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Verfahren zur Herstellung eines
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N,N'-Dialkylphenylendiamins N,N'-Dialkphenylendiamine, die durch
die reduktive Alkylierung eines Nitroanilins und eines Ketons in Gegenwart von Wasserstoff
und eines geeigneten Hydrierkatalysators hergestellt werden, werden als Additive
für Erdölprodukte, wie Benzin, benutzt, worin die Verbindungen als ein Antioxidiationsmittel
und als Inhibitor-Süßungsmittel wirken. Die Umsetzung zur Herstellung der erwünschten
Diamine kann unter hohem Druck erfolgen, wenn man entweder ein Ansatzverfahren oder
ein kontinuierliches Verfahren benutzt. Wenn man beispielsweise ein Ansatzverfahren
benutzt, wird das feste Nitroanilin, wie p-Nitroanilin, zusammen mit dem Katalysator
in den Reaktor gegossen, wonach dann das Keton und das Lösungsmittel zugesetzt werden,
der Reaktor dicht verschlossen, mit Wasserstoff unter Druck gesetzt und auf die
erwünschte Betriebstemperatur erhitzt wird, während das Gemisch kontinuierlich bewegt
wird, wie beispielsweise durch Rühren. Das resultierende Produkt, welches entweder
eine Flüssigkeit oder einen niedrich schmelzenden Feststoff umfassen kann, wird
durch Filtration von dem Katalysator befreit, wonach das Lösungsmittel dann durch
Destillation entfernt werden kann.
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Wenn man die reduktive AlkylierunginkontinuierlicherWeisedurchführt,
müssen die Reaktionspartner notwendigerweise in Lösung vorliegen, damit sie kontinuierlich
in einen den Katalysator enthaltenden Reaktor gepumpt und unter Wasserstoffdruck
erhitzt
werden können. Es entstehen jedoch einige Schwierigkeiten,
wenn man ein kontinuierliches Verfahren benutzt, da p-Nitroanilin eine geringe Löslichkeit
in den meisten organischen Lösungsmitteln besitzt. Beispielsweise ist es in aliphatischen
Kohlenwasserstoffen fast unlöslich, in aromatischen Kohlenwasserstoffen nur gering
löslich und hat in Estern, Alkoholen und Ketonen begrenzte Löslichkeit. Wenn man
ein Keton mit hohem Molekulargewicht als Alkylierungsmittel benutzt, wurde gefunden,
daß überschüssiges Keton sowohl als das Alkylierungsmittel wie auch als das Lösungsmittel
verwendet werden muß. Die Ketone, welche verwendet werden, besitzen jedoch einen
besonderen Nachteil, da sie zu den entsprechenden Alkoholen reduziert werden und
es daher nötig ist, die Alkohole zurück zu dem Keton zu dehydrieren. Wenn man niedermolekulare
Ketone als Alkylierungsmittel verwendet, können die Ketone nicht im Überschuß als
ein Lösungsmittel verwendet werden, da sie die Eigenschaften besitzen, beide Aminwasserstoffe
eines aromatischen Amins zu ersetzen, so daß sich unerwünschte überalkylierte Produkte,
wie trialkylierte und tetraalkylierte Verbindungen bilden.
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Die Herstellung von N,N'-Diisopropyl-p-phenylendiamin, eines besonders
wirksamen Benzinantioxidationsmittels und Inhibitor-Süßungsmittels, kann als eine
Erläuterung der Probleme genommen werden, die auftreten, wenn man N,N'-Dialkyl-p-phenylendiamin
herstellt. Diese Verbindung wird durch die reduktive Alkylierung von p-Nitroanilin
mit Aceton hergestellt Da p-Nitroanilin begrenzte Löslichkeit in Ketonen besitzt,
ist es erforderlich, ein Molverhältnis von Aceton zu p-Nitroanilin von
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: 1 zu verwenden, um eine Lösung zu erhalten, in welcher das p-Nitroanilin ausreichend
löslich gemacht wird, so daß die Lösung in eine kontinuierliche Anlage gepumpt werden
kann. Stöchiometrisch ist aber nur ein Molverhältnis von 2 : 1 erforderlich. Die
Verwendung eines solchen Acetonüberschusses bewirkt eine weitere Umsetzung mit dem
Dialkylprodukt unter Bildung unannehmbarer Mengen von tri-N-alkylierten Nebenprodukten
und führt zum Verlust sowohl an Aceton als auch an Wasserstoff durch die Reduktion
von Aceton zu Alkohol. Außerdem stört das überschüssige Aceton auch die Abtrennung
von Wasser in dem Lösungsmittelgewinnungssystem der Anlage.
