sowie R' und R" auch einen gemeinsamen kohlenstoffhaltigen Ring bilden können.
Es ist bekannt, aus ungesättigten Ketonen durch katalytische Hydrierung in Gegenwart von Ammoniak gesättigte Amine herzustellen, in welchen die Aminogruppe am C-Atom der ursprünglichen Carbonylgruppe sitzt. Ebenso ist die Hydrierung von Nitrilgruppen zu primären Aminogruppen bekannt. Bei der Hydrierung von Carbonylgruppe enthaltenden Nitrilen finden bekanntlich in erheblichem Umfang Cyclisierungen zu N-haltigen Ringsystemen statt,
so dass die Ausbeute an zu erwartenden Diaminen stark absinkt.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass sich ungesättigte, carbonylgruppenhaltige Nitrile der all gemeinden Formel
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in welcher R' und R" Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste bedeuten sowie R' und R" auch einen gemeinsamen kohlenstoffhaltigen Ring bilden können, nicht in an sich bekannter Weise unter Ringschluss reagieren, sondern bei der katalytischen Hydrierung mit Wasserstoff mittels an sich bekannter Hydrierkatalysatoren in Gegenwart einer mindestens stöchiometrischen Menge Ammoniak in guter Ausbeute offengettige Diamine der folgenden Formel bilden:
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in welcher R' und R" die oben genannte Bedeutung besitzen.
Die gemäss der vorliegenden Erfindung als Aus- gangsmaterial für die Hydrierung verwendeten ungesät- tigten Aldo- bzw. Ketonitrile der angegebenen allge meinen Formel können durch Kondensation von a,a-Di- methyl-γ-cyan-butyraldehyd mit Aldehyden und Ketonen erhalten werden.
Als Beispiele solcher ungesättig- ter Aldo- bzw. Ketonitrile können genannt werden:
6-Cyan-4,4-dimethylhexen-(2)-al-(1),
6-Cyan-2,4,4-trimethylhexen-(2)-al-(1),
6-Cyan-4,4-dimethyl-2-phenylhexen-(2)-al-(1),
5,5-Dimethyl-7-cyan-hepten-(3)-on-(2),
3,5,5-Trimethyl-7-cyan-hepten-(3)-on-(2),
2,6,6-Trimethyl-8-cyan-octen-(4)-on-(3),
Phenyl-(3,3-dimethyl-5-cyan-penten-(1)-yl-)keton,
2-(2,2-Dimethyl-4-cyan-butyliden)-cyclohexanon u. a.
Die Kondensation von α,α-Dimethyl-γ-cyan-butyral- dehyd mit Aldehyden oder Ketonen lässt sich z. B. wie folgt durchführen: α,α-Dimethyl-γ-cyan-butylaldehyd wird mit reak- tionsfähigen Methyl- oder Methylengruppen enthalten den Aldehyden oder Ketonen in Gegenwart basischer Kondensationsmittel umgesetzt. Die Ausgangsprodukte, in denen R' und R" auch einen gemeinsamen kohlenstoffhaltigen Ring bilden können, werden durch Kondensation von cyclischen Ketonen, wie Cyclobutanon,
Cyclopentanon, Cyclohexanon, Cycloheptanon usw., erhalten.
Als basische Kondensationsmittel sind geeignet: Hydride, Amide und die Hydroxyde, Alkoholate und Carbonate von Alkalimetallen, die Hydroxyde und Alkoholate von Erdalkalimetallen sowie tert.Amine und quaternäre Ammoniumhydroxyde.Als basische Kondensationsmittel können weiterhin basische Ionenaustauscher eingesetzt werden. Diese Kondensationsmittel werden in Mengen von 0,03-5 Mol% oder äquivalenten Mengen Ionenaustauscher, bezogen auf die Menge α,α- Dimethyl-γ-cyanbutyraldehyd, verwendet.Die Reaktionstemperatur dieser Kondensation richtet sich nach der Basizität des Kondensationsmittels und soll im allgemeinen 1.000 C nicht übersteigen.
Anstelle der oben genannten Kondensationsprodukte können auch Kondensationprodukte des α,α-Dimethyl- γ-cyan-butyraldehyds mit anderen Aldehyden oder Ketonen eingesetzt werden.
Die Hydrierung der genannten ungesättigten, carbonylgruppenhaltigen Nitrile erfolgt in an sich bekannter Weise mit üblichen Hydrierkatalysatoren, wie z.B.
Edelmetall-Katalysatoren, Raney-Nickel oder Raney Kobalt, sowie auf Trägersubstanzen aufgebrachten Metallen.Als besonders vorteilhaft hat sich auf Kieselgur aufgetragenes Nickel(Girdler-Katalysator G 49 A) oder auf Kieselgur aufgetragenes Kobalt(Girdler-Katalysator G 61 bzw. G 67 RS) bewährt.Die Hydrierung wird zweckmässigerweise bei erhöhtem Wasserstoffdruck in Gegenwart eines Lösungsmittels vorgenommen. Als Lösungsmittel kommen bevorzugt in Frage niedere Alkohole, wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol. Ebensogut können auch andere indifferente Lösungsmittel, wie Äther, Dioxan oder Dimethoxyäthan, verwendet werden.
Für die reduktive Aminierung der Carbonylgruppe ist die Anwesenheit einer mindestens stöchiometrischen Menge von Ammoniak erforderlich.Die Hydrierung wird bevorzugt in Gegenwart von überschüssigem Ammoniak durchgeführt. Anstelle der obengenannten Lösungsmittel kann auch flüssiges Ammoniak vorteilhaft als Lösungsmittel verwendet werden.
