DE2902172C2

DE2902172C2 - Verfahren zur Herstellung eines N,N'-Dialkylphenylendiamins

Info

Publication number: DE2902172C2
Application number: DE19792902172
Authority: DE
Inventors: Ted Lombard Ill. Symon
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1979-01-20
Filing date: 1979-01-20
Publication date: 1984-05-10
Also published as: DE2902172A1

Description

N.N'-Dialkylphenyiendiamine, die durch reduktive Alkylierung eines Nitroanilins und eines Ketons in Gegenwart von Wasserstoff und eines geeigneten Hydrierkatalysators hergestellt werden, werden a!s Antioxidationsmittel und Süßungsmittel für Erdölprodukte, wie Benzin, benutzt. Die Umsetzung kann unter hohem Druck erfolgen. Wenn man ansatzweise arbeitet, wird das feste Nitroanilin zusammen mit dem Katalysator in den Reaktor gegossen, wonach dann das Keton und das Lösungsmittel zugesetzt werden, der Reaktor dicht verschlossen, mit Wasserstoff unter Druck gesetzt und auf die erwünschte Betriebstemperatur erhitzt wird, während das Gemisch kontinuierlich bewegt wird, wie beispielsweise durch Rühren. Das resultierende Produkt wird durch Filtration von dem Katalysator befreit, wonach das Lösungsmittel durch Destillation entfernt werden kann.

Wenn man die reduktive Alkylierung in kontinuierlicher Weise durchführt, müssen die Reaktionspartner notwendigerweise in Lösung vorliegen, damit sie kontinuierlich in einen den Kalalysator enthaltenden Reaktor gepumpt und unter Wasserstoffdruck erhitzt werden können. Es entstehen jedoch bei kontinuierlicher Verfahrensweise einige Schwierigkeiten, da p-Nitroaniiin eine geringe Löslichkeit in den meisten organischen Lösungsmitteln besitzt. Wenn man ein Keton mit hohem Molekulargewicht als Alkylicrungsmittcl benutzte, wurde gefunden, daß überschüssiges Keton sowohl als das Alkylierungsmittel wie auch als das Lösungsmittel verwendet werden muß. Die verwendeten Ketone werden jedoch zu den entsprechenden Alkoholen reduziert, so daß sie zurück zu dem Keton dehydriert werden müssen. Wenn nun niedermolekulare Ketone, wie Aceton, als Alkylierungsmittel verwendet, können die Ketone nicht im Überschuß als eir Lösungsmittel verwendet werden, da sie die Eigenschaften besitzen, beide Aminwasserstoffe eines aromatischen Amins zu ersetzen, so daß sich unerwünschte überalkylierte Produkte, wie trialkylierte und tetraalkylierte Verbindungen bilden.

Reduktive Alkylierungcn sind beispielsweise in der CA-PS 8 62 797 und der US-PS 29 69 394 beschrieben. Die US-Patentschrift beschreibt ein integriertes kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von N,N'-Di-secbutyi-p-phenylendiamin, in welchem das Nebenprodukt 2-Butanol. das aus der Reduktion eines Überschusses des Lösungsmittels Methyläthylketon stammt, isoliert und in das Keton rückverwandelt werden muß.

Die USPS 35 22 309 lehrt die Verwendung polarer Lösungsmittel, wie niedermolekularer Alkohole oder hydrierter Kohlenwasserstoffe zur Erhöhung der Ge schwindigkeit der rcduktivcn Alkylierung. Diese aber sind nicht besonders wirksam als Lösungsmittel für die Nitroaniline.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand nun darin, die Herstellung von N.N'-Dialkylphenylendiaminen so zu verbessern, daß die Ketone, auch niedermolekulare Ketone, in der Reaktion in hahezu stöchiometrischer Menge verwendet werden können und das Lösungsmittel die Reaktion der Nitroaniline nicht stört.