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Einige Literaturstellen beschreiben reduktive Alkylierungsverfahren.
Beispielsweise beschreibt die CA-PS 862 797 eine reduktive Alkylierung, bei der
ein sulfidierter Platinkatalysator für die reduktive Alkylierung einer organischen
Verbindung verwendet wird, die einen Amino- und/oder einen Nitrosubstituenten enthält.
Die US-PS 2 969 394 betrifft ein neues Kombinationsverfahren, das die reduktive
Alkylierung einer aromatischen Amino- oder Nitroverbindung mit einem Keton einschließt,
während welcher Alkylierung ein Alkohol aus dem Keton gebildet und für die weitere
Verwendung in dem Verfahren zu dem Keton rückverwandelt wird. Die US-Patentschrift
beschreibt ein integriertes kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin,
in welchem das Nebenprodukt, nämlich 2-Butanol, das aus der Reduktion eines überschusses
an Methyläthylketon stammt, welches letzteres zum Lösen von p-Nitroanilin verwendet
wird, isoliert und für die Rückführung in das Keton rückverwandelt wird.
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Die US-PS 3 522 309, eine andere Literaturstelle, lehrt die Verwendung
polarer Lösungsmittel, wie einer 5 bis 20 %-igen Menge niedermolekularer Alkohole
oder hydrierter Kohlenwasserstoffe zur Erhöhung der Geschwindigkeit der reduktiven
Alkylierung. Die Lösungsmittel, die in dieser Literaturstelle verwendet wurden,
sind jedoch nicht besonders wirksam als Lösungsmittel für die Nitroaniline.
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Es wurde nun gefunden, daß es durch Verwendung bestimmter organischer
Lösungsmittel vom Äthertyp möglich ist, ein Nitroanilin mit Ketonen und besonders
niedermolekularen Ketonen, worin das Alkylierungsmittel in einem relativ niedrigen
Molverhältnis enthalten ist, reduktiv zu alkylieren, wobei die Äther als ein Lösungsmittel
für die Nitroaniline wirken.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur reduktiven Alkylierung von
Nitroanilinen mit einem Keton. Spezieller betrifft die Erfindung eine Verbesserung
des reduktiven Alkylierverfahrens zur Herstellung von N,N'-Dialkylphenylendiaminen,
wobei dieses Verfahren unter Verwendung relativ niedriger Molverhältnisse von Alkylierungsmitteln
zu Nitroanilin durchgeführt werden kann.
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Wie oben ausgeführt wurde, kann das Produkt des Verfahrens nach der
Erfindung, nämlich N,N'-Dialkylphenylendiamine, als Additive für Erdölprodukte,
wie Benzin, Brennöl, Düsentreibstoff, Heizöl usw., verwendet werden, wobei eine
Oxidation des Erdölproduktes mit der entsprechenden unerwünschten Gummi- und Teerbildung
verhindert oder verzögert wird. Außerdem wirken diese Verbindungen als Inhibitor-Süßungsmittel.
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Es ist daher ein Ziel der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur
Herstellung von N,N'-Dialkylphenylendiaminen zu bekommen.
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Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, eine Verbesserung in
dem Verfahren zur reduktiven Alkylierung eines Nitroanilins mit einem Keton unter
Benutzung eines Lösungsmittels, das eine besondere Beschaffenheit besitzt, zu erhalten.