Die Hydriertemperatur kann in einem weiten Bereich variiert werden. Als vorteilhaft hat sich der Temperaturbereich von 50-200 C, bevorzugt 70-130 C, erwiesen.
Wasserstoff wird mit Vorteil in der für Hydrierzwecke üblichen Reinheit verwendet. Bin gewisser Ge halt inerter Gase stört die Reaktion nicht.
Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes gestaltet sich äusserst einfach, da nur vom Katalysator abzufiltrieren und das Reaktionsprodukt gegebenenfalls z.B.
durch Vakuumdestillation zu reinigen ist. Es lassen sich aus den obengenannten ungesättigten, carbonylgruppenhaltigen Nitrilen beispielsweise die folgenden Diamine herstellen: 4,4-Dimethyl- 1 ,7-'diaminoheptan,
4,4-Dimethyl-1 ,7-dialminooctan,
4,4,6-Trimethyl- 1,7-diaminooctan,
4,4,8-Trimethyl-1,7-diaminononan,
4,4-Dimethyl-7-phenyl-1,7-diaminoheptan,
1-Amino-4,4-dimethyl-5-(2-aminocyclohexyl)-pen tan,
4,4,9-Trimethyl-1,7-diaminodecan und
4,4-Dimethyl-6-isopropyl-1,7-diaminooctan.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung von Diaminen aus α, #-ungesättigten, carbonylgruppenhaltigen Nitrilen kann die Hydrierung der 3 Stufen in einem Arbeitsgang durchgeführt werden, nämlich die Hydrierung der Kohlenstoffdoppelbindung, die Hydrierung der Nitrilgruppe zur primären Aminogruppe und die aminierende Hydrierung der Carbonylgruppe zur primären Aminogruppe. Die Ausbeuten der nach dieser Ausführungsfonm hergestellten Diamine liegen bei der einstufigen Hydrierung im Bereich von 66 bis
88%. Die wie beschrieben hergestellten Diamine enthalten jedoch durch Elementaranalyse kaum erfassbare Verunreinigungen, welche sich durch rasche Verfärbung des Produktes beim Stehen unangenehm bemerkbar machen.
Durch diese Verunreinigungen können die erfindungsgemässen Produkte für einen speziellen Anwendungszweck schlecht eingesetzt werden, nämlich für die Kondensation mit Carbonsäueun oder deren Derivaten zu Polyamiden. Es resultieren dabei verfärbte Produkte mit für technische Zwecke noch nicht ausreichend hohen Molekulargewichten.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die Diamine in grösseren Ausbeuten und ohne die störenden und zur Verfärbung neigenden Verunreinigungen hergestellt werden können, wobei die Verunreinigungen entweder nicht mehr oder nur noch in sehr geringen Mengen in den Diaminen enthalten sind, so dass sie sich zur Herstellung hochmolekularer Polyamide besser eignen, indem man das Verfahren zur Herstellung von Diaminen durch katalytische Hydrierung der α, #-ungesät- tigten, carbonylgruppenhaltigen Nitrile in 2 Stufen derart durchführt, dass man diese zunächst in der 1. Stufe durch Hydrierung in Abwesenheit von Ammoniak bei Temperaturen von -20 bis +70 C in gesättigte, carbonylgruppenhaltige Nitrile überführt und diese dann in der 2.
Stufe in Gegenwart von Ammoniak und bei Temperaturen von 50-200 C(vorzugsweise 70-130 C) weiterhydriert.
Die stufenweise Hydrierung der α,#-ungesättigten, carbonylgruppenhaltigen Nitrile wird gemäss der besonderen Ausführungsform in der Weise durchgeführt, dass man in der ersten Reaktionsstufe selektiv zunächst die Kohlenstoffdoppelbindung mit einem Edelmetall-Katalysator in Abwesenheit von Ammoniak hydriert. Als Edelmetall-Hydrier-Katalysatoren eignen sich die durch Reduktion der Oxide erhaltenen Metalle, wie Platin oder Palladium sowie die auf Trägersubstanzen aufgebrachten Metalle, wie z.B. Palladium auf Calciumcarbonat oder auf Bariumsulfat, ferner Pt auf Kohle und dergleichen.
Die 1. Hydrierstufe kann bei Temperaturen von -20 bis +70 C, vorzugsweise zwischen 0 und 40 C, durchgeführt werden, wobei keine Reduktion der Carbonyl- oder Nitrilgruppe stattfindet. Bei dieser selektiven Hydrierung der Kohlenstoffdoppelbindung ist kein allzu hoher Wasserstoffdruck erforderlich. Sie lässt sich auch ohne Wasserstoffüberdruck durchführen, doch wird zur Erzielung einer hohen Hydriergeschwindigkeit ein Druck bis etwas 50 atü bevorzugt. Von Fall zu Fall können höhere Drucke angewendet werden, welche jedoch nicht erforderlich sind. Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel können die vorstehend beschriebenen verwendet werden. Die gesättigten, carbonylgruppenhaltigen Nitrile werden in nahezu quantitativer Ausbeute erhalten.
Zur Überführung der gesättigten, car bonylgruppenhaltigen Nitrile in die Diamine wird in der zweiten Reaktionsstufe die Hydrierung gemäss den früher angeführten Bedingungen in Gegenwart einer mindestens stöchiometrischen Menge Ammoniak durchgeführt.
Das 2stufige Verfahren kann ebenso wie das lstufige kontinuierlich durchgeführt werden, wobei dann zweckmässigerweise fest angeordnete Hydrierkatalysatoren verwendet werden.