ίο Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines N.N'-Dialkylphenylendiamins durch reduktive Alkylierung eines Nitroanilins und eines Ketons in Gegenwart von Wasserstoff und eines Hydrierkatalysators ist dadurch gekennzeichnet, daß man die reduktive Alkylierung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 80 bis 240⁰C und bei einem Druck im Bereich von !3,8 bis 1 379 kPa in einem Mono- oder Diäther eines zweiwertigen Alkohols oder einem zyklischen Diäther als Lösungsmittel durchführt.

Ein Vorteil dieser speziellen Lösungsmittel für die reduktive Alkylierung liegt darin, daß p-Niiroariilin in den Äthern ausreichend löslich ist und dadurch einen wirtschaftlich günstigen Durchsatz durch die Anlage ermöglicht. Außerdem wird die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht, und durch Vermeidung eines großen stöchiometrischen Ketonüberschusses in der Reaktion, wird die Bildung großer Mengen an Alkoholen mit einer begleitenden Dehydrierung unter Rückbildung des erwünschten Ketons vermieden. Außerdem ist es durch den Ein-

jo satz der fast stöchiomeirischen Ketonmengen möglich, die Bildung überalkylierter Nebenprodukte zu verhindern, besonders in Reaktionen, wo niedermolekulare Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon und Cyclohexanon, verwendet werden.

J5 Einige repräsentative Beispiele der Äther, die verwendet werden können, sind Monoäiher zweiwertiger Alkohole, wie 2-Methoxyäthanol. 2-Äthoxyäthanol. 2-Propoxyäthanol, l-Methoxy-2-propanol. I-Äthoxy-2-propanol. l-Propoxy-2-propanol, l-Methoxy-2-buta-

nol. I-Äthoxy-2-butanol und l-Propoxy-2-butanol, Diäther zweiwertiger Alkohole, wie Äthylenglykoldime- »hyläthcr, Äthylenglykoldiäthyläther. Äthylenglykoldipprpyläther, Diäthylenglykoldimethyläiher, Diäthylenglykoldiäthyläther, Diäthylenglykoldipropylä'.her, Propylenglykoldimethyläther. Propylenglykoldiäthyläther. Propylenglykoldipropyläther. Dipropylenglykoldiäthyläther und Dipropylenglykoldipropyläther, sowie zyklische Äther, wie U-Dioxan und 1.4-Dioxan. Bevorzugte Monoäther zweiwertiger Alkohole sind 2-Methoxyäthanol und l-Methoxy-2-propanol. Ein bevorzugter Diäther feines zweiwertigen Alkohols ist Diäthylenglykoldimethyläther.

Im einzelnen verläuft die reduktive Alkylierung des Nitroanilins mit dem Keton so. daß das Notroanilin, wie o-Nitroanilin oder p-Nitroanilin. zusammen mit dem Keton und dem Lösungsmittel in eine geeignete Apparatur zusammen mit dem Hydrierkatalysator eingespeist wird. Der Hydrierkatalysator ist ein für diese Reaktion bekannter Katalysator, wie Nickel, Platin auf einem festen Träger, wie auf Tonerde, oder Palladium auf Tonerde oder irgendeinem anderen festen Träger, wie auf KoIiIe oder Diatomeenerde. Die Apparatur wird dicht verschlossen und mit Wasserstoff auf den Beiricbsdruck von 13,8 bis 13 79OkPa gebracht. Danach

ρ, wird das Reaktionsgemisch mit mechanischen Einrichtungen, wie Rührein, sorgfältig vermischt und auf die Betriebstemperatur von 80 bis 24O°C erhitzt. Da die Umsetzung exothermer Natur ist. wird infolge der

