DE2655794A1 - Prepn. of ethylene cyanohydrin from acrylonitrile and water - in presence of quat. ammonium hydroxide catalyst and formaldehyde, for use in prepn. of pharmaceuticals, plant protection agents, dyes, etc. - Google Patents

Prepn. of ethylene cyanohydrin from acrylonitrile and water - in presence of quat. ammonium hydroxide catalyst and formaldehyde, for use in prepn. of pharmaceuticals, plant protection agents, dyes, etc.

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DE2655794A1 DE19762655794 DE2655794A DE2655794A1 DE 2655794 A1 DE2655794 A1 DE 2655794A1 DE 19762655794 DE19762655794 DE 19762655794 DE 2655794 A DE2655794 A DE 2655794A DE 2655794 A1 DE2655794 A1 DE 2655794A1
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Abstract

Prepn. of ethylene cyanhydrin comprises reacting water with acrylonitrile in the presence of quat. ammonium hydroxides as catalyst and HCHO. The resulting reaction mixt. can be hydrogenated with H2 in the presence of ammonia and hydrogenation catalysts without sepg. the ethylene cyanhydrin, to give 3-aminopropanol-(1) in good yields. Ethylene cyanhydrin, is an important intermediate in the prepn. of solvents, e.g. for cellulose lacquers, dyestuffs plant protection agents, pharmaceuticals and plastics. It is also a starting material for the prepn. of plasticisers for PVC or the extraction of aromatics from crude oil.

Description

Verfahren zur Herstellung von Äthylencyanhydrin Process for the production of ethylene cyanohydrin

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Äthylencyanhydrin durch Umsetzung von Wasser mit Acrylnitril in Gegenwart von quartären Ammoniumhydroxiden und von Formaldehyd.The invention relates to a new process for the preparation of ethylene cyanohydrin by reacting water with acrylonitrile in the presence of quaternary ammonium hydroxides and formaldehyde.

Es ist bekannt, Athylencyanhydrin durch Umsetzung von Athylenoxid mit Blausäure in Gegenwart von Erdalkalisalzen herzustellen (DBP 939 148). Das Verfahren liefert große Anteile an Salzen als Nebenprodukte, die Isolierung und Reinigung des Endstoffs sind aufwendig Das Arbeiten mit Blausäure erfordert umfassende Umweltschutzmaßnahmen.It is known to produce ethylene cyanohydrin by reacting ethylene oxide with hydrocyanic acid in the presence of alkaline earth salts (DBP 939 148). The procedure supplies large proportions of salts as by-products, isolation and purification of the end product are expensive Working with hydrocyanic acid requires extensive environmental protection measures.

Nach der russischen Patentschrift 189 828 werden bei der Einwirkung von Wasser in Dioxan auf Acrylnitril in Gegenwart eines Anionenaustauschers Gemische aus Äthylencyanhydrin und Bis-(cyanäthyl)-äther erhalten. Die erzielte Umwandlung des Acrylnitrils liegt bei diesem Verfahren jedoch nur bei 67,6 % und mit einer Ausbeute an Äthylencyanhydrin von 40,88 %.According to the Russian patent specification 189 828, when acting of water in dioxane on acrylonitrile in the presence of an anion exchanger mixtures obtained from ethylene cyanohydrin and bis (cyanoethyl) ether. The conversion achieved of the acrylonitrile in this process is only 67.6% and with one Ethylene cyanohydrin yield of 40.88%.

Eine Umsetzung von Acrylnitril mit 100 bis 400 % Überschuß über die stöchiometrische Menge Wasser in Gegenwart von Alkali- und Erdalkalihydroxiden führt praktisch ausschließlich zur Bildung von Bis-(cyanäthyl)-äther (DAS 1 189 975).A reaction of acrylonitrile with 100 to 400% excess over the leads to a stoichiometric amount of water in the presence of alkali and alkaline earth metal hydroxides practically exclusively for the formation of bis (cyanoethyl) ether (DAS 1 189 975).

In der US-Patentschrift 2 352 671 wird die Reaktion von 2 oder einem Mol Acrylnitril mit einem Mol Formaldehyd in Gegenwart von alkalischen Kondensationsmitteln zum Formal bzw. Halbformal des Äthylencyanhydrins beschrieben; Wasser wird in einer Menge von mindestens einem Mol Je Mol Formaldehyd verwendet. Als Katalysatoren werden nur Alkaliverbindungen, bevorzugt Alkalihydroxide und Alkalicyanide, angegeben; Alkylamine werden als ungeeignete Katalysatoren bezeichnet.In U.S. Patent 2,352,671, the reaction of 2 or one Mole of acrylonitrile with one mole of formaldehyde in the presence of alkaline condensing agents to the formal or semi-formal of ethylene cyanohydrin described; Water is in one Amount of at least one mole per mole of formaldehyde is used. Used as catalysts only alkali compounds, preferably alkali hydroxides and alkali cyanides, are given; Alkylamines are described as unsuitable catalysts.