Diese spezielle Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele 7 und 8 illustriert.
Das vorstehend beschriebene Verfahren gestattet die einfache Herstellung von 1,7-Diaminen, welche nach bekannten Methoden nur in unzulänglichen Ausbeuten hergestellt werden können.
Die erfindungsgemäss hergestellten 1,7-Diamine sind wegen ihrer weit auseinanderstehenden Aminogruppen wertvolle Härte für Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül.Die Vorteile der Ve°- wendung dieser Verbindungen als Epoxidharzhärter liegen in der guten Reaktionfähigkeit und der geringen Viskosität.
Die gehärteten Produkte besitzen eine gute Elastizität und eine verminderte Wasseraufnahme im Vergleich zu Produkten, die mit üblichen Ätherdiaminen hergestellt worden sind. Die erfindungsgemässen 1,7-Diamine können auch als Stabilisatoren, Antioxydantien und Zusätze zu Schmierölen verwendet werden.
Sie eignen sich ferner zur Herstellung von Polyamiden und Diisocyanaten.
Beispiel 1
200 ml (192 g) 5,5-Dimethyl-7-cyan-3-heptenon-2 wurden zusammen mit 600 ml Methanol und 50 g Nikkel-Kieselgur-Girdler-Katalysator der Type G 49 A in einen zuvor mit N2 gespülten Autoklav eingefüllt. Unter Rühren wurde Ammoniak bis 1 atü aufgedrilckt untd danach ein Wasserstoffdruck von 50 atü eingestellt.
An schliessend wurde bei 100-125 C hydriert bis der Druckabfall aufhörte (6 Stunden). Nach Abkühlung wurde die Hydrierlösung dem Autoklav entnommen, der Katalysator abfiltriert und dreimal mit je 50 ml Methanol ausgewaschen. Lösungsmittel und Ammoniak zur den abdestilliert, der Rückstand wurde durch eine kurze Vigreux-Kolonne fraktioniert. Die Ausbeute an 4,4-Dimethyl-1,7-diaminooctan beträgt 140 g (# 70% der Theorie).
Kp.15: 120-122 C n20D = 1,4613
C10H24N2 (Mol-Gew. 172)
Berechnet: C 67,70%, H 13,96%, N 16,25%,
Gefunden: C 69,73%, H 14,05%, N 15,63%.
Pikrat: Schmp. 177-178 C (aus Äthanol)
Oxalat: Schmp. 1510 C (aus Wasser) (1 Mol Diamin + 2 Mol Oxalsäure).
Beispiel 2
89,5 ig 3,5,5-Trimethyl-7-cyan-hepten-3-on-2 wurden zusammen mit 250 g Äthylalkohol und 40 g Girdier Katalysator G 67 RS in einen zuvor mit Stickstoff gespülen Autoklav eingefüllt. Nach Spülen mit Wasserstoff wurde unter Rühren Ammoniak bis auf 2 atü aufgedrückt und, während der Autoklav auf 80-100 C aufgeheizt wurde, durch Zugabe von Wasserstoff der Druck auf 80-100 atü gehalten. Nach 2,5 Stunden war die Wasserstoffaufnahme beendet.
Von der Hydrierlösung wurde nach Abkühlung der Katalysator abfiltriert, ,dieser mit Äthanol ausgewaschen und aus den vereinig- ten Filtraten Ammoniak und Alkohol abdestilliert. Rest liebe Anteile von Äthanol wurden als Azeotrop mit Benzol entfernt, der Rückstand im Vakuum über eine Kolonne fraktioniert. Die Ausbeute an 4,4,6-Trimethyl1,7-diaminooctan (Kp.0,05: 68-76 C) betrug 63 g(67,9% der Theorie).
Van Slyke Ber. N 15,05 %,
Gef. N 15,15%.
Beispiel 3
40 g 2,6,6-Trimethyl-8-cyan-octen-4-on-3 (Kp.0,2: 140-142 C) wurden mit 200 g Methanol und 20 g Raney-Nickel wie in den Beispielen 1 und 2 in einem Autoklav mit Ammoniak und Wasserstoff versetzt. Die Hydrierung setzte deutlich bei 800 C und 130 atü ein und ist nach 1,5 Stunden beendet Nach Abfiltration des Katalysators, Abdestillation von Ammoniak und Alkohol erhält man durch Fraktionierung über eine Kolonne 29 g (70,5% der Theorie) 4,4,8-Trimethyl-1,7diaminononan vom Kp.0,1:87-88 C.
C12H28N2 (Mol-Gew. 200)
Ber. C 72,0%, H 14,0%, N 14,0%.
Gef. C 72,16%, H 14,68%, N 13,12%.
Beispiel 4
103,5 g des Kondens'ationsproduktes aus 1 Mol α,α-Dimethyl-γ-cyanbutyraldehyd und 1 Mol Methyl isobutylketon, hergestellt bei 400 C über 3,5 Mol% KOII (bezogen auf Cyanbutyraldehyd), welches nach Neutralisation mit Säure und nachfolgender Fraktionierung den Kp.0,2: 156-158 C hat, wurden mit 310 g Methanol und 80 g Girdler-Katalysator G 49 A nach Zusatz von überschüssigem Ammoniak entsprechend den Beispielen 1 bis 3 bei 1250 C und Wasserstoff bei 100-125 a;tü hydriert.