schnellen Reduktion der Nitrogruppen Wasserstoff rasch verbraucht Daher ist es erforderlich, den erwünschten Betriebsdruck durch eine zusätzliche Wasserstoffmeng«: aufrecht zu erhalten. Das erwünschte Ν,Ν'-Dialkylphenylendiamin wird von unumgesetzten Ausgangsmaterialien und Nebenprodukten auf herkömmliche Weise, wie Waschen, Trocknen oder fraktionierte Destillation, abgetrennt und gewonnen. Beispiele von Ketonen, die als Alkyiierungsmittel in der reduktiven Alkylierung verwendet werden können, sind aliphatische Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Diäthylenketon, Methylpropylketon, Methylbutylketon, Methylamylketon, Methylhexylketon, Methylheptylketon, Methyloctylketon, Methyldecylketon, Äthylpropylketon, Äthylbutylketon, Äthylamiylketon, Äthylhexylketon, Äthylheptylketon, Äthyloctylketon, Äthylnonylketon, Dipropylketon, Propylbutyfketon, Propylamylketon, Propylhexylketon, Propylheptylketon und Dibutylketon, wobei die Alkylketten entweder geradkettig oder verzweigtkettig sind, cycloaliphatische Ketone, wie Cyciobuiaiiuii, Cydupciilänun, Cyclohexanon, Cyciuhcpiänon und Cyclooctanon. Besonders zweckmäßig ist das Arbeiten mit Aceton, Melhyläthylenketon, Diäthylketon oder Cyclohexanon.

Das Verfahren kann auch kontinuierlich betrieben werden, wobei die unumgesetzten Ausgangsmaterialien unter Bildung eines Teils der Beschickung zu dem Reaktor zurückgeführt werden.

Beispiele von Ν,Ν'-Dialkylphenylendiaminen, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden können, sind ''',N'-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, N.N'-Di-sec-butyl-p-phenylendianv", N.N'-Di-secamyl-p-phenylendiamin, Ν,Ν'-Di-sec-hexyl-p-phenylendiamin, KN'-Di-sec-heptyl-p-phenyl^-diamin, N,N'-Disec-octyl-p-phenylendiamin, Ν,Ν'-Di-sec-nonyl-p-phenylcndiamin, Ν,Ν'-Di-sec-decyl-p-phenylendiamin, N.N'-Dicydopentyl-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin. N.N'-Dicycloheptyl-p-phenylendiamin, N.N'-Diisopropyl-o-phenylendiamin,

N.N'-Di-sec-butyl-o-phenylendiamin, N,N'-Di-senamyl-o-phenylendiamin, N.N'-Di-sec-hexyl-o-phenylendiamin, Ν,Ν'-Di-sec-heptyl-o-phenylendiamin, N,N'-Disec-ociyl-o-phenylendiamin, N,N'-Di-üec-nony!-o-phenylendiamin, N.N'-Di-sec-decyl-o-phenylendiamin, N.N'-Dicyclopentyl-o-phenylendiamin, Ν,Ν'-Dicyclohexyl-o-phenylendiamin und Ν,Ν'-Dicyclohepiyl-ophenylendiamin.

Beispiel

50

Eine Beschickung aus 55,2 g (0,4 Mol) p-Nitroanilin, 61, 5 g (1,06 Mol) Aceton und 280 g 2-Methoxyälhanol wurde einem magnetisch gerührten rostfreien 1 I-Stahlautoklaven zugesetzt, der mit einem Wasserstoffzuführsystem, einer Probeabnahmeeinraucheiinrichtung, einem Erhitzer, einem Thermoelement und einer Wasserkühlwicklung versehen war. Der Autoklav enthielt auch 12,7 g Hydrierkatalysator aus Platin auf Tonerde. Der Autoklav wurde mit den Ausgangsmaterialien beschickt, dicht verschlossen, mit Wasserstoff gespült und t>o danach mit Wasserstoff auf einen Druck von 6205 kPa gebracht. Das Gemisch wurde gerührt und auf eine Temperatur von 100⁰C erhitzt. Die exotherme Reaktion zeigte eine schnelle Reduktion der Nitrogruppen. Weiterer Wasserstoff wurde anteilweise zugeführt, um den Druck von 6205 kPa aufrechtzuerhalten. Die Umsetzung erfolgte während einer Zeit von 4,8 Stunden, wobei Proben des Gemisches periodisch abgenommen und durch Gas-Flussigkeitschromatorgraphie analysiert wurden. Diese Analyse zeigte, daß am Ende der Periode die gewonnenen p-Phenylendiamine aus 97% N,N'-Diisopropyl-p-phenylendiamin mit 2% des Triisopropylprodukts und i% des Monoisopropylproduktes bestanden.