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Nach einem Aspekt besteht eine Ausführungsform der Erfindung in einem
Verfahren zur Herstellung eines N,N'-Dialkylphenylendiamins unter reduktiver Alkylierung
eines Nitroanilins und eines Ketons in Gegenwart von Wasserstoff und eines Hydrierkatalysators
bei Reaktionsbedingungen und Gewinnung des N,N'-Dialkylphenylendiamins, wobei die
Verbesserung darin besteht, daß man das Verfahren in Gegenwart eines organischen
Lösungsmittels durchführt, das einen Äther aus der Gruppe der Monoäther zweiwertiger
Akohole, die Diäther zweiwertiger Alkohole und der zyklischen Diäther umfaßt.
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Eine spezielle Ausführungsform der Erfindung besteht in einem Verfahren
zur Herstellung eines N,N'-Dialkyl-p-phenylendiamins, das darin besteht, daß man
p-Nitroanilin mit Aceton in Gegenwart von Wasserstoff und eines Hydrierkatalysators
bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 2400 C und bei einem Druck im Bereich
von 13,8 bis 13 790 kPa reduktiv alkyliert, wobei dieses Verfahren in Gegenwart
eines organischen Lösungsmittels durchgeführt wird, das 2-Methoxyäthanol umfaßt.
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Die Erfindung befaßt sich mit einer Verbesserung in einem Verfahren
zur reduktiven Alkylierung von Nitroanilinen mit einem
Keton, wobei
die Verbesserung darin besteht, daß man eine bestimmte Lösungsmitteltype für das
Nitroanilin verwendet und so gestattet, daß die Umsetzung in Gegenwart einer kleineren
Ketonmenge durchgeführt wird. Ein Vorteil der Benutzung dieser speziellen Lösungsmitteltype
für die reduktive Alkylierung besteht darin, daß p-Nitroanilin ausreichend löslich
in den Äthern ist, um einen wirtschaftlichen Durchsatz durch die Anlage zu ergeben.
Außerdem wird die Reaktionsgeschwindigkeit günstig erhöht, und die in der Reaktion
benutzte Ketonmenge kann etwas gegenüber den stöchiometrischen Mengen vermindert
werden, wodurch die Bildung großer Mengen an Alkoholen mit einer begleitenden Dehydrierung
unter Rückbildung des erwünschten Ketons vermieden wird. Außerdem ist es durch Benutzung
der fast stöchiometrischen Ketonmengen möglich, die Bildung überalkylierter Nebenprodukte
zu verhindern, besonders in Reaktionen, wo niedermolekulare Ketone, wie Aceton,
Methyläthylketon und Cyclohexanon, verwendet werden.
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Beispiele von Ätherverbindungen, die als Lösungsmittel für die Umsetzung
nach der Erfindung verwendet werden können, sind etwa Monoäther zweiwertiger Alkohole,
Diäther zweiwertiger Alkohole und zyklische Diäther. Einige repräsentative Beispiele
dieser Äther, die verwendet werden können, sind Monoäther zweiwertiger Alkohole,
wie 2-Methoxyäthanol, 2-Äthoxyäthanol, 2-Propoxyäthanol, 1-Methoxy-2-propanol, -Äthoxy-2-propanol,
1 -Propoxy-2-propanol, 1 -Methoxy-2-butanol, 1 -Äthoxy-2-butanol und 1-Propoxy-2-butanol,
die Diäther zweiwertiger Alkohole, wie Äthylenglykoldimethyläther, Äthylenglykoldiäthyläther,
Äthylenglykoldipropyläther, Diäthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykoldiäthyläther,
Diäthylenglykoldipropyläther,
Propylenglykoldimethyläther, Propylenglykoldiäthyläther, Propylenglykoldipropyläther,
Dipropylenglykoldiäthyläther und Dipropylenglykoldipropyläther, sowie zyklische
Äther, wie 1,3-Dioxan und 1,4-Dioxan. Die oben erwähnten Äther sind selbstverständlich
nur repräsentative Beispiele der Verbindungsklasse, die als Lösungsmittel verwendet
werden kann, doch ist die Erfindung nicht auf diese Verbindungen beschränkt.