Nach Filtration, Abdestillation von Ammoniak und Methanol sowie Entfernung restlicher Anteile von Alkohol durch Azeotropdestillation mit Benzol wurden 94 g (87,8 % der Theorie) Diamin (4,4,9-Trimethyl-1,7- diamiodecan oder 4,4-Dimethyl-6-isopropyl-1,7-diaminooctan) Kp.90-100 C/0,1 Torr) erhalten.
C13H30ON2 (Mol-Gew. 214)
Ber. C 72,89%, H 14,01% N 13,08%,
Gef. C 73,03%, H 13,98%, N 12,69%.
Beispiel 5
84 g Phenyl-(3,3-dimetyhl-5-cyan-penten-(1)-yl)-keton, 252 g Methanol und 80 g Girdler-Katalysator G 49 A wurden wie im Beispiel 2 in einen Autoklav eingefüllt und nach Zusatz von überschüssigem NH5 und Wasserstoff bei 1100 C und 90-140 atü hydriert. Nach Abkühlung wurde vom Katalysator abfiltriert, dieser dreimal mit Methanol ausgewaschen und aus dem Filtrat Ammoniak und Methanol abdestilliert. Durch Fraktionierung des Rückstandes wurden 58 g (67% der Theorie)
4,4-Dimethyl-7-phenyl-1,7-diaminoheptan (Kp. 119-120 C/0,1Torr) erhalten.
C15H26N2 (Mol-Gew. 234)
Ber. C 76,92%, H 11,11%, N 11,96%,
Gef. C 76,79%, H 11,56%, N 11,72%.
Beispiel 6
45,3 g 4,4-Dimethyl-6-cyan-hexen-(2)-al-(1) vom Kp.0,6: 118-122 C, 500 ml Methanol und 40 g Girdler Katalysator G49 A wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, in einem Autoklav mit Ammoniak und Wasserstoff versetzt. Die Hydrierung wurde bei 100-1200C und einem Wasserstoffdruck von 130-150 atü ausgeführt.
Die Hydrierung war nach 3 Stunden beendet. Nach Erkalten wurde vom Katalysator abfiltriert, überschüssiges Ammoniak und Methanol zuerst bei Normaldruck, darauf im Wasserstrahlvakkum abdestilliert. Durch Fraktionierung des Rückstandes über eine Kolonne wurden 31,5 g 4,4-Dimethyl-1,7-diaminoheptan vom Kp.75 C/ 0,4 Torr erhalten. Ausbeute: 66,5% der Theorie.
C9H22N2 (Mol-Gew. 158)
Ber. N 17,71 %,
Gef. N 17,62 %.
Beispiel 7
15 g Pd auf CaCO3 (Pd-Gehalt 5%) wurden unter Stickstoff in 1 Liter Methanol in einen 5-1-Autoklav eingefüllt und 10 Minuten bei Raumtemperatur mit Wasserstoff von 10 atü aktiviert. Nach der Zugabe einer Lösung von 1485 g 5,5-Dimethyl-7-cyanhepten-3-on-2 und 500 ml CH3OH wurde der Autoklav nochmals kurz mit Wasserstoff gespült und bei stehendem Rührer 40 atü Wassserstoff aufgedrückt. Nach Anstellen des Rührers fiel der Druck sofort auf 10 atü ab und die Temperatur stieg auf 25 C an. Durch 6maliges Aufdrücken von Wasserstoff bis auf 40 atü wurde der durch die Wasserstoffaufnahme bedingte Druckverlust ausgeglichen. Die Temperatur stieg dabei langsam auf 40 C an. Die Hydrierung war nach 10 Minuten beendet. Der überschlüssige Wasserstoff wurde langsam abgelassen, der Autoklavinhalt unter Stickstoff vom Katalysator abfiltriert.
Methanol abdestilliert und der Rückstand über eine 30 cm Vigreux-Kolonne im Vakuum fraktioniert. Nach einem Vorlauf von 28 g bei 112 bis 114 C/0,2 Torr siedet die Hauptmenge 5,5-Dimethyl7-cyanheptanon-(2) einheitlich bei 114-115 C/0,2 Torr, Ausbeute: 1459 g(97 % d. Th.).
C10H17NO (Mol-Gew. 167) n20D: 1,4520
Ber. C 71,98% H 10,17% N 8,37% 0 9,58%
Gef. C 71,82% H 10,15% N 8,58% 0 9,71%
1459 g 5,5-Dimethyl-7-cyanheptanon-(2) wurden zusammen mit 1 Liter Äthanol und 200 g Nickel-Kieselgur-Katalysator (Girdler G 49 A) in einen zuvor mit Stickstoff gespülten Autoklav eingefüllt und aus einem Dosiergefäss 600 ml flüssiger Ammoniak zugesetzt.
Nach Aufdrücken von 80 atü Wasserstoffdruck wurde unter Rühren aufgeheizt. Die Wasserstoffaufnahme setzt bei 80-100 C sehr stark ein, der Druckverlust muss durch laufende Zugabe von Wasserstoff ausgeglichen werden, wobei die Temperatur von selbst auf 130 bis
140 C anstieg. Die Wasserstoffaufnahme war nach 1 1/2 Std. beendet. Nach Abkühlung wurde der Katalysator abfiltriert und mit Alkohol ausgewaschen. Nach Abdestillation von Ammoniak und Lösungsmittel wurde der Rückdstand über eine 30 cm Vigreux-Kolonne im Vakuum fraktioniert. Die Ausbeute an 4,4-Dimethyl
1,7-diaminooctan vom Kp.15: 120-122 C betrug 1361 g (90,5% d.Th.).