Es wurde nun gefunden, daß man Athylencyanhydrin durch Umsetzung von Wasser mit Acrylnitril in Gegenwart basischer Verbindungen vorteilhaft erhält, wenn die Umsetzung mit quartären Ammoniumhydroxiden als Katalysatoren und in Gegenwart von Formaldehyd durchgeführt wird Weiterhin wurde gefunden, daß man vorteilhaft das bei der Herstellung gebildete Reaktionsgemisch ohne Abtrennung des {thylencyanhydrins mit Wasserstoff in Gegenwart von Ammoniak und Hydrierkatalysatoren hydriert.It has now been found that ethylene cyanohydrin can be obtained by reacting Water with acrylonitrile in the presence of basic compounds is advantageous if the reaction with quaternary ammonium hydroxides as catalysts and in the presence is carried out by formaldehyde. It has also been found that one is advantageous the reaction mixture formed during the preparation without separation of the ethylene cyanohydrin hydrogenated with hydrogen in the presence of ammonia and hydrogenation catalysts.

Die Umsetzung kann durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden: Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege Äthylencyanhydrin in besserer Ausbeute und Reinheit. Alle diese vorteilhaften Ergebnisse sind überraschend, denn man hätte im Hinblick auf die deutsche Auslegeschrift 1 189 975 und insbesondere auf die US-Patentschrift 2 352 671 als Endstoffe Bis- (cyanäthyl) -äther, das Formal bzw. Halbformal des Äthylen cyanhydrins oder eher heterogene Gemische von unumgesetzten Ausgangsstoffen und.diesen Endstoffen erwarten müssen. Insbesondere war nicht zu vermuten, daß die Gegenwart von Formaldehyd überhaupt die Bildung größerer Anteile an freiem Äthylencyanhydrin erlauben würde. Daß das erfindungsgemäße Reaktionsgemisch hydriert werden kann und so in guter Ausbeute 3-Aminopropanol-(l) ergibt, ist für eine einfache und wirtschaftliche Herstellung dieser Aminoverbindung vorteilhaft und im Hinblick auf die vorgenannten Veröffentlichungen überraschend. Man hätte mit Bezug auf Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 11/2, Seite 562, als Endstoff der aminierenden Hydrierung Di-y-aminopropyläther bzw. Di-y-aminopropyl-formaldehydacetal erwartet.The implementation can be represented by the following formulas: Compared to the known processes, the process according to the invention provides ethylene cyanohydrin in a simpler and more economical way in better yield and purity. All of these advantageous results are surprising because, with regard to German Auslegeschrift 1 189 975 and in particular US Pat. No. 2,352,671, the end products would be bis (cyanoethyl) ether, the formal or semi-formal of ethylene cyanohydrin or rather heterogeneous Expect mixtures of unreacted starting materials and these end materials. In particular, it was not to be assumed that the presence of formaldehyde would allow the formation of larger proportions of free ethylene cyanohydrin at all. The fact that the reaction mixture according to the invention can be hydrogenated and thus gives 3-aminopropanol- (I) in good yield is advantageous for a simple and economical preparation of this amino compound and surprising in view of the aforementioned publications. With reference to Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume 11/2, page 562, one would have expected di-γ-aminopropyl ether or di-γ-aminopropyl formaldehyde acetal as the end product of the aminating hydrogenation.

Wasser wird in einer Menge zwischen 1 und 100 Mol, vorzugsweise von 1 bis 30 Mol je Mol Formaldehyd und zweckmäßig von 1 bis 10 Mol, vorzugsweise von 1 bis 6 Mol, insbesondere von 2 bis 4 Mol Wasser je Mol Acrylnitril verwendet. Entsprechend sind Molverhältnisse von 0,1 bis 2, vorzugsweise von 0,2 bis 1, insbesondere von 0,3 bis 0,8 Mol Formaldehyd Je Mol Acrylnitril vorteilhaft. Formaldehyd kommt als Gas oder Flüssigkeit, zweckmäßig in Gestalt seiner 30- bis 50-gewichtsprozentigen, wäßrigen Lösungen, zur Anwendung. Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 0 bis 1000C, vorzugsweise von 20 bis 80°C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt.Water is used in an amount between 1 and 100 moles, preferably from 1 to 30 moles per mole of formaldehyde and advantageously from 1 to 10 moles, preferably from 1 to 6 moles, in particular from 2 to 4 moles, of water per mole of acrylonitrile are used. Corresponding are molar ratios from 0.1 to 2, preferably from 0.2 to 1, in particular from 0.3 to 0.8 mol of formaldehyde per mol of acrylonitrile is advantageous. Formaldehyde comes as Gas or liquid, expediently in the form of its 30 to 50 percent by weight, aqueous solutions, for use. The reaction is generally carried out at one temperature from 0 to 1000 ° C., preferably from 20 to 80 ° C., without pressure or under pressure, continuously or carried out batchwise.