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Die reduktive Alkylierung eines Nitroanilins mit einem Keton erfolgt
durch Einspeisung des Nitroanilins, wie von o-Nitroanilin oder p-Nitroanilin, zusammen
mit einem Keton und dem Lösungsmittel in eine geeignete Apparatur zusammen mit dem
Hydrierkatalysator. Der Hydrierkatalysator, der in der reduktiven Alkylierung verwendet
wird, kann unter den bekannten Hydrierkatalysatoren ausgewählt werden und ist beispielsweise
Nickel, Platin auf einem festen Träger, wie Tonerde, Palladium auf Tonerde oder
irgendeinem anderen festen Träger, wie Kohle oder Diatomeenerde. Die Apparatur wird
dicht verschlossen und mit Wasserstoff auf den erwünschten Betriebsdruck gebracht,
der im Bereich von 13,8 bis 13 790 kPa liegt. Danach wird das Reaktionsgemisch mit
mechanischen Einrichtungen, wie Rührern, sorgfältig vermischt und auf die erwünschte
Betriebstemperatur erhitzt, die im Bereich von 80 bis 2400 C liegt. Da die Umsetzung
exothermer Natur ist, wird infolge der schnellen Reduktion der Nitrogruppen Wassrstoff
rasch verbraucht. Daher ist es erforderlich, den erwünschten Betriebsdruck durch
eine zusätzliche Wasserstoffmenge aufrecht zu halten. Am Ende der vorbestimmten
Verweilzeit kann das Erhitzen unterbrochen und das
Reaktionsgemisch
aus der Apparatur gewonnen werden, nachdem die Apparatur auf Raumtemperatur zurückgebracht
wurde und der Überdruck durch Belüften aufgehoben wurde. Das erwünschte Produkt,
das ein N,N'-Dialkylphenylendiamin umfaßt, wird von unumgesetzten Ausgangsmaterialien
und Nebenprodukten durch herkömmliche Mittel, wie Waschen, Trocknen oder fraktionierte
Destillation, abgetrennt und gewonnen. Beispiele von Ketonen, die als Alkylierungsmittel
in der reduktiven Alkylierung nach der Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise
aliphatische Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Diäthylenketon, Methylpropylketon,
Methylbutylketon, Methylamylketon, Methylhexylketon, Methylheptylketon, Methyloctylketon,
Methyldecylketon, Äthylpropylketon, Äthylbutylketon, Äthylamylketon, Äthylhexylketon,
Äthylheptylketon, Ätliyloctylketon, Äthylnonylketon, Dipropylketon, Propylbutylketon,
Propylamylketon, Propylhexylketon, Propylheptylketon und Dibutylketon, wobei die
Alkylketten entweder gerakettig oder verzweigtkettig sind, cycloaliphatische Ketone,
wie Cyclobutanon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Cycloheptanon und Cyclooctanon.
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Es liegt auch innerhalb des Erfindungsgedankens, daß das N,N'-Dialkylphenylendiamin
auch kontinuierlich hergestellt werden kann. Wenn diese Betriebsweise angewendet
wird, werden die Reaktionspartner, die das in einem geeigneten Lösungsmittel des
oben beschriebenen Typs gelöste Nitroanilin und das Keton umfassen, kontinuierlich
in einen Reaktor eingespeist, der auf den geeigneten Betriebsbedingungen der Temperatur
und des Druckes gehalten wird und der einen Hydrierkatalysator enthält. Außerdem
wird auch Wasserstoff kontinuierlich in den Kessel
eingeführt.
Nach Beendigung der erwünschten Verweilzeit in dem Reaktor wird der Auslauf kontinuierlich
abgezogen und einer herkömmlichen Trennung unterzogen, bei der das N,N'-Dialkylphenylendiamin
von unumgesetzten Ausgangsmaterialien abgetrennt und gewonnen wird und die unumgesetzten
Ausgangsmaterialien unter Bildung eines Teils der Beschickung zu dem Reaktor zurückgeführt
werden.