Beispiel 2

Eine Beschickung aus 55,2 g p-Nitroanilin, 61,5 g Aceton und 280 g l-Methoxy-2-propanol wurde in einen Autoklaven, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, eingeführt, wobei dieser Autoklav auch 12,7 g eines Hydrierkatalysators aus Platin auf Tonerde enthielt. Wie im Beispiel 1 wurde der Autoklav dicht verschlossen, mit Wasserstoff gespült und danach auf einen Druck von 6205 kPa gebracht. Das Rühren wurde begonnen, und das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 100° C erhitzt. Der Autoklav und sein Inhalt wurden auf dieser Temperatur 5 Stunden gehalten, wobei Wasser-

Siüii pcfiüuiSCn Zügciüuri WüruC, ϋΐϊΐ u6H envünSCiitCn

Betriebsdruck aufrechtzuerhalten. Die Analyse des Produktes mit Hilfe von Gas-Flüssigkeitschromatographie zeigte, daß 97% Ν,Ν'-Diisopropyl-p-phenylendiamin mit 1% Triisopropylprodukt und 2% des Monoisopropylproduktes gebildet worden waren.

Beispiel 3

Zur Erläuterung der Verwendung eines Diäthers eines zweiwertigen Alkohols wurde Beispiel 1 unter Benutzung von 280 g Diäthylenglykoldimethyiäther als Lösungsmittel wiederholt. Die verwendeten Reaktionsbedingungen sowie die Beschickung waren wie in Beispiel 1, wobei die Umsetzung allerdings während nur 4^ Stunden durchgeführt wurde. Am Ende dieser Reaktionszeit ergab die Analyse des Produktes durch Gas-Flüssigkeitschromatographie, daß 93% N,N'-Diisopropyl-p-phenylendiamin, 4% N.N.N'-Tvlisopropyl-p-phenylendiamin und 2% N-lsopropyl-p-phenylendiamin gebildet worden waren.

Die obigen Beispiele zeigen, daß man mit einer Acetonmenge auskommt, die nur etwas oberhalb der stöchiometrischen Menge liegt.

Außerdem wird das Verfahren dadurch erleichtert, daß das Lösungsmittel Wass ^r aus dem Reaktionsgemisch durch Azeotropbildung entfernt. Beispielsweise bilden sich Azeotrope aus 85% Wasser und 15% 2-Methoxyäthanol, 78% Wasser und 22% Diäthylenglykoldiäthyläther, 49% Wasser und 51% 2-Methoxy-2-propanol bzw. 5% Wasser und 95% Tetrahydrofuran.

Beispiel 4

Zur Erläuterung der Anwendbarkeit des Verfahrens in einer kontinuierlichen Betriebsweise wurde eine Beschickung aus 15,1% Aceton, 68,9% 2-Methoxyäthanol und 16% p-Nitroanilin bei einem Molverhältnis von Aceton zu p-Nitronanilin von 2,3 : 1 in einen Hochdruck-Röhrenreaktor, der mit Hilfe eines Mantels erhitzt wurde, mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,5 eingespeist. In diesem Reaktor, der auf einerTemperatur von 125°C und einem Wasserstoffdruck von 6895 kPa gehalten wurde, wurde die Umsetzung während 4 Stunden durchgeführt. Der Auslauf wurde durch eine Gas-Flüssigkeitschromatographie analysiert, was ergab, daß das Produkt aus 96% N.N'-Diisopropyl-p-phenylendiamin und 4%

Ν,Ν,Ν'-Triisopropyl-p-phenyIendiamin bestand.