Die Umsetzung wird in Gegenwart quartärer Ammoniumhydroxide, zweckmäßig in einer Menge von 0,001 bis 1, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Mol-quartärem Ammoniumhydroxid je Mol Acrylnitril umgesetzt. Gegebenenfalls kann die quartäre Verbindung auch im Gemisch mit tertiären Aminen, insbesondere den ihr zugundeliegenden Aminen, verwendet werden, z.B. eine Lösung von Tetra-(ß-hydroxyäthyl)-ammoniumhydroxid in Triäthanolamin. Zweckmäßig sind quartäre Ammoniumhydroxide der Formel worin R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, jeweils 2 der Reste R1, R2, R3 und R4 auch zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom Glieder eines heterocyclischen Ringes bezeichnen können. Bevorzugt sind solche quartäre Ammoniumhydroxide der Formel I, worin R¹, R², R³ und R4 gleich oder verschieden sein können und gleich oder verschieden sein können und Jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 18, insbesondere 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyalkylrest, insbesondere einen ALHydroxyalkylrest mit 2 bis 18, ins besondere 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeuten, jeweils 2 der Reste R1, R2J R3 und R4 auch zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom Glieder eines 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen Restes, der neben dem Stickstoffatom noch ein Sauerstoffatom enthalten kann, bezeichnen können. Die vorgenannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z.B. Alkylgruppen oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxylgruppen, substituiert sein Es kommen z.B, als quartäre Ammoniumhydroxide in Frage: Tetramethyl-, Tetraäthyl-, Tetra-n-propyl-, Tetraisopropyl-, Tetran-butyl-, Tetraisobutyl-, Tetra-sek.-butyl-, Tetra-tert.-butyl-, Tetrapentyl-, Tetrahexyl-, Tetra-n-heptyl-, Tetraoctyl-, Tetranonyl-, Tetradecyl-, Tetraundecyl-, Tetradodecyl-ammoniumhydroxid; (Tetra-ß-hydroxyäthyl) -ammoniumhydroxid, (Tetra-y-hydroxypropyl)-ammoniumhydroxid, (Tetra-B-hydroxypropyl)-ammoniumhydroxid, (Tetra-d;-hydroxybutyl)-ammoniumhydroxid, (Tetra-yhydroxybutyl)-ammoniumhydroxid, (Tetra-ß-hydroxybutyl)-ammoniumhydroxid, Tetra ( , a -dimethyl-ß-hydroxyäthyl) -ammoniumhydroxid, Tetra-(a-methyl-ß-hydroxypropyl)-ammoniumhydroxid, Tetra- (ß,ßdimethyl-ß-hydroxyäthyl)-ammoniumhydroxid, Tetra-(a-äthyl-ß-hydroxyäthyl)-ammoniumhydroxid, Tetra-(a-methyl-y-hydroxypropyl) ammoniumhydroxid, Tetra- (ß-methyl-y -hydroxypropyl) -ammoniumhydroxid, Tetra-ß-hydroxypentyl-ammoniumhydroxid, Tetra-y-hydroxypentyl-ammoniumhydroxid, Tetra--hydroxypenty1-ammoniumhydroxid, Tetra-g-hydroxypentyl-ammoniumhydroxid; durch quartäre Substituierung mit vorgenannten Substituenten und/oder mit der Phenyl-, Benzyl-, Cyclohexyl-, Toluyl-, Methylcyclohexyl-, Phenyläthyl-, Phenylpropyl-, Phenylbutyl-gruppe am Stickstoffatom sich entsprechend aus Anilin, Benzylamin, o,m,p-Toluidin, Triphenyl-, Tribenzyl-, Tricyclohexyl-, Tri(methylcyclohexyl)-, Tri(phenyläthyl)-, Tri(phenylpropyl)-, Tri(phenylbutyl)-amin, in 2-, 3-, 4-Stellung einfach oder in 2,4-, 2,3-, 2,6-, 2,5-, 3,4-, 2,5-Stellung zweifach durch die Methylgruppe an jedem Phenylring substituiertem Triphenylamin, Pyrrolidin, Pyrazolidin, Imidazolidin, Hexamethylenimin, Piperidin, Morpholin ergebende Ammoniumhydroxide, die auch Ammoniumhydroxide mit 4 vorgenannten, aber völlig oder teilweise unterschiedlichen Resten sein können, z.B. die sich durch Substituierung mit dem Methylrest aus N,N-Dimethylanilin, N-Methyl-N,N-diäthylamin, N,N-Dicyclohexyl-N-methyl-amin, N-Methyl-N-äthyl-N-n-propylamin, ergebenden quartären Ammoniumhydroxide; Dimethylbenzyldodecyl-, Cetyltrimethyl-, Methyltriäthyl-, Dimethyldiphenyl-, Trimethyl-(o-tert.