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Beispiele von N,N'-Dialkylphenylendiaminen, die nach dem Verfahren
der Erfindung hergestellt werden können, sind N,N'-Diisopropyl-p-phenylendiamin,
N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-amyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-hexyl-p-phenylendiamin,
N,N'-Di-sec-heptyl-p-phenylendiamin, N,N' -Di-secoctyl-p-phenylendiamin, N ,N'-Di-sec-nonyl-p-phenylendiamin,
N,N'-Di-sec-decyl-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyclopentyl-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin,
N,N'-Dicycloheptyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diisopropyl-o-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-butyl-o-phenylendiamin,
N,N'-Di-sec-amyl-o-phenylendiamin, N,N' -Di-sec-hexyl-o-phenylendiamin, N,N -Di-secheptyl-o-phenylendiamin,
N,N'-Di-sec-octyl-o-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-nonyl-o-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-decyl-o-phenylendiamin,
N,N' -Dicyclopentyl-o-phenylendiamin, N,N'-Dicyclohexyl-o-phenilendiamin, N,N'-Dicycloheptyl-o-phenylendiamin
und dergleichen.
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Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung des Verfahrens nach
der Erfindung unter Verwendung von Lösungsmitteln, die Äther umfassen.
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Beispiel 1 Eine Beschickung aus 55,2 g (0,4 Mol) p-Nitroanilin, 61,5
g (1,06 Mol) Aceton und 280 g 2-Methoxyäthanol wurde einem magnetisch gerührten
rostfreien 1 l-Stahlautoklaven zugesetzt, der mit einem Wasserstoffzuführsystem,
einer Probeabnahmeeintaucheinrichtung, einem Erhitzer, einem Thermoelement und einer
Wasserkühlwicklung versehen war. Der Autoklav enthielt auch 12,7 g Hydrierkatalysator
aus Platin auf Tonerde. Der Autoklav wurde mit den Ausgangsmaterialien beschickt,
dicht verschlossen, mit Wasserstoff gespült und danach mit Wasserstoff auf einen
Überdruck von 6205 kPa gebracht. Das Gemisch wurde gerührt und auf eine Temperatur
von 1000 C erhitzt. Allgemein fand eine exotherme Reaktion statt, wenn die Temperatur
stieg, wobei diese Reaktion eine schnelle Reduktion der Nitrogruppen anzeigte. Wasserstoff
wurde anteilweise ausgetauscht, um einen Überdruck von 6205 kPa aufrechtzuerhalten.
Die Umsetzung erfolgte während einer Zeit von 4,8 Stunden, wobei Proben des Gemisches
periodisch durch eine Taucheinrichtung abgenommen und durch Gas-Flüssigkeitschromatographie
analysiert wurden. Diese Analyse zeigte, daß am Ende der Periode die gewonnenen
p-Phenylendiamine aus 97 % N,N'-Diisopropyl-p-phenylendiamin mit 2 % des Triisopropylproduktes
und 1 % des Monoisopropylproduktes bestanden.
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Beispiel 2 In diesem Beispiel wurde eine Beschickung aus 55,2 g p-Nitroanilin,
61,5 g Aceton und 280 g 1-Methoxy-2-propanol in einen ähnlichen Autoklaven, wie
er oben in Beispiel 1 verwendet wurde,
eingefüllt, wobei dieser
Autoklav auch 12,7 g eines Hydrierkatalysators aus Platin auf Tonerde enthielt.
Wie in dem obigen Bespiel wurde der Autoklav dicht verschlossen, mit Wasserstoff
gespüllt und danach auf einem Überdruck von 6205 kPa gebracht. Das Ruhren wurde
beginnen, und das Reaktionsgemisch wurde eine Temperatur von 100°C erhiltzt. Der
Autoklav und sein Inhalt wurden auf dieser Temperatur Stunden gehalten, wobei Wasserstoff
periodisch ausgetausch wurde, um den erwünschten Betriebsdruck aufrechtzuerhalten.
Die Analyse des Produktes mit Hilfe von Gas-Flüssigkeitschromatografie zeigte, daß
97 % N,N-Diisopropyl-p-phenylendiamin mit 1 % Triisopropylprodukt und 2 % des Monoisopropylproducktes
gebildet worden waren.