Bezogen auf das eingesetzte 5,5-Dimethyl-7-cyanhepten-3-on-2 betrug die Ausbeute an Diamin 88%. Das Diamin blieb auch nach mehrwöchigem Stehen farblos.
Bei dem einstufigen Verfahren lag die Ausbeute bei maximal 70%, und das Diamin war bereits nach 3 Tagen gelb gefärbt.
Beispiel 8
165 g 5,5-Dimethyl-7-cyan-hepten-3-on-2, 500 ml Methanol und 2 g Platin auf Kohle (mit 5 Gew.% Pt) wurden in einem Rührautoklav bei 3040 atü und 25-35 C der Einwirkung von Wasserstoff unterworfen.
Die berechnete Menge war nach 2 Stunden aufgenommen. Nach Entfernung des Platin-Katalysators wurde unter Zusatz von 50 g Girdler-Katalysator G 49 A nach Aufdrücken von 2 atü NH3 mit einem Wasserstoffdruck von 100 atü weiter hydriert. Die Hydriertemperatur betrug 80-100 C. Die Wasserstoffaufnahme war nach einer Stunde beendet. Nach Abkühlen wurde abfiltriert und das Diamin nach Abdestillation von überschüssigem Ammoniak und Alkohol über eine 30 cm Vigreux Kolonne im Vakuum fraktioniert. Die Ausbeute an 4,4-Dimethyl-1,7-diaminooctan betrug 154,8 g (90,0% d. Th.). Das Diamin blieb auch nach mehrwöchigem Stehen farblos.
Dia in der folgenden Tabelle ausgeführten Diamine wurden in Analogie zum Beispiel 7 hergestellt. Ein Vergleich von Ausbeute und dem Verhalten am Licht zeigt den Vorteil des zweistufigen gegenüber dem einstufigen Hydrierverfahren.
Tabelle
Diamin Hydrierungs- Ausbeute Verhalten am Licht methode
4,4,6-Trimethyl-1,7-diaminooctan einstufig 67,9% nach 3 Tagen gelb gefärbt zweistufig 88,5 % nach 3 Tagen noch farblos
4,4,8-Trimethyl-1,7-diaminononan einstufig 70,5 % nach 5 Tagen gelb gefärbt zweistufig 92,0 % nach 5 Tagen noch farblos
Diamin aus dem Kondensationsprodukt a,a-Dimethyl- einstufig 87,8 % nach 5 Tagen gelb gefärbt y-cyanbutyraldehyd und Methyl-isobutylketon zweistufig 96,1 % nach 5 Tagen noch farblos
4,4-Dimethyl-7-phenyl-1,7-diaminoheptan einstufig 67,0% nach 10 Tagen gelb gefärbt zweistufig 89,9 % nach 10 Tagen noch farblos <RTI
ID=4.18> 4,4-Dimethyl-1,7-diaminoheptan einstufig 66,5 % nach 3 Tagen gelb gefärbt zweistufig 85,8 % nach 3 Tagen noch farblos
Process for the production of diamines
The invention relates to a process for the preparation of diamines of the general formula
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by catalytic hydrogenation, in the presence of at least a stoichiometric amount of ammonia, unsaturated, carbonyl-containing nitriles of the general formula
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in which R 'and R "are hydrogen, alkyl, cycloalkyl or aryl radicals and R' and R" can also form a common carbon-containing ring.
It is known to produce saturated amines in which the amino group is on the carbon atom of the original carbonyl group from unsaturated ketones by catalytic hydrogenation in the presence of ammonia. The hydrogenation of nitrile groups to primary amino groups is also known. In the hydrogenation of nitriles containing carbonyl groups, it is known that cyclizations to give N-containing ring systems take place to a considerable extent,
so that the yield of expected diamines drops sharply.
It has now surprisingly been found that unsaturated, carbonyl-containing nitriles of the general formula
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in which R 'and R "denote hydrogen, alkyl, cycloalkyl or aryl radicals, and R' and R" can also form a common carbon-containing ring, do not react in a manner known per se with ring closure, but in the catalytic hydrogenation with hydrogen by means of known hydrogenation catalysts in the presence of at least a stoichiometric amount of ammonia form open-ended diamines of the following formula in good yield:
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in which R 'and R "have the meaning given above.
The unsaturated aldo- or ketonitriles of the given general formula used as starting material for the hydrogenation according to the present invention can be obtained by condensation of α, α-dimethyl-γ-cyanobutyraldehyde with aldehydes and ketones .
Examples of such unsaturated aldoitriles and ketonitriles include:
6-cyano-4,4-dimethylhexen- (2) -al- (1),
6-cyano-2,4,4-trimethylhexene (2) -al- (1),
6-cyano-4,4-dimethyl-2-phenylhexen- (2) -al- (1),
5,5-dimethyl-7-cyano-hepten- (3) -one- (2),
3,5,5-trimethyl-7-cyano-hepten- (3) -one- (2),
2,6,6-trimethyl-8-cyano-octen- (4) -one- (3),
Phenyl- (3,3-dimethyl-5-cyano-pentene- (1) -yl-) ketone,
2- (2,2-dimethyl-4-cyano-butylidene) -cyclohexanone u. a.
The condensation of α, α-dimethyl-γ-cyanobutyraldehyde with aldehydes or ketones can e.g. B. perform as follows: α, α-dimethyl-γ-cyanobutylaldehyde is reacted with reactive methyl or methylene groups containing aldehydes or ketones in the presence of basic condensing agents. The starting products, in which R 'and R "can also form a common carbon-containing ring, are produced by condensation of cyclic ketones, such as cyclobutanone,
Cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, etc. obtained.