-butylphenyl)-, ß-Äthoxyäthyl-dimethyl-lauryl-, Trimethyl-diphenylmethyl-, Trimethyl-n-dodecyl-, Trimethyl-ß-hydroxyäthyl-, n-Propyl-trimethyl-, Isoamyl-trimethyl-, Benzyldimethyl-n-octyl-, Benzyltrimethyl-, Phenyltrimethyl-, Dimethyldodecyl-phenyl-, Trimethyl-(phenyl-(l)-äthyl)-, Trimethyl-(phenyl-(2)-äthyl)-ammoniumhydroxid; N,N-Äthylmethylpiperidinium-, Trimethylenpiperidiniumhydroxid.The reaction is carried out in the presence of quaternary ammonium hydroxides, expediently in an amount of 0.001 to 1, preferably 0.01 to 0.1 mol of quaternary ammonium hydroxide per mole of acrylonitrile. If appropriate, the quaternary compound can also be used in a mixture with tertiary amines, in particular the amines on which it is based, for example a solution of tetra (β-hydroxyethyl) ammonium hydroxide in triethanolamine. Quaternary ammonium hydroxides of the formula are expedient where R1, R2, R3 and R4 can be the same or different and each represent an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic radical, 2 of the radicals R1, R2, R3 and R4 can also denote members of a heterocyclic ring together with the adjacent nitrogen atom. Preferred are those quaternary ammonium hydroxides of the formula I in which R¹, R², R³ and R4 can be identical or different and can be identical or different and each have an alkyl radical having 1 to 18, in particular 1 to 7 carbon atoms, a hydroxyalkyl radical, especially an AL-hydroxyalkyl radical 2 to 18, in particular 2 to 7 carbon atoms, a cycloalkyl radical with 5 to 7 carbon atoms, an aralkyl radical with 7 to 12 carbon atoms or a phenyl radical, in each case 2 of the radicals R1, R2J, R3 and R4 together with the adjacent nitrogen atom are members of a 5 - Or 6-membered, heterocyclic radical which can contain an oxygen atom in addition to the nitrogen atom. The aforementioned radicals can also be substituted by groups which are inert under the reaction conditions, for example alkyl groups or alkoxy groups each having 1 to 4 carbon atoms, hydroxyl groups. Tetraisopropyl, tetran-butyl, tetraisobutyl, tetra-sec-butyl, tetra-tert-butyl, tetrapentyl, tetrahexyl, tetra-n-heptyl, tetraoctyl, tetranonyl, tetradecyl, tetraundecyl -, tetradodecyl ammonium hydroxide; (Tetra-ß-hydroxyethyl) ammonium hydroxide, (Tetra-γ-hydroxypropyl) -ammonium hydroxide, (Tetra-B-hydroxypropyl) -ammonium hydroxide, (Tetra-d; -hydroxybutyl) -ammonium hydroxide, (Tetra-γ-hydroxybutyl) -ammonium hydroxide, ( Tetra-ß-hydroxybutyl) ammonium hydroxide, tetra (, a -dimethyl-ß-hydroxyethyl) -ammonium hydroxide, tetra- (a-methyl-ß-hydroxypropyl) -ammonium hydroxide, tetra- (ß, ß-dimethyl-ß-hydroxyethyl) -ammonium hydroxide , Tetra- (a-ethyl-ß-hydroxyethyl) -ammonium hydroxide, tetra- (a-methyl-y-hydroxypropyl) ammonium hydroxide, tetra- (ß-methyl-y-hydroxypropyl) -ammonium hydroxide, tetra-ß-hydroxypentyl-ammonium hydroxide, Tetra-y-hydroxypentyl-ammonium hydroxide, Tetra-hydroxypenty1-ammonium hydroxide, Tetra-g-hydroxypentyl-ammonium hydroxide; by quaternary substitution with the above-mentioned substituents and / or with the phenyl, benzyl, cyclohexyl, toluyl, methylcyclohexyl, phenylethyl, phenylpropyl, phenylbutyl group on the nitrogen atom, correspondingly from aniline, benzylamine, o, m, p- Toluidine, triphenyl, tribenzyl, tricyclohexyl, tri (methylcyclohexyl), tri (phenylethyl), tri (phenylpropyl), tri (phenylbutyl) amine, in the 2-, 3-, 4-position simply or in the 2 Triphenylamine, pyrrolidine, pyrazolidine, imidazolidine, hexamethyleneimine, piperidine, morpholine, 4-, 2,3-, 2,6-, 2,5-, 3,4-, 2,5-positions resulting ammonium hydroxides, which can also be ammonium hydroxides with 4 of the above, but completely or partially different radicals, e.g. which can be obtained from N, N-dimethylaniline, N-methyl-N, N-diethylamine, N, N-dicyclohexyl- N-methyl-amine, N-methyl-N-ethyl-Nn-propylamine, resulting quaternary ammonium hydroxides; Dimethylbenzyldodecyl, cetyltrimethyl, methyltriethyl, dimethyldiphenyl, trimethyl (o-tert-butylphenyl), β-ethoxyethyl-dimethyl-lauryl, trimethyl-diphenylmethyl, trimethyl-n-dodecyl, trimethyl-β-hydroxyethyl -, n-propyl-trimethyl-, isoamyl-trimethyl-, benzyldimethyl-n-octyl-, benzyltrimethyl-, phenyltrimethyl-, dimethyldodecyl-phenyl-, trimethyl- (phenyl- (l) -ethyl) -, trimethyl- (phenyl- (2) ethyl ammonium hydroxide; N, N-ethylmethylpiperidinium, trimethylene piperidinium hydroxide.