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Beispiel 3 Zur Erläuterung der Verwendung eines Diäthers eines zweiwertigen
Alkohols wurden die obigen Experimente unter Benutzung von 280 g Diäthylenglykoldimethyläther
als Lösungsmittel wiederholt. Die verwendeten Reaktionsbedingungen sowie die Beschickung
waren ähnlich jenen in den obigen Beispielen, wobei die Umsetzung während 4,5 Stunden
durchgeführt wurde. Am Ende dieser Reaktionszeit ergab die Analyse des Produktes
durch Gas-Flüssigkeitschromatographie, daß 93 % N,N'-Diisopropyl-pphenylendiamin,
4 % N,N,N'-Triisopropyl-p-phenylendiamin und 2 % N-Isopropyl-p-phenylendiamin gebildet
worden waren.
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Die obigen Beispiele zeigen daher, daß bei Benutzung eines Lösungsmittels
des oben beschriebenen Typs, d.h. einer Ätherverbindung, es möglich ist, die reduktive
Alkylierung von p-Nitroanilin
mit Aceton unter Verwendung beiner
Acetonmenge, die nur etwas oberhalb der stöchiometrischen Menge für die Gewinnnung
des erwünschten N,N'-Diisopropyl-p-phenylendiaminproduktes liegt, zu bewiken. Die
Flüssigkeit des lösungsmittels, das p-Mitroanilin derart zu lösen, daß eine relativ
kleine Acetonmenge verwendet werden könnte, war ein wesentlicher Faktor 11 für,
daß das erwünschte Dialkylprodukte erhalten wurde.
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Außerdem war die Fähigkeit dieser lösungsmittel, Wasser aus dem Reaktionsgemischh
zu entfernen, auch ein wichtiger Faktor, das erwünschte Produkt in einer relativ
einfachen Methode zu erhalten. Beispielsweise zeigte sich, daß 2-Methoxyäthanol
ip Wasser löslich ist und ein binäres Azeotrop mit Wasser bildet, das aus 85 % Wasser
und 15 % 2-Methoxyäthanol besteht.
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Gleichermaßen bildete der Diäthylenglykoldiäthyläther ein binäres
Azeotrop, das aus 78 % Wasser und 22 % Äther bestand, während die beiden anderen
Lösungsmittel ein binäres Gemisch ergaben, das aus 49 % Wasser und 51 % 2-Methoxy-2-propanol
bzw. 5 % Wasser und 95 % Tetrahydrofuran bestand.
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Beispiel 4 Zur Erläuterung der Anwendbarkeit des vorliegenden Verfahrens
in einer kontinuierlichen Betriebsweise wurde eine Beschickung aus 15,1 % Aceton,
68,9 % 2-Methoxyäthanol und 16 % p-Nitroanilin bei einem Molverhältnis von Aceton
zu p-Nitroanilin von 2,3 : 1 in einen Hochdruck-Röhrenreaktor, der mit Hilfe eines
Mantels erhitzt wurde, mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von
0,5 eingespeist. In diesem Reaktor, der auf einer Temperatur von 1250 C und einem
Wasserstoffüberdruck
von 6895 kPa gehalten wurde, wurde die Umsetzung
in-einer Zeit von 4 Stunden durchgeführt. Der Auslauf wurde zu einer Flüssigkeits-Dampftrenneinrichtung
abgezogen, von dieser Trenneinrichtung zu einer Flüssigkeitsspiegelsteuereinrichtung
und von dort zu einem Behälter überführt. Der Auslauf wurde mit Hilfe einer Gas-Flüssigkeitschromatographie
analysiert, und man fand dabei, daß das Produkt aus 96 % N,N'-Diisopropyl-pphenylendiamin
und 4 % N,N,N'-Triisopropyl-p-phenylendiamin bestand.
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Wenn der obige Versuch während einer zweiten 4-stündigen Periode unter
Benutzung einer Temperatur von 1500 C und einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit
von 1 ,0 wiederholt wurde, wurde das Produkt analysiert, wobei man fand, daß es
aus 96 % N,N'-Diisopropyl-p-phenylendiamin, 3 % N,N,N'-Triisopropyl-p-phenylendiamin
und 1 % N-Isopropyl-p-phenylendiamin bestand. Ein dritter Versuch wurde während
einer weiteren 4-stündigen Periode unter Benutzung einer Temperatur von 170°C und
einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1,5 durchgeführt. Die Analyse
des Produktes, das bei diesem Versuch erhalten wurde, zeigte, daß das Dialkylprodukt
in einer 95 %-igen Menge vorhanden war, während das Trialkylprodukt in einer Menge
von 3 % und das Monoalkylprodukt in einer Menge von 2 % enthalten war.