Wenn de·· obige Versuch während einer zweiten 4stündigen Periode unter Benutzung einer Tempratur von 150⁰C und einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1,0 wiederholt wurde, fand man, daß das Produkt aus 96% Ν,Ν-Diisopropyl-p-phenylendiamin, 3% Ν,Ν,Ν'-Triisopropyl-p-phenyIendiamin und 1% N-Isopropyl-p-phenvlendiamin bestand.

Ein dritter Versuch wurde während einer weiteren 4stündigen Periode unter Benutzung einer Temperatur von 170° C und einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 13 durchgeführt Die Analyse des dabei erhaltenen Produktes ergab, daß das Dialkylprodukt in einer Menge von 95%, das Trialkylprodukt in einer Menge von 3% und das Monoalkylprodukt in einer Menge von 2% enthalten war.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurde eine weitere Reihe von Versuchen in kontinuierlicher Weise in einer Apparatur wie der des Beispiels 4 durchgeführt Das Beschickungomaterial in dieser Versuchsreihe bestand aus 18_rl% Aceton, 65,6% 2-Methoxyäthanol und 163% p-Nitroanilin, wobei das Molverhältnis von Aceton zu p-Nitroanilin 2,7 :1 war. In der ersten 4stündigen Periode wurde die Umsetzung bei einer Temperatur von 125° C und einem Wasserstoffdruck von 6895 kPa durchgeführt, wobei das Beschickungsmaterial dem Reaktor mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1,0 zügeführt wurde. Das gewonnene Produkt bestand aus 96% N,N'-Diisopropyl-p-phenylendiamin und 4%

Ν,Ν,Ν'-Triisopropyl-p-phenylendiamin.

Wenn dieser Versuch unter Verwendung einer Temperatur von 150⁰C und einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1,5 wiederholt wurde, bestand das Produkt aus 94% Dialkylprodukt und 6% Trialkylprodukt.

Ein dritter Versuch, der während 4 Stunden bei einer Temperatur von 175° C und einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 2,0 durchgeführt wurde, ergäbe eine Produktverteilung von 94% N.N'-Diisopropyl-p-phenylendiamin und 6% N.N.N'-Triisopropyl-pphenylendiamin.

45 Beispiel 6

Eine Beschickung aus 55,2 g (0,4 Mol) o-Nitroanilin, 613 g (1,06MoI) Aceton und 280 g 2-Methoxyäthanol wurde einem magnetisch gerührten rostfreien Stahlautoklaven zugeführt, der mit einem Wasserstoffeinführsystem, piner Probeentnahmetaucheinrichtung, einem Erhitzer, einem Thermoelement und einer Wasserkühlwicklung versehen war. Der verwendete Katalysator bestand aus 12,Tg Platin auf Tonerde. Nach der Be-Schickung des Autoklaven mit den Ausgangsmateriblien wurde der Autoklav dicht verschlossen, mit Wasserstoff gespült und mit Wasserstoff auf einen Druck von 6895 kPa gebracht. Danach wurde das Gemisch gerührt und auf eine Temperatur von 100⁰C erhitzt. Diese Temperatur wurde 5 Stunden gehalten, während der Drugk von 6205 kPa durch Zugabe anteiliger Wasserstoffmengen aufrechterhalten wurde. Am Ende der 5stündigen Periode wurde das Erhitzen unterbrochen und der Überdruck entlastet. Das Produkt bestand aus N,N'-Dii- es sopropyl-o-phenyltndiamin.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines N,N'-Dialkylphenylendiamins durch reduktive Alkylierung eines Nitroanilins und eines Ketons in Gegenwart von Wasserstoff und eines Hydrierkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die reduktive Alkylierung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 80 bis 240⁰C und bei einem Druck im Bereich von 13,8 bis 13 790 kPa in einem Mono- oder Diäther eines zweiwertigen Alkohols oder einem zyklischen Diäther a!s Lösungsmittel durchführt.