Bevorzugte quartäre Ammoniumhydroxide sind ebenfalls basische Ionenaustauscher. Eine Reihe für das Verfahren verwendbarer basischer Ionenaustauscher ist in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 1/1, Seite 529, Absatz Anionenaustauschen, aufgeführt. Gegebenenfalls kann man Austauscher anderer Form, z.B. in der Chloridform, durch entsprechende Behandlung mit z.B. Natronlauge, Natronlauge und Kohlendioxid, Soda oder Natriumbicarbonat in die Hydroxidtbrmen überführen.Preferred quaternary ammonium hydroxides are also basic ion exchangers. A series of basic ion exchangers that can be used for the process is in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume 1/1, Page 529, Section Anion Exchange, listed. If necessary, you can use exchangers of other forms, e.g. in the chloride form, by appropriate treatment with e.g. caustic soda, caustic soda and carbon dioxide, Transfer soda or sodium bicarbonate to the hydroxide solution.

Vorzugsweise werden in ihrer Hydroxidform stark basische Ionenaustauscher mit Tetraalkylammonium- oder Trialkyl-hydroxyalkylammoniumgruppen, oder Polyvinylbenzylammoniumharze, z.B. das unter der Bezeichnung (R)Amberlite IRA-400 im Handel erhältliche Austauscherharz, oder Polystyroldivinylbenzyltrialkylammoniumharze, z.B. das unter der Bezeichnung (R)Amberlite IRA-900 im Handel erhältliche Harz, verwendet. Form und Korngröße des Austauschers können in einem weiten Bereich beliebig gewählt werden, vorzugsweise verwendet man Austauscher von 0,7 bis 1,6 Val pro Liter Austauschervolumen. Im allgemeinen wird eine Menge von 1 bis 1 000, vorzugsweise 10 bis 100 Mol Acrylnitril je Val Austauscher angewendet. Arbeitet man diskontinuierlich, z.B.Strongly basic ion exchangers are preferably used in their hydroxide form with tetraalkylammonium or trialkyl-hydroxyalkylammonium groups, or polyvinylbenzylammonium resins, E.g. the exchange resin commercially available under the name (R) Amberlite IRA-400, or polystyrene divinylbenzyl trialkylammonium resins such as that under the designation (R) Amberlite IRA-900 commercially available resin was used. Shape and grain size of the Exchangers can be chosen arbitrarily within a wide range, preferably exchangers of 0.7 to 1.6 eq per liter of exchanger volume are used. In general an amount of 1 to 1,000, preferably 10 to 100 mol of acrylonitrile per val Exchanger applied. If you work discontinuously, e.g.

in einem Rührgefäß, wird im allgemeinen der Austauscher in einer Menge zwischen 1 und 1 500, vorzugsweise zwischen 15 und 150 Volumenprozent, bezogen auf Acrylnitril, angewendet. Man kann das Verfahren auch kontinuierlich, indem man z.B. die Ausgangsstoffe über Austauschersäulen (Verhältnis Länge zu Durchmesser z.B. 10 zu 1) leitet, durchführen, wobei im allgemeinen 10 bis 1 000 Volumenprozent Austauscher, bezogen auf die durchschnittlich pro Stunde durch den Austauscher geleitete Menge an Acrylnitril, zur Anwendung gelangen. Nach der Reaktion kann der Austauscher in üblicher Weise, z.B. durch Behandlung mit wäßriger Bicarbonat-, Sodalösung, Natronlauge (gegebenenfalls zusammen mit Kohlendioxid) und anschließendem Spülen mit Wasser, reaktiviert und wiederverwendet werden. Bei kontinuierlichem Betrieb wird in der Regel abwechselnd eine Austauscherkolonne für die Reaktion verwendet und die andere regeneriert.in a stirred vessel, the exchanger is generally used in an amount between 1 and 1,500, preferably between 15 and 150 percent by volume, based on Acrylonitrile, applied. The process can also be carried out continuously, e.g. the starting materials via exchange columns (ratio length to diameter e.g. 10 to 1) conducts, generally 10 to 1,000 volume percent Exchanger, based on the average per hour passed through the exchanger Amount of acrylonitrile, used. After the reaction, the exchanger can in the usual way, e.g. by treatment with aqueous bicarbonate or soda solution, sodium hydroxide solution (possibly together with carbon dioxide) and subsequent rinsing with water, reactivated and reused. In the case of continuous operation, the Usually one exchange column is used alternately for the reaction and the other regenerated.

Bezüglich Herstellung und Einzelheiten der Verwendung von Ionenaustauschern verweisen wir auf das Kapitel 'Ionenaustauschern in Band 1/1 des genannten Werkes.Regarding the manufacture and details of the use of ion exchangers we refer to the chapter 'Ion exchangers in volume 1/1 of the mentioned work.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Acrylnitril, Formaldehyd, Wasser und basischer Verbindung wird während 0,5 bis 60, zweckmäßig 1 bis 20 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. Man kann die Reaktion diskontinuierlich, z.B. in Rthrapparaturen, oder kontinuierlich, z.B. in Rührkesseln, Kesselkaskaden bzw. über Austauscherkolonnen, durchführen. Aus dem Reaktionsgemisch kann der Endstoff in tblicher Weise, z.B. durch fraktionierte Destillation, isoliert werden.The reaction can be carried out as follows: a mixture of acrylonitrile, Formaldehyde, water and basic compound is during 0.5 to 60, appropriate Maintained at the reaction temperature for 1 to 20 hours. The reaction can be carried out batchwise, e.g. in stirring apparatus, or continuously, e.g. in stirring kettles, kettle cascades or via exchange columns. The end product can be extracted from the reaction mixture can be isolated in the usual way, e.g. by fractional distillation.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird zuerst die erfindungsgemäße Umsetzung durchgeführt und das Reaktionsgemisch dann ohne Abtrennung des Endstoffs aminierend reduziert.In a preferred embodiment of the method, the first Implementation according to the invention carried out and the reaction mixture then without separation of the end product aminatingly reduced.