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Beispiel 5 In diesem Beispiel wurde eine weitere Reihe von Versuchen
in kontinuierlicher Weise in einer Apparatur ähnlich der des obigen Beispiels 4
durchgeführt. Das Beschickungsmaterial in dieser Versuchsreihe bestand aus 18,1
% Aceton, 65,6 % 2-Methoxyäthanol
und 16,3 % p-Nitroanilin, wobei
das Molverhältnis von Aceton zu p-Nitroanilin 2,7 : 1 war. In der ersten 4-stündigen
Periode wurde die Umsetzung bei einer Temperatur von 1250 C und einem Wasserstoffüberdruck
von 6895 kPa durchgeführt, wobei das Beschickungsmaterial dem Reaktor mit einer
stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1,0 zugeführt wurde. Das gewonnene
Produkt wurde analysiert und bestand aus 96 % N,N'-Diisopropyl-p-phenylendiamin
und 4 % N,N,N'-Triisopropyl-pphenylendiamin.
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Wenn der obige Versuch unter Verwendung einer Temperatur von 1500
C und einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1,5 wiederholt wurde,
bestand das Produkt aus 94 % Dialkylprodukt und 6 % Trialkylprodukt. Ein dritter
Versuch, der während einer Zeitdauer von 4 Stunden bei einer Temperatur von 1750
C und einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 2,0 durchgeführt wurde,
ergab eine Produktverteilung von 94 % N,N'-Diisopropyl-p-phenylendiamin und 6 %
des trialkylierten Produktes, nämlich N,N,N'-Triisopropyl-p-phenylendiamin.
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Beispiel 6 In diesem Beispiel wurde eine Beschickung aus 55,2 g (0,4
Mol) O-Nitroanilin, 61,5 g (1,06 Mol) Aceton und 230 g 2-Methoxyäthanol einem magnetisch
gerührten rostfreien Stahlautoklaven zugeführt, der mit einem Wasserstoffeinführsystem,
einer Probeentnahmetaucheinrichtung, einem Erhitzer, einem Thermoelement und einer
Wasserkühlwicklung versehen war. Der verwendete Katalysator bestand aus 12,7 g Platin
auf Tonerde. Nach der Beschickung des Autoklaven mit den Ausgangsmaterialien wurde
der
Autoklav dicht verschlossen, mit Wasserstoff gespült und mit
Wasserstoff auf einen überdruck von etwa 6895 kPa gebracht.
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Danach wurde das Gemisch gerührt und auf eine Temperatur von 1000
C erhitzt. Diese Temperatur wurde etwa 5 Stunden gehalten, während der überdruck
von 6205 kPa durch Zugabe anteiliger Wasserstoffmengen aufrechterhalten wurde. Am
Ende der 5-stündigen Periode wurde das Erhitzen unterbrochen, der Überdruck wurde
entlastet, und nachdem die Apparatur auf Raumtemperatur zurückgekehrt war, wurde
aus dem Autoklaven das erwünschte Produkt gewonnen, das aus N,N'-Diisopropyl-o-phenylendiamin
bestand.
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Beispiel 7 Die Verwendung anderer Ketone, wie Methyläthylketon, Diäthylketon
und Cyclohexanon, die Verbindungen mit relativ niedrigem Molekulargewicht sind,
als Alkylierungsmittel in der reduktiven Alkylierung von o-Nitroanilin oder p-Nitroanilin
unter Benutzung von Lösungsmitteln des oben beschriebenen Typs gestattet es, einen
nur geringen überschuß der Ketone gegenüber den stöchiometrischen Mengen zu verwenden,
da diese Lösungsmittel die Nitroaniline lösen.