Suitable basic condensing agents are: hydrides, amides and the hydroxides, alcoholates and carbonates of alkali metals, the hydroxides and alcoholates of alkaline earth metals and tertiary amines and quaternary ammonium hydroxides. Basic ion exchangers can also be used as basic condensing agents. These condensing agents are used in amounts of 0.03-5 mol% or equivalent amounts of ion exchangers, based on the amount of α, α-dimethyl-γ-cyanobutyraldehyde. The reaction temperature of this condensation depends on the basicity of the condensing agent and should generally not exceed 1,000 C.
Instead of the condensation products mentioned above, it is also possible to use condensation products of α, α-dimethyl-γ-cyanobutyraldehyde with other aldehydes or ketones.
The hydrogenation of the unsaturated, carbonyl-containing nitriles mentioned is carried out in a manner known per se using conventional hydrogenation catalysts, such as e.g.
Noble metal catalysts, Raney nickel or Raney cobalt, as well as metals applied to carrier substances. Nickel applied to kieselguhr (Girdler catalyst G 49 A) or cobalt applied to kieselguhr (Girdler catalyst G 61 or G 67 RS The hydrogenation is conveniently carried out at elevated hydrogen pressure in the presence of a solvent. Lower alcohols such as methanol, ethanol or isopropanol are preferred as solvents. Other inert solvents, such as ether, dioxane or dimethoxyethane, can be used just as well.
The presence of at least a stoichiometric amount of ammonia is required for the reductive amination of the carbonyl group. The hydrogenation is preferably carried out in the presence of excess ammonia. Instead of the abovementioned solvents, liquid ammonia can also advantageously be used as the solvent.
The hydrogenation temperature can be varied within a wide range. The temperature range of 50-200 C, preferably 70-130 C, has proven to be advantageous.
Hydrogen is advantageously used in the purity customary for hydrogenation purposes. A certain amount of inert gases does not interfere with the reaction.
The work-up of the reaction product is extremely simple, since only the catalyst has to be filtered off and the reaction product, e.g.
is to be cleaned by vacuum distillation. The following diamines, for example, can be prepared from the abovementioned unsaturated nitriles containing carbonyl groups: 4,4-dimethyl-1,7-'diaminoheptane,
4,4-dimethyl-1,7-dialminooctane,
4,4,6-trimethyl-1,7-diaminooctane,
4,4,8-trimethyl-1,7-diaminononane,
4,4-dimethyl-7-phenyl-1,7-diaminoheptane,
1-amino-4,4-dimethyl-5- (2-aminocyclohexyl) pentane,
4,4,9-trimethyl-1,7-diaminodecane and
4,4-dimethyl-6-isopropyl-1,7-diaminooctane.
In the process according to the invention for the preparation of diamines from α, -unsaturated nitriles containing carbonyl groups, the hydrogenation of the 3 stages can be carried out in one operation, namely the hydrogenation of the carbon double bond, the hydrogenation of the nitrile group to the primary amino group and the aminating hydrogenation of the carbonyl group to the primary amino group. The yields of the diamines prepared according to this embodiment are in the one-stage hydrogenation in the range from 66 to
88%. The diamines produced as described, however, contain impurities which can hardly be detected by elemental analysis, which make themselves unpleasantly noticeable due to the rapid discoloration of the product when standing.
These impurities make the products according to the invention difficult to use for a specific application, namely for condensation with carbonic acids or their derivatives to give polyamides. This results in discolored products with molecular weights that are not yet sufficiently high for technical purposes.
It has now surprisingly been found that the diamines can be produced in greater yields and without the troublesome impurities that tend to discolour, the impurities either no longer being contained in the diamines or only in very small amounts, so that they are suitable for production High molecular weight polyamides are better suited by carrying out the process for the preparation of diamines by catalytic hydrogenation of the α, -unsaturated, carbonyl-containing nitriles in 2 stages in such a way that these are initially added in the 1st stage by hydrogenation in the absence of ammonia Temperatures from -20 to +70 C are converted into saturated nitriles containing carbonyl groups and these are then converted into the 2nd
Stage further hydrogenated in the presence of ammonia and at temperatures of 50-200 C (preferably 70-130 C).
The step-by-step hydrogenation of the α, # -unsaturated, carbonyl-containing nitriles is carried out according to the particular embodiment in such a way that, in the first reaction step, the carbon double bond is first selectively hydrogenated with a noble metal catalyst in the absence of ammonia. Suitable noble metal hydrogenation catalysts are the metals obtained by reducing the oxides, such as platinum or palladium, and the metals applied to carrier substances, such as e.g. Palladium on calcium carbonate or on barium sulfate, also Pt on carbon and the like.
The 1st hydrogenation stage can be carried out at temperatures from -20 to +70 C, preferably between 0 and 40 C, with no reduction of the carbonyl or nitrile group taking place. In this selective hydrogenation of the carbon double bond, an excessively high hydrogen pressure is not necessary. It can also be carried out without excess hydrogen pressure, but a pressure of up to about 50 atm is preferred to achieve a high hydrogenation rate. On a case-by-case basis, higher pressures can be used, but these are not required. The solvents or diluents which can be used are those described above. The saturated nitriles containing carbonyl groups are obtained in almost quantitative yield.
In order to convert the saturated nitriles containing carbonyl groups into the diamines, the hydrogenation is carried out in the second reaction stage in accordance with the conditions mentioned earlier in the presence of an at least stoichiometric amount of ammonia.