Bezogen auf Acrylnitril kann Ammoniak in stöchiometrischer Menge oder im Uberschuß, in der Regel in einem Uberschuß bis zu 1 000 Gewichtsprozent, vorzugsweise bei kontinuierlicher Hydrierung in Mengen von 10 bis 30 Mol Je Mol Acrylnitril verwendet werden. Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise sind 2 bis 6 Mol Ammoniak pro Mol Acrylnitril bevorzugt. Ammoniak kann in beliebiger Zustandsphase, z.B. als gasförmiger oder flüssiger Ammoniak, und auch in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel gelöst, zugesetzt werden.Based on acrylonitrile, ammonia can be used in stoichiometric amounts or in excess, usually in an excess of up to 1,000 percent by weight, preferably in the case of continuous hydrogenation used in amounts of 10 to 30 moles per mole of acrylonitrile will. In the discontinuous procedure, there are 2 to 6 moles of ammonia per mole of acrylonitrile preferred. Ammonia can be in any phase, e.g. as a gaseous or liquid ammonia, and also in a solvent which is inert under the reaction conditions dissolved, added.

Die Umsetzung wird mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators durchgeführt. Als Hydrierkatalysator verwendet man im allgemeinen Edelmetalle wie Ruthenium, Platin und Rhodium oder Chromite von Zink und Kupfer oder ein oder mehrere Metalle mit einer Ordnungszahl zwischen 24 und 29, in der Regel Kobalt-, Eisen- oder Nickelkatalysatoren, z.B. entsprechende Sinterkatalysatoren, die bis zu 30 Gewichtsprozent Kupfer, Mangan, Eisen und/oder Chrom enthalten können; vorzugsweise gelangen Kobalt, Nickel und Eisen zur Verwendung. Der Hydrierkatalysator wird in der Regel in Mengen von 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Acrylnitril, zugesetzt. Wasserstoff wird in der Regel in einem Überschuß, zweckmäßig von 10 bis 50, vorzugsweise von 1 bis 10 Mol H2, bezogen auf verwendet. Als aktivierende Katalysatorzusätze kommen Chrom, Mangan, Kupfer, Alkalien und/oder Phosphorsäure in Betracht. In der Regel werden dem Reaktionsgemisch am Anfang und im Verlauf der Umsetzung solche Mengen an Wasserstoff zugeführt, daß sich bei der Umsetzungstemperatur stets ein entsprechender Reaktionsdruck einstellt. Die Hydrierung findet zweckmäßig bei einem Reaktionsdruck zwischen 50 und 300, vorzugsweise zwischen 120 und 260 at, kontinuierlich oder diskontinuierlich, statt; die Reaktionstemperatur liegt vorteilhaft zwischen 20 und 1500C, vorzugsweise zwischen 60 und 1000C. Zur entsprechenden Druckeinstellung können auch inerte Gase, wie Stickstoff, neben Wasserstoff verwendet werden.The reaction is carried out with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst. The hydrogenation catalyst used is generally noble metals such as ruthenium, platinum and rhodium or chromites of zinc and copper or one or more metals with an atomic number between 24 and 29, usually cobalt, iron or nickel catalysts, for example corresponding sintered catalysts that have up to Can contain 30 percent by weight copper, manganese, iron and / or chromium; cobalt, nickel and iron are preferably used. The hydrogenation catalyst is generally added in amounts of 0.5 to 20, preferably 1 to 10 percent by weight, based on acrylonitrile. Hydrogen is generally used in an excess, expediently from 10 to 50, preferably from 1 to 10 mol of H2, based on used. Chromium, manganese, copper, alkalis and / or phosphoric acid can be used as activating catalyst additives. As a rule, such amounts of hydrogen are added to the reaction mixture at the beginning and during the course of the reaction that a corresponding reaction pressure is always established at the reaction temperature. The hydrogenation expediently takes place at a reaction pressure between 50 and 300, preferably between 120 and 260 atm, continuously or discontinuously; the reaction temperature is advantageously between 20 and 1500C, preferably between 60 and 1000C. Inert gases, such as nitrogen, can also be used in addition to hydrogen to adjust the pressure accordingly.

Zweckmäßig verwendet man kein zusätzliches organisches Lösungsmittel. Gegebenenfalls kommen unter den Hydrierbedingungen inerte Lösungsmittel in Frage, z.B. cyclische äther, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran, oder primäre oder sekunde Alkanole mit zweckmäßig 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Sie können einzeln oder in beliebigem Gemisch dem Reaktionsgemizeh zugeführt werden. Im allgemeinen verwendet man das Lösungsmittel bis zur 10-fachen Gewichtsmenge, bezogen auf Die Hydrierung kann wie folgt durchgeführt werden: Man gibt dem Reaktionsgemisch, gegebenenfalls zusammen mit dem Lösungsmittel, in einem Reaktor den Hydrierkatalysator zu und spült den Reaktionsraum mit Stickstoff. Dann wird Ammoniak zugegeben und Wasserstoff bis zu vorgenanntem Reaktionsdruck eingepreßt.It is advisable not to use any additional organic solvent. Solvents which are inert under the hydrogenation conditions may optionally be used, for example cyclic ethers, such as dioxane or tetrahydrofuran, or primary or second alkanols with expediently 1 to 8 carbon atoms. They can be added to the reaction mixture individually or in any mixture. In general, the solvent is used up to 10 times the amount by weight, based on The hydrogenation can be carried out as follows: The hydrogenation catalyst is added to the reaction mixture, optionally together with the solvent, in a reactor and the reaction space is flushed with nitrogen. Then ammonia is added and hydrogen is injected up to the aforementioned reaction pressure.

Vor oder nach Zugabe von Wasserstoff wird das Reaktionsgemisch auf vorgenannte Temperatur gebracht und es solange bei dieser Temperatur unter Einleitung von weiterem Wasserstoff gehalten, bis kein Wasserstoff mehr durch die Reaktion verbraucht wird; im allgemeinen beträgt diese Reaktionszeit zwischen 1 und 10 Stunden. Nun wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und gegebenenfalls filtriert. Aus dem Filtrat wird der Endstoff nach den üblichen Methoden, z.B. durch fraktionierte Destillation, abgetrennt. Bei der Direkthydrierung des Reaktionsgemisches erhält man neben 3-Aminopropanol-(l) in der Regel auch Anteile an 1,3-Diaminopropan, das ebenfalls, z.B. zur Herstellung von Textilveredelungsmitteln, verwertet werden kann (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie (4. Auflage), Band 7, Seite 382).Before or after the addition of hydrogen, the reaction mixture is increased brought the aforementioned temperature and while it was at this temperature with initiation held by more hydrogen until no more hydrogen from the reaction is consumed; in general, this reaction time is between 1 and 10 hours. The reaction mixture is then cooled and, if necessary, filtered. From the filtrate the end product is processed according to the usual methods, e.g. by fractional distillation, severed. In the direct hydrogenation of the reaction mixture, in addition to 3-aminopropanol- (l) usually also shares of 1,3-diaminopropane, which is also used, e.g. for production of textile finishing agents, can be recycled (Ullmanns Encyklopadie der Technische Chemistry (4th edition), Volume 7, page 382).

Das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Äthylencyanhydrin ist ein wichtiges Zwischenprodukt für die Herstellung von Lösungsmitteln, z.B. für Celluloselacke> Farbstoffen, Pflanzenschutzmitteln, Pharmaceutica und Kunststoffen. Ebenfalls sind sie wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Weichmachern für Polyvinylchlorid oder zur Aromatenextraktion aus Rohöl. Bezüglich der Verwendung wird auf vorgenannte Veröffentlichungen und Kirk-Othmer, Encyklopedia of Chemical Technology (2. edition), Band 6, Seiten 673 bis 675, verwiesen.The ethylene cyanohydrin made by the process of the invention is an important intermediate for the production of solvents, e.g. for Cellulose lacquers> dyes, pesticides, pharmaceutica and plastics. They are also valuable starting materials for the manufacture of plasticizers for polyvinyl chloride or for aromatics extraction from crude oil. Regarding the use refer to the aforementioned publications and Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology (2nd edition), Volume 6, pages 673 to 675, referenced.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.The parts mentioned in the examples are parts by weight.

Beispiel 1 1 590 Teile Acrylnitril, 1 200 Teile 40-gewichtsprozentige Formaldehydlösung und 500 Teile Wasser werden in Gegenwart von 600 Volumenteilen Polyvinylbenzylammoniumharz, das unter der Bezeichnung (R)Amberlite IRA-400 (OH-Form) im Handel erhältlich ist, 18 Stunden gerührt, wobei die Temperatur von 230C auf 420C ansteigt. Nach Abtrennen des Ionenaustauschers durch Filtration destilliert man aus dem Reaktionsgemisch bei 75°C und 25 Torr über einen Sambey-Verdamprer 1 120 Teile Wasser und 118 Teile nicht umgesetztes Acrylnitril ab. Durch fraktionierende Destillation des Rückstandes (2 010 Teile) erhält man 1 480 Teile Äthylencyanhydrin vom Siedepunkt 85 bis 860C bei 0,4 Torr, entsprechend einer Ausbeute von 75 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes Acrylnitril. Example 1 1,590 parts of acrylonitrile, 1,200 parts of 40 percent by weight Formaldehyde solution and 500 parts of water are in the presence of 600 parts by volume Polyvinylbenzylammonium resin sold under the designation (R) Amberlite IRA-400 (OH-Form) commercially available, stirred for 18 hours, the temperature from 230C on 420C rises. After the ion exchanger has been separated off, it is distilled by filtration one from the reaction mixture at 75 ° C and 25 Torr through a Sambey damper 1 120 parts of water and 118 parts of unreacted acrylonitrile. By fractional Distillation of the residue (2,010 parts) gives 1,480 parts of ethylene cyanohydrin from boiling point 85 to 860C at 0.4 Torr, corresponding to a yield of 75% of the Theory, based on converted acrylonitrile.

Beispiel 2 1 173 Teile Acrylnitril, 960 Teile 40-gewichtsprozentige Formaldehydlösung und 1 112 Teile Wasser werden mit 134 Teilen einer 40-gewichtsprozentigen Lösung von Tetra-(ß-hydroxyäthy1)-ammoniumhydroxid in Triäthanolamin 7 Stunden bei 400C gerührt. Example 2 1,173 parts of acrylonitrile, 960 parts of 40 percent by weight Formaldehyde solution and 1,112 parts of water are combined with 134 parts of a 40 percent by weight Solution of tetra (ß-hydroxyäthy1) ammonium hydroxide in triethanolamine for 7 hours 400C stirred.

Analog Beispiel 1 wird dann das Reaktionsgemisch aufgearbeitet.The reaction mixture is then worked up analogously to Example 1.