The two-stage process, like the one-stage process, can be carried out continuously, in which case it is expedient to use fixed hydrogenation catalysts.
This particular embodiment of the present invention is illustrated by Examples 7 and 8 below.
The process described above allows the simple production of 1,7-diamines, which can only be produced in inadequate yields by known methods.
The 1,7-diamines prepared according to the invention are valuable hardness for epoxy compounds with more than one epoxy group in the molecule because of their widely spaced amino groups. The advantages of using these compounds as epoxy resin hardeners are their good reactivity and low viscosity.
The hardened products have good elasticity and reduced water absorption compared to products made with conventional ether diamines. The 1,7-diamines according to the invention can also be used as stabilizers, antioxidants and additives to lubricating oils.
They are also suitable for the production of polyamides and diisocyanates.
example 1
200 ml (192 g) of 5,5-dimethyl-7-cyano-3-heptenone-2 were introduced into an autoclave previously flushed with N2 together with 600 ml of methanol and 50 g of nickel-kieselguhr-Girdler catalyst of type G 49 A . With stirring, ammonia was pressurized to 1 atm and then a hydrogen pressure of 50 atm was set.
It was then hydrogenated at 100-125 ° C. until the pressure drop ceased (6 hours). After cooling, the hydrogenation solution was removed from the autoclave, the catalyst was filtered off and washed three times with 50 ml of methanol each time. Solvent and ammonia distilled off, the residue was fractionated through a short Vigreux column. The yield of 4,4-dimethyl-1,7-diaminooctane is 140 g (# 70% of theory).
Bp 15: 120-122 C n20D = 1.4613
C10H24N2 (mol wt. 172)
Calculated: C 67.70%, H 13.96%, N 16.25%,
Found: C 69.73%, H 14.05%, N 15.63%.
Picrate: m.p. 177-178 C (from ethanol)
Oxalate: m.p. 1510 C (from water) (1 mol diamine + 2 mol oxalic acid).
Example 2
89.5 pounds of 3,5,5-trimethyl-7-cyan-hepten-3-one-2 were poured into an autoclave previously flushed with nitrogen together with 250 g of ethyl alcohol and 40 g of Girdier catalyst G 67 RS. After purging with hydrogen, ammonia was injected to 2 atmospheres with stirring and, while the autoclave was heated to 80-100 ° C., the pressure was maintained at 80-100 atmospheres by adding hydrogen. The uptake of hydrogen had ceased after 2.5 hours.
After cooling, the catalyst was filtered off from the hydrogenation solution, washed out with ethanol and ammonia and alcohol were distilled off from the combined filtrates. The remaining dear fractions of ethanol were removed as an azeotrope with benzene, and the residue was fractionated in vacuo over a column. The yield of 4,4,6-trimethyl1,7-diaminooctane (boiling point 0.05: 68-76 ° C.) was 63 g (67.9% of theory).
Van Slyke Ber. N 15.05%,
Found N 15.15%.
Example 3
40 g of 2,6,6-trimethyl-8-cyano-octen-4-one-3 (boiling point 0.2: 140-142 C) were mixed with 200 g of methanol and 20 g of Raney nickel as in Examples 1 and 2 mixed with ammonia and hydrogen in an autoclave. The hydrogenation began clearly at 800 ° C. and 130 atmospheres and ended after 1.5 hours. After filtering off the catalyst and distilling off ammonia and alcohol, fractionation through a column gave 29 g (70.5% of theory) 4.4. 8-trimethyl-1,7diaminononane with a boiling point of 0.1: 87-88 C.
C12H28N2 (mol-weight 200)
Ber. C 72.0%, H 14.0%, N 14.0%.
Found C 72.16%, H 14.68%, N 13.12%.
Example 4
103.5 g of the condensation product from 1 mol of α, α-dimethyl-γ-cyanobutyraldehyde and 1 mol of methyl isobutyl ketone, prepared at 400 ° C. over 3.5 mol% of KOII (based on cyanobutyraldehyde), which after neutralization with Acid and subsequent fractionation has a boiling point of 0.2: 156-158 C, 310 g of methanol and 80 g of Girdler's catalyst G 49 A were added after the addition of excess ammonia according to Examples 1 to 3 at 1250 C and hydrogen at 100 125 a; tü hydrogenated.
After filtration, removal of ammonia and methanol by distillation and removal of residual alcohol by azeotropic distillation with benzene, 94 g (87.8% of theory) of diamine (4,4,9-trimethyl-1,7-diamiodecane or 4,4-dimethyl) were obtained -6-isopropyl-1,7-diaminooctane) bp 90-100 C / 0.1 Torr).
C13H30ON2 (mol wt. 214)
Ber. C 72.89%, H 14.01%, N 13.08%,
Found C 73.03%, H 13.98%, N 12.69%.
Example 5
84 g of phenyl (3,3-dimethyl-5-cyano-penten- (1) -yl) ketone, 252 g of methanol and 80 g of Girdler's catalyst G 49 A were introduced into an autoclave as in Example 2 and after addition hydrogenated by excess NH5 and hydrogen at 1100 C and 90-140 atm. After cooling, the catalyst was filtered off, washed three times with methanol and ammonia and methanol were distilled off from the filtrate. Fractionation of the residue gave 58 g (67% of theory)
4,4-Dimethyl-7-phenyl-1,7-diaminoheptane (b.p. 119-120 C / 0.1 torr) was obtained.
C15H26N2 (mol-weight 234)
Ber. C 76.92%, H 11.11%, N 11.96%,
Found C 76.79%, H 11.56%, N 11.72%.