Man erhält 239 Teile nicht umgesetztes Acrylnitril sowie 939 Teile Athylencyanhydrin vom Siedepunkt 85 bis 860C bei 0,4 Torr, entsprechend einer Ausbeute von 75 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes Acrylnitril.239 parts of unreacted acrylonitrile and 939 parts are obtained Ethylene cyanohydrin from boiling point 85 to 860C at 0.4 torr, corresponding to a yield of 75% of theory, based on converted acrylonitrile.

Beispiel 3 1 173 Teile Acrylnitril, 960 Teile 40-gewichtsprozentige Formaldehydlösung und 1 112 Teile Wasser werden mit 134 Teilen einer 40-gewichtsprozentigen Lösung von Tetra- (ß-hydroxyäthyl) -ammoniumhydroxid, wie in Beispiel 2 beschrieben, 7 Stunden bei 400C gerührt. 80 Teile Reaktionsgemisch werden anschließend stündlich bei 800C und 250 bar zusammen mit 272 Teilen NH3 und 9 Teilen H2 über 750 Teile eines Mangan/Phosphorsäure/Kobalt katalysators (5:4:91 Gewichtsprozent) kontinuierlich geleitet. Example 3 1 173 parts of acrylonitrile, 960 parts of 40 percent by weight Formaldehyde solution and 1,112 parts of water are combined with 134 parts of a 40 percent by weight Solution of tetra (ß-hydroxyethyl) ammonium hydroxide, as described in Example 2, Stirred for 7 hours at 40.degree. 80 parts of reaction mixture are then added hourly at 800C and 250 bar together with 272 parts NH3 and 9 parts H2 over 750 parts a manganese / phosphoric acid / cobalt catalyst (5: 4: 91 percent by weight) continuously directed.

Durch fraktionierende Destillation des Reaktionsgemisches erhält man stündlich 13>57 Teile 1,3-Diaminopropan vom Siedepunkt 52 bis 580C bei 50 Torr, entsprechend einer Ausbeute von 35 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes Acrylnitril, und 22,02 Teile 3-Aminopropanol-(l) vom Siedepunkt 110 bis 11200 bei 50 Torr, entsprechend einer Ausbeute von 56 der Theorie, bezogen auf eingesetztes Acrylnitril.Fractional distillation of the reaction mixture gives hourly 13> 57 parts of 1,3-diaminopropane with a boiling point of 52 to 580C at 50 torr, corresponding to a yield of 35% of theory, based on the acrylonitrile used, and 22.02 parts of 3-aminopropanol- (1) boiling point 110 to 11200 at 50 torr, respectively a yield of 56% of theory, based on the acrylonitrile used.

Beispiel 4 3 180 Teile Acrylnitril, 2 400 Teile 40-gewichtsprozentige Formaldehydlösung und 1 000 Teile Wasser werden in Gegenwart von 1 400 Volumenteilen Polyvinylbenzylammoniumharz, das unter der Bezeichnung (R)Amberlite IRA-400 (OH-Form) im Handel erhältlich ist, 24 Stunden bei 400C gerührt. Nach Filtration wird das Reaktionsgemisch analog Beispiel 3 aminierend hydriert. Durch fraktionierte Destillation des Hydriergemisches erhält man stündlich 18,36 Teile 1,3-Diaminopropan vom Siedepunkt 53 bis 600C bei 50 Torr, entsprechend einer Ausbeute von 34 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes Acrylnitril, und 30,64 Teile 3-Aminopropanol-(l) vom Siedepunkt 111 bis 11300 bei 50 Torr, entsprechend einer Ausbeute von 56 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes Acrylnitril. Example 4 3 180 parts of acrylonitrile, 2400 parts of 40 percent by weight Formaldehyde solution and 1,000 parts of water are in the presence of 1,400 parts by volume Polyvinylbenzylammonium resin sold under the designation (R) Amberlite IRA-400 (OH-Form) is commercially available, stirred for 24 hours at 40.degree. After filtration it becomes Amination hydrogenated as in Example 3 reaction mixture. By fractional distillation of the hydrogenation mixture, 18.36 parts per hour of 1,3-diaminopropane at the boiling point are obtained 53 to 60 ° C. at 50 torr, corresponding to a yield of 34% of theory on acrylonitrile used, and 30.64 parts of 3-aminopropanol- (l) from the boiling point 111 to 11300 at 50 torr, corresponding to a yield of 56% of theory on the acrylonitrile used.

Claims (2)

Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Athylencyanhydrin durch Umsetzung von Wasser mit Acrylnitril in Gegenwart basischer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit quartären Ammoniumhydroxiden als Katalysatoren und in Gegenwart von Formaldehyd durchgeführt wird. Claims 1. Process for the preparation of ethylene cyanohydrin by reacting water with acrylonitrile in the presence of basic compounds, characterized in that the reaction with quaternary ammonium hydroxides as catalysts and is carried out in the presence of formaldehyde. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das bei der Herstellung gebildete Reaktionsgemisch ohne Abtrennung des Athylencyanhydrins mit Wasserstoff in Gegenwart von Ammoniak und Hydrierkatalysatoren hydriert. 2. The method according to claim 1, characterized in that the Reaction mixture formed during preparation without separating off the ethylene cyanohydrin hydrogenated with hydrogen in the presence of ammonia and hydrogenation catalysts.
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