Example 6
45.3 g of 4,4-dimethyl-6-cyano-hexen- (2) -al- (1) of boiling point 0.6: 118-122 C, 500 ml of methanol and 40 g of Girdler's catalyst G49 A were, as described in Example 1, mixed with ammonia and hydrogen in an autoclave. The hydrogenation was carried out at 100-1200C and a hydrogen pressure of 130-150 atm.
The hydrogenation was over after 3 hours. After cooling, the catalyst was filtered off, and excess ammonia and methanol were first distilled off at normal pressure and then in a water jet vacuum. Fractionation of the residue through a column gave 31.5 g of 4,4-dimethyl-1,7-diaminoheptane with a boiling point of 75 C / 0.4 Torr. Yield: 66.5% of theory.
C9H22N2 (mol-weight 158)
Ber. N 17.71%,
Found N 17.62%.
Example 7
15 g of Pd on CaCO3 (Pd content 5%) were poured into 1 liter of methanol under nitrogen in a 5-1 autoclave and activated for 10 minutes at room temperature with hydrogen at 10 atmospheres. After adding a solution of 1485 g of 5,5-dimethyl-7-cyanhepten-3-one-2 and 500 ml of CH3OH, the autoclave was briefly flushed again with hydrogen and 40 atmospheres of hydrogen were injected with the stirrer stopped. After the stirrer was switched on, the pressure fell immediately to 10 atmospheres and the temperature rose to 25 C. The pressure loss caused by the uptake of hydrogen was compensated for by pressing hydrogen up to 40 atmospheres six times. The temperature rose slowly to 40.degree. The hydrogenation was complete after 10 minutes. The excess hydrogen was slowly released, and the contents of the autoclave were filtered off from the catalyst under nitrogen.
Methanol is distilled off and the residue fractionated over a 30 cm Vigreux column in vacuo. After a first run of 28 g at 112 to 114 C / 0.2 Torr, the majority of 5,5-dimethyl7-cyanheptanone- (2) boils uniformly at 114-115 C / 0.2 Torr, yield: 1459 g (97% of theory) . Th.).
C10H17NO (mole weight 167) n20D: 1.4520
Ber. C 71.98% H 10.17% N 8.37% 0 9.58%
Found C 71.82% H 10.15% N 8.58% 0 9.71%
1459 g of 5,5-dimethyl-7-cyanheptanone- (2) together with 1 liter of ethanol and 200 g of nickel-kieselguhr catalyst (Girdler G 49 A) were poured into an autoclave previously flushed with nitrogen and 600 ml of liquid from a metering vessel Ammonia added.
After applying a hydrogen pressure of 80 atmospheres, the mixture was heated with stirring. The hydrogen uptake sets in very strongly at 80-100 C, the pressure loss must be compensated by continuously adding hydrogen, whereby the temperature increases by itself to 130 to
140 C rise. The uptake of hydrogen was complete after 1 1/2 hours. After cooling, the catalyst was filtered off and washed out with alcohol. After the ammonia and solvent had been distilled off, the residue was fractionated in vacuo over a 30 cm Vigreux column. The yield of 4,4-dimethyl
1,7-diaminooctane with a boiling point of 15: 120-122 C was 1361 g (90.5% of theory).
Based on the 5,5-dimethyl-7-cyanhepten-3-one-2 used, the diamine yield was 88%. The diamine remained colorless even after standing for several weeks.
In the one-step process, the maximum yield was 70%, and the diamine was yellow in color after just 3 days.
Example 8
165 g of 5,5-dimethyl-7-cyan-hepten-3-one-2, 500 ml of methanol and 2 g of platinum on carbon (with 5% by weight of Pt) were in a stirred autoclave at 3040 atm and 25-35 ° C Subject to the action of hydrogen.
The calculated amount was absorbed after 2 hours. After the platinum catalyst had been removed, 50 g of Girdler's catalyst G 49 A were added and 2 atmospheres of NH3 were injected and the hydrogenation was continued at a hydrogen pressure of 100 atmospheres. The hydrogenation temperature was 80-100 ° C. The uptake of hydrogen ceased after one hour. After cooling, it was filtered off and, after excess ammonia and alcohol had been distilled off, the diamine was fractionated in vacuo over a 30 cm Vigreux column. The yield of 4,4-dimethyl-1,7-diaminooctane was 154.8 g (90.0% of theory). The diamine remained colorless even after standing for several weeks.
The diamines listed in the table below were prepared in analogy to Example 7. A comparison of the yield and the behavior in light shows the advantage of the two-stage over the one-stage hydrogenation process.
table
Diamine hydrogenation yield behavior using the light method
4,4,6-trimethyl-1,7-diaminooctane single-stage 67.9% colored yellow after 3 days two-stage 88.5% still colorless after 3 days
4,4,8-trimethyl-1,7-diaminononane one-stage 70.5% colored yellow after 5 days two-stage 92.0% still colorless after 5 days
Diamine from the condensation product a, a-dimethyl one-stage 87.8% colored yellow after 5 days γ-cyanobutyraldehyde and methyl isobutyl ketone two-stage 96.1% still colorless after 5 days
4,4-dimethyl-7-phenyl-1,7-diaminoheptane single-stage 67.0% colored yellow after 10 days two-stage 89.9% still colorless after 10 days <RTI
ID = 4.18> 4,4-dimethyl-1,7-diaminoheptane in one stage 66.5% colored yellow after 3 days in two stages 85.8% still colorless after